RU2800754C1 - Method for producing monoolefin by hydrogenation of diolefin - Google Patents

Method for producing monoolefin by hydrogenation of diolefin Download PDF

Info

Publication number
RU2800754C1
RU2800754C1 RU2022117631A RU2022117631A RU2800754C1 RU 2800754 C1 RU2800754 C1 RU 2800754C1 RU 2022117631 A RU2022117631 A RU 2022117631A RU 2022117631 A RU2022117631 A RU 2022117631A RU 2800754 C1 RU2800754 C1 RU 2800754C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carrier
pore
catalyst
pores
diameter
Prior art date
Application number
RU2022117631A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Дун Лю
Юй Ван
Чжэнъюэ СЮЙ
Цзисян ЦАЙ
И Сюй
Чжэнго ЛИН
Цзин ЦАО
Цзубао ГЭН
Сянтао ЦЮ
Хунъи ЧЖАО
Цзувэй ШИ
Original Assignee
Синопек Цзиньлин Петрокемикал Ко., Лтд.
Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Синопек Цзиньлин Петрокемикал Ко., Лтд., Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн filed Critical Синопек Цзиньлин Петрокемикал Ко., Лтд.
Application granted granted Critical
Publication of RU2800754C1 publication Critical patent/RU2800754C1/en

Links

Images

Abstract

FIELD: diolefins
SUBSTANCE: invention relates to a method for producing monoolefins by hydrogenation of diolefins, which includes the step of reacting a starting material comprising a diolefin with hydrogen in the presence of a catalyst. Moreover, the catalyst comprises a carrier comprising the first carrier and the second carrier deposited on the outer surface of the first carrier, and the catalytic active component deposited on the second carrier, while the first carrier has a porosity that is less than or equal to 35%, the ratio of the thickness of the second carrier and the effective diameter of the first carrier is from 0.01 to 0.2, and the second carrier is characterized by a pore distribution curve with two pore distribution peaks, the first pore distribution peak having a vertex corresponding to a pore diameter in the range from 4 to 80 nm, and the second peak the pore distribution has a vertex corresponding to a pore diameter in the range of 100 to 8000 nm, whereas the effective diameter means the actual diameter of the first carrier when the first carrier has a spherical shape, or, when the first carrier has a non-spherical shape, the effective diameter means the diameter of a sphere obtained, when the first carrier is present in the form of a sphere.
EFFECT: increased degree of conversion and selectivity.
13 cl, 1 dwg, 1 tbl, 8 ex

Description

Перекрестная ссылка на родственную заявкуCross-reference to related application

Настоящая заявка испрашивает приоритет патентной заявки КНР №201911230630.7, озаглавленной «Способ получения моноолефинов посредством гидрирования диолефинов» и поданной 03 декабря 2019 года, содержание которой во всей своей полноте включено в настоящий документ посредством ссылки.The present application claims the priority of PRC Patent Application No. 201911230630.7 entitled "Method for producing monoolefins by diolefin hydrogenation", filed on December 03, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference in their entirety.

Область техники, к которой относится настоящее изобретениеThe field of technology to which the present invention relates

Настоящее изобретение относится к области каталитического гидрирования олефинов, в частности, к способу получения моноолефинов посредством гидрирования диолефинов.The present invention relates to the field of catalytic hydrogenation of olefins, in particular to a process for the production of monoolefins by hydrogenation of diolefins.

Предшествующий уровень техники настоящего изобретенияBackground of the Invention

В производстве синтетических моющих средств и разнообразных поверхностно-активных веществ используют длинноцепочечные углеводороды, например, в способе получения линейных алкилбензолов исходные материалы для производства моющих средств способом дегидрирования, которые представляет собой моноолефиновые продукты, получаемые посредством дегидрирования длинноцепочечных алканов С10-С15, могут содержать в небольшом количестве диолефины, и присутствие указанных диолефинов может вызывать многочисленные побочные реакции в последующем процессе алкилирования, и, таким образом, снижаются выход и качество алкилбензола. Диолефины в продуктах дегидрирования могут быть подвергнуты селективному гидрированию с применением способа селективного гидрирования диолефинов с получением моноолефинов, таким образом, что качество алкилбензола может быть эффективно улучшено при одновременном повышении выхода алкилбензола.In the manufacture of synthetic detergents and various surfactants, long chain hydrocarbons are used, for example, in a process for the production of linear alkyl benzenes, the starting materials for the production of detergents by the dehydrogenation process, which are monoolefin products obtained by dehydrogenation of long chain C 10 -C 15 alkanes, may contain in a small amount of diolefins, and the presence of these diolefins can cause numerous side reactions in the subsequent alkylation process, and thus the yield and quality of alkylbenzene are reduced. The diolefins in the dehydrogenation products can be subjected to selective hydrogenation using the method of selective hydrogenation of diolefins to produce monoolefins, so that the quality of alkylbenzene can be effectively improved while increasing the yield of alkylbenzene.

В способе селективного гидрирования диолефинов С10-С15 эксплуатационные характеристики катализатора представляют собой важный воздействующий фактор. Опубликованы многочисленные патенты, раскрывающие катализаторы селективного гидрирования диолефинов, и в большинстве из указанных катализаторов в качестве первичного каталитического активного компонента применяют пористый активированный оксид алюминия в качестве носителя, а также такие элементы, как никель, молибден, палладий и другие элементы.In a process for the selective hydrogenation of C 10 -C 15 diolefins, catalyst performance is an important influencing factor. Numerous patents have been published disclosing catalysts for the selective hydrogenation of diolefins, and most of these catalysts use porous activated alumina as a support as the primary catalytic active component, as well as elements such as nickel, molybdenum, palladium and other elements.

В патентах США №№US 4695560 А, US 4523048 А, US 4520214 А, US 4761509 A и в публикации патентной заявке КНР №CN 1032157 A раскрыт способ селективного гидрирования диолефинов, которые присутствуют в продуктах дегидрирования алканов С8-С20. В этом способе применяют катализатор, содержащий никель и серу, но не благородный металл. Поскольку катализатор, используемый в этом способе, содержит никель в качестве первичного каталитического элемента, реакция должна быть осуществлена при повышенной температуре в целях достижения желательной активности реакции, и катализатор должен быть вулканизирован посредством частого введения серы в целях достижения желательной селективности, и, следовательно, способ имеет недостатки, представляющие собой сложности технологической схемы, сложности эксплуатации, сложности одновременного достижения высокой активности и высокой селективности реакции, высокие капитальные расходы на оборудование и высокие расходы материалов.US Patent Nos. US 4,695,560 A, US 4,523,048 A, US 4,520,214 A, US 4,761,509 A and PRC Patent Application Publication No. CN 1032157 A disclose a process for the selective hydrogenation of diolefins that are present in C 8 -C 20 alkane dehydrogenation products. This method uses a catalyst containing nickel and sulfur, but not a noble metal. Since the catalyst used in this method contains nickel as the primary catalyst element, the reaction must be carried out at an elevated temperature in order to achieve the desired reaction activity, and the catalyst must be vulcanized by frequent addition of sulfur in order to achieve the desired selectivity, and therefore the process has disadvantages, which are the complexity of the technological scheme, the complexity of operation, the difficulty of simultaneously achieving high activity and high selectivity of the reaction, high capital costs for equipment and high material costs.

В публикации патентной заявке КНР №CN 1236333 А раскрыты способ получения катализатор селективного гидрирования, содержащий палладий и по меньшей мере один элемент, выбранный из олова и свинца, а также его применение. Катализатор, описанный в этом патенте, получают, используя в качестве носителя оксид алюминия, у которого удельная площадь поверхности составляет от 5 до 200 м2/г, и поровый объем составляет от 0,3 до 0,95 см3/г, и по меньшей мере 80% палладия в качестве активного элемента распределяется в объеме частиц между периферией частиц и глубиной, составляющей 500 мкм, с применением способа пропитывания поверхности. Этот катализатор оказывается подходящим для селективного гидрирования легких углеводородов, таких как бутадиен. Поскольку носитель, используемый в катализаторе, имеет небольшую удельную площадь поверхности и поровый объем, этот катализатор не является подходящим для селективного гидрирования длинноцепочечных диолефинов С10-С15.PRC Patent Application Publication No. CN 1236333 A discloses a method for producing a selective hydrogenation catalyst containing palladium and at least one element selected from tin and lead, as well as its use. The catalyst described in this patent is prepared using alumina as a support, which has a specific surface area of 5 to 200 m 2 /g and a pore volume of 0.3 to 0.95 cm 3 /g, and at least 80% of the palladium as an active element is distributed in the bulk of the particles between the periphery of the particles and a depth of 500 µm using a surface impregnation method. This catalyst appears to be suitable for the selective hydrogenation of light hydrocarbons such as butadiene. Since the support used in the catalyst has a small specific surface area and pore volume, this catalyst is not suitable for the selective hydrogenation of C 10 -C 15 long chain diolefins.

В реакции селективного гидрирования диолефины С10-С15 поступают в поровые каналы носителя катализатора в процессе реакции и диффундируют с поверхности катализатора внутрь катализатора через поровые каналы, и моноолефины С10-С15, производимые в результате реакции, диффундируют изнутри катализатора к поверхности катализатора через поровые каналы. Диолефины С10-С15 содержат углеродные цепи относительно большей длины, и, таким образом, проявляют высокое сопротивление массопереносу в поровых каналах носителя катализатора. Поскольку существует большое расстояние внутренней диффузии в традиционных катализаторах, оказывается значительной соответствующая продолжительность удерживания, и облегчается протекание глубоких побочных реакций, в результате чего снижаются степень превращения и селективность реакции гидрирования.In the selective hydrogenation reaction, C 10 -C 15 diolefins enter the pore channels of the catalyst carrier during the reaction and diffuse from the catalyst surface into the catalyst through the pore channels, and C 10 -C 15 monoolefins produced by the reaction diffuse from the inside of the catalyst to the catalyst surface through pore channels. C 10 -C 15 diolefins contain relatively longer carbon chains and thus exhibit high resistance to mass transfer in the pore channels of the catalyst support. Since there is a long internal diffusion distance in conventional catalysts, the corresponding retention time is long, and deep side reactions are facilitated, thereby lowering the conversion rate and the selectivity of the hydrogenation reaction.

Краткое раскрытие настоящего изобретенияBrief summary of the present invention

Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить способ получения моноолефинов посредством гидрирования диолефинов, в котором степень превращения и селективность реакции гидрирования могут быть повышены посредством применения катализатора с носителем, имеющим двухслойную структуру.The object of the present invention is to provide a process for the production of monoolefins by hydrogenation of diolefins, in which the conversion and selectivity of the hydrogenation reaction can be increased by using a supported catalyst having a two-layer structure.

