RU2800866C2 - Method for manufacturing paper with improved filler retention and opacity with retention of wet tear strength - Google Patents

Method for manufacturing paper with improved filler retention and opacity with retention of wet tear strength Download PDF

Info

Publication number
RU2800866C2
RU2800866C2 RU2020126586A RU2020126586A RU2800866C2 RU 2800866 C2 RU2800866 C2 RU 2800866C2 RU 2020126586 A RU2020126586 A RU 2020126586A RU 2020126586 A RU2020126586 A RU 2020126586A RU 2800866 C2 RU2800866 C2 RU 2800866C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
additive
paper
filler
retention
opacity
Prior art date
Application number
RU2020126586A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2020126586A (en
RU2020126586A3 (en
Inventor
Эшли Хокинс ЛЬЮИС
Марк Трейси КРИСП
Original Assignee
Соленис Текнолоджиз, Л.П.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Соленис Текнолоджиз, Л.П. filed Critical Соленис Текнолоджиз, Л.П.
Priority claimed from PCT/US2019/013048 external-priority patent/WO2019143519A1/en
Publication of RU2020126586A publication Critical patent/RU2020126586A/en
Publication of RU2020126586A3 publication Critical patent/RU2020126586A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2800866C2 publication Critical patent/RU2800866C2/en

Links

Abstract

FIELD: paper industry.
SUBSTANCE: in order to make paper having opacity and filler retention, the step of adding Additive A and Additive B to the slurry at the wet end of the paper machine is carried out. The suspension contains paper pulp and filler. Additive A is a polyamidoamine epichlorohydrin resin. Additive B is an anionic polymer having a charge density determined in a buffer having a pH value of 6, between -3000 and -7000 mceq/g on a dry matter basis. Additive B is a polyacrylamide which is a reaction product of acrylamide and acrylic acid and has a weight average molecular weight of 173,000 to 646,000 g/mol. The suspension contains less than 5% by weight of additives other than Additives A or B or filler.
EFFECT: improved filler retention and paper opacity are provided.
13 cl, 6 tbl

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИCROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS

По настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке U.S. №62/617938, поданной 16 января 2018 г., которая во всей ее полноте явно включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.This application claims priority over U.S. Provisional Application. No. 62/617938, filed January 16, 2018, which in its entirety is expressly incorporated into the present invention by reference.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF TECHNOLOGY TO WHICH THE INVENTION RELATES

Настоящее изобретение в целом относится к способу, который обеспечивает удерживание наполнителя в бумаге и непрозрачность бумаги при сохранении прочности на разрыв во влажном состоянии. Точнее, настоящее изобретение относится применению средства, придающего прочность во влажном состоянии, и конкретного анионогенного полимера, которые добавляют к суспензии в мокрой части бумагоделательной машины.The present invention generally relates to a method that provides retention of the filler in the paper and the opacity of the paper while maintaining wet tear strength. More specifically, the present invention relates to the use of a wet strength agent and a specific anionic polymer that are added to the slurry in the wet end of a paper machine.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION

В предшествующем уровне техники описаны различные попытки улучшить разные характеристики сортов декоративной (ламинирующей) бумаги, см., например, CN 102174761, патент US 5679219, JP 2011219874, CN 102174768, CN 102174769, CN 101435169, DE 102008046856, CN 102174761, US 2016059530 и SU 1481307. В некоторых публикациях предшествующего уровня техники раскрыто увеличение содержания наполнителя, например, в патенте US 8163134, в патенте US 5759346, тогда как в других публикациях уделено внимание непрозрачности, например, в DE 102013100353. В еще одной публикации раскрыто удерживание и обезвоживание, например, в патенте US 20040221977. Однако в промышленности сохраняется необходимость сохранения или улучшения степени удерживания наполнителя, непрозрачности и прочности во влажном состоянии бумаги, обладающей высоким содержанием наполнителя.The prior art describes various attempts to improve different characteristics of decorative (laminating) paper grades, see for example CN 102174761, US Pat. 102174761, US 2016059530 and SU 1481307. Some prior art publications disclose the increase in filler content, e.g. US Pat. No. 8,163,134, US Pat. for example, US Pat. No. 20040221977. However, there remains a need in the industry to maintain or improve the filler retention, opacity and wet strength of papers having a high filler content.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к способу изготовления бумаги, обладающей непрозрачностью и удерживанием наполнителя. Способ включает стадию добавления добавки А и добавки В к суспензии в мокрой части бумагоделательной машины, где суспензия содержит бумажную массу и наполнитель. Добавка А представляет собой средство, придающее прочность во влажном состоянии. Добавка В представляет собой анионогенный полимер, обладающий зарядовой плотностью, определенной в буфере, обладающем значением рН, равным примерно 6, равной от примерно -3000 до примерно -7000 мкэкв/(г сухого вещества). Добавка В также обладает среднемассовой молекулярной массой, равной от примерно 150000 до примерно 1000000 Да.The present invention relates to a method for making paper having opacity and filler retention. The method includes the step of adding Additive A and Additive B to the slurry in the wet end of the paper machine, where the slurry contains paper pulp and filler. Additive A is a wet strength agent. Additive B is an anionic polymer having a charge density determined in a buffer having a pH value of about 6, from about -3000 to about -7000 µeq/(g dry matter). Additive B also has a weight average molecular weight of about 150,000 to about 1,000,000 Da.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Одной задачей настоящего изобретения является изготовление бумаги, такой как бумага-основа. Эту бумагу можно применять для ламинирования и она обладает улучшенной или идеальной по меньшей мере одной из следующих характеристик: удерживание наполнителя, непрозрачность и/или прочность во влажном состоянии.One object of the present invention is the manufacture of paper, such as base paper. This paper can be used for lamination and has improved or ideal at least one of the following characteristics: filler retention, opacity and/or wet strength.

В одном варианте осуществления в настоящем изобретении улучшена одна или большее количество этих характеристик, обеспеченных в случае добавления только базовой ПАЭ (полиамидоаминоэпихлоргидринная) смолы, путем добавления анионогенной вспомогательной добавки, обладающей определенным зарядом и/или молекулярной массой. Таким образом можно изготовить листы бумаги-основы, обладающие высокой степенью непрозрачности и удерживания наполнителя без оказания неблагоприятного влияния на прочность на разрыв во влажном состоянии. Альтернативно, можно обеспечить постоянные улучшения прочности на разрыв во влажном состоянии без оказания неблагоприятного влияния на удерживание наполнителя и непрозрачность листа.In one embodiment, the present invention improves one or more of these characteristics, provided in the case of adding only the base PAE (polyamidoaminoepichlorohydrin) resin, by adding an anionic auxiliary additive having a certain charge and/or molecular weight. In this way, base paper sheets having a high degree of opacity and filler retention can be produced without adversely affecting wet tear strength. Alternatively, permanent improvements in wet tensile strength can be achieved without adversely affecting filler retention and sheet opacity.

В других вариантах осуществления в настоящем изобретении описан способ изготовления бумаги, например, сортов бумаги с наполнителем, в особенности, сортов декоративной бумаги, обладающей высокой степенью непрозрачности и удерживания наполнителя при сохранении прочности на разрыв во влажном состоянии. Альтернативно, в настоящем изобретении описан способ изготовления бумаги, например, сортов бумаги с наполнителем, в особенности, сортов декоративной бумаги, обладающей улучшенной непрозрачностью и удерживанием наполнителя при сохранении прочности на разрыв во влажном состоянии.In other embodiments, the present invention describes a method of making paper, such as filled papers, especially decorative papers, having a high degree of opacity and filler retention while maintaining wet tear strength. Alternatively, the present invention describes a process for making paper, for example, filled papers, especially decorative papers, having improved opacity and filler retention while maintaining wet tear strength.

В различных вариантах осуществления бумага, обладающая непрозрачностью после ламинирования, определенной с помощью Technidyne Brightimeter по методике TAPPI Т425 (TAPPI - техническое общество целлюлозно-бумажной промышленности), составляющей не менее примерно 80, 85, 90 или 95%, считается обладающей высокой степенью непрозрачности. В других вариантах осуществления способ предназначен для изготовления бумаги, обладающей плотностью, равной не менее 50 грамм на квадратный метр (г/см2), обычно не менее примерно 55 или примерно 60 г/см2. В других вариантах осуществления способ включает стадию добавления двух добавок, добавки А и добавки В, в мокрую часть процесса изготовления бумаги, например, к суспензии, содержащей бумажную массу и наполнитель. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, как целые, так и дробные значения, включая приведенные выше и находящиеся между ними, явно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.In various embodiments, paper having a laminating opacity of at least about 80%, 85%, 90%, or 95% with a Technidyne Brightimeter using TAPPI Method T425 is considered to have a high degree of opacity. In other embodiments, the method is for making paper having a basis weight of at least 50 grams per square meter (g/cm 2 ), typically at least about 55 or about 60 g/cm 2 . In other embodiments, the method includes the step of adding two additives, Additive A and Additive B, to the wet end of the papermaking process, for example, to a slurry containing paper stock and filler. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values, both integer and fractional values, including those given above and in between, are expressly contemplated for use in the present invention.

Суспензией может являться любая известная в области производства бумаги и она может быть описана, как бумажная масса, или как суспензия бумажной массы и наполнителя. Суспензией может являться любая известная в данной области техники, например, на основе целлюлозы из первичного сырья, очищенная от краски масса (ОКП), небеленая крафт-целлюлоза (НКЦ), механические массы, такие как термомеханическая масса (ТММ), полухимические термомеханические массы, такие как нейтральная сульфитная полухимическая масса (НСПХМ), контейнеры из старого гофрированного картона (СГК), регенерированная газетная бумага, регенерированные бумажные салфетки или другие источники волокон. Бумажная масса может содержаться в суспензии в любом количестве, известном в данной области техники.The slurry may be any known in the art of papermaking and may be described as stock, or as a slurry of paper stock and filler. The slurry can be any known in the art, e.g. virgin pulp, deinked pulp (RCP), unbleached kraft pulp (NKP), mechanical pulps such as thermomechanical pulp (TMP), semi-chemical thermomechanical pulps, such as neutral sulfite semi-chemical pulp (NSPCM), old corrugated cardboard (ACC) containers, reclaimed newsprint, recycled tissue paper or other fiber sources. The stock may be present in the slurry in any amount known in the art.

