RU2800839C1 - Магнитная тепловая машина - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к холодильной или тепловой технике, а именно к холодильным машинам или тепловым насосам, использующим магнетокалорический эффект для охлаждения или нагрева. Магнитная тепловая машина содержит магнитное рабочее тело, горячий и холодный теплообменники, насосы для создания потока теплоносителя, переключатели направления потока теплоносителя, а также магнит, перемещающийся относительно рабочего тела для его намагничивания/размагничивания. Отличие состоит в том, что в качестве вещества рабочего тела использован кристаллический фуллерит с интеркалированными кластерами железа. Технический результат изобретения состоит в обеспечении универсальности по отношению к рабочим температурам и в снижении стоимости магнитной тепловой машины. 4 ил.

Description

Изобретение относится к холодильной или тепловой технике, а именно к холодильным машинам или тепловым насосам, использующим магнетокалорический эффект для охлаждения или нагрева.

На сегодняшний день около 15-20% мировой электрической энергии тратится на низкотемпературную технику, большая часть приходится на холодильную и климатическую технику. Не менее значительную роль играет техника охлаждения природного газа до жидкого состояния, позволяющая транспортировать его на большие расстояния независимо от наличия трубопроводов. Традиционная технология сжижения основана на холодильном цикле, в котором рабочее тело посредством последовательного расширения и сжатия переносит теплоту между теплообменниками с низкой и с высокой температурами.

Примером служит тепловая машина по патенту RU 2656068, содержащая каскад детандеров и сепараторов парогазовой смеси. К недостаткам детандеров относятся большая высокая энергоемкость, а также высокие скорости и механические нагрузки, свойственные этим агрегатам, вследствие чего они обладают пониженной надежностью и сроком службы. Турбодетандер принципиально не может работать на низких скоростях вращения, так как при этом его КПД недопустимо снижается. Снижение затрат и повышение надежности тепловых машин привело бы к значительной экономии электроэнергии по всему миру.

В настоящее время все более популярной становится идея создания магнитных тепловых машин, использующих магнетокалорический эффект. Принцип действия магнитной тепловой машины основан на изменении энтропии вещества в ходе его намагничивания и размагничивания. При этом изменение энтропии сопровождается изменением температуры в соответствующую сторону.

На фиг. 1 представлена простейшая схема магнитной тепловой машины по патенту [US №3413814], где 1 - магнит, 2 - рабочее тело, 3 - холодный теплообменник, 4 - горячий теплообменник, 5 - реверсивный нагнетатель. Рабочий цикл состоит из двух адиабатических стадий (намагничивание/размагничивание) и двух стадий продувки теплоносителя через рабочее тело, осуществляемых при постоянном магнитном поле.

На первой стадии цикла поршень нагнетателя находится в крайнем правом положении, магнитный материал в регенераторе адиабатически намагничивается, что вызывает повышение его температуры на величину магнетокалорического эффекта. На второй стадии цикла (горячая продувка) с помощью нагнетателя происходит перемещение теплоносителя от холодного теплообменника к горячему, при этом тепло, выделившееся в рабочем теле при намагничивании, передается теплоносителю и выделяется в окружающую среду в горячем теплообменнике. На третьей стадии цикла поршень нагнетателя находится в крайнем левом положении, рабочее тело адиабатически размагничивается, что вызывает его охлаждение на величину магнетокалорического эффекта. На четвертой завершающей стадии цикла (холодная продувка) теплоноситель под действием нагнетателя перемещается от горячего теплообменника к холодному, охлаждается в рабочем теле и поступает в холодный теплообменник, где охлаждает нагрузку. Таким образом, описанное устройство перекачивает тепло от тела с меньшей температурой к телу с большей температурой, т.е. функционирует как тепловой насос. В качестве теплоносителя в рассмотренной тепловой машине может использоваться жидкость или газ, а рабочее тело может представлять собой массивный материал с проделанными в нем отверстиями, набор пластин с соответствующим зазором, порошкообразный материал и другие конфигурации, обеспечивающие прохождение потока теплоносителя.

В последние годы сделан ряд впечатляющих достижений, выводящих производительность магнитных тепловых машин на уровень компрессорных тепловых машин, но с более высоким КПД. Например, согласно источнику [K.А. Gschneidner and V.K. Pecharsky. Thirty years of near room temperature magnetic cooling: Where we are today and future prospects. International Journal of Refrigeration, 31 (6), 945-961, 2008] экономия электроэнергии от замены газовых холодильников магнитными тепловыми машинами может составлять 20-30%. Там же указано, что тепловой КПД (отношение переданного тепла к затраченной на это энергии) магнитной тепловой машины может достигать 10 и даже 16 единиц.