Для решения указанной выше задачи согласно настоящему изобретению предложен способ получения моноолефинов посредством гидрирования диолефинов, включающий стадию реакции исходного материала, содержащего диолефин, с водородом в присутствии катализатора, причем катализатор содержит носитель, содержащий первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, и каталитический активный компонент, нанесенный на второй носитель, при этом первый носитель имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 35%, соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя составляет от 0,01 до 0,2, второй носитель характеризует кривая распределения пор с двумя пиками распределения пор, причем первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 100 до 8000 нм.To solve the above problem, according to the present invention, there is provided a method for producing monoolefins by hydrogenating diolefins, which includes the step of reacting a starting material containing a diolefin with hydrogen in the presence of a catalyst, the catalyst comprising a carrier containing a first carrier and a second carrier deposited on the outer surface of the first carrier, and a catalytic active component deposited on a second carrier, wherein the first carrier has a porosity that is less than or equal to 35%, the ratio of the thickness of the second carrier to the effective diameter of the first carrier is from 0.01 to 0.2, the second carrier is characterized by a distribution curve pore distribution with two pore distribution peaks, wherein the first pore distribution peak has a vertex corresponding to a pore diameter in the range of 4 to 80 nm, and the second pore distribution peak has a vertex corresponding to a pore diameter in the range of 100 to 8000 nm.

В катализаторе, используемом согласно настоящему изобретению, различные материалы выбраны таким образом, чтобы получать носитель катализатора, имеющий различные свойства внутри и снаружи и содержащий первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, причем активные центры каталитической реакции распределены на втором носителе, который расположен снаружи, таким образом, что значительно сокращается расстояние диффузии реагирующих веществ и продуктов в катализаторе. В то же время, присутствуют два различных типа пор с различными диаметрами пор посредством регулирования пористой структуры второго носителя, в которой поры первого типа обеспечивают высокую удельную площадь поверхности и активные центры, требуемые для реакции, таким образом, что повышается реакционная активность катализатора; поры второго типа служат в качестве каналов для диффузии реагирующих веществ и продуктов, таким образом, что значительно усиливается процесс диффузии реагирующих веществ и продуктов, сокращается вероятность осуществления глубоких побочных реакций, повышается селективность реакции, и увеличивается продолжительность эксплуатации катализатора. Кроме того, первый носитель катализатора, используемый согласно настоящему изобретению, имеет меньшую пористость, таким образом, что сокращается инфильтрация каталитического активного компонента, повышается эффективность использования каталитического активного компонента катализатора, снижется сложность регенерации благородного металла из отработанного катализатора после того, как катализатор инактивируется и заменяется, в то же время, также сокращается диффузия реагирующих веществ и продуктов в первый носитель, и уменьшается расстояние диффузии реагирующих веществ и продуктов в катализаторе, таким образом, что дополнительно снижается вероятность осуществления побочных реакций, может быть достигнута более высокая селективность реакции. В то же время, посредством сочетания множества соединенных последовательно реакторов гидрирования и независимого введения водорода в каждый реактор могут быть реализованы более высокие степень превращения и селективность.In the catalyst used according to the present invention, various materials are chosen so as to obtain a catalyst carrier having different properties inside and out and containing a first carrier and a second carrier deposited on the outer surface of the first carrier, the active centers of the catalytic reaction being distributed on the second carrier, which is located outside, in such a way that the diffusion distance of the reactants and products in the catalyst is significantly reduced. At the same time, there are two different types of pores with different pore diameters by adjusting the pore structure of the second support, in which the pores of the first type provide a high specific surface area and active sites required for the reaction, so that the reactivity of the catalyst is increased; pores of the second type serve as channels for the diffusion of reactants and products, so that the diffusion of reactants and products is greatly enhanced, the probability of deep side reactions is reduced, the reaction selectivity is increased, and the catalyst life is increased. In addition, the first catalyst support used according to the present invention has a lower porosity, so that the infiltration of the catalytic active component is reduced, the utilization efficiency of the catalytic active component of the catalyst is improved, the difficulty of recovering the noble metal from the spent catalyst after the catalyst is inactivated and replaced is reduced. at the same time, the diffusion of the reactants and products into the first carrier is also shortened, and the diffusion distance of the reactants and products in the catalyst is shortened, so that the possibility of side reactions is further reduced, higher reaction selectivity can be achieved. At the same time, by combining a plurality of hydrogenation reactors connected in series and introducing hydrogen independently into each reactor, higher conversion and selectivity can be realized.

Краткое описание фигурBrief description of the figures

На фиг. 1 представлена кривая распределения пор второго носителя катализатора, полученного в примере 1 настоящего изобретения.In FIG. 1 is a pore distribution curve of the second catalyst support obtained in Example 1 of the present invention.

Подробное раскрытие настоящего изобретенияDetailed disclosure of the present invention

Далее настоящее изобретение будет подробно описано в настоящем документе с представлением соответствующих конкретных вариантов осуществления и сопровождающих фигур. Следует отметить, что конкретные варианты осуществления настоящего изобретения представлены исключительно для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения каким-либо образом.Hereinafter, the present invention will be described in detail herein with the introduction of relevant specific embodiments and accompanying figures. It should be noted that specific embodiments of the present invention are presented for illustrative purposes only and are not intended to be limiting in any way.

Любые конкретные численные значения, в том числе конечные точки численных диапазонов, которые описаны в контексте настоящего изобретения, не ограничиваются соответствующими точными значениями, но их следует истолковывать в качестве дополнительно охватывающих все значения вблизи соответствующих точных значений, в такие как любые возможные значения в пределах ±5% от точного значения. Кроме того, что касается любого численного диапазона, описанного в настоящем документе, могут быть произведены произвольные сочетания между конечными точками диапазона, между каждой конечной точкой и любым конкретным значением в пределах диапазона или между любыми двумя конкретными значениями в пределах диапазона с получением одного или нескольких новых численных диапазонов, причем эти новые численные диапазоны также следует рассматривать в качестве конкретно описанных в настоящем изобретении.Any specific numerical values, including the end points of the numerical ranges that are described in the context of the present invention, are not limited to the respective exact values, but should be construed as further encompassing all values in the vicinity of the respective exact values, such as any possible values within ± 5% of the exact value. In addition, with respect to any numerical range described herein, arbitrary combinations may be made between the endpoints of the range, between each endpoint and any particular value within the range, or between any two particular values within the range to produce one or more new numerical ranges, and these new numerical ranges should also be considered as specifically described in the present invention.

Если не определены иные условия, термины, используемые в настоящем документе, имеют такие значения, которые обычно понимают специалисты в данной области техники; а если термины определены в настоящем документе и их определения отличаются от обычного понимания в технике, то преобладающую силу должны иметь определения, представленные в настоящем документе.Unless otherwise defined, terms used herein have the meanings commonly understood by those skilled in the art; and if terms are defined herein and their definitions differ from the common understanding in the art, then the definitions provided herein shall prevail.

Согласно настоящему изобретению термин «кривая распределения пор» означает кривую, получаемую при исследовании пористого материала методом ртутной интрузионной порометрии по стандарту ISO 15901-1, такую как кривая, которая представлена на фиг. 1, где диаметры пор приведены на оси абсцисс, координатная шкала представляет собой логарифмическую шкалу, и дифференциалы поровых объемов по отношению к логарифмам диаметров пор приведены на оси ординат.According to the present invention, the term "pore distribution curve" means a curve obtained by examining a porous material by mercury intrusion porosimetry according to ISO 15901-1, such as the curve shown in FIG. 1, where pore diameters are given on the x-axis, the coordinate scale is a logarithmic scale, and pore volume differentials with respect to the logarithms of pore diameters are shown on the y-axis.

Согласно настоящему изобретению поры, соответствующие первому пику распределения пор на кривой распределения пор, называются порами первого типа, и поры, соответствующие второму пику распределения пор на кривой распределения пор, называются порами второго типа. Соответственно, удельный поровый объем пор, соответствующих первому пику распределения пор, называется удельным поровым объемом пор первого типа, и удельный поровый объем пор, соответствующих второму пику распределения пор, называется удельным поровым объемом пор второго типа.According to the present invention, the pores corresponding to the first pore distribution peak in the pore distribution curve are called first type pores, and the pores corresponding to the second pore distribution peak in the pore distribution curve are called second type pores. Accordingly, the specific pore volume of the pores corresponding to the first peak of the pore distribution is called the specific pore volume of the first pore type, and the specific pore volume of the pores corresponding to the second peak of the pore distribution is called the specific pore volume of the second pore type.

Согласно настоящему изобретению «удельный поровый объем» выражен по отношению к массе соответствующего носителя и может быть определен с применением ртутной интрузионной порометрии по стандарту ISO 15901-1.According to the present invention, the "specific pore volume" is expressed in relation to the mass of the respective carrier and can be determined using mercury intrusion porosimetry according to ISO 15901-1.

Согласно настоящему изобретению термин «максимальное значение распределения пор по диаметрам» означает диаметр пор, соответствующий вершине соответствующего пика распределения пор, например, максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа означает диаметр пор, соответствующий вершине первого пика распределения пор, и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа означает диаметр пор, соответствующий вершине второго пика распределения пор.According to the present invention, the term “maximum pore diameter distribution value” means the pore diameter corresponding to the top of the corresponding pore distribution peak, for example, the maximum pore diameter distribution value of the pore diameter of the first type means the pore diameter corresponding to the top of the first pore distribution peak, and the maximum pore distribution value by the diameters of the pores of the second type means the diameter of the pores corresponding to the top of the second peak of the distribution of pores.

В контексте настоящего изобретения, в дополнение к тем предметам, которые указаны определенным образом, любой предмет или предметы, которые не были упомянуты, считаются такими же, как соответствующие предметы, известные в технике, без какого-либо изменения. Кроме того, любые из вариантов осуществления, которые описаны в настоящем документе, могут быть произвольным образом объединены с одним или несколькими из других вариантов осуществления, которые описаны в настоящем документе, и технические решения или идеи, которые могут быть получены в результате этого, рассматриваются в качестве части первоначального раскрытия или первоначального описание настоящего изобретения, и их не следует рассматривать в качестве новых предметов, которые не были описаны или предположены в настоящем документе, если для специалистов в данной области техники не является понятным, что такое сочетание очевидно является необоснованным.In the context of the present invention, in addition to those items that are specified in a certain way, any item or items that have not been mentioned are considered the same as the corresponding items known in the art, without any change. In addition, any of the embodiments that are described herein may be arbitrarily combined with one or more of the other embodiments that are described herein, and the technical solutions or ideas that may result from this are discussed in as part of the original disclosure or original description of the present invention, and should not be considered as new items that have not been described or contemplated herein, unless it is clear to those skilled in the art that such a combination is clearly unreasonable.