В различных вариантах осуществления добавка А может представлять собой или содержать добавку, придающую прочность во влажном состоянии, такую как полиамидоаминоэпихлоргидринная смола (ПАЭ). Добавка В может представлять собой или содержать анионогенный полимер, обладающий конкретными характеристиками, описанными ниже. В дополнение к этим двум добавкам и наполнителю, применяющимся в настоящем изобретении, в способе изготовления бумаги можно использовать другие добавки. Альтернативно, суспензия может не содержать одну или большее количество добавок, отличающихся от добавок А или В, или наполнителя, или содержать их в количестве, составляющем менее 5, 4, 3, 2, 1, 0,5 или 0,1 мас. %. Эти неучтенные добавки могут представлять собой одну или большее количество необязательных добавок, описанных ниже, и/или одну или большее количество добавок, известных в области производства бумаги. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, как целые, так и дробные значения, включая приведенные выше и находящиеся между ними, явно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.In various embodiments, Additive A may be or contain a wet strength additive such as a polyamidoaminoepichlorohydrin resin (PAE). Additive B may be or contain an anionic polymer having the specific characteristics described below. In addition to these two additives and the filler used in the present invention, other additives can be used in the papermaking process. Alternatively, the suspension may not contain one or more additives other than additives A or B, or filler, or contain them in an amount of less than 5, 4, 3, 2, 1, 0.5 or 0.1 wt. %. These unrecorded additives may be one or more of the optional additives described below and/or one or more additives known in the papermaking art. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values, both integer and fractional values, including those given above and in between, are expressly contemplated for use in the present invention.

В различных вариантах осуществления добавка В представляет собой анионогенный полимер, обладающий зарядовой плотностью, определенной при значении рН, равном примерно 6, равной от примерно -3000 до примерно -7000 мкэкв/(г сухого вещества), и обладает среднемассовой молекулярной массой, равной от примерно 150000 до примерно 1000000 Да. В различных вариантах осуществления этот способ обеспечивает улучшенные непрозрачность, удерживание наполнителя и/или прочность на разрыв во влажном состоянии по сравнению с обеспечиваемыми в сравнимом способе, в котором не используют химических добавок, и/или по сравнению с обеспечиваемыми в сравнимом способе, в котором используют только добавку А. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, как целые, так и дробные значения, включая приведенные выше и находящиеся между ними, явно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.In various embodiments, Additive B is an anionic polymer having a charge density, determined at a pH of about 6, of about -3000 to about -7000 µeq/(g dry matter) and has a weight average molecular weight of about 150,000 to about 1,000,000 Yes. In various embodiments, this method provides improved opacity, filler retention, and/or wet tear strength compared to that provided by a comparable method that does not use chemical additives and/or compared to that provided by a comparable method that uses additive A only. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values, both integer and fractional values, including the above and those in between, are expressly provided for use in the present invention.

Способы изготовления сортов декоративной (ламинирующей) бумаги обычно включают использование высоких содержаний наполнителя для обеспечения непрозрачности конечного ламинированного продукта. Процедура ламинирования обычно включает пропитку бумаги-основы водным раствором смолы и последующее отверждение. Для того, чтобы бумага-основа выдержала последующую обработку, она должна обладать достаточной прочностью во влажном состоянии. Химические добавки, которые добавляют в мокрую часть бумагоделательной машины, обычно оказывают влияние на удерживание наполнителя и, следовательно, на непрозрачность. В различных вариантах осуществления настоящее изобретение относится к применению двух добавок: добавки В, анионогенного полимера, обладающего определенными молекулярной массой и зарядовой плотностью, и добавки А, смолы, придающей прочность во влажном состоянии, обычно полиамидоаминоэпихлоргидринной (ПАЭ) смолы. В других вариантах осуществления настоящее изобретение обеспечивает удерживание наполнителя и непрозрачность листов, которые являются лучшими, чем в случае листов, изготовленных с использованием только ПАЭ, при этом сохраняется прочность на разрыв во влажном состоянии, сходная с прочностью на разрыв во влажном состоянии листов, изготовленных с использованием только ПАЭ. Характеристики добавки В могут являться важными для обеспечения всех трех характеристик, поскольку некоторые анионогенные добавки оказывают неблагоприятное влияние на одну или большее количество этих характеристик. Хотя настоящее изобретение относится к сортам декоративной бумаги, его также можно применять для бумаги других типов, включая, но не ограничиваясь только ими, сорта бумаги, предназначенные для печати и письма, обладающие высокими содержаниями наполнителя.Methods for making grades of decorative (laminate) paper typically involve the use of high levels of filler to provide opacity to the final laminated product. The lamination procedure typically involves impregnating the base paper with an aqueous resin solution and then curing it. In order for the base paper to withstand subsequent processing, it must have sufficient wet strength. Chemical additives that are added to the wet end of the paper machine typically affect filler retention and hence opacity. In various embodiments, the present invention relates to the use of two additives: Additive B, an anionic polymer having defined molecular weight and charge density, and Additive A, a wet strength resin, typically a polyamidoaminoepichlorohydrin (PAE) resin. In other embodiments, the present invention provides filler retention and sheet opacity that is superior to sheets made using PAE alone, while maintaining a wet tensile strength similar to the wet tensile strength of sheets made with using only PAE. The characteristics of Additive B may be important in providing all three characteristics, since some anionic additives adversely affect one or more of these characteristics. While the present invention relates to decorative papers, it can also be applied to other types of paper, including, but not limited to, high filler grades for printing and writing.

Для устранения неблагоприятного влияния высоких содержания ПАЭ смолы в сортах ламинированной (декоративной) бумаги в мокрую часть системы для изготовления бумаги обычно добавляют анионогенный полимер в комбинации со средством, придающим прочность во влажном состоянии. При использовании в настоящем изобретении термин "ламинирование", "ламинат", "ламинированный", "основа для декоративной бумаги" или "декоративная бумага" означает определенный сорт бумаги, изготовленной с использованием высоких содержаний наполнителя с целью обеспечения непрозрачности конечного ламинированного продукта. Обладающая высоким содержанием наполнителя бумага обладает содержанием золы, определенным по методике TAPPI Т413 ОМ-11, составляющим более примерно 15%. Полученная обладающая высоким содержанием наполнителя бумага обычно содержит частицы смолы (предварительно пропитанная) или ее обрабатывают путем проведения стадии пропитки смолой для наполнения бумажного листа водным раствором отверждающейся смолы, такой как меламинформальдегидная или фенолформальдегидная смола. Обычно использование термина "декоративный ламинат" означает листы бумаги, которые обладают декоративными характеристиками, которые пропитаны и отверждены при нагревании и под давлением и получены из слоев гильзовой бумаги или древесностружечной плиты. В одном варианте осуществления в формальном определении, приведенном в стандарте ISO 472, декоративный ламинат определен, как ламинат, включающий связанные слои листового материала (например, бумаги, пленки, фольги или ткани), где на одной или обеих сторонах наружный слой или слои обладают декоративной поверхностью или разными цветами, или рисунками. Класс декоративных ламинатов можно дополнительно разделить на несколько категорий, включая полученные при высоком давлении ламинаты, полученные при постоянном давлении декоративные ламинаты, картон для наружной поверхности коробок и многослойный картон. В контексте настоящего изобретения использование термина "декоративный ламинат" обычно включает листы бумаги-основы, предназначенные для процедуры ламинирования декоративной бумаги.To overcome the adverse effects of high PAE resin content in laminated (decorative) paper grades, an anionic polymer in combination with a wet strength agent is typically added to the wet end of the papermaking system. As used in the present invention, the term "laminate", "laminated", "laminated", "decorative paper base" or "decorative paper" refers to a particular grade of paper made using high levels of filler to provide an opaque final laminated product. The highly filled paper has an ash content, as determined by TAPPI T413 OM-11, of greater than about 15%. The resulting highly filled paper typically contains resin particles (pre-impregnated) or is treated by a resin impregnation step to fill the paper sheet with an aqueous solution of a curable resin such as melamine formaldehyde or phenol formaldehyde resin. Typically, the use of the term "decorative laminate" means sheets of paper that have decorative characteristics that are impregnated and cured by heat and pressure and obtained from layers of core paper or particle board. In one embodiment, formally defined in ISO 472, a decorative laminate is defined as a laminate comprising bonded layers of sheet material (e.g., paper, film, foil, or fabric) where, on one or both sides, the outer layer or layers have a decorative surface or different colors or patterns. The class of decorative laminates can be further divided into several categories, including high pressure laminates, constant pressure decorative laminates, boxboard, and laminated board. In the context of the present invention, the use of the term "decorative laminate" generally includes base paper sheets intended for a decorative paper lamination procedure.

Бумага-основа для декоративного ламината обычно обладает определенными механическими характеристиками, чтобы она оставалась неповрежденной в ходе процедуры пропитки смолой. Процедура пропитки смолой обычно включает разворачивание листа и добавление к листу регулируемого количества смолы по методике дозирования. В большинстве случаев растворители удаляют путем сушки для получения полуотвержденного листа, который затем используют в процедуре ламинирования. Затем листы разрезают с получением листов необходимого размера, собирают или укладывают слоями и помещают в прессующее устройство, в котором для отверждения смолы используют температуру и давление. При изготовлении большинства декоративных ламинатов используют меламиноформальдегидную смолу вследствие ее твердости, прозрачности, устойчивости к воздействию химических веществ, загрязнения, влаги и нагревания, и ее светостойкости. Вследствие особенности стадий пропитки смолой и отверждения в способе изготовления бумаги обычно используют добавку, придающую прочность во влажном состоянии, с целью придания листу прочности во влажном состоянии и обеспечения возможности обработки. Это обеспечивает то, что лист остается неповрежденным во время стадий пропитки смолой и, если это является применимым, укладки и отверждения. Используют разные химические вещества, придающие прочность во влажном состоянии, но чаще всего используют полиамидоаминоэпихлоргидринные (ПАЭ) смолы, добавляемые в мокрую часть изготовления бумаги. Структура ПАЭ смол описана в патентах US 9719212 и US 6429267, каждый из которых включен в настоящее изобретение в качестве ссылки в различных неограничивающих вариантах осуществления. ПАЭ смолы, применяющиеся в настоящем изобретении, представляют собой растворимый в воде полимер и его применяют для придания бумаге прочности во влажном состоянии. Некоторые ПАЭ смолы имеются в продаже и их продают под разными названиями, включая Kymene™ (Solenis LLC, Wilmington, DE), Fennostrength™ (Kemira, Helsinki, Finland) и Maresin™ (Mare SpA, Milan, Italy).The base paper for decorative laminates usually has certain mechanical characteristics to ensure that it remains intact during the resin impregnation procedure. The resin impregnation procedure typically involves unfolding the sheet and adding a controlled amount of resin to the sheet according to a dosing technique. In most cases, the solvents are removed by drying to obtain a semi-cured sheet, which is then used in the lamination procedure. The sheets are then cut into sheets of the desired size, assembled or stacked in layers, and placed in a pressing machine that uses heat and pressure to cure the resin. Most decorative laminates use melamine formaldehyde resin because of its hardness, transparency, resistance to chemicals, dirt, moisture and heat, and its light fastness. Due to the characteristics of the resin impregnation and curing steps, a wet strength additive is commonly used in the papermaking process to impart wet strength to the sheet and enable processing. This ensures that the sheet remains intact during the resin impregnation and, if applicable, installation and curing steps. Various wet strength chemicals are used, but the most commonly used are polyamidoaminoepichlorohydrin (PAE) resins added to the wet end of papermaking. The structure of PAE resins is described in US Pat. The PAE resins used in the present invention are a water-soluble polymer and are used to impart wet strength to paper. Several PAE resins are commercially available and sold under various names including Kymene™ (Solenis LLC, Wilmington, DE), Fennostrength™ (Kemira, Helsinki, Finland) and Maresin™ (Mare SpA, Milan, Italy).