Согласно источнику [Федоров B.C., Хуциева С.И., Паркин А.Н. Магнитные холодильные машины для получения умеренного (бытового) холода // Молодежный научно-технический вестник ФС77-51038, http://sntbul.bmstu.ru/doc/856063.html/], рекордные результаты магнитных тепловых машин составляют 30°К по перепаду температур и 600 Вт по мощности. Без сомнения, эти результаты будут превышены.

Примером технической реализации служит магнитная тепловая машина по патенту RU 2252375.

Магнитная тепловая машина содержит в своем рабочем контуре магнитное рабочее тело, горячий и холодный теплообменники, насосы для создания потока теплоносителя, переключатели направления потока теплоносителя, а также магнит, перемещающийся относительно рабочего тела для его намагничивания/размагничивания. Необходимое для работы устройства изменение направления потока теплоносителя в рабочем теле обеспечивается переключателями направления потока, управляемыми механически или электрически с помощью датчиков положения магнита. Магнит перемещается относительно рабочего тела, совершая возвратно-поступательное, вращательное или реверсивное вращательное движение. В качестве рабочего тела в машине используют широкий класс веществ, включающий ферро-, ферри-, парамагнитные материалы и материалы со сложной магнитной структурой, такие, как 3d металлы Fe, Со, Ni, Mn, и др., редкоземельные металлы Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Pr, Nd, Sm, их сплавы, силициды, германиды, арсениды и оксиды. Выбор рабочего тела производят в соответствии с диапазоном температур фазового перехода. Эффективность тепловой машины повышается за счет секционирования узлов, содержащих рабочее тело, что позволяет совместить несколько циклов намагничивания/размагничивания за один цикл перемещения магнита.

Недостатки известной магнитной тепловой машины обусловлены характеристиками веществ, используемых в качестве рабочего тела в холодильном цикле.

В настоящее время одним из наиболее эффективных рабочих тел считают гадолиний. В области фазового перехода, которая приходится на диапазон комнатных температур, он проявляет магнетокалорический эффект (МКЭ) на уровне 5-15°К в зависимости от прилагаемого магнитного поля. Семейство характеристик МКЭ для гадолиния по данным, содержащимся в [Dan'kov S.Yu., Tishin A.M., Pecharsky V.K. and Gschneidner K.A., Jr., 1998 Phys. Rev. В 57 3478. DOI: 10.1103/PhysRevB.57.3478], приведено на фиг. 2. Обращает на себя внимание узкий диапазон рабочих температур, за пределами которого величина МКЭ резко снижается. Для различных температур разработаны семейства материалов, упомянутых в вышеприведенном патенте RU 2252375. На диаграмме фиг. 3 приведены характеристики МКЭ для этих материалов по данным статьи [Liu, J., Gottschall, Т., Skokov, K.P., Moore, J.D., & Gutfleisch, O. (2012). Giant magnetocaloric effect driven by structural transitions. Nature Materials, 11(7), 620-626].

Для криогенных температур разрабатываются сплавы гадолиния с такими металлами, как алюминий (160°К), никель (75°К) и т.п. Таким образом, при необходимости осуществлять глубокое многокаскадное охлаждение требуется целый спектр веществ, используемых в качестве рабочего тела. Это не позволяет реализовывать универсальную тепловую машину, пригодную для функционирования при произвольных рабочих температурах. Кроме указанного разнообразия состава эти вещества, содержащие редкоземельные элементы, отличаются высокой стоимостью. Это обстоятельство препятствует широкому внедрению магнитных тепловых машин в технику охлаждения.

Технический результат изобретения состоит в обеспечении универсальности по отношению к рабочим температурам и в снижении стоимости магнитной тепловой машины.

Технический результат достигается тем, что в магнитной тепловой машине, содержащей магнитное рабочее тело, горячий и холодный теплообменники, насосы для создания потока теплоносителя, переключатели направления потока теплоносителя, а также магнит, перемещающийся относительно рабочего тела для его намагничивания/размагничивания, отличие состоит в том, что в качестве вещества рабочего тела использован кристаллический фуллерит с интеркалированными кластерами железа.

Достижимость технического результата обусловлена следующим.