Все патентные и непатентные документы, которые процитированы в настоящем документе, в том числе, но без ограничения, учебные пособия и журнальные статьи, во всей своей полноте считаются включенными в настоящий документ посредством ссылки.All patent and non-patent documents cited herein, including, but not limited to, tutorials and journal articles, are hereby incorporated by reference in their entirety.

Как описано выше, согласно настоящему изобретению предложен способ получения моноолефинов посредством гидрирования диолефинов, включающий стадию реакции исходного материала, содержащего диолефин, с водородом в присутствии катализатора, причем катализатор содержит носитель, содержащий первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, и каталитический активный компонент, нанесенный на второй носитель, при этом первый носитель имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 35%, соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя составляет от 0,01 до 0,2, второй носитель характеризует кривая распределения пор с двумя пиками распределения пор, причем первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 100 до 8000 нм.As described above, the present invention provides a process for producing monoolefins by hydrogenating diolefins, comprising the step of reacting a diolefin-containing feedstock with hydrogen in the presence of a catalyst, the catalyst comprising a carrier comprising a first carrier and a second carrier supported on an outer surface of the first carrier, and a catalytic active component deposited on a second carrier, the first carrier having a porosity that is less than or equal to 35%, the ratio of the thickness of the second carrier to the effective diameter of the first carrier is from 0.01 to 0.2, the second carrier is characterized by a pore distribution curve with two pore distribution peaks, wherein the first pore distribution peak has a vertex corresponding to a pore diameter in the range of 4 to 80 nm, and the second pore distribution peak has a vertex corresponding to a pore diameter in the range of 100 to 8000 nm.

Согласно предпочтительному варианту осуществления диолефин содержит от 10 до 15 атомов углерода. Предпочтительнее исходный материал дополнительно содержит моноолефин, содержащий от 10 до 15 атомов углерода.According to a preferred embodiment, the diolefin contains from 10 to 15 carbon atoms. More preferably, the feedstock further comprises a monoolefin having 10 to 15 carbon atoms.

Согласно предпочтительному варианту осуществления стадия реакции осуществляется во множестве реакторов, соединенных последовательно, причем каждый реактор содержит на впуске отверстие для введения водорода, и водород поступает в соответствующий реактор через каждое отверстие для введения водорода.According to a preferred embodiment, the reaction step is carried out in a plurality of reactors connected in series, each reactor having a hydrogen injection port at its inlet and hydrogen entering the respective reactor through each hydrogen injection port.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления на стадии реакции используют от 2 до 10 и предпочтительно от 3 до 5 реакторов, которые соединены последовательно, причем в каждый реактор поступает водород в количестве, составляющем от 10 до 50% и предпочтительно от 20 до 30% по отношению к полному количеству водорода.According to a further preferred embodiment, 2 to 10 and preferably 3 to 5 reactors are used in the reaction step, which are connected in series, each reactor being supplied with hydrogen in an amount of 10 to 50% and preferably 20 to 30% with respect to the total amount of hydrogen.

Согласно предпочтительному варианту осуществления реакцию гидрирования осуществляют в следующих условиях: температура реакции составляет от 30 до 250°С, давление реакции составляет от 0,1 до 2,0 МПа, часовая объемная скорость жидкости составляет от 1 до 20 ч-1, и полное молярное соотношение водорода и диолефина составляет от 0,1 до 5,0.According to a preferred embodiment, the hydrogenation reaction is carried out under the following conditions: the reaction temperature is from 30 to 250° C., the reaction pressure is from 0.1 to 2.0 MPa, the hourly space velocity of the liquid is from 1 to 20 h -1 , and the total molar the ratio of hydrogen and diolefin is from 0.1 to 5.0.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления реакцию гидрирования осуществляют в следующих условиях: температура реакции составляет от 50 до 200°С, давление реакции составляет от 0,5 до 1,0 МПа, часовая объемная скорость жидкости составляет от 5 до 10 ч-1, и полное молярное соотношение водорода и диолефина составляет от 0,5 до 2,0.According to a further preferred embodiment, the hydrogenation reaction is carried out under the following conditions: the reaction temperature is from 50 to 200° C., the reaction pressure is from 0.5 to 1.0 MPa, the hourly space velocity of the liquid is from 5 to 10 h -1 , and the total the molar ratio of hydrogen and diolefin is from 0.5 to 2.0.

Согласно предпочтительному варианту осуществления содержащий диолефины исходный материал имеет содержание диолефинов С10-С15, составляющее от 1 до 3 мас. %.According to a preferred embodiment, the diolefin-containing feedstock has a C 10 -C 15 diolefin content of 1 to 3 wt. %.

Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения способ включает последовательное пропускание потока смеси алканов/алкенов, содержащей моноолефины С10-С15 и диолефины С10-C15, через множество реакторов гидрирования, соединенных последовательно, причем смесь вступает в контакт с катализатором в условиях гидрирования, отверстие для введения водорода присутствует на впуске каждого реактора, количество водорода, поступающего в каждое отверстие, регулируется для регулирования молярного соотношения водорода и диолефинов в каждой реакционной зоне, при этом количество водорода, поступающего в отверстие для введения водорода каждого реактора, регулируется таким образом, что молярное соотношение водорода и диолефинов в каждом реакторе независимо составляет от 10 до 50% и предпочтительно от 20 до 30% по отношению к полному молярному соотношению водорода и диолефинов во всей реакции гидрирования, и в результате этого ингибируется превращение моноолефинов в алканы, и в то же время в полной мере гарантируется превращение диолефинов в моноолефины.According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the method comprises sequentially passing a stream of an alkane/alkene mixture containing C 10 -C 15 monoolefins and C 10 -C 15 diolefins through a plurality of hydrogenation reactors connected in series, the mixture being contacted with a catalyst under hydrogenation conditions , a hydrogen injection hole is present at the inlet of each reactor, the amount of hydrogen entering each hole is controlled to control the molar ratio of hydrogen and diolefins in each reaction zone, while the amount of hydrogen entering the hydrogen injection hole of each reactor is controlled in such a way that that the molar ratio of hydrogen and diolefins in each reactor is independently 10 to 50% and preferably 20 to 30% of the total molar ratio of hydrogen and diolefins in the entire hydrogenation reaction, and as a result, the conversion of monoolefins to alkanes is inhibited, and at the same time At the same time, the conversion of diolefins to monoolefins is fully guaranteed.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления реакцию гидрирования осуществляют в следующих условиях: температура реакции составляет от 30 до 250°С и предпочтительно от 50 до 200°С, давление реакции составляет от 0,1 до 2,0 МПа и предпочтительно от 0,5 до 1,0 МПа, часовая объемная скорость жидкости составляет от 1 до 20 ч-1 и предпочтительно от 5 до 10 ч-1, и полное молярное соотношение водорода и диолефина составляет от 0,1 до 5,0 и предпочтительно от 0,5 до 2,0.According to a further preferred embodiment, the hydrogenation reaction is carried out under the following conditions: the reaction temperature is 30 to 250°C and preferably 50 to 200°C, the reaction pressure is 0.1 to 2.0 MPa and preferably 0.5 to 1 .0 MPa, the hourly space velocity of the liquid is from 1 to 20 h -1 and preferably from 5 to 10 h -1 , and the total molar ratio of hydrogen and diolefin is from 0.1 to 5.0 and preferably from 0.5 to 2 ,0.

Катализатор, используемый согласно настоящему изобретению, содержит первый носитель, имеющий меньшую пористость, и второй носитель, имеющий пористую структуру и нанесенный на наружную поверхность первого носителя, причем каталитический активный компонент нанесен, главным образом, на пористый второй носитель. Согласно предпочтительному варианту осуществления первый носитель имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 25% и предпочтительнее составляет менее чем или равняется 15%. Согласно настоящему изобретению пористость может быть определена с применением ртутной интрузионной порометрии по стандарту ISO 15901-1. Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления первый носитель характеризуют удельный поровый объем, который составляет менее чем или равняется 0,3 мл/г, и измеренная методом ртутной интрузионной порометрии удельная площадь поверхности, которая составляет менее чем или равняется 5 м2/г.The catalyst used according to the present invention comprises a first carrier having a lower porosity and a second carrier having a porous structure and deposited on the outer surface of the first carrier, the catalytic active component being deposited mainly on the porous second carrier. According to a preferred embodiment, the first carrier has a porosity that is less than or equal to 25%, and more preferably less than or equal to 15%. According to the present invention, porosity can be determined using mercury intrusion porosimetry according to ISO 15901-1. According to a further preferred embodiment, the first carrier has a specific pore volume that is less than or equal to 0.3 ml/g and a specific surface area measured by mercury intrusion porosimetry that is less than or equal to 5 m 2 /g.

В катализаторе, используемом согласно настоящему изобретению, материал, который составляет первый носитель, представляет собой материал, имеющий низкую пористость, и применение имеющего низкую пористость первого носителя может уменьшить инфильтрацию каталитического активного компонента. В случае катализатора, содержащего благородный металл, такой как платина и палладий, в целях сокращения расходов, благородный металл, нанесенный на отработанный катализатор, подлежит регенерации и повторному применению после того, как катализатор теряет свою активность и заменяется, и для процесса регенерации требуется растворение отработанного катализатора с применением кислоты или щелочи для экстракции нанесенного благородного металла в раствор и его последующей регенерации. Однако, как правило, материал, который составляет первый носитель, не может быть полностью растворен в кислоте или щелочи, и когда происходит инфильтрация относительно большого количества благородного металла в первый носитель, оказывается затруднительной полная регенерация благородного металла с применением химического процесса, и относительно большое количество благородного металла может все же оставаться в первом носителе после регенерации, таким образом, что оказывается низкой степень регенерации благородного металла. В катализаторе, используемом согласно настоящему изобретению, материал, который составляет второй носитель, как правило, может быть полностью растворен с применением кислоты или основания, и, таким образом, благородный металлический компонент, нанесенный на второй носитель, может быть относительно легко регенерирован; в то же время, первый носитель имеет меньшую пористость, таким образом, что инфильтрация каталитического активного компонента может сокращаться, и количество благородного металла, присутствующего в первом носителе, может быть сведено к минимуму, и в результате этого сокращаются потери при регенерации благородного металла из отработанного катализатор. В то же время, меньшая пористость первого носителя также может уменьшать направленную внутрь диффузию реагирующих веществ и продуктов, таким образом, что может сокращаться расстояние диффузии реагирующих веществ и продуктов в катализаторе, и может снижаться вероятность осуществления побочных реакций.In the catalyst used according to the present invention, the material that constitutes the first carrier is a material having a low porosity, and the use of a first carrier having a low porosity can reduce the infiltration of the catalytic active component. In the case of a catalyst containing a noble metal such as platinum and palladium, in order to reduce costs, the noble metal deposited on the spent catalyst must be regenerated and reused after the catalyst loses its activity and is replaced, and the regeneration process requires the dissolution of the spent a catalyst using an acid or alkali for extracting the deposited noble metal into the solution and its subsequent regeneration. However, as a rule, the material that constitutes the first carrier cannot be completely dissolved in acid or alkali, and when a relatively large amount of noble metal infiltrates into the first carrier, it is difficult to completely regenerate the precious metal using a chemical process, and a relatively large amount the noble metal may still remain in the first carrier after regeneration, such that the noble metal regeneration rate is low. In the catalyst used according to the present invention, the material that constitutes the second support can generally be completely dissolved using an acid or base, and thus the noble metal component supported on the second support can be relatively easily regenerated; at the same time, the first carrier has a lower porosity, so that the infiltration of the catalytic active component can be reduced and the amount of noble metal present in the first carrier can be minimized, and as a result, the loss in the recovery of precious metal from waste catalyst. At the same time, the lower porosity of the first carrier can also reduce the inward diffusion of reactants and products, so that the diffusion distance of reactants and products in the catalyst can be shortened, and the possibility of side reactions can be reduced.