Лист бумаги-основы обычно обладает непрозрачностью, достаточной для обеспечения необходимой непрозрачности конечного ламинированного материала. Непрозрачность листа до пропитки и отверждения обеспечена целлюлозными волокнами и частицами наполнителя. После пропитки смолой и отверждения показатель преломления целлюлозных волокон меняется и становится примерно равным показателю преломления воздуха. Таким образом, непрозрачность листа зависит от содержания наполнителя и его распределения. Типичные содержания наполнителя могут составлять вплоть до примерно 60 мас. % в пересчете на массу листа. Наполнителем обычно является диоксид титана. Однако альтернативно, наполнитель может представлять собой или содержать глину, карбонат кальция и/или другие наполнители, известные специалистам в данной области техники, включая пигменты и красители. Диоксид титана является типичным наполнителем вследствие его оптических и светорассеивающих характеристик, однако он является дорогостоящим. Диоксид титана может быть либо анатазной формы и/или рутильной формы. Задачей многих изготовителей является обеспечение максимально возможного удерживания наполнителя в бумаге, но таким образом, чтобы получить наилучшую непрозрачность при этом содержании наполнителя. Частицы наполнителя должны быть однородно диспергированы в листе и необходимо избегать чрезмерной флоккуляции.The base paper sheet typically has sufficient opacity to provide the required opacity of the final laminated material. The opacity of the sheet prior to impregnation and curing is provided by cellulose fibers and filler particles. After impregnation with resin and curing, the refractive index of cellulose fibers changes and becomes approximately equal to the refractive index of air. Thus, the opacity of the sheet depends on the content of the filler and its distribution. Typical filler contents can be up to about 60 wt. % based on the weight of the sheet. The filler is usually titanium dioxide. However, in the alternative, the filler may be or contain clay, calcium carbonate, and/or other fillers known to those skilled in the art, including pigments and dyes. Titanium dioxide is a typical filler due to its optical and light scattering characteristics, however it is expensive. The titanium dioxide may be either in the anatase form and/or in the rutile form. The goal of many manufacturers is to ensure that the filler is retained as much as possible in the paper, but in such a way as to obtain the best opacity for that filler content. The filler particles must be uniformly dispersed in the sheet and excessive flocculation must be avoided.

При использовании в настоящем изобретении термин "удерживание" или "удерживание наполнителя" означает удерживание в листе наполнителя, а не мелкодисперсных частиц и волокон. Его определяют на основании количества добавленных частиц наполнителя, удержанных в конечном бумажном листе, определенное путем анализа содержания золы с использованием любой методики, известной в данной области техники.When used in the present invention, the term "retention" or "retention of the filler" means the retention in the sheet of the filler, and not fine particles and fibers. It is determined based on the amount of added filler particles retained in the final paper sheet, determined by analyzing the ash content using any technique known in the art.

В настоящем изобретении в различных вариантах осуществления раскрыто, что применение анионогенной добавки, добавки В, обладающей определенными молекулярной массой и зарядовой плотностью, вместе с добавкой А, обеспечивает следующие три характеристики: (улучшенные) удерживание наполнителя, непрозрачность и прочность во влажном состоянии, которые являются важными для сортов ламинированной бумаги. С помощью стандартных обладающих высокой молекулярной массой средств для удерживания наполнителя можно обеспечить удерживание наполнителя и непрозрачность, лучшее чем обеспеченное при использовании только ПАЭ смолы, однако при этом ухудшается прочность во влажном состоянии. С помощью комбинации смолы, придающей прочность во влажном состоянии, и анионогенной добавки В, описанной в настоящем изобретении, можно обеспечить более существенное улучшение удерживания наполнителя и непрозрачности, чем с помощью стандартных средств для удерживания наполнителя, при этом также улучшается максимальная нагрузка при растяжении листа во влажном состоянии и индекс прочности на разрыв листа во влажном состоянии. Таким образом, с помощью комбинации этой анионогенной добавки В и добавки А улучшены все три характеристики.The present invention discloses in various embodiments that the use of an anionic additive, Additive B, having a defined molecular weight and charge density, together with Additive A, provides the following three characteristics: (improved) filler retention, opacity, and wet strength, which are important for grades of laminated paper. Using standard high molecular weight filler retainers, better filler retention and opacity can be achieved than with PAE resin alone, however wet strength is degraded. With the combination of wet strength resin and anionic additive B of the present invention, a greater improvement in filler retention and opacity can be achieved than with standard filler retention agents, while also improving the sheet's maximum tensile strength during wet state and wet tensile strength index of the sheet. Thus, with the combination of this anionic additive B and additive A, all three characteristics are improved.

Добавка А представляет собой средство, придающее прочность во влажном состоянии, обычно полиамидоаминоэпихлоргидринную (ПАЭ) смолу, и добавка В представляет собой анионогенный полимер или вспомогательную добавку. Комбинация добавки А и добавки В, добавляемая в мокрую часть при изготовлении бумаги в присутствии волокнистой массы и частиц наполнителя, обеспечивает улучшение удерживания наполнителя, непрозрачности и прочности на разрыв во влажном состоянии по сравнению со случаем добавления только добавки А. Согласно изобретению неожиданно было установлено, что применение добавки В обеспечивает лучшие удерживание наполнителя и непрозрачность, чем в случае применения только добавки А, даже при одинаковой обеспеченной при добавлении химической зарядовой плотности. Таким образом, влияние добавки В обусловлено синергетическим воздействием, а не только компенсацией зарядов молекул катионогенной смолы. Анионогенная добавка B, применяющаяся в настоящем изобретении, обеспечивает улучшенные удерживание наполнителя и непрозрачность а также прочности на разрыв во влажном состоянии по сравнению со случаем применения только добавки A.Additive A is a wet strength agent, typically a polyamidoaminoepichlorohydrin (PAE) resin, and Additive B is an anionic polymer or auxiliary additive. The combination of Additive A and Additive B added to the wet end during papermaking in the presence of pulp and filler particles provides improved filler retention, opacity and wet tensile strength compared to adding Additive A alone. According to the invention, it has surprisingly been found that that the use of Additive B provides better filler retention and opacity than using Additive A alone, even at the same added chemical charge density. Thus, the influence of additive B is due to a synergistic effect, and not only to the compensation of the charges of the molecules of the cationic resin. The anionic additive B used in the present invention provides improved filler retention and opacity and wet tear strength when compared to additive A alone.

Добавка A обычно содержит средство, придаю щее прочность во влажном состоянии. Добавка A может представлять собой любой один или большее количество следующих: меламинформальдегидная смола, мочевиноформальдегидная смола, глиоксалированные полиакриламиды, полиамидоаминоэпихлоргидриннная смола и други е вещества, известные специалистам в данной области техники. Типичная д обавка A содержит полиамидоаминоэпихлоргидринную смолу, придающую прочность во влажном состоянии.Additive A usually contains a wet strength agent. Additive A may be any one or more of the following: melamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, glyoxalated polyacrylamides, polyamidoaminoepichlorohydrin resin, and others known to those skilled in the art. A typical Additive A contains a polyamidoaminoepichlorohydrin wet strength resin.

Добавка B обычно содержит анионогенный полимер, включая, но не ограничиваясь только ими, полимеры на основе акриловой кислоты, сополимеры акриламида с акриловой кислотой или метакриловой кислотой, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ), анионогенно модифицированный поливиниловый спирт и другие анионогенные полимеры, известные специалистам в данной области техники.Additive B typically contains an anionic polymer, including, but not limited to, acrylic acid polymers, acrylamide-acrylic acid or methacrylic acid copolymers, carboxymethyl cellulose (CMC), anionically modified polyvinyl alcohol, and other anionic polymers known to those skilled in the art. .

В различных вариантах осуществления добавка B содержит анионогенный полимер, включая, но не ограничиваясь только ими, анионогенные сополимеры полиакриламидов, анионогенные тройные сополимеры полиакриламида, карбоксиметилцеллюлозу, производн ые гуаровой камеди, модифицированные анионогенные поливиниловые спирты и их комбинации, и другие анионогенные полимеры, известные специалистам в данной области техники.In various embodiments, Additive B contains an anionic polymer, including, but not limited to, anionic polyacrylamide copolymers, anionic polyacrylamide terpolymers, carboxymethyl cellulose, guar gum derivatives, modified anionic polyvinyl alcohols, and combinations thereof, and other anionic polymers known to those skilled in the art. this field of technology.

Если добавкой B является полиакриламид, то он может быть образован из одного или большего количества следующих: акриламид, метакриламид, этакриламид и т.п., в комбинации с одним или большим количеством анионогенных мономеров, таких как один или большее количество следующих: акриловая кислота, метакриловая кислота, эфиры акриловой кислоты, соли акриловой кислоты, включая натриевую, калиевую и аммониевую соли и т.п., итаконовая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, цитраконовая кислота, малеиновая кислота и их соли, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, стиролсульфоновая к ислота, винилсульфоновая кислота и т.п. Дополнительные мономеры, использующиеся для получения полиакриламида, могут включать N-винилпирролидон, N,N-диаллилметакриламиды, гидроксиалкилметакрилаты, N-винилформамид и т.п. Для дополнительной модификации поли акриламида также можно использовать небольшие количества других сополимеризующихся мономеров, таких как метилакрилат, метилметакрилат, акрилонитрил, винилацетат, стирол и т.п.If Additive B is a polyacrylamide, it may be formed from one or more of the following: acrylamide, methacrylamide, ethacrylamide, and the like, in combination with one or more anionic monomers, such as one or more of the following: acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, acrylic acid salts including sodium, potassium and ammonium salts and the like, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic acid and their salts, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid , styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, and the like. Additional monomers used to make polyacrylamide may include N-vinylpyrrolidone, N,N-diallylmethacrylamides, hydroxyalkyl methacrylates, N-vinylformamide, and the like. Small amounts of other copolymerizable monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate, styrene, and the like can also be used to further modify the polyacrylamide.