Предлагаемый в качестве рабочего тела кристаллический фуллерит в форме монокристаллов или порошка представляет собой гранецентрированную кубическую структуру, образованную фуллеренами, содержащими 60-70 атомов углерода. Основные свойства материала фуллерит приведены в источнике [И.В. Золотухин. Фуллерит - новая форма углерода. Соросовский образовательный журнал, №2, 1996. с. 51-56]. Связь элементов структуры осуществляется не полярными силами, как в обычных кристаллах, а более слабыми силами Ван дер Ваальса. Этим обусловлена относительно большая свобода фуллеренов, проявляющаяся в их способности вращаться. Чистые фуллерены не имеют электрического или магнитного момента, и их вращение не связано с внешними полями. Однако если в фуллерене присутствуют интеркалированные атомы или ионы, он приобретает магнитный или электрический дипольный момент и способность взаимодействовать с внешними полями. Легирование фуллеренов, как правило, производится путем ионной имплантации.

Особое значение для реализации заявляемого технического результата имеет внедрение в фуллерены кластеров из ферромагнитных ионов, преимущественно железа, обладающих коллективным магнитным моментом. Благодаря этому кластер вместе с удерживающим его фуллереном ориентируется в магнитном поле определенным образом - магнитным моментом вдоль поля.

В размагниченном состоянии отдельные слабо связанные между собой фуллерены с интеркалированными кластерами железа имеют произвольную ориентацию магнитных моментов. В соответствии с законами термодинамики отдельные фуллерены как слабо связанные частицы, совершают тепловые колебания около стационарных позиций, а кроме того вращаются относительно трех координатных осей. Каждая степень колебательного и вращательного движения характеризуется средней энергией кТ/2. С приложением магнитного поля происходит ориентация магнитных моментов в направлении поля, причем из трех вращательных степеней свободы разрешенной остается одна - вокруг оси, направленной вдоль поля. Утрата степеней свободы сопровождается сбросом излишней вращательной энергии, передаваемой в альтернативные виды энергии, в конечном счете в теплоту. Другими словами, имеет место адиабатический нагрев. Избыток тепла снимается горячим теплообменником. После выравнивания температуры магнитное поле обнуляют, вращательные степени свободы фуллеренов восстанавливаются, и происходит отбор тепловой энергии от холодного теплообменника до восстановления равновесной температуры рабочего тела. Оценка энергии, отдаваемой и поглощаемой при намагничивании/размагничивании, выглядит следующим образом. Энергия на две запрещаемые или разрешаемые степени свободы вращательного движения при комнатной температуре Т₀ составляет кТ₀=4⋅10^-21 Дж, где к=1,38⋅10^-23 - постоянная Больцмана. Энергия, приходящаяся на 1 моль вещества, составит кТ₀⋅N, где N=6,02⋅10²³ - число Авогадро. Таким образом, величина обмена энергией на один моль вещества составит около 2400 Дж. Поскольку молярная масса фуллерена С60 равна 0,72 кг, то килограмм вещества содержит 1,389 моль и величина обмена энергией составит 3333 Дж/кг. Указанная тепловая энергия вызывает изменение температуры, обратно пропорциональное теплоемкости рабочего тела. По данным источника [Кушнарев Г.М. Минералы и горные породы: Учебное пособие. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2007, с. 67], теплоемкость фуллерита близка к теплоемкости алмаза и составляет при комнатной температуре С=418 Дж/(кг⋅К). В соответствии с этим перепад температуры в цикле составит 3333/418=7,97°К, что находится на среднемировом уровне для известных магнетокалорических материалов, используемых в качестве рабочего тела. Примечательно, что теплоемкость фуллерита, как и всякого твердого тела, монотонно уменьшается с уменьшением температуры. Температурная зависимость теплоемкости фуллерита по данным [Давыдов В.А. Полимеризованные состояния высокого давления фуллерена С60: синтез, идентификация и исследование свойств: дис. … докт. хим. наук. - Москва, 2015. - 232 с.] приведена на фиг. 4. Вид характеристики близок к линейному. Благодаря этому величина магнетокалорического эффекта в градусах оказывается приблизительно независимой от рабочей температуры, что придает магнитной тепловой машине заявленную универсальность. Это преимущество применяемого рабочего тела способствует также реализации преимущества невысокой стоимости углеродного материала фуллерита относительно общепринятых материалов на основе редкоземельных элементов.