Согласно настоящему изобретению диаметр пор, соответствующих первому пику распределения пор, т.е. пор первого типа, второго носителя может, как правило, находиться в диапазоне от 4 до 200 нм и предпочтительно в диапазоне от 6 до 100 нм; диаметр пор для пор, соответствующих второму пику распределения пор, т.е. пор второго типа второго носителя может, как правило, в диапазоне от 80 до 10000 нм и предпочтительно в диапазоне от 100 до 5000 нм.According to the present invention, the diameter of the pores corresponding to the first peak of the pore distribution, i. the pores of the first type, the second carrier may generally be in the range from 4 to 200 nm and preferably in the range from 6 to 100 nm; pore diameter for pores corresponding to the second peak of the pore distribution, i.e. the pores of the second type of the second support may generally be in the range of 80 to 10,000 nm, and preferably in the range of 100 to 5,000 nm.

Согласно предпочтительному варианту осуществления первый пик распределения пор второго носителя имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 8 до 50 нм и предпочтительнее в диапазоне от 10 до 50 нм, и второй пик распределения пор второго носителя имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 200 до 3000 нм и предпочтительнее в диапазоне от 200 до 1000 нм.According to a preferred embodiment, the first peak of the pore distribution of the second carrier has a peak corresponding to a pore diameter in the range of 8 to 50 nm and preferably in the range of 10 to 50 nm, and the second peak of the pore distribution of the second carrier has a peak corresponding to a pore diameter in the range from 200 to 3000 nm, and preferably in the range from 200 to 1000 nm.

Согласно предпочтительному варианту осуществления полный удельный поровый объем пор, соответствующих первому пику распределения пор, и пор, соответствующих второму пику распределения пор (также называется термином «полный удельный поровый объем пор первого типа и пор второго типа»), второго носителя составляет по меньшей мере 0,5 мл/г и предпочтительно по меньшей мере 1,0 мл/г. Предпочтительнее соотношение порового объема пор, соответствующих первому пику распределения пор (также называется термином «поровый объем пор первого типа»), и порового объема пор, соответствующих второму пику распределения пор (также называется термином «поровый объем пор второго типа») составляет от 1:9 до 9:1 и предпочтительно от 3:7 до 7:3.According to a preferred embodiment, the total specific pore volume of the pores corresponding to the first pore distribution peak and the pores corresponding to the second pore distribution peak (also referred to as "total specific pore volume of first type pores and second type pores") of the second carrier is at least 0 .5 ml/g and preferably at least 1.0 ml/g. More preferably, the ratio of the pore volume of the pores corresponding to the first pore distribution peak (also referred to as the first pore type pore volume) to the pore volume corresponding to the second pore distribution peak (also referred to as the second pore type pore volume) is between 1: 9 to 9:1 and preferably 3:7 to 7:3.

Согласно настоящему изобретению носитель катализатора составляют в сочетании первый носитель, расположенный во внутренней части, и второй носитель, расположенный в наружной части, причем эти два носителя представляют собой два материала с различными свойствами. Примерные составляющие материалы первого носителя представляют собой, но не ограничиваются этим, α-оксид алюминия, карбид кремния, муллит, кордиерит, диоксид циркония, диоксид титана или их смесь. Первый носитель может быть изготовлен в разнообразных формах, которые могут потребоваться, таких как сфера, плитка, лист, кольцо, звездочка, цилиндр и т.д., предпочтительно в форме сферы. Первый носитель может иметь эффективный диаметр, составляющий от 0,5 мм до 10 мм и предпочтительно от 1,2 мм до 2,5 мм. Когда первый носитель имеет сферическую форму, эффективный диаметр означает фактический диаметр первого носителя; и когда первый носитель имеет несферическую форму, эффективный диаметр означает диаметр сферы, получаемый, когда первый носитель присутствует в форме сферы.According to the present invention, the catalyst carrier is constituted in combination by a first carrier located in the inner part and a second carrier located in the outer part, the two carriers being two materials with different properties. Exemplary constituent materials of the first carrier are, but are not limited to, α-alumina, silicon carbide, mullite, cordierite, zirconia, titanium dioxide, or mixtures thereof. The first carrier can be made into a variety of shapes as may be desired, such as a sphere, tile, sheet, ring, star, cylinder, etc., preferably in the shape of a sphere. The first carrier may have an effective diameter of 0.5 mm to 10 mm and preferably 1.2 mm to 2.5 mm. When the first carrier is spherical, the effective diameter means the actual diameter of the first carrier; and when the first carrier is in a non-spherical shape, the effective diameter means the diameter of a sphere obtained when the first carrier is in the shape of a sphere.

Согласно настоящему изобретению примерные составляющие материалы второго носителя представляют собой, но не ограничиваются этим, γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, цеолит, нецеолитное молекулярное сито, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия или их смесь, предпочтительно γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, цеолит, нецеолитное молекулярное сито или их смесь. Второй носитель имеет два различных типа пористой структуры, имеющих различные диаметры пор, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа находится в диапазоне от 4 и 80 нм, предпочтительно в диапазоне от 8 до 50 нм и предпочтительнее в диапазоне от 10 до 50 нм, и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа находится в диапазоне от 100 и 8000 нм, предпочтительно в диапазоне от 200 до 3000 нм и предпочтительнее в диапазоне от 200 до 1000 нм. Согласно предпочтительному варианту осуществления второй носитель имеет измеренную методом ртутной интрузионной порометрии удельную площадь поверхности, составляющую по меньшей мере 50 м2/г и предпочтительно по меньшей мере 100 м2/г.According to the present invention, exemplary constituent materials of the second support include, but are not limited to, γ-alumina, δ-alumina, η-alumina, θ-alumina, zeolite, non-zeolitic molecular sieve, titanium dioxide, zirconia, cerium dioxide or a mixture thereof, preferably γ-alumina, δ-alumina, zeolite, non-zeolitic molecular sieve or a mixture thereof. The second support has two different types of pore structure having different pore diameters, with the maximum value of the pore distribution over the pore diameters of the first type being in the range of 4 and 80 nm, preferably in the range of 8 to 50 nm, and more preferably in the range of 10 to 50 nm , and the maximum value of the distribution of pore diameters of the pores of the second type is in the range of 100 and 8000 nm, preferably in the range of 200 to 3000 nm, and more preferably in the range of 200 to 1000 nm. According to a preferred embodiment, the second carrier has a specific surface area measured by mercury intrusion porosimetry of at least 50 m 2 /g and preferably at least 100 m 2 /g.

Согласно предпочтительному варианту осуществления каталитический активный компонент катализатора содержит по меньшей мере один металл из групп 8-10 по классификации IUPAC и по меньшей мере один металл, выбранный из металлов групп 1-2 или групп 11-14 по классификации IUPAC. Предпочтительнее катализатор содержит от 0,01% до 1% по меньшей мере одного металла групп 8-10 по классификации IUPAC и от 0,01% до 2% по меньшей мере одного металла, выбранного из металлов групп 1-2 или групп 11-14 по классификации IUPAC, по отношению к массе катализатора.In a preferred embodiment, the catalytic active component of the catalyst comprises at least one metal from IUPAC groups 8-10 and at least one metal selected from IUPAC groups 1-2 or 11-14 metals. More preferably, the catalyst contains from 0.01% to 1% of at least one metal of groups 8-10 according to the IUPAC classification and from 0.01% to 2% of at least one metal selected from metals of groups 1-2 or groups 11-14 according to IUPAC classification, in relation to the mass of the catalyst.

Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления катализатор содержит палладий в качестве первичного каталитического активного компонента, а также содержит компонент промотора, в качестве которого выбирают серебро, золото, олово, свинец, литий или калий. Особенно предпочтительно катализатор содержит от 0,01 до 1% палладия, и от 0,01 до 2% компонента промотора по отношению к массе катализатора.According to a further preferred embodiment, the catalyst contains palladium as the primary catalytic active component and also contains a promoter component selected from silver, gold, tin, lead, lithium or potassium. Particularly preferably, the catalyst contains 0.01 to 1% palladium and 0.01 to 2% promoter component, based on the weight of the catalyst.