Добавкой B может являться анионогенный полимер на основе поливинилового спирта или анионогенный функционализированный поливиниловый спирт.Добавка B может дополнительно включать один или большее количество анионогенных мономеров, таких как один или большее количество следующих: акриловая кислота, метакриловая кислота, эфиры акриловой кислоты, соли акриловой кислоты, включая натриевую, калиевую и аммониевую соли и т.п., итаконовая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, цитраконовая кислота, малеиновая кислота и их соли, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, стиролсу льфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, N-винилпирролидон, N,N-диаллилметакриламиды, гидроксиалкилметакрилаты, N-винилформамид и их комбинации.Additive B may be an anionic polyvinyl alcohol based polymer or an anionic functionalized polyvinyl alcohol. Additive B may further comprise one or more anionic monomers such as one or more of the following: acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, salts of acrylic acid, including sodium, potassium and ammonium salts and the like, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic acid and their salts, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrenesulphonic acid, vinyl sulfonic acid, N-vinylpyrrolidone , N,N-diallylmethacrylamides, hydroxyalkyl methacrylates, N-vinylformamide, and combinations thereof.

Добавка B обладает конкретной зарядовой плотностью, определенной с помощью детектора заряда частиц Mütek и ли другого основанного на титровании проточного детектора. Зарядовая плотность, определенная в буфере при значении pH, равном примерно 6, обычно равна от примерно -3000 до примерно -7000 мкэкв./(г сухого полимера), чаще от примерно -4000 до примерно -6000 мкэкв./г и чаще всего от примерно -5000 до примерно -5500 мкэкв./г. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, как целые, так и дробные значения, включая приведенные выше и находящиеся между ними, явно предусмот рены для применения в настоящем изобретении.Additive B has a specific charge density determined with a Mütek Particle Charge Detector or other titration-based flow detector. The charge density, determined in a buffer at a pH of about 6, is typically from about -3000 to about -7000 µeq/(g dry polymer), more commonly from about -4000 to about -6000 µeq/g, and most commonly from about -5000 to about -5500 µeq/g. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values, both integer and fractional values, including those given above and in between, are expressly contemplated for use in the present invention.

В различных вариантах осуществления добавка B представляет собой анионогенный полимер и обладает типичной среднемассовой молекулярной массой, определенной с помощью эксклюзионной хроматографии, равной от примерно 150000 до примерно 1000000 Да, чаще примерно 300000 до примерно 800000, чаще всего от примерно 500000 до примерно 700000 Да. Рабочие характеристики добавки В в системе для изготовления бумаги могут сильно зависеть от молекулярной массы и зарядовой плотности анионогенного полимера. Как показано в примерах, анионогенные добавки, обладающие высокими молекулярными массами, не находящимися в диапазонах, применяющихся в настоящем изобретении, склонны приводить к плохой прочность на разрыв полученной бумаги. Одним типичным примером эффективной добавки В является придающая прочность в сухом состоянии добавка Hercobond™ 2800 (сополимер акриламида и акриловой кислоты, выпускающийся фирмой Solenis LLC, Wilmington, Del.), полимер, обладающий зарядовой плотностью при значении рН, равном примерно 6, равной от примерно -5000 до примерно -6000 мкэкв./г, и среднемассовой молекулярной массой, равной от примерно 600000 до примерно 700000 Да. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, как целые, так и дробные значения, включая приведенные выше и находящиеся между ними, явно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.In various embodiments, additive B is an anionic polymer and has a typical weight average molecular weight, determined by size exclusion chromatography, of from about 150,000 to about 1,000,000 Da, more commonly from about 300,000 to about 800,000, most commonly from about 500,000 to about 700,000 Da. The performance of Additive B in a papermaking system can be highly dependent on the molecular weight and charge density of the anionic polymer. As shown in the examples, anionic additives having high molecular weights that are not in the ranges used in the present invention tend to lead to poor tensile strength of the resulting paper. One exemplary effective additive B is Hercobond™ 2800 dry strength additive (an acrylamide-acrylic acid copolymer available from Solenis LLC, Wilmington, Del.), a polymer having a charge density at a pH of about 6, from about -5000 to about -6000 mEq/g, and a weight average molecular weight of about 600,000 to about 700,000 Da. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values, both integer and fractional values, including those given above and in between, are expressly contemplated for use in the present invention.

Добавки А и В можно добавить в мокрую часть при изготовлении бумаги одновременно или последовательно. В случае одновременного добавления две добавки можно добавить в мокрую часть при изготовлении бумаги в одно и то же время, но в разных положениях добавления, при этом две добавки не объединяют до добавления. Положения добавления зависят от условий проведения способа изготовления бумаги и поэтому при проведении способа изготовления бумаги добавки можно добавить в разных последовательностях или в разных положениях. Добавление одной или обеих добавок можно проводить частями и их можно добавить в разных положениях в мокрой части бумагоделательной машины. В типичном варианте осуществления сначала наполнитель смешивают с бумажной массой, затем добавляют добавку А, затем добавку В. Можно использовать альтернативные положения и схемы добавления, включая добавление добавки В до добавления добавки А. Все порядки добавления добавок А и В при их добавлении в полных количествах и при их добавлении последовательно частями, явно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.Additives A and B can be added to the wet end during papermaking at the same time or sequentially. In the case of simultaneous addition, the two additives can be added to the wet end in papermaking at the same time, but at different addition positions, without the two additives being combined prior to addition. The addition positions depend on the conditions of the papermaking process, and therefore the additives may be added in different sequences or at different positions during the papermaking process. The addition of one or both additives can be done in batches and can be added at different positions in the wet end of the paper machine. In a typical embodiment, the filler is mixed into the pulp first, then Additive A is added, then Additive B. Alternative addition positions and schedules can be used, including adding Additive B before adding Additive A. All Additives A and B addition orders when added in full amounts and when added sequentially in portions, are expressly contemplated for use in the present invention.

Добавки А и В можно добавить при разных количествах, которые зависят от необходимых характеристик бумаги, предназначенной для определенного случая использования. В одном типичном варианте осуществления добавку А добавляют (например, дозируют) в количестве, составляющем от примерно 1 до примерно 60 фунт/(т сухого целлюлозного волокна), обычно от примерно 10 до примерно 50 и чаще от примерно 20 до примерно 40 фунт/т. В других вариантах осуществления добавку В добавляют в мокрую часть при изготовлении бумаги в количестве, составляющем от примерно 0,5 до примерно 30 фунт/(т сухого целлюлозного волокна), обычно от примерно 1 до примерно 25 и чаще от примерно 2 до примерно 10 фунт/т. Отношение массы добавки А к массе добавки В может составлять от примерно 2:1 до примерно 20:1 в пересчете на массу сухого полимера в добавках, обычно оно составляет от примерно 4:1 до примерно 15:1, чаще от примерно 4:1 до примерно 10:1. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, как целые, так и дробные значения, включая приведенные выше и находящиеся между ними, явно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.Additives A and B can be added at different amounts, which depend on the desired characteristics of the paper intended for a particular application. In one exemplary embodiment, Additive A is added (e.g., metered in) in an amount of from about 1 to about 60 lb/(t of dry cellulosic fiber), typically from about 10 to about 50, and more typically from about 20 to about 40 lb/t . In other embodiments, Additive B is added to the wet end during papermaking in an amount of from about 0.5 to about 30 lb/(t of dry cellulosic fiber), typically from about 1 to about 25, and more commonly from about 2 to about 10 lb. /T. The weight ratio of Additive A to Additive B can be from about 2:1 to about 20:1, based on the weight of dry polymer in the additives, typically from about 4:1 to about 15:1, more typically from about 4:1 to approximately 10:1. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values, both integer and fractional values, including those given above and in between, are expressly contemplated for use in the present invention.

Отношение массы наполнителя к массе волокнистой массы может составлять от примерно 25:100 до примерно 150:100 в пересчете на массу сухого вещества, или количество наполнителя является таким, которое необходимо для обеспечения содержания золы в бумаги, оставляющего от примерно 5 до примерно 60%, обычно от примерно 10 до примерно 50% и чаще всего от примерно 25 до примерно 45%. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, как целые, так и дробные значения, включая приведенные выше и находящиеся между ними, явно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.The ratio of filler weight to pulp weight may be from about 25:100 to about 150:100 on a dry weight basis, or the amount of filler is such as is necessary to provide a paper ash content of about 5 to about 60%, typically from about 10% to about 50%, and most commonly from about 25% to about 45%. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values, both integer and fractional values, including those given above and in between, are expressly contemplated for use in the present invention.

Дополнительные варианты осуществления:Additional embodiments:

В других вариантах осуществления настоящее изобретение относится к способу изготовления бумаги, обладающей улучшенной непрозрачностью и улучшенным удерживанием наполнителя. Для специалиста в данной области техники должно быть очевидно, что обычно с помощью способа можно изготовить бумагу, обладающую высокой степенью непрозрачности и высокой степенью удерживания наполнителя. Способ включает стадию добавления добавки А и добавки В к суспензии в мокрую часть бумагоделательной машины, где суспензия содержит бумажную массу и добавку. Добавка А представляет собой средство, придающее прочность во влажном состоянии. Добавка В представляет собой анионогенный полимер, обладающий зарядовой плотностью, определенной в буфере при значении рН, равном примерно 6, равной от примерно -3000 до примерно -7000 мкэкв./(г на сухого вещества). Кроме того, добавка В обладает среднемассовой молекулярной массой, равной от примерно 150000 до примерно 1000000 Да. Добавкой А и/или В может являться любая описанная выше. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, как целые, так и дробные значения, включая приведенные выше и находящиеся между ними, явно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.In other embodiments, the present invention relates to a method for making paper having improved opacity and improved filler retention. One skilled in the art will appreciate that the process can generally produce paper having a high degree of opacity and a high degree of filler retention. The method includes the step of adding Additive A and Additive B to the slurry in the wet end of the paper machine, where the slurry contains pulp and additive. Additive A is a wet strength agent. Additive B is an anionic polymer having a charge density, determined in a buffer at a pH of about 6, of about -3000 to about -7000 µeq/(g dry matter). In addition, additive B has a weight average molecular weight of about 150,000 to about 1,000,000 Da. Additive A and/or B may be any of those described above. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values, both integer and fractional values, including those given above and in between, are expressly contemplated for use in the present invention.

В этих вариантах осуществления непрозрачность и удерживание наполнителя могут являться такими, как описано выше. Так, например, бумага может обладать непрозрачностью, определенной с помощью Technidyne Brightimeter по методике TAPPI Т425, составляющей не менее примерно 80, 85, 90 или 95%. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, как целые, так и дробные значения, включая приведенные выше и находящиеся между ними, явно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.In these embodiments, opacity and filler retention may be as described above. For example, the paper may have a Technidyne Brightimeter TAPPI T425 opacity of at least about 80%, 85%, 90%, or 95%. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values, both integer and fractional values, including those given above and in between, are expressly contemplated for use in the present invention.