Магнитная тепловая машина согласно заявленному техническому решению содержит магнитное рабочее тело, горячий и холодный теплообменники, насосы для создания потока теплоносителя, переключатели направления потока теплоносителя, а также магнит, перемещающийся относительно рабочего тела для его намагничивания/размагничивания. Отличие заявляемого технического решения состоит в том, что в качестве рабочего тела в нем использован кристаллический фуллерит с интеркалированными кластерами железа. Железу следует отдать предпочтение перед двумя другими выраженными ферромагнетиками - никелем и кобальтом - поскольку его атомы обладают наибольшим нескомпенсированным магнитным моментом и в лучшей степени способны упорядочивать ориентацию вращающихся фуллеренов, образующих кристалл фуллерита.

В заявляемом устройстве предлагается оригинальный аналог магнитного холодильного цикла, в котором периодическому процессу подвергается температура и суммарный вращательный момент системы частиц, образующих рабочее тело. В качестве такой системы впервые предложен молекулярный кристалл фуллерита, состоящий из углеродных сферических молекул фуллеренов, не связанных между собой химическими связями, но удерживаемых в кубической сингонии кристалла силами межмолекулярного взаимодействия. Уникальные свойства этого молекулярного кристалла заключаются в том, что его молекулы могут свободно вращаться в любом направлении. В случае если фуллерены, образующие фуллерит, имеют интеркалированные атомы или агломерации атомов ферромагнетика, они обретают магнитный момент и способны ориентироваться вдоль направляющего вектора напряженности магнитного поля. Такая система имеет регулируемое число степеней свободы вращательного движения, управляемое внешним полем: три степени свободы в отсутствие поля и одна - при наличии поля. В этом случае холодильный цикл содержит следующие стадии: 1) уменьшение энтропии рабочего тела - молекулярного кристалла фуллерита путем ориентации всех составляющих его вращающихся молекул (фуллеренов) вдоль вектора напряженности магнитного поля с выделением тепла (намагничивание и нагрев рабочего тела), 2) отвод тепла от рабочего тела в окружающую среду потоком нагреваемого теплоносителя, 3) увеличение энтропии молекулярного кристалла путем разрушения ориентационного порядка его узлов под действием теплового движения при выключении внешнего магнитного поля с поглощением тепла (размагничивание рабочего тела и его охлаждение), 4) подвод тепла к рабочему телу потоком охлаждаемого теплоносителя.

В соответствии с принципом действия магнитной тепловой машины, рабочее вещество поочередно перемещается между областью с присутствием сильного магнитного поля, где оно нагревается, и областью с отсутствием магнитного поля, где оно охлаждается. Скорость перемещения частей определяется темпом отбора тепла в холодном и горячем теплообменниках и является несравненно более низкой, чем, например, скорость вращения роторов в турбодетандерах.

Достаточным для проявления магнетокалорического эффекта можно считать диапазон напряженностей магнитного поля от 0,2 мТл (начало выраженного насыщения магнитной индукции у железа) до 1 мТл (технически достижимая величина, на требующая сложных магнетопроводов). Однако следует учитывать, что тепловое возбуждение разупорядочивает вращательное движение фуллеренов, так что для радикального подавления лишних вращательных степеней свободы требуются более сильные поля. Как и для аналогичных магнитных тепловых машин, типичные результаты по эффективности достигаются в полях порядка 1,5 Тл, свойственных неодимовым постоянным магнитам, а рекордные результаты достигаются в полях 10-20 Тл, свойственных электромагнитам со сверхпроводящими обмотками. Принцип функционирования предложенного фуллеритового материала не связан с фазовым переходом, привязанным к узкому диапазону температур, в связи с этим он работоспособен в широком диапазоне температур, представляя собой универсальное рабочее тело для самых различных применений.

Немаловажное значение имеют также ценовые характеристики предложенного материала. Цена фуллеренов находится на уровне 3000 руб./г, и это основная составляющая себестоимости рабочего тела, поскольку синтез кристаллов фуллерита по расходам сравним с производством синтетических алмазов, цена на порошок которых не превышает 100 руб./г. Надо отметить, что цена металлического гадолиния достигает 100 000 руб./г. Таким образом, реализуемость заявленного решения как по универсальности по отношению к рабочим температурам, так и по снижению стоимости относительно редкоземельных компонентов полностью обеспечивается современными техническими возможностями.

Claims (1)

1. Магнитная тепловая машина, содержащая магнитное рабочее тело, горячий и холодный теплообменники, насосы для создания потока теплоносителя, переключатели направления потока теплоносителя, а также магнит, перемещающийся относительно рабочего тела для его намагничивания/размагничивания, отличающаяся тем, что в качестве вещества рабочего тела использован кристаллический фуллерит с интеркалированными кластерами железа.

Images