Молекулярный объем, который имеют длинноцепочечные алканы/алкены, в частности линейные алканы/алкены С10-C15, является относительно большим. По сравнению с некоторыми низкомолекулярными углеводородами, содержащими небольшое число атомов углерода, длинноцепочечные алканы/олефины проявляют более высокое сопротивление диффузии и более продолжительное время удерживания в катализаторе, таким образом, что увеличивается вероятность протекания глубоких побочных реакций, снижается селективность по отношению к целевому продукту, возникают значительные углеродные отложения на катализаторе, и уменьшается продолжительность эксплуатации катализатора. Носитель катализатора, предусмотренный согласно настоящему изобретению, получают, объединяя два материала, имеющие различные свойства, а именно, первый носитель и второй носитель, и активные центры каталитической реакции распределяются только на втором носителе, который расположен снаружи, таким образом, что значительно сокращается расстояние диффузии реагирующих веществ и продуктов в катализаторе. Второй носитель может содержать два различных типа пор, причем поры первого типа имеют меньший размер (максимальное значение распределения пор по диаметрам составляет от 4 до 80 нм), а также его характеризуют высокая удельная площадь поверхности и активные центры, требуемые для реакции, таким образом, что реакционная активность катализатора повышается; поры второго типа имеют больший размер (максимальное значение распределения пор по диаметрам составляет от 100 до 8000 нм) и служат в качестве диффузионных каналов для реагирующих веществ и продуктов, таким образом, что продолжительность диффузии реагирующих веществ и продуктов значительно сокращается, процесс диффузии для них ускоряется, их сопротивление диффузии уменьшается, продолжительность удерживания их в катализаторе сокращается, и, в свою очередь, снижается вероятность осуществления побочных реакций, повышается селективность по отношению к целевому продукту, эффективно увеличивается реакционная эффективность катализатора, сокращается образование и накопление углеродных отложений, и увеличивается продолжительность эксплуатации катализатора. В катализатор, предложенный согласно настоящему изобретению, предпочтительно используется палладий в качестве первичного каталитического элемента, таким образом, что селективность превращения диолефина в моноолефин посредством гидрирования может быть повышена без осуществления процесса введения серы, и, таким образом, могут быть предотвращены такие недостатки, как сложность эксплуатации, неустойчивость эксплуатации, высокие капитальные расходы и другие недостатки, связанные с введением серы в никельсодержащий катализатор; при этом снижается температура реакции, сокращается энергопотребление, и процесс оказывается более благоприятным для окружающей среды. Способ гидрирования, предусмотренный согласно настоящему изобретению, представляет собой способ многоступенчатого гидрирования, в котором могут быть повышены селективность и степень превращения диолефина в моноолефин посредством регулирования молярного соотношения водорода и диолефина, которые поступают в каждый реактор, и в результате этого может быть предотвращено уменьшение выхода продукта, вызываемое превращением моноолефина в алкан посредством гидрирования, и может быть дополнительно увеличен выход моноолефина. Посредством объединения вышеупомянутых способов в применении для получения моноолефинов в процессе гидрирования диолефинов, в частности, диолефинов С10-C15, может быть достигнут особенно значительный эффект, могут быть преодолены недостатки предшествующего уровня техники, а также могут быть значительно повышены селективность и выход в реакции превращения диолефинов С10-С15 в моноолефины посредством гидрирования.The molecular volume that long chain alkanes/alkenes, in particular C 10 -C 15 linear alkanes/alkenes, have is relatively large. Compared to some low molecular weight hydrocarbons containing a small number of carbon atoms, long chain alkanes/olefins show higher diffusion resistance and longer retention time in the catalyst, so that the likelihood of deep side reactions increases, selectivity to the target product decreases, significant carbon deposits on the catalyst, and the life of the catalyst is reduced. The catalyst carrier provided according to the present invention is obtained by combining two materials having different properties, namely, the first carrier and the second carrier, and the catalytic reaction active sites are distributed only on the second carrier, which is located outside, so that the diffusion distance is greatly shortened. reactants and products in the catalyst. The second support may contain two different types of pores, the first type having a smaller pore size (the maximum value of the distribution of pore diameters is from 4 to 80 nm), and also it is characterized by a high specific surface area and active sites required for the reaction, thus, that the reactivity of the catalyst is increased; pores of the second type are larger (the maximum value of the distribution of pore diameters is from 100 to 8000 nm) and serve as diffusion channels for reactants and products, so that the duration of diffusion of reactants and products is significantly reduced, the diffusion process for them is accelerated , their resistance to diffusion decreases, their retention time in the catalyst is reduced, and, in turn, the likelihood of side reactions is reduced, selectivity to the target product is increased, the reaction efficiency of the catalyst is effectively increased, the formation and accumulation of carbon deposits is reduced, and the service life is increased catalyst. The catalyst of the present invention preferably uses palladium as the primary catalyst element, so that the selectivity of converting a diolefin to a monoolefin by hydrogenation can be improved without performing a sulfur introduction process, and thus disadvantages such as difficulty operation, instability of operation, high capital costs and other disadvantages associated with the introduction of sulfur in a nickel-containing catalyst; this reduces the reaction temperature, reduces energy consumption, and the process is more environmentally friendly. The hydrogenation process provided in the present invention is a multi-stage hydrogenation process in which the selectivity and conversion rate of diolefin to monoolefin can be improved by adjusting the molar ratio of hydrogen and diolefin supplied to each reactor, and as a result, reduction in product yield can be prevented. caused by the conversion of a monoolefin to an alkane by hydrogenation, and the yield of the monoolefin can be further increased. By combining the above methods in the application for producing monoolefins in the process of hydrogenation of diolefins, in particular C 10 -C 15 diolefins, a particularly significant effect can be achieved, the disadvantages of the prior art can be overcome, and the selectivity and reaction yield can also be significantly improved. conversion of C 10 -C 15 diolefins to monoolefins by hydrogenation.

Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления катализатор получают способом, включающим следующие стадии:According to some preferred embodiments, the catalyst is prepared by a process comprising the following steps:

1) формование исходного материала для придания первому носителю заданной формы, осуществление реакции в течение от 5 до 24 часов при температуре от 40 до 90°С в воздушной атмосфере с относительной влажностью, составляющей более чем или равной 80%, высушивание и прокаливание с получением первого носителя, представляющего собой материал, выбранный из группы, которую составляют α-оксид алюминия, карбид кремния, муллит, кордиерит, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси;1) shaping the starting material to give the first carrier a predetermined shape, reacting for 5 to 24 hours at a temperature of 40 to 90°C in an air atmosphere with a relative humidity of more than or equal to 80%, drying and calcining to obtain the first a carrier which is a material selected from the group consisting of α-alumina, silicon carbide, mullite, cordierite, zirconium dioxide, titanium dioxide and mixtures thereof;

2) суспендирование пористого материала, выбранного из группы, которую составляют γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, цеолит, нецеолитные молекулярные сита, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия и их смеси, необязательно вместе с порообразующим веществом, а затем нанесение полученной в результате суспензии на наружную поверхность первого носителя, высушивание и прокаливание с получением носителя, содержащего первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, причем пористый материал характеризует кривая распределения пор с одним пиком распределения пор, имеющим вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, или пористый материал характеризует кривая распределения пор с двумя пиками распределения пор, причем первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 100 до 8000 нм;2) suspending a porous material selected from the group consisting of γ-alumina, δ-alumina, η-alumina, θ-alumina, zeolite, non-zeolitic molecular sieves, titanium dioxide, zirconia, cerium dioxide and mixtures thereof, optionally together with a pore-forming agent, and then applying the resulting suspension to the outer surface of the first carrier, drying and calcining to obtain a carrier containing the first carrier and the second carrier deposited on the outer surface of the first carrier, and the porous material is characterized by a pore distribution curve with one peak pore distribution having a peak corresponding to a pore diameter in the range from 4 to 80 nm, or a porous material is characterized by a pore distribution curve with two peaks in the distribution of pores, the first peak of the distribution of pores having a peak corresponding to a pore diameter in the range from 4 to 80 nm , and the second peak of the distribution of pores has a peak, which corresponds to a pore diameter in the range from 100 to 8000 nm;

3) пропитывание носителя, полученного на стадии (2), раствором, содержащим каталитический активный компонент, высушивание и прокаливание, а затем необязательное осуществление паровой обработки с получением исходного материала катализатора; и3) impregnating the support obtained in step (2) with a solution containing the catalytic active component, drying and calcining, and then optionally performing steam treatment to obtain a catalyst starting material; And

4) восстановление водородом исходного материала катализатора, полученного на стадии (3) с получением катализатора в качестве продукта.4) hydrogen reduction of the starting material of the catalyst obtained in step (3) to obtain a catalyst as a product.

В зависимости от свойств составляющих материалов формование первого носителя может быть осуществлено известными в технике способами формования носителей, такими как компрессионное формование, экструзионное формование, шаропрокатное формование, шароотливное формование, грануляционное формование, расплавное формование и т.д. В зависимости от материала для формования первого носителя, как правило, формование осуществляется посредством добавления одной или нескольких неорганических кислот или органических кислот, таких как азотная кислота, хлористоводородная кислота, лимонная кислота, ледяная уксусная кислота и другие кислоты, в порошкообразный исходный материал в количестве от 2 до 20% по отношению к массе порошка вместе с небольшим количеством воды, тщательное перемешивание и затем формование, причем сформованный первый носитель необходимо вводить в последующую реакцию, которая осуществляется в течение от 5 до 24 часов при температуре, составляющей от 40 до 90°С в воздушной атмосфере с относительной влажностью, составляющей более чем или равной 80%, причем влажность среды необходимо поддерживать при соответствующей температуре, чтобы обеспечивать полное превращение кристаллической структуры, а затем высушивание в течение от 2 до 8 часов при температуре, составляющей от 100 до 150°С. Высушенный первый носитель должен быть подвергнут формованию посредством прокаливания при определенной температуре с конечным образованием структуры, имеющей низкую пористость, и температура прокаливания составляет по меньшей мере более чем температура эксплуатации катализатора и составляет, как правило, от 350 до 1700°С в зависимости от свойств различных материалов. Прокаленный первый носитель представляет собой имеющий низкую пористость материал, в частности, материал, который характеризуют удельный поровый объем, который составляет менее чем или равняется 0,3 мл/г, измеренная методом ртутной интрузионной порометрии удельная площадь поверхности, которая составляет менее чем или равняется 5 м2/г, и пористость, которая составляет менее чем или равняется 35%.Depending on the properties of the constituent materials, the molding of the first carrier can be carried out by known carrier molding methods such as compression molding, extrusion molding, ball rolling molding, ball molding, granulation molding, melt molding, etc., which are known in the art. Depending on the material for molding the first carrier, generally molding is carried out by adding one or more inorganic acids or organic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, citric acid, glacial acetic acid, and other acids to the powdered starting material in an amount of 2 to 20% by weight of the powder together with a small amount of water, thorough mixing and then shaping, the shaped first carrier having to be introduced into the subsequent reaction, which is carried out for 5 to 24 hours at a temperature of 40 to 90°C in an air atmosphere with a relative humidity of more than or equal to 80%, and the humidity of the environment must be maintained at an appropriate temperature to ensure complete transformation of the crystalline structure, and then dried for 2 to 8 hours at a temperature of 100 to 150 ° WITH. The dried first carrier must be shaped by calcination at a certain temperature to end up with a structure having a low porosity, and the calcination temperature is at least more than the operating temperature of the catalyst and is generally 350 to 1700°C depending on the properties of various materials. The calcined first support is a low porosity material, in particular a material that has a specific pore volume that is less than or equal to 0.3 ml/g, a specific surface area measured by mercury intrusion porosimetry that is less than or equal to 5 m 2 /g, and a porosity that is less than or equal to 35%.