Удерживание наполнителя можно описать, как определенное на основании количества добавленных частиц наполнителя, удержанных в конечном бумажном листе, путем анализа содержания золы в изготовленном бумажном листе. В различных вариантах осуществления значения удерживания наполнителя составляют от примерно 36,7% (т.е. содержание золы в листе, изготовленном из ~21,25 г диоксида титана (сухой) и 14,157 г бумажной массы (сухая), составляет примерно 22%) до примерно 95% (т.е. содержание золы в листе, изготовленном из ~12 г диоксида титана (сухой) и 14,157 г бумажной массы (сухая), составляет примерно 43,45%). Содержание золы можно определить по методике TAPPI Т413 om-11 при 900°С. Удерживание можно рассчитать путем деления определенного содержания золы на теоретическое содержание золы, рассчитанное путем деления количества добавленного диоксида титана (в пересчете на сухое вещество) на сумму количеств добавленного диоксида титана и волокнистой массы (в пересчете на сухое вещество). В других вариантах осуществления значения удерживания наполнителя, рассчитанные так, как описано выше, составляют от примерно 15 до примерно 95%, от примерно 20 до примерно 90%, от примерно 25 до примерно 85%, от примерно 30 до примерно 80%, от примерно 35 до примерно 75%, от примерно 40 до примерно 70%, от примерно 45 до примерно 65%, от примерно 50 до примерно 60% или от примерно 55 до примерно 60%. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, как целые, так и дробные значения, включая приведенные выше и находящиеся между ними, явно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.Filler retention can be described as determined based on the amount of added filler particles retained in the final paper sheet by analyzing the ash content of the manufactured paper sheet. In various embodiments, filler retention values are from about 36.7% (i.e., the ash content of a sheet made from ~21.25 grams of titanium dioxide (dry) and 14.157 grams of pulp (dry) is about 22%) to about 95% (i.e., the ash content of a sheet made from ~12 g of titanium dioxide (dry) and 14.157 g of paper pulp (dry) is about 43.45%). The ash content can be determined by TAPPI T413 om-11 at 900°C. Retention can be calculated by dividing the determined ash content by the theoretical ash content calculated by dividing the amount of titanium dioxide added (on a dry matter basis) by the sum of the amounts of titanium dioxide added and the pulp (on a dry matter basis). In other embodiments, filler retention values calculated as described above are from about 15% to about 95%, from about 20% to about 90%, from about 25% to about 85%, from about 30% to about 80%, from about 35 to about 75%, about 40 to about 70%, about 45 to about 65%, about 50 to about 60%, or about 55 to about 60%. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values, both integer and fractional values, including those given above and in between, are expressly contemplated for use in the present invention.

В различных вариантах осуществления добавка А выбрана из числа следующих: меламинформальдегидная смола, мочевиноформальдегидная смола, глиоксалированные полиакриламиды, полиамидоаминоэпихлоргидриннная смола и их комбинации. В других вариантах осуществления добавка А содержит или представляет собой полиамидоаминоэпихлоргидринную смолу.In various embodiments, Additive A is selected from the following: melamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, glyoxalated polyacrylamides, polyamidoaminoepichlorohydrin resin, and combinations thereof. In other embodiments, additive A contains or is a polyamidoaminoepichlorohydrin resin.

В других вариантах осуществления наполнитель выбран из числа следующих: диоксид титана, каолин, карбонат кальция, пигменты, красители и их комбинации. Наполнителем может являться диоксид титана. Так, например, диоксид титан может быть либо анатазной формы и/или рутильной формы. В других вариантах осуществления бумага относится к сорту декоративной или ламинированной бумаги. Кроме того, зарядовая плотность добавки В, определенная при значении рН, равном примерно 6, может составлять от примерно -4000 до примерно -6000 мкэкв./(г сухого вещества). Кроме того, среднемассовая молекулярная масса добавки В может составлять от примерно 300000 до примерно 800000 Да. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, как целые, так и дробные значения, включая приведенные выше и находящиеся между ними, явно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.In other embodiments, the filler is selected from the following: titanium dioxide, kaolin, calcium carbonate, pigments, dyes, and combinations thereof. The filler may be titanium dioxide. Thus, for example, the titanium dioxide may be either in the anatase form and/or in the rutile form. In other embodiments, the paper is in the form of decorative or laminated paper. In addition, the charge density of additive B, determined at a pH value of about 6, can be from about -4000 to about -6000 mEq/(g dry matter). In addition, the weight average molecular weight of Additive B may be from about 300,000 to about 800,000 Da. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values, both integer and fractional values, including those given above and in between, are expressly contemplated for use in the present invention.

В других вариантах осуществления добавкой В является анионогенный полиакриламид, который представляет собой или содержит продукт реакции по меньшей мере одного из следующих: акриламид, метакриламид или этакриламид, и по меньшей мере одного анионогенного мономера, выбранного из числа следующих: акриловая кислота, метакриловая кислота, эфиры акриловой кислоты, соли акриловой кислоты, итаконовая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, цитраконовая кислота, малеиновая кислота и их соли, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, N -винилпирролидон, N,N-диаллилметакриламиды, гидроксиалкилметакрилаты, N-винилформамид и их комбинации. В одном варианте осуществления добавка B представляет собой или содержит анионогенный сополимер, включающий продукт реакции акриламида и акриловой кислоты. В другом варианте осуществления добавка B представляет собой или содержит анионогенный полимер, включающий поливиниловый спирт или анионогенный функционализированный поливиниловый спирт.В еще одном варианте осуществления добавка B представляет собой или содержит продукт реакции первого мономера и по меньшей мере одного анионогенного мономера, выбранного из числа следующих: акриловая кислота, метакриловая кислота, эфиры акри ловой кислоты, соли акриловой кислоты, итаконовая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, цитраконовая кислота, малеиновая кислота и их соли, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, N -винилпирролидон, N,N-диаллилметакриламиды, гидроксиалкилметакрилаты, N -винилформамид и их комбинации.In other embodiments, additive B is an anionic polyacrylamide which is or contains the reaction product of at least one of acrylamide, methacrylamide, or ethacrylamide and at least one anionic monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, esters acrylic acid, acrylic acid salts, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic acid and their salts, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, N-vinylpyrrolidone, N,N-diallylmethacrylamides, hydroxyalkyl methacrylates, N-vinylformamide, and combinations thereof. In one embodiment, Additive B is or contains an anionic copolymer comprising a reaction product of acrylamide and acrylic acid. In another embodiment, Additive B is or contains an anionic polymer comprising polyvinyl alcohol or an anionic functionalized polyvinyl alcohol. In yet another embodiment, Additive B is or contains a reaction product of a first monomer and at least one anionic monomer selected from the following: acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, salts of acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic acid and their salts, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, N - vinylpyrrolidone, N,N-diallylmethacrylamides, hydroxyalkyl methacrylates, N-vinylformamide, and combinations thereof.

В других вариантах осуществления суспензия содержит целлюлозное волокно, использующееся в качестве бумажной массы, и добавку A добавляют в количестве, составляющем от примерно 1 до примерно 60 фунт/(т сухого целлюлозного волокна). Альтернативно, суспензия может содержать целлюлозное волокно, использующееся в качестве бумажной массы, и добавку B добавляют в количестве, составляющем от примерно 0,5 до примерно 30 фунт/(т сухого целлюлозного волокна). Кроме того, отношение массы добавки A к массе добавки B может составлять от примерно 2:1 до примерно 20:1 в пересчете на массу сухого вещества. Альтернативно, отношение массы добавки A к массе добавки B может составлять от примерно 4:1 до примерно 15:1. В других вариантах осуществления суспензия содержит наполнитель и бумажную массе и отношение массы наполнителя к массе бумажной массы составляет от примерно 25:100 до примерно 150:100 в пересчете на массу сухого вещества. В других вариантах осуществления бумага обладает содержанием золы, составляющим от примерно 5 до примерно 60 мас. %. В других вариантах осуществления зарядовая плотность добавки В, определенная при значении рН, равном примерно 6, равна от примерно -5000 до примерно -5500 мкэкв./(г сухого вещества), среднемассовая молекулярная масса добавки В равна от примерно 500000 до примерно 700000 Да, суспензия содержит целлюлозные волокна, добавку А добавляют в количестве, составляющем от примерно 20 до примерно 40 фунт/(т сухого целлюлозного волокна), добавку В добавляют в количестве, составляющем от примерно 1 до примерно 20 фунт/(т сухого целлюлозного волокна), и бумага обладает содержанием золы, составляющим от примерно 25 до примерно 40 мас. %. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, как целые, так и дробные значения, включая приведенные выше и находящиеся между ними, явно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.In other embodiments, the slurry contains cellulose fiber used as paper pulp and Additive A is added in an amount of from about 1 to about 60 lb/(t of dry cellulose fiber). Alternatively, the slurry may contain cellulosic pulp fiber and Additive B is added in an amount of from about 0.5 to about 30 lb/(t dry cellulose fiber). In addition, the weight ratio of Additive A to Additive B can be from about 2:1 to about 20:1 on a dry weight basis. Alternatively, the weight ratio of Additive A to Additive B may be from about 4:1 to about 15:1. In other embodiments, the slurry comprises filler and stock and the ratio of filler to stock weight is from about 25:100 to about 150:100 on a dry weight basis. In other embodiments, the implementation of the paper has an ash content of from about 5 to about 60 wt. %. In other embodiments, the charge density of additive B, determined at a pH of about 6, is from about -5000 to about -5500 meq/(g dry matter), the weight average molecular weight of additive B is from about 500,000 to about 700,000 Da, the slurry contains cellulose fibers, Additive A is added in an amount of from about 20 to about 40 lb/(t of dry cellulose fiber), Additive B is added in an amount of from about 1 to about 20 lb/(t of dry cellulose fiber), and paper has an ash content of from about 25 to about 40 wt. %. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values, both integer and fractional values, including those given above and in between, are expressly contemplated for use in the present invention.

В других вариантах осуществления добавление добавки А и добавки В обеспечивает улучшенные непрозрачность, удерживание наполнителя и/или прочность на разрыв во влажном состоянии по сравнению со случаем добавления только смолы, придающей прочность во влажном состоянии. В одном варианте осуществления добавку А добавляют к суспензии для изготовления бумаги до добавления добавки В. В другом варианте осуществления добавку А и добавку В добавляют к суспензии для изготовления бумаги одновременно. В другом варианте осуществления добавку В добавляют к суспензии для изготовления бумаги до добавления добавки А. В еще одном варианте осуществления при проведении способа изготовления бумаги добавку А добавляют в одном или большем количестве положений. Альтернативно, при проведении способа изготовления бумаги добавку В можно добавить в одном или большем количестве положений.In other embodiments, the addition of Additive A and Additive B provides improved opacity, filler retention, and/or wet tensile strength compared to adding wet strength resin alone. In one embodiment, Additive A is added to the papermaking slurry before Additive B is added. In another embodiment, Additive A and Additive B are added to the papermaking slurry at the same time. In another embodiment, Additive B is added to the papermaking slurry before Additive A is added. In yet another embodiment, Additive A is added at one or more positions during the papermaking process. Alternatively, additive B may be added at one or more positions during the papermaking process.