Исходный материал, пригодный для применения в получении первого носителя, хорошо известен специалистам в данной области техники и может быть выбран в зависимости от составляющего материала первого носителя. Например, когда первый носитель представляет собой муллит, он может быть синтезирован способом спекания с применением оксида алюминия и диоксида кремния в качестве исходного материала; когда первый носитель представляет собой α-оксид алюминия, он может быть получен посредством спекания при высокой температуре с применением гидроксида алюминия в качестве исходного материала.The starting material suitable for use in preparing the first carrier is well known to those skilled in the art and may be selected depending on the constituent material of the first carrier. For example, when the first support is mullite, it can be synthesized by a sintering method using alumina and silica as a raw material; when the first carrier is α-alumina, it can be obtained by high temperature sintering using aluminum hydroxide as a raw material.

Объединение второго носителя и первого носителя может быть достигнуто посредством первоначального изготовления суспензии материала второго носителя и последующего нанесения полученной в результате суспензии на наружную поверхность первого носителя с применением традиционных способов нанесения покрытия, в том числе, но без ограничения, таких как погружение, распыление, окрашивание и т.д. Для получения суспензии материала второго носителя, как правило, предусмотрен способ пептизации, в котором материал второго носителя, имеющий пористую структуру, смешивают с водой в определенном соотношении и перемешивают, и, как правило, добавляют в определенном количестве пептизирующее вещество, такое как азотная кислота, хлористоводородная кислота или органическая кислота, причем соответствующее количество составляет от 0,01 до 5% по отношению к полному количеству суспензии. Толщину второго носителя можно регулировать посредством используемого количества суспензии материала второго носителя.Combining the second carrier and the first carrier can be achieved by first making a slurry of the second carrier material and then applying the resulting slurry to the outer surface of the first carrier using conventional coating techniques including, but not limited to, dip, spray, paint. etc. In order to obtain a suspension of the second carrier material, a peptization method is generally provided in which the second carrier material having a porous structure is mixed with water in a certain ratio and stirred, and a peptizing agent such as nitric acid is usually added in a certain amount, hydrochloric acid or organic acid, and the appropriate amount is from 0.01 to 5% in relation to the total amount of the suspension. The thickness of the second carrier can be controlled by the amount of slurry of the second carrier material used.

Согласно настоящему изобретению толщина второго носителя может быть определена в зависимости от эффективного диаметра первого носителя, таким образом, чтобы были получены оптимальные эксплуатационные характеристики каталитической реакции. Как правило, соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя составляет от 0,01 до 0,2.According to the present invention, the thickness of the second carrier can be determined depending on the effective diameter of the first carrier, so that the optimum performance of the catalytic reaction is obtained. Typically, the ratio of the thickness of the second carrier to the effective diameter of the first carrier is between 0.01 and 0.2.

Второй носитель, содержащий поры двух типов, может быть непосредственно получен из пористого материала, имеющего требуемую пористую структуру, или он может быть получен из пористого материала, имеющего определенную пористую структуру в сочетании с соответствующим количеством порообразующего вещества. Например, второй носитель может быть непосредственно получен из пористого материала, содержащего поры двух типов (например, поры с максимальным значением распределения пор по диаметрам в диапазонах от 4 до 80 нм и от 100 до 8000 нм, соответственно); или в качестве альтернативы, он может быть получен из пористого материала, содержащего поры только одного типа (например, поры с максимальным значением распределения пор по диаметрам в диапазоне от 4 до 80 нм) в сочетании с соответствующим количеством порообразующего вещества. В зависимости от желательного диаметра пор, в качестве порообразующего вещества могут быть выбраны порошок сесбании, метилцеллюлоза, поливиниловый спирт, технический углерод и т.д., но оно не ограничено указанными материалами, и используемое количество регулируется в диапазоне от 5 до 50% по отношению к массе пористого материала, используемого для изготовления второго носителя. Второй носитель полученного в конечном счете катализатора содержит поры двух типов, причем поры первого типа имеет максимальное значение распределения пор по диаметрам, находящееся в диапазоне от 4 до 80 нм, предпочтительно в диапазоне от 8 до 50 нм и предпочтительнее в диапазоне от 10 до 50 нм, и поры второго типа имеет максимальное значение распределения пор по диаметрам, находящееся в диапазоне от 100 до 8000 нм, предпочтительно в диапазоне от 200 до 3000 нм и предпочтительнее в диапазоне от 200 до 1000 нм. Поры первого типа характеризует поровый объем, который составляет от 10% до 90%, предпочтительно от 30% до 70% полного порового объема, и поры второго типа характеризует поровый объем, который составляет от 90% до 10%, предпочтительно от 70% до 30% полного порового объема.The second carrier containing two types of pores may be directly obtained from a porous material having the desired porous structure, or it may be obtained from a porous material having a specific porous structure in combination with an appropriate amount of pore-forming agent. For example, the second carrier can be directly obtained from a porous material containing two types of pores (for example, pores with a maximum value of the distribution of pore diameters in the ranges from 4 to 80 nm and from 100 to 8000 nm, respectively); or alternatively, it can be made from a porous material containing only one type of pores (eg, pores with a maximum pore diameter distribution in the range of 4 to 80 nm) in combination with an appropriate amount of blowing agent. Depending on the desired pore diameter, sesbania powder, methylcellulose, polyvinyl alcohol, carbon black, etc. can be selected as the pore-forming agent, but it is not limited to these materials, and the amount used is adjusted in the range from 5 to 50% in relation to to the weight of the porous material used to make the second carrier. The second carrier of the final catalyst contains two types of pores, the first type having a maximum pore diameter distribution in the range of 4 to 80 nm, preferably in the range of 8 to 50 nm, and more preferably in the range of 10 to 50 nm , and the pores of the second type have a maximum pore diameter distribution in the range of 100 to 8000 nm, preferably in the range of 200 to 3000 nm, and more preferably in the range of 200 to 1000 nm. Pores of the first type characterize the pore volume, which is from 10% to 90%, preferably from 30% to 70% of the total pore volume, and pores of the second type characterize the pore volume, which is from 90% to 10%, preferably from 70% to 30 % total pore volume.

Объединение второго носителя и первого носителя должно быть завершено посредством прокаливания при высокой температуре. Например, первый носитель, на который нанесена суспензия пористого материала, высушивают при температуре от 60 до 200°С в течение от 0,5 до 10 часов, а затем прокаливают при температуре от 300°С до 1000°С в течение достаточного периода времени, составляющего, например, от 2 до 15 часов, с получением носителя, содержащего первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя.Combining the second carrier and the first carrier must be completed by calcining at a high temperature. For example, the first carrier, on which the suspension of porous material is applied, is dried at a temperature of from 60 to 200°C for 0.5 to 10 hours, and then calcined at a temperature of from 300°C to 1000°C for a sufficient period of time, constituting, for example, from 2 to 15 hours, obtaining a carrier containing a first carrier and a second carrier deposited on the outer surface of the first carrier.

Каждый каталитический активный компонент может быть нанесен на вышеупомянутый носитель посредством пропитывания. Один способ заключается в том, чтобы вводить разнообразные каталитические активные компоненты в смешанный раствор и приводить этот смешанный раствор в контакт с носителем; другой способ заключается в том, чтобы раздельно вводить раствор каждого каталитического активного компонента в контакт с носителем. Носитель, пропитанный каталитическим активным компонентом, высушивают при температуре от 100 до 200°С в течение от 2 до 8 часов, прокаливают при температуре от 300 до 600°С в течение от 2 до 8 часов и дополнительно обрабатывают при температуре от 200 до 700°С в течение от 0,5 до 4 часов с введением пара, и затем восстанавливают водородом при температуре от комнатной температуры до 300°С, предпочтительно при температуре, составляющей от 60 до 150°С, в течение от 0,5 до 10 часов, предпочтительно от 1 до 5 часов с получением катализатора.Each catalytic active component can be applied to the aforementioned support by impregnation. One way is to introduce a variety of catalytic active components in a mixed solution and bring this mixed solution into contact with the media; another way is to separately introduce a solution of each catalytic active component into contact with the carrier. The carrier impregnated with the catalytic active component is dried at a temperature of 100 to 200°C for 2 to 8 hours, calcined at a temperature of 300 to 600°C for 2 to 8 hours, and further processed at a temperature of 200 to 700°C. C for 0.5 to 4 hours with the introduction of steam, and then reduced with hydrogen at a temperature of from room temperature to 300°C, preferably at a temperature of 60 to 150°C, for 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours to obtain a catalyst.

Согласно некоторым предпочтительным вариантам осуществления согласно настоящему изобретению предложены следующие технические решения:According to some preferred embodiments according to the present invention, the following technical solutions are proposed:

1. Способ получения моноолефинов посредством гидрирования диолефинов, отличающийся тем, что смесь диолефина и моноолефина вводят в контакт с катализатором в условиях гидрирования во множестве реакторов, соединенных последовательно, причем каждый реактор содержит отверстие для введения водорода, присутствующее на впуске, водород вводят в реакторы через каждое отверстие для введения водорода, катализатор содержит носитель и по меньшей мере один каталитический компонент, нанесенный на носитель, носитель содержит по меньшей мере слой первого носителя и слой второго носителя, на слой первого носителя пространственно нанесен слой второго носителя, по меньшей мере один каталитический компонент нанесен на слой второго носителя, соотношение толщины слоя второго носителя и эффективного диаметра слоя первого носителя составляет от 0,01 до 0,2, слой второго носителя содержит поры первого типа и поры второго типа, максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляет от 4 до 50 нм, и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляет от 100 до 1000 нм.1. A method for producing monoolefins by hydrogenation of diolefins, characterized in that a mixture of diolefin and monoolefin is brought into contact with a catalyst under hydrogenation conditions in a plurality of reactors connected in series, each reactor having a hydrogen injection port present at the inlet, hydrogen is introduced into the reactors through each hole for the introduction of hydrogen, the catalyst contains a carrier and at least one catalytic component deposited on the carrier, the carrier contains at least a layer of the first carrier and a layer of the second carrier, a layer of the second carrier is spatially deposited on the layer of the first carrier, at least one catalytic component applied to the layer of the second carrier, the ratio of the thickness of the layer of the second carrier and the effective diameter of the layer of the first carrier is from 0.01 to 0.2, the layer of the second carrier contains pores of the first type and pores of the second type, the maximum value of the distribution of pores according to the diameters of the pores of the first type is from 4 to 50 nm, and the maximum value of the distribution of pore diameters of pores of the second type is from 100 to 1000 nm.

2. Способ согласно решению 1, в котором диолефин содержит от 10 до 15 атомов углерода.2. The method according to solution 1, in which the diolefin contains from 10 to 15 carbon atoms.

3. Способ согласно решению 1, в котором распределение пор по диаметрам пор первого типа составляет от 10 до 20 нм, и распределение пор по диаметрам пор второго типа составляет от 150 до 500 нм.3. The method according to Solution 1, wherein the pore size distribution of the first type pore diameter is 10 to 20 nm and the pore size distribution of the second type pore diameter is 150 to 500 nm.