В другом варианте осуществления зарядовая плотность добавки В, определенная при значении рН, равном примерно 6, равна от примерно -5000 до примерно -5500 мкэкв./(г сухого вещества). В другом варианте осуществления среднемассовая молекулярная масса добавки В равна от примерно 500000 до примерно 700000 Да. В еще одном варианте осуществления первый мономер, которым может являться любой известный в данной области техники, вступает в реакцию по меньшей мере с одним анионогенным мономером, выбранным из числа следующих: акриловая кислота, метакриловая кислота, эфиры акриловой кислоты, соли акриловой кислоты, итаконовая кислота, фумаровая кислота, кротоновая кислота, цитраконовая кислота, малеиновая кислота и их соли, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, N-винилпирролидон, N,N-диаллилметакриламиды, гидроксиалкилметакрилаты, N-винилформамид и их комбинации. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, как целые, так и дробные значения, включая приведенные выше и находящиеся между ними, явно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.In another embodiment, the charge density of additive B, determined at a pH value of about 6, is from about -5000 to about -5500 mEq/(g dry matter). In another embodiment, the weight average molecular weight of Additive B is from about 500,000 to about 700,000 Da. In another embodiment, the first monomer, which may be any known in the art, reacts with at least one anionic monomer selected from the following: acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, salts of acrylic acid, itaconic acid , fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic acid and their salts, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, N-vinylpyrrolidone, N,N-diallylmethacrylamides, hydroxyalkyl methacrylates, N-vinylformamide, and combinations thereof. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values, both integer and fractional values, including those given above and in between, are expressly contemplated for use in the present invention.

В других вариантах осуществления добавку A добавляют в количестве, составляющем от примерно 10 до примерно 50 фунт/(т сухого целлюлозного волокна). Альтернативно, добавку A добавляют в количестве, составляющем от примерно 20 до примерно 40 фунт/(т сухого целлюлозного волокна). В других вариантах осуществления добавку B добавляют в количестве, составляющем от примерно 1 до примерно 20 фунт/(т сухого целлюлозного волокна). Альтернативно, добавку B добавляют в количестве, составляющем от примерно 1 до примерно 25 фунт/(т сухого целлюлозного волокна). Кроме того, отношение массы добавки A к массе добавки B может составлять от примерно 4:1 до примерно 10:1. Кроме того, бумага может обладать содержанием золы, составляющим от примерно 10 до примерно 50 мас. %. Альтернативно, бумага может обладать содержанием золы, составляющим от примерно 25% до примерно 40 мас. %. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, как целые, так и дробные значения, включая приведенные выше и находящиеся между ними, явно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.In other embodiments, Additive A is added in an amount of about 10 to about 50 lb/(t of dry cellulosic fiber). Alternatively, Additive A is added in an amount of from about 20 to about 40 lb/(t dry cellulosic fiber). In other embodiments, Additive B is added in an amount of about 1 to about 20 lb/(t dry cellulose fiber). Alternatively, Additive B is added in an amount of from about 1 to about 25 lb/(t of dry cellulosic fiber). In addition, the weight ratio of Additive A to Additive B can be from about 4:1 to about 10:1. In addition, the paper may have an ash content of from about 10 to about 50 wt. %. Alternatively, the paper may have an ash content of from about 25% to about 40% by weight. %. In various non-limiting embodiments, all values and ranges of values, both integer and fractional values, including those given above and in between, are expressly contemplated for use in the present invention.

В других вариантах осуществления добавление добавки A и добавки B при проведении способа, предлагаемого в настоящем изобретении, обеспечивает улучшенные непрозрачность, удерживание и прочность на разрыв во влажном состоянии по сравнению со случаем добавления только смолы, придающей прочность во влажном состоянии.In other embodiments, the addition of Additive A and Additive B in the process of the present invention provides improved opacity, retention, and wet tear strength compared to adding wet strength resin alone.

Все комбинации всех стадий способа и все соединения, описанные в настоящем изобретении, явно предусмотрены для применения в настоящем изобретении в различных вариантах осуществления, даже если эти стадии способа и/или соединения не описаны выше в аналогичных или сходных абзацах и/или выше не объединены.All combinations of all method steps and all compounds described in the present invention are expressly contemplated for use in the present invention in various embodiments, even if these method steps and/or compounds are not described above in similar or similar paragraphs and/or are not combined above.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Лабораторные исследования проводили путем отливки бумажных листов вручную с помощью формы для отливки бумажных листов вручную Noble & Wood. Листы изготавливали путем добавления 30% диоксида титана (R-796+, Chemours, Wilmington, Del.) к 1% эвкалиптовой бумажной массе, размолотой до степени помола, определенной на канадском приборе, составляющей примерно 300 мл, где значение рН суспензии устанавливали равным 9. Добавляли наполнитель при количестве, равном 0,85 г сухого наполнителя в пересчете на 1 г сухой бумажной массы. Затем значение рН системы устанавливали равным примерно 6 с помощью разбавленной серной кислоты. Затем с помощью формы для отливки бумажных листов вручную изготавливали листы без рециркуляции оборотной воды. К суспензии бумажная масса/наполнитель добавляли химические добавки при перемешивании с помощью верхнего перемешивающего устройства. Использующейся ПАЭ смолой являлась Kymene™ XRV20 (Solenis LLC, Wilmington, Del.), которую разбавляли с получением 1% раствора в воде, обладающей стандартной жесткостью и щелочностью, и значение рН устанавливали равным 6. Исследовали различные анионогенные добавки и они указаны в конкретных примерах. Затем бумажную массу добавляли во включенное в оборудование дозирующее устройство и формовали листы. Влажные листы прессовали при давлении, равном 60 фунт-сила/дюйм2, и затем сушили в барабанной сушилке примерно при 115°С.Барабанная сушилка работала в таком режиме, что лист находился на сушильной поверхности в течение 35-40 с.Laboratory studies were performed by manually molding paper sheets using a Noble & Wood hand mold. Sheets were made by adding 30% titanium dioxide (R-796+, Chemours, Wilmington, Del.) to 1% eucalyptus pulp ground to a Canadian grade of about 300 ml, where the pH of the slurry was adjusted to 9 The filler was added at an amount equal to 0.85 g of dry filler, based on 1 g of dry paper pulp. The pH of the system was then adjusted to about 6 with dilute sulfuric acid. Sheets were then hand-made using a paper sheet mold without recirculation of recycled water. The chemical additives were added to the pulp/filler slurry while mixing with an overhead mixer. The PAE resin used was Kymene™ XRV20 (Solenis LLC, Wilmington, Del.) which was diluted to a 1% solution in standard hardness and alkalinity water and adjusted to pH 6. Various anionic additives were investigated and are listed in the specific examples. . The pulp was then added to the dosing device included in the equipment and sheets were formed. The wet sheets were pressed at a pressure of 60 lbf/in 2 and then dried in a drum dryer at about 115°C. The drum dryer was operated such that the sheet was on the drying surface for 35-40 seconds.

Полученные отлитые вручную бумажные листы выдерживали в комнате с регулируемой температурой и влажностью в течение не менее 2 недель. Условия кондиционирования являлись такими, как указанные в методике TAPPI Т 402, и относительную влажность в комнате устанавливали равной 50±2% и температуру устанавливали равной 23±1,0°С.Содержание золы определяли по методике TAPPI Т413 om-11 при 900°С. Выраженное в процентах удерживание рассчитывали путем деления определенного содержания золы на теоретическое содержание золы, рассчитанное на основании количества использованной бумажной массы и количества добавленного наполнителя. Непрозрачность определяли с помощью Technidyne Brightimeter. Листы помещали в прозрачные пластмассовые мешки и определяли непрозрачность сначала для сухих листов и затем повторно для листов, которые пропитывали растительным маслом (соевое масло) (выпускается фирмой Better Living Brands LLC, Pleasanton, CA). При проведении стадии пропитки маслом происходит удаление воздуха из листа и его непрозрачность хорошо соответствует непрозрачности конечного ламинированного продукта. Прочность на разрыв во влажном состоянии определяли по методике TAPPI 456 с использованием исследуемых полосок, обладающих шириной 1 дюйм, длиной исследуемой части образца, равной 5 дюймов, и при скорости, равной 1 дюйм/мин. Плотность определяли путем взвешивания листов размером 7×7 дюймов, вырезанных из отлитых вручную бумажных листов.The resulting hand-cast paper sheets were kept in a temperature and humidity controlled room for at least 2 weeks. The conditioning conditions were as specified in the TAPPI method T 402 and the relative humidity in the room was set to 50±2% and the temperature was set to 23±1.0°C. The ash content was determined according to the TAPPI method T413 om-11 at 900°C . Percent retention was calculated by dividing the determined ash content by the theoretical ash content calculated from the amount of pulp used and the amount of filler added. Opacity was determined using a Technidyne Brightimeter. The sheets were placed in clear plastic bags and opacity was determined first for dry sheets and then again for sheets that had been impregnated with vegetable oil (soybean oil) (available from Better Living Brands LLC, Pleasanton, CA). The oil impregnation step removes air from the sheet and its opacity matches well with the opacity of the final laminated product. Wet tensile strength was determined according to TAPPI 456 using test strips having a width of 1 inch, test length of 5 inches, and at a speed of 1 inch/minute. Density was determined by weighing 7×7 inch sheets cut from hand-molded paper sheets.

Содержащие анионогенный полиакриламид системы характеризовали путем определения молекулярной массы и зарядовой плотности. Для определения зарядовой плотности использовали детектор заряда частиц Mutek PCD-05. Образцы анионогенного полиакриламида разбавляли деионизированной водой до концентрации, равной примерно 0,04 мас. %, затем 2 мл этого раствора добавляли в измерительную ячейку Mutek, содержащую 8 мл 0,01М фосфатного буфера, обладающего значением рН, равным 6. Образцы титровали полидиаллилдиметиламмонийхлоридом ("полиДАДМАХ") до установления значения потенциала истечения, равного 0 мВ. Указанные значения приведены в пересчете на массу сухого полимера.The anionic polyacrylamide-containing systems were characterized by molecular weight and charge density. A Mutek PCD-05 particle charge detector was used to determine the charge density. Samples of anionic polyacrylamide were diluted with deionized water to a concentration of about 0.04 wt. %, then 2 ml of this solution was added to a Mutek measuring cell containing 8 ml of 0.01 M phosphate buffer having a pH value of 6. The samples were titrated with polydiallyldimethylammonium chloride ("polyDADMAC") until an outflow potential value of 0 mV was established. The indicated values are given in terms of the weight of dry polymer.

Молекулярную массу анионогенного полиакриламида определяли с помощью эксклюзионной хроматографии с использованием следующих условий: Подвижная фаза: 0,1 М нитрат натрия/20% ацетонитрилаThe molecular weight of the anionic polyacrylamide was determined by size exclusion chromatography using the following conditions: Mobile phase: 0.1 M sodium nitrate/20% acetonitrile

Скорость потока: 0,8 мл/минFlow rate: 0.8 ml/min

Колонки: 2 расположенные последовательно колонки TSKgel GMPWxlColumns: 2 TSKgel GMPWxl columns in series

Температура колонки: 40°СColumn temperature: 40°C

Температура детектора ДПП (детектор дифференциального показателя преломления): 40°СDIR detector temperature (differential refractive index detector): 40°C

Калибровка: по натриевой соли поли(акриловой кислоты), стандарты, обладающие узким молекулярно-массовым распределением Концентрация образца: обычно 2 мг/мл в подвижной фазе Приготовление образца: перемешивание в подвижной фазе в течение 1-2 ч. Фильтрование: шприцевый фильтр из ПВДФ (поливинилиденфторид) с отверстиями размером 0,45 мкм.Calibration: poly(acrylic acid) sodium salt, standards with a narrow molecular weight distribution Sample concentration: typically 2 mg/mL in mobile phase Sample preparation: Stirring in mobile phase for 1-2 hours Filtration: PVDF syringe filter (polyvinylidene fluoride) with holes of 0.45 µm.

Характеристики различных добавок на основе анионогенного полиакриламида представлены в таблице 1. Добавки В1-В9 представляют собой анионогенные полиакриламиды, обладающие разными зарядовыми плотностями и молекулярными массами. Добавки В1, В3, В4 и В5 представляют собой имеющиеся в продаже образцы, выпускающиеся фирмой Solenis LLC, Wilmington, Del. Добавка B2 представляет собой полученный в лаборатории образец сополимера акриламида с акриловой кислотой, полученный при содержании акриловой кислоты, составляющим 25 мол.%. FLOP AM™ AN 905, FLOPAM™ AN 956 SH и FLOPAM™ AN 995 SH представляют собой обычные анионогенные удерживающие средства, выпускающиеся фирмой SNF Inc, Riceboro, GA. Chemtall™ AN 956 VLM также представляет собой обычное анионогенное удерживающее средство, выпускающееся фирмой Chemtall, Riceboro, GA.The characteristics of various anionic polyacrylamide additives are shown in Table 1. Additives B1-B9 are anionic polyacrylamides with different charge densities and molecular weights. Additives B1, B3, B4 and B5 are commercially available samples from Solenis LLC, Wilmington, Del. Additive B2 is a laboratory-produced sample of acrylamide-acrylic acid copolymer prepared at 25 mole % acrylic acid. FLOP AM™ AN 905, FLOPAM™ AN 956 SH, and FLOPAM™ AN 995 SH are conventional anionic retention aids available from SNF Inc, Riceboro, GA. Chemtall™ AN 956 VLM is also a conventional anionic retention agent available from Chemtall, Riceboro, GA.

Пример 1 (только добавка А)Example 1 (additive A only)

Для проведения сопоставления изготавливали бумажные листы с использованием придающей прочность во влажном состоянии смолы Kymene™ XRV20 (ПАЭ смола) в качестве являющейся единственной добавки А при разных добавляемых количествах для придания прочности во влажном состоянии (от 0 до 3% в пересчете на сухое волокно). Характеристики бумаги представлены в таблице 2.For comparison purposes, paper sheets were made using Kymene™ XRV20 wet strength resin (PAE resin) as the sole Additive A at various wet strength addition rates (0 to 3% on a dry fiber basis). Paper characteristics are presented in table 2.

Наличие ПАЭ смолы сначала улучшает удерживание по сравнению с удерживанием листов, не содержащих добавки. Однако при более высоких добавляемых количествах ПАЭ смолы удерживание и непрозрачность уменьшаются вследствие наличия дополнительного количества ПАЭ смолы. Прочность на разрыв во влажном состоянии продолжает увеличиваться с увеличением добавляемого количества ПАЭ.The presence of PAE resin first improves retention compared to retention of sheets containing no additives. However, at higher amounts of PAE resin added, retention and opacity decrease due to the presence of additional PAE resin. The wet tensile strength continues to increase with the amount of PAE added.

Пример 2Example 2

Добавку В1, анионогенный полиакриламид, добавляли после добавления ПАЭ смолы при отношении массы добавки А к массе добавки В, составляющем 2:1 в пересчете на массу сухого вещества. Характеристики бумаги представлены в таблице 3.Additive B1, an anionic polyacrylamide, was added after adding the PAE resin at a weight ratio of Additive A to Additive B of 2:1 on a dry weight basis. Paper characteristics are presented in table 3.

Использование комбинации добавок А и В в способе изготовления бумаги обеспечивает существенно лучшее удерживание, чем в случае использования только добавки А. Это также приводит к улучшенной непрозрачности. Максимальная нагрузка во влажном состоянии также улучшается при всех добавленных количествах добавки А, это указывает на отсутствие отрицательного влияния вследствие увеличения удерживания. Удерживание, непрозрачность и максимальная нагрузка во влажном состоянии улучшены по сравнению с результатами, полученными в сравнительном примере 1 с использованием соответствующих добавляемых количеств ПАЭ.Using a combination of Additives A and B in the papermaking process provides substantially better retention than using Additive A alone. This also results in improved opacity. The maximum wet load also improves with all amounts of Additive A added, indicating that there is no negative effect due to increased retention. The retention, opacity and maximum wet load are improved compared to the results obtained in Comparative Example 1 using appropriate addition amounts of PAE.

Пример 3Example 3

Для проведения сопоставления в модели исследовали несколько анионогенных добавок. Стандартные удерживающие средства на основе анионогенного полиакриламида использовали в качестве контрольных образцов в комбинации с добавкой A, Kymene™ XRV20. Они обозначены, как добавки В6, В7, В8 и В9. Все 4 удерживающих средства обладали существенно более высокими молекулярными массами, чем добавка В, использовавшаяся в примере 2. Все эти добавки добавляли после добавления добавки А и при отношении массы добавки А к массе добавки В, составляющем 10:1 в пересчете на массу сухого вещества. Результаты, полученные для бумаги, содержащей только добавку А (без добавки В), представлены в таблице 4.Several anionic additives were examined in the model for comparison. Standard anionic polyacrylamide retention aids were used as controls in combination with Additive A, Kymene™ XRV20. They are designated as additives B6, B7, B8 and B9. All 4 retention aids had significantly higher molecular weights than Additive B used in Example 2. All of these additives were added after Additive A was added and at a weight ratio of Additive A to Additive B of 10:1 on a dry weight basis. The results obtained for paper containing only Additive A (no Additive B) are shown in Table 4.

Результаты, полученные при использовании добавки А с различными сравнительными добавками В (стандартные удерживающие средства на основе анионогенного полиакриламида), представлены в таблице The results obtained using additive A with various comparative additives B (standard anionic polyacrylamide retention agents) are shown in the table.

Приведенные результаты указывают на сходные улучшения непрозрачности и удерживания по сравнению со случаем использования только добавки А, однако максимальная нагрузка во влажном состоянии является меньшей, чем в случае использования только добавки А (сопоставление результатов, приведенных в таблицах 4 и 5). Использование содержащих обладающей более высокой молекулярной массой добавки В систем приводит к плохим характеристикам прочности во влажном и в сухом состоянии. Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что использование обладающих высокой молекулярной массой анионогенных полиакриламидов приводит к худшему формованию бумаги и это приводит к меньшей прочности, вероятно, вследствие чрезмерной флоккуляции частиц наполнителя, которая нарушает сцепление между волокнами, являющееся чрезвычайно важным для обеспечения прочности на разрыв.The results shown indicate similar improvements in opacity and retention when compared to using Additive A alone, however, the maximum wet load is less than using Additive A alone (comparison of results shown in Tables 4 and 5). The use of systems containing higher molecular weight Additive B results in poor wet and dry strength characteristics. Without being limited by theory, it can be assumed that the use of high molecular weight anionic polyacrylamides leads to poor paper formation and this leads to lower strength, probably due to excessive flocculation of the filler particles, which breaks the bond between the fibers, which is extremely important for strength. to break.

Пример 4Example 4

В этом примере исследовали содержащие добавку В системы, предлагаемые в настоящем изобретении, при таких же добавляемых количествах, как и в случае удерживающих средств на основе анионогенного полиакриламида, исследованных в примере 3, таблица 5. Добавка А представляла собой Kymene™ XRV20. Добавление проводили при отношении массы добавки А к массе добавки В, составляющем 10:1 в пересчете на массу сухого полимера. Результаты представлены, как выраженное в процентах значение характеристики листа от полученного при использовании только добавки А при таком же добавляемом количестве добавки А. Результаты представлены в таблице 6.In this example, Additive B systems of the present invention were tested at the same addition rates as the anionic polyacrylamide retention agents tested in Example 3, Table 5. Additive A was Kymene™ XRV20. The addition was carried out at a weight ratio of Additive A to Additive B of 10:1, based on the weight of dry polymer. The results are presented as a percentage of the sheet performance value obtained using Additive A alone with the same amount of Additive A added. The results are shown in Table 6.

Из представленных в этой таблице результатов очевидно, что использование содержащих добавки В2, В3, В4 и В5 систем обеспечивает более существенное улучшение удерживания, чем в случае использования только добавки А, и обеспечивает более существенное улучшение удерживания, чем в случае использования обычных удерживающих средств (добавки В6, В7, В8 и В9) при более существенных добавляемых количествах добавки А. Это также обеспечивает лучшую степень непрозрачности при добавляемых количествах добавки А, равных 2 и 3%, по сравнению со случаем использования обычных удерживающих средств. Самое существенное улучшение рабочих характеристик относится к значениям максимальной нагрузки во влажном состоянии. Результаты показывают, что использование добавок В2, В3, В4 и В5 обеспечивает улучшение по сравнению со случаем использования только добавки А, тогда как использование обычных удерживающих средств приводит у уменьшению максимально нагрузки по сравнению со случаем использования только добавки А. Добавки В6, В7, В8 и В9 оказывают неблагоприятное влияние на прочность на разрыв во влажном состоянии.From the results presented in this table, it is clear that the use of systems containing additives B2, B3, B4 and B5 provides a more significant improvement in retention than when using only additive A, and provides a more significant improvement in retention than when using conventional retention aids (additives B6, B7, B8 and B9) with higher addition amounts of additive A. This also provides a better degree of opacity with addition amounts of additive A equal to 2 and 3% compared to the case of using conventional retention aids. The most significant improvement in performance relates to the maximum wet load ratings. The results show that the use of additives B2, B3, B4 and B5 provides an improvement over the case of using only additive A, while the use of conventional retaining means leads to a decrease in the maximum load compared to the case of using only additive A. Additives B6, B7, B8 and B9 adversely affect wet tensile strength.

Подразумевается, что в различных неограничивающих вариантах осуществления все комбинации указанных выше соединений, компонентов, выраженные в мас. % количества, стадии способа и т.п. можно использовать вместе, даже если они не описаны в аналогичных или сходных абзацах. Другими словами, все указанные выше комбинации явно предусмотрены для применения в различных неограничивающих вариантах осуществления.It is understood that in various non-limiting embodiments, all combinations of the above compounds, components, expressed in wt. % amount, process steps, and the like. can be used together even if they are not described in the same or similar paragraphs. In other words, all of the above combinations are expressly intended for use in various non-limiting embodiments.