4. Способ согласно решению 1, отличающийся тем, что способ включает стадию нанесения по меньшей мере одного металла группы 8-10 по классификации IUPAC и по меньшей мере одного металла, выбранного из металлов групп 1-2 или 11-14 по классификации IUPAC, на слой второго носителя.4. The method according to solution 1, characterized in that the method includes the step of depositing at least one IUPAC group 8-10 metal and at least one metal selected from IUPAC groups 1-2 or 11-14 metals on layer of the second carrier.

5. Способ согласно решению 1, в котором количество водорода, поступающего во впуск каждого реактора, является таким, что молярное соотношение водорода и диолефина, вводимых в каждый реактор, составляет от 10 до 50% полного молярного соотношения водорода и диолефина в реакции селективного гидрирования.5. The process according to solution 1, wherein the amount of hydrogen entering the inlet of each reactor is such that the molar ratio of hydrogen and diolefin introduced into each reactor is from 10 to 50% of the total molar ratio of hydrogen and diolefin in the selective hydrogenation reaction.

6. Способ согласно решению 5, в котором количество водорода, поступающего во впуск каждого реактора, является таким, что молярное соотношение водорода и диолефина, вводимых в каждый реактор, составляет от 20 до 30% полного молярного соотношения водорода и диолефина в реакции селективного гидрирования.6. The process according to solution 5, wherein the amount of hydrogen entering the inlet of each reactor is such that the molar ratio of hydrogen and diolefin introduced into each reactor is from 20 to 30% of the total molar ratio of hydrogen and diolefin in the selective hydrogenation reaction.

7. Способ согласно решению 1, в котором реакцию гидрирования осуществляют в следующих условиях: температура реакции составляет от 30 до 250°С, давление реакции составляет от 0,1 до 2 МПа, часовая объемная скорость жидкости составляет от 1 до 20 ч-1, и полное молярное соотношение водорода и диолефина составляет от 0,1 до 5,0.7. The method according to Solution 1, in which the hydrogenation reaction is carried out under the following conditions: the reaction temperature is from 30 to 250°C, the reaction pressure is from 0.1 to 2 MPa, the hourly space velocity of the liquid is from 1 to 20 h -1 . and the total molar ratio of hydrogen and diolefin is from 0.1 to 5.0.

8. Способ согласно решению 7, в котором реакцию гидрирования осуществляют в следующих условиях: температура реакции составляет от 50 до 200°С, давление реакции составляет от 0,5 до 1,0 МПа, часовая объемная скорость жидкости составляет от 5 до 10 ч-1, и полное молярное соотношение водорода и диолефина составляет от 0,5 до 2,0.8. The method according to solution 7, in which the hydrogenation reaction is carried out under the following conditions: the reaction temperature is from 50 to 200°C, the reaction pressure is from 0.5 to 1.0 MPa, the hourly space velocity of the liquid is from 5 to 10 h - 1 , and the total molar ratio of hydrogen and diolefin is from 0.5 to 2.0.

9. Способ согласно решению 1, в котором смесь имеет содержание диолефинов С10-С15 в диапазоне от 1 до 3 мас. %.9. The method according to solution 1, in which the mixture has a content of diolefins With 10 -C 15 in the range from 1 to 3 wt. %.

10. Способ согласно решению 1, в котором слой первого носителя характеризуют поровый объем, который составляет менее чем или равняется 0,3 мл/г, и удельная площадь поверхности по методу BET, которая составляет менее чем или равняется 20 м2/г.10. Method according to Solution 1, wherein the first carrier layer has a pore volume that is less than or equal to 0.3 ml/g and a BET specific surface area that is less than or equal to 20 m 2 /g.

ПримерыExamples

Настоящее изобретение будет описано подробно посредством примеров, но эти примеры не следует рассматривать в качестве ограничений.The present invention will be described in detail by means of examples, but these examples should not be construed as limitations.

В каждом из следующих примеров и сравнительных примеров значения удельного порового объема, пористости и удельной площади поверхности первого и второго носителей и распределение пор второго носителя были исследованы с применением ртутной интрузионной порометрии по стандарту ISO 15901-1 (исследование распределения пор по диаметрам и пористости твердых материалов методами ртутной порометрии и адсорбции газа) с помощью устройства, известного как ртутный порометрический анализатор Poremaster GT60 от компании Quantachrome Instrument Corporation, причем исследование было осуществлено в следующих условиях: краевой угол смачивания составлял 140°, и поверхностное натяжение ртути при 25°С составляло 0,4842 Нм-1. Последующая обработка данных была выполнена с применением программного обеспечения PoreMaster для Windows. Кривая распределения пор второго носителя была построена посредством обработки результатов измерений с применением программного обеспечения Origin.In each of the following examples and comparative examples, the values of the specific pore volume, porosity and specific surface area of the first and second carriers and the pore distribution of the second carrier were examined using mercury intrusion porosimetry according to ISO 15901-1 (examination of the distribution of pore diameters and porosity of solid materials mercury porosimetry and gas adsorption methods) using a device known as the Poremaster GT60 mercury porosimeter analyzer from Quantachrome Instrument Corporation, and the study was carried out under the following conditions: the contact angle was 140°, and the surface tension of mercury at 25°C was 0, 4842 Nm -1 . Post-processing of the data was performed using the PoreMaster software for Windows. The pore distribution curve of the second support was constructed by processing the measurement results using the Origin software.

В каждом из следующих примеров и сравнительных примеров содержание каталитического активного компонента в полученном в результате катализаторе измеряли методом рентгеновской флуоресцентной спектрометрии с применением рентгеновского флуоресцентного анализатора ADVANT'TP от компании ARL при исследовании в следующих условиях: 40 кВ/60 мА, родиевая мишень.In each of the following examples and comparative examples, the content of the catalytic active component in the resulting catalyst was measured by X-ray fluorescence spectrometry using an ADVANT'TP X-ray fluorescence analyzer from ARL under the following conditions: 40 kV/60 mA, rhodium target.

В каждом из следующих примеров и сравнительных примеров кристаллическую форму материала носителя определяли методом рентгеновской порошковой дифрактометрии (РПД) с применением рентгеновского дифрактометра X'TRA от компании ARL при исследовании в следующих условиях: медная мишень, излучение Кα (длина волны λ=0,154 нм), напряжение рентгеновской трубки составляло 45 кВ, ток рентгеновской трубки составлял 200 мА, и скорость сканирования составляла 10° (2θ)/мин.In each of the following examples and comparative examples, the crystal form of the carrier material was determined by X-ray powder diffractometry (XRD) using an X'TRA X-ray diffractometer from ARL under the following conditions: copper target, Kα radiation (λ=0.154 nm), the X-ray tube voltage was 45 kV, the X-ray tube current was 200 mA, and the scanning speed was 10° (2θ)/min.

В каждом из следующих примеров и сравнительных примеров толщину второго носителя измеряли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) с применением лабораторного микроскопа ТМ3000 от компании Hitachi при исследовании в условиях, в которых образец наблюдали после фиксации на предметном столике с помощью проводящего связующего вещества при напряжении 15 кВ.In each of the following examples and comparative examples, the thickness of the second carrier was measured by scanning electron microscopy (SEM) using a TM3000 laboratory microscope from Hitachi under examination under conditions in which the sample was observed after being fixed on an object stage with a conductive binder at a voltage of 15 kV. .

В следующих примерах и сравнительных примерах порошкообразный оксид алюминия, содержащий поры двух типов, который был использован для получения второго носителя, получали в соответствии со способом, описанным в публикации патентной заявки КНР №CN1120971 А, а другие порошкообразные образцы оксида алюминия и гидроксида алюминия были получены от компании Shandong Aluminum Industries, Inc.In the following examples and comparative examples, a powdered alumina containing two types of pores, which was used to obtain a second support, was obtained in accordance with the method described in PRC Patent Application Publication No. CN1120971 A, and other powdered samples of alumina and aluminum hydroxide were obtained from Shandong Aluminum Industries, Inc.

Если не определены иные условия, все реагенты, используемые в следующих примерах и сравнительных примерах, представляли собой чистые для анализа реагенты, которые имеются в продаже.Unless otherwise specified, all reagents used in the following Examples and Comparative Examples were assay pure reagents that are commercially available.

Пример 1. Получение катализатора АExample 1 Preparation of Catalyst A

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.In this example, powdered alumina with two types of pores was used to prepare the second support, mullite was used as the first support, the first and second supports were effectively combined to obtain a support containing an inner layer and an outer layer, and then a catalyst was obtained.

500 г порошкообразного оксида алюминия (имеющего чистоту 98,6%), 196 г порошкообразного диоксида кремния (имеющего чистоту 99,0%), 70 г воды и 10 г 10% азотной кислоты смешивали, перемешивали в течение 1 часа и прессовали, получая таблетки, после этого таблетки реагировали в течение 10 часов в условиях температуры 70°С и относительной влажности, составляющей более чем или равной 80%, затем таблетки высушивали в течение 2 часов при температуре 150°С и прокаливали в течение 3 часов при температуре 1450°С с получением таблеток первого носителя, имеющих диаметр 2,0 мм, для которых с применением анализа методом РПД была определена кристаллическая форма муллита.500 g of powdered alumina (having a purity of 98.6%), 196 g of powdered silica (having a purity of 99.0%), 70 g of water and 10 g of 10% nitric acid were mixed, stirred for 1 hour and compressed to obtain tablets , after which the tablets were reacted for 10 hours at a temperature of 70°C and a relative humidity of more than or equal to 80%, then the tablets were dried for 2 hours at a temperature of 150°C and calcined for 3 hours at a temperature of 1450°C to obtain tablets of the first carrier having a diameter of 2.0 mm, for which the crystal form of mullite was determined using XRD analysis.

Полученный в результате первый носитель исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии, и результаты продемонстрировали, что у первого носителя удельный поровый объем составлял 0,09 мл/г, удельная площадь поверхности составляла 0,21 м2/г, и пористость составляла 12%.The resulting first carrier was examined using mercury intrusion porosimetry, and the results showed that the first carrier had a specific pore volume of 0.09 ml/g, a specific surface area of 0.21 m 2 /g, and a porosity of 12%.