Хотя в приведенном выше подробном описании представлен по меньшей мере один типичный вариант осуществления, следует понимать, что существует большое количество модификаций. Следует также понимать, что типичный вариант осуществления или типичные варианты осуществления являются лишь примерами и они не предназначены для какого-либо ограничения объема, применимости или конфигурации разных вариантов осуществления. С помощью приведенного выше подробного описания специалистам в данной области техники скорее предоставлена подходящая схема выполнения типичного варианта осуществления, входящего в объем настоящего изобретения. Следует понимать, что в функции и расположение элементов, описанных в типичном варианте осуществления, можно внести различные изменения без отклонения от объема разных вариантов осуществления, приведенных в прилагаемой формуле изобретения.While at least one exemplary embodiment has been presented in the above detailed description, it should be understood that a large number of modifications exist. It should also be understood that the exemplary embodiment or exemplary embodiments are merely examples and are not intended to limit in any way the scope, applicability, or configuration of the various embodiments. With the above detailed description, those skilled in the art will rather be provided with a suitable embodiment of an exemplary embodiment within the scope of the present invention. It should be understood that various changes can be made to the function and arrangement of the elements described in the exemplary embodiment without departing from the scope of the various embodiments recited in the appended claims.

Claims (15)

1. Способ изготовления бумаги, обладающей непрозрачностью и удерживанием наполнителя, указанный способ включает стадию добавления добавки А и добавки В к суспензии в мокрую часть бумагоделательной машины, где суспензия содержит бумажную массу и наполнитель;1. A method for making paper having opacity and filler retention, said method comprising the step of adding Additive A and Additive B to a slurry in a wet end of a paper machine where the slurry contains paper stock and filler; при этом добавка В представляет собой анионогенный полимер, обладающий зарядовой плотностью, определенной в буфере, обладающем значением рН, равным 6, равной от -3000 до -7000 мкэкв/г в пересчете на сухое вещество;wherein additive B is an anionic polymer having a charge density determined in a buffer having a pH value of 6, equal to -3000 to -7000 μeq/g on a dry matter basis; отличающийся тем, что добавка А представляет собой полиамидоаминоэпихлоргидринную смолу и что добавка В представляет собой полиакриламид, который является продуктом реакции акриламида и акриловой кислоты, и обладает среднемассовой молекулярной массой, равной от 173000 до 646000 г/моль, и при этом суспензия содержит менее 5 мас.% добавок, отличающихся от добавок А или В, или наполнителя.characterized in that additive A is a polyamidoaminoepichlorohydrin resin and that additive B is a polyacrylamide, which is a reaction product of acrylamide and acrylic acid, and has a weight average molecular weight of 173,000 to 646,000 g/mol, and the suspension contains less than 5 wt .% additives other than additives A or B, or filler. 2. Способ по п. 1, в котором наполнитель выбирают из диоксида титана, каолина, карбоната кальция, пигментов, красителей и их комбинаций.2. The method of claim. 1, in which the filler is selected from titanium dioxide, kaolin, calcium carbonate, pigments, dyes, and combinations thereof. 3. Способ по п. 1, в котором наполнителем является диоксид титана.3. The method according to p. 1, in which the filler is titanium dioxide. 4. Способ по п. 3, в котором диоксид титана представляет собой анатазную и/или рутильную форму.4. The method of claim 3 wherein the titanium dioxide is in the anatase and/or rutile form. 5. Способ по п. 1, в котором бумага относится к сорту декоративной или ламинированной бумаги.5. The method of claim 1 wherein the paper is a decorative or laminated paper grade. 6. Способ по п. 1, в котором зарядовая плотность добавки В, определенная при значении рН, равном 6, равна от -4000 до -6000 мкэкв/г в пересчете на сухое вещество.6. The method according to claim 1, wherein the charge density of additive B, determined at a pH value of 6, is from -4000 to -6000 μeq/g, calculated on a dry basis. 7. Способ по п. 1, в котором суспензия содержит целлюлозное волокно и добавку А добавляют в количестве, составляющем от 1 до 60 фунт/т относительно сухого целлюлозного волокна.7. The method of claim 1 wherein the slurry contains cellulose fiber and additive A is added in an amount of 1 to 60 lb/ton relative to dry cellulose fiber. 8. Способ по п. 1, в котором суспензия содержит целлюлозное волокно и добавку В добавляют в количестве, составляющем от 0,5 до 30 фунт/т относительно сухого целлюлозного волокна.8. The method of claim 1, wherein the slurry contains cellulose fiber and Additive B is added in an amount of 0.5 to 30 lb/ton relative to dry cellulose fiber. 9. Способ по п. 1, в котором отношение массы добавки А к массе добавки В составляет от 2:1 до 20:1 в пересчете на массу сухого вещества.9. The method according to claim 1, in which the ratio of the mass of additive A to the mass of additive B is from 2:1 to 20:1, calculated on the weight of dry matter. 10. Способ по п. 1, в котором отношение массы добавки А к массе добавки В составляет от 4:1 до 15:1 в пересчете на массу сухого вещества.10. The method according to claim 1, wherein the ratio of the mass of additive A to the mass of additive B is from 4:1 to 15:1, calculated on the weight of dry matter. 11. Способ по п. 1, в котором отношение наполнителя к бумажной массе составляет от 25:100 до 150:100 по массе в пересчете на сухое вещество.11. The method of claim. 1, in which the ratio of filler to paper stock is from 25:100 to 150:100 by weight in terms of dry matter. 12. Способ по п. 1, в котором бумага обладает содержанием золы, составляющим от 5 до 60 мас.%.12. The method of claim. 1, in which the paper has an ash content of from 5 to 60 wt.%. 13. Способ по п. 1, в котором зарядовая плотность добавки В, определенная при значении рН, равном 6, равна от -5000 до -5500 мкэкв/г в пересчете на сухое вещество; в котором суспензия содержит целлюлозные волокна, в котором добавку А добавляют в количестве, составляющем от 20 до 40 фунт/т относительно сухого целлюлозного волокна, в котором добавку В добавляют в количестве, составляющем от 1 до 20 фунт/т относительно сухого целлюлозного волокна, и в котором бумага обладает содержанием золы, составляющим от 25 до 40 мас.%.13. The method according to p. 1, in which the charge density of additive B, determined at a pH value of 6, is equal to from -5000 to -5500 μeq / g in terms of dry matter; wherein the slurry contains cellulose fibers, wherein Additive A is added in an amount of 20 to 40 lb/ton relative to dry cellulose fiber, wherein Additive B is added in an amount of 1 to 20 lb/ton relative to dry cellulose fiber, and wherein the paper has an ash content of 25 to 40% by weight.
RU2020126586A 2018-01-16 2019-01-10 Method for manufacturing paper with improved filler retention and opacity with retention of wet tear strength RU2800866C2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862617938P 2018-01-16 2018-01-16
US62/617,938 2018-01-16
PCT/US2019/013048 WO2019143519A1 (en) 2018-01-16 2019-01-10 Process for making paper with improved filler retention and opacity while maintaining wet tensile strength

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2020126586A RU2020126586A (en) 2022-02-17
RU2020126586A3 RU2020126586A3 (en) 2022-03-21
RU2800866C2 true RU2800866C2 (en) 2023-07-31

Family

ID=

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1481307A1 (en) * 1986-08-25 1989-05-23 Ленинградский технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности Method of producing decorative backing paper
US6524439B2 (en) * 2000-10-16 2003-02-25 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd. Manufacture of paper and paperboard
RU2273686C2 (en) * 2001-03-28 2006-04-10 Техноцелль Декор Гмбх Унд Ко. Кг Decorative base paper with elevated opacity
CN101435169A (en) * 2008-12-22 2009-05-20 浙江华邦特种纸业有限公司 High performance wallpaper base paper pulp and process for producing wallpaper base paper using the same
CN102174761A (en) * 2011-02-28 2011-09-07 杭州华旺新材料科技有限公司 Process for producing printed decorative raw paper by using recycled waste paper
CA2968668A1 (en) * 2014-11-27 2016-06-02 Ecolab Usa Inc. Paper-making aid composition and process for increasing tensile strength of paper

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1481307A1 (en) * 1986-08-25 1989-05-23 Ленинградский технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности Method of producing decorative backing paper
US6524439B2 (en) * 2000-10-16 2003-02-25 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd. Manufacture of paper and paperboard
RU2273686C2 (en) * 2001-03-28 2006-04-10 Техноцелль Декор Гмбх Унд Ко. Кг Decorative base paper with elevated opacity
CN101435169A (en) * 2008-12-22 2009-05-20 浙江华邦特种纸业有限公司 High performance wallpaper base paper pulp and process for producing wallpaper base paper using the same
CN102174761A (en) * 2011-02-28 2011-09-07 杭州华旺新材料科技有限公司 Process for producing printed decorative raw paper by using recycled waste paper
CA2968668A1 (en) * 2014-11-27 2016-06-02 Ecolab Usa Inc. Paper-making aid composition and process for increasing tensile strength of paper

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2907276T3 (en) Method to increase paper strength
RU2425068C2 (en) Composition containing expandable microspheres and ionic compound, and use and production methods thereof
US8349464B2 (en) Pre-impregnated product
US8221895B2 (en) Base paper for decorative coating materials
KR101506920B1 (en) A process for improving paper strength
ES2955738T3 (en) Glyoxylated polyacrylamide polymer composition, its use and method to increase the strength properties of paper, cardboard or similar
EP1792010B1 (en) Method for the production of paper, paperboard and cardboard
JP6309018B2 (en) Emulsification of alkenyl succinic anhydrides with amine-containing homopolymers or copolymers.
US20060183816A1 (en) Additive system for use in paper making and process of using the same
BR112018070047B1 (en) PROCESS FOR FILM PRODUCTION INCLUDING MICROFIBRILLATED CELLULOSE
FI64675B (en) DRYGT FYLLMEDEL INNEHAOLLANDE FIBERBANOR OCH FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING DAERAV
TWI810236B (en) Process for making paper with improved filler retention and opacity while maintaining wet tensile strength
ES2948357T3 (en) Procedure for making paper
RU2746735C2 (en) Method for increasing dimensional stability of a paper or cardboard product
RU2800866C2 (en) Method for manufacturing paper with improved filler retention and opacity with retention of wet tear strength
KR20190013703A (en) Paper manufacturing method and processing system
US20100096096A1 (en) Use of an additive for the production of decorative paper
Nunes et al. Cellulose nanofibrills in papermaking—Filler retention, wet web resistance and printability
KR20230040341A (en) Fibrous compositions for paper, especially security paper sheets
FI108060B (en) Production of filled paper