50 г порошкообразного оксида алюминия (имеющий поры двух типов, причем максимальные значения распределения пор по диаметрам для пор двух составляли 27 нм и 375 нм, соответственно), 20 г 20% азотной кислоты и 600 г воды смешивали и перемешивали в течение 2 часов с получением суспензии оксида алюминия. Суспензию распыляли с помощью распылительного пистолета на таблетки первого носителя, имеющие диаметр 2,0 мм. Покрытые суспензией таблетки высушивали при температуре 100°С в течение 6 часов и затем прокаливали при температуре 500°С в течение 6 часов с получением носителя, содержащего внутренний и наружный слои. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 150 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,075.50 g of powdered alumina (having two types of pores, and the maximum values of the pore diameter distribution for two pores were 27 nm and 375 nm, respectively), 20 g of 20% nitric acid and 600 g of water were mixed and stirred for 2 hours to obtain suspensions of aluminum oxide. The suspension was sprayed with a spray gun onto the first carrier tablets having a diameter of 2.0 mm. The suspension-coated tablets were dried at 100°C for 6 hours and then calcined at 500°C for 6 hours to obtain a carrier containing an inner and outer layer. SEM analysis showed that the thickness of the second carrier was 150 μm and the ratio of the thickness of the second carrier to the diameter of the first carrier was 0.075.

Полученный в результате носитель пропитывали раствором 0,4 моль/л хлорида палладия, высушивали при температуре 120°С в течение 5 часов, прокаливали при температуре 550°С в течение 6 часов, а затем обрабатывали посредством введения пара при температуре 550°С в течение 1 часа. После этого полученный в результате продукт погружали в раствор 0,25 моль/л нитрата серебра, высушивали в течение 5 часов при температуре 120°С, прокаливали в течение 8 часов при температуре, составляющей 550°С, и восстанавливали в течение 2 часов при температуре 120°С водородом, имеющим чистоту, составляющую более чем 99%, с получением катализатора А. Содержание каталитических активных компонентов составляло 0,12% палладия и 0,3% серебра, соответственно, по отношению к массе катализатора, при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.The resulting support was impregnated with a 0.4 mol/L palladium chloride solution, dried at 120°C for 5 hours, calcined at 550°C for 6 hours, and then treated by introducing steam at 550°C for 1 hour. Thereafter, the resulting product was immersed in a 0.25 mol/L silver nitrate solution, dried for 5 hours at 120°C, calcined for 8 hours at 550°C, and reduced for 2 hours at 120°C with hydrogen having a purity of more than 99% to obtain catalyst A. The content of catalytic active components was 0.12% palladium and 0.3% silver, respectively, based on the weight of the catalyst, as determined by X-ray fluorescence spectroscopy .

Второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, отслаивали механическим методом, второй носитель исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии, и полученная в результате кривая распределения пор проиллюстрирована на фиг. 1. Как можно видеть на фиг. 1, кривая распределения пор второго носителя катализатора содержит два пика распределения пор, показывая, что во втором носителе присутствуют поры двух типов, имеющие различные размеры, максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа (т.е. значение диаметра пор, которому соответствует вершина первого пика распределения пор на кривой, то же самое далее) составляет 22 нм, и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа (т.е. значение диаметра пор, которому соответствует вершина второго пика распределения пор на кривой, то же самое далее) составляет 412 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,98 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,72 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,70 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 152 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.The second carrier deposited on the outer surface of the first carrier was mechanically peeled off, the second carrier was examined using mercury intrusion porosimetry, and the resulting pore distribution curve is illustrated in FIG. 1. As can be seen in FIG. 1, the pore distribution curve of the second catalyst support contains two pore distribution peaks, showing that two types of pores with different sizes are present in the second support, the maximum value of the pore distribution over the pore diameters of the pores of the first type (i.e., the value of the pore diameter that corresponds to the top of the first peak of the pore distribution on the curve, the same below) is 22 nm, and the maximum value of the distribution of pore diameters of the pores of the second type (i.e. the value of the pore diameter that corresponds to the top of the second peak of the pore distribution on the curve, the same below) is 412 nm. With respect to the weight of the second carrier, the specific pore volume of the first pore type was 0.98 ml/g, the specific pore volume of the second pore type was 0.72 ml/g, and the total specific pore volume was 1.70 ml/g. The specific surface area of the second support was 152 m 2 /g as measured using mercury intrusion porosimetry. The crystalline form of the second support was γ-alumina as determined by RPD.

Пример 2. Получение катализатора ВExample 2 Preparation of Catalyst B

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами одного типа использовали в сочетании с порообразующим веществом, представляющим собой метилцеллюлозу, для получения второго носителя с порами двух типов, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.In this example, single pore alumina powder was used in combination with methyl cellulose pore former to form a second carrier with dual pores, mullite was used as the first carrier, the first and second carriers were effectively combined to form a carrier containing an inner layer. and an outer layer, and thereafter a catalyst was obtained.

Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.The first carrier was obtained as described in example 1.

Суспензия оксида алюминия была получена посредством смешивания 50 г порошкообразного оксида алюминия (содержащего поры одного типа, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам составляло 25 нм), 20 г 20% азотной кислоты, 12 г метилцеллюлозы и 600 г воды в процессе перемешивания. Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 1 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 120 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,06.An alumina slurry was prepared by mixing 50 g of powdered alumina (containing pores of the same type, and the maximum value of the pore diameter distribution was 25 nm), 20 g of 20% nitric acid, 12 g of methyl cellulose and 600 g of water while stirring. The carrier containing the inner and outer layers was made as described in example 1 with the appropriate adjustment of the amount of suspension of alumina. SEM analysis showed that the thickness of the second carrier was 120 μm and the ratio of the thickness of the second carrier to the diameter of the first carrier was 0.06.

Катализатор В был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Содержание каталитических активных компонентов составляло 0,12% палладия и 0,3% серебра, соответственно, по отношению к массе катализатора, при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.Catalyst B was prepared according to the catalyst preparation method described in Example 1. The content of catalytic active components was 0.12% palladium and 0.3% silver, respectively, based on the weight of the catalyst, as determined by X-ray fluorescence spectroscopy.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 19 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 252 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,9 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,6 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,50 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 135 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.The second catalyst carrier was examined using mercury intrusion porosimetry as described in Example 1 and found to contain two types of pores, with the maximum value of the distribution of pores by pore diameters of the first type being 19 nm and the maximum value of the distribution of pores by diameters of the pores of the second type was 252 nm . With respect to the weight of the second carrier, the specific pore volume of the first pore type was 0.9 ml/g, the specific pore volume of the second pore type was 0.6 ml/g, and the total specific pore volume was 1.50 ml/g. The specific surface area of the second carrier was 135 m 2 /g as measured using mercury intrusion porosimetry. The crystalline form of the second support was γ-alumina as determined by RPD.

Пример 3. Получение катализатора СExample 3 Preparation of Catalyst C

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.In this example, powdered alumina with two types of pores was used to prepare the second support, mullite was used as the first support, the first and second supports were effectively combined to obtain a support containing an inner layer and an outer layer, and then a catalyst was obtained.

Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.The first carrier was obtained as described in example 1.

50 г порошкообразного оксида алюминия (имеющий поры двух типов, причем максимальные значения распределения пор по диаметрам для пор двух составляли 20 нм и 516 нм, соответственно), 20 г 20% азотной кислоты и 600 г воды смешивали и перемешивали в течение 2 часов с получением суспензии оксида алюминия. Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 1 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 220 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,11.50 g of powdered alumina (having two types of pores, and the maximum values of the pore diameter distribution for two pores were 20 nm and 516 nm, respectively), 20 g of 20% nitric acid and 600 g of water were mixed and stirred for 2 hours to obtain suspensions of aluminum oxide. The carrier containing the inner and outer layers was made as described in example 1 with the appropriate adjustment of the amount of suspension of alumina. The SEM analysis showed that the thickness of the second carrier was 220 μm and the ratio of the thickness of the second carrier to the diameter of the first carrier was 0.11.

Катализатор С был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Содержание каталитических активных компонентов составляло 0,12% палладия и 0,3% серебра, соответственно, по отношению к массе катализатора, при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.Catalyst C was prepared according to the catalyst preparation method described in Example 1. The content of catalytic active components was 0.12% palladium and 0.3% silver, respectively, based on the weight of the catalyst, as determined by X-ray fluorescence spectroscopy.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 15 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 652 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,91 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,69 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,60 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 145 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.The second catalyst carrier was examined using mercury intrusion porosimetry as described in Example 1 and found to contain two types of pores, with the maximum value of the distribution of pores by pore diameters of the first type being 15 nm and the maximum value of the distribution of pores by diameters of the pores of the second type was 652 nm . Based on the weight of the second carrier, the specific pore volume of the first pore type was 0.91 ml/g, the specific pore volume of the second pore type was 0.69 ml/g, and the total specific pore volume was 1.60 ml/g. The specific surface area of the second carrier was 145 m 2 /g as measured using mercury intrusion porosimetry. The crystalline form of the second support was γ-alumina as determined by RPD.

Пример 4. Получение катализатора DExample 4 Preparation of Catalyst D

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.In this example, powdered alumina with two types of pores was used to prepare the second support, mullite was used as the first support, the first and second supports were effectively combined to obtain a support containing an inner layer and an outer layer, and then a catalyst was obtained.

Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.The first carrier was obtained as described in example 1.

50 г порошкообразного оксида алюминия (имеющий поры двух типов, причем максимальные значения распределения пор по диаметрам для пор двух составляли 12 нм и 100 нм, соответственно), 20 г 20% азотной кислоты и 600 г воды смешивали и перемешивали в течение 2 часов с получением суспензии оксида алюминия. Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 1 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 70 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,035.50 g of powdered alumina (having two types of pores, and the maximum values of the pore diameter distribution for two pores were 12 nm and 100 nm, respectively), 20 g of 20% nitric acid and 600 g of water were mixed and stirred for 2 hours to obtain suspensions of aluminum oxide. The carrier containing the inner and outer layers was made as described in example 1 with the appropriate adjustment of the amount of suspension of alumina. SEM analysis showed that the thickness of the second carrier was 70 μm and the ratio of the thickness of the second carrier to the diameter of the first carrier was 0.035.

Катализатор D был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Содержание каталитических активных компонентов составляло 0,12% палладия и 0,3% серебра, соответственно, по отношению к массе катализатора, при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.Catalyst D was prepared according to the catalyst preparation method described in Example 1. The content of catalytic active components was 0.12% palladium and 0.3% silver, respectively, based on the weight of the catalyst, as determined by X-ray fluorescence spectroscopy.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 9 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 120 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,58 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,82 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,40 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 122 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.The second catalyst carrier was examined using mercury intrusion porosimetry as described in Example 1 and found to contain two types of pores, with the maximum value of the distribution of pores by pore diameters of the first type being 9 nm and the maximum value of the distribution of pores by diameters of the pores of the second type was 120 nm . Based on the weight of the second carrier, the specific pore volume of the first pore type was 0.58 ml/g, the specific pore volume of the second pore type was 0.82 ml/g, and the total specific pore volume was 1.40 ml/g. The specific surface area of the second carrier was 122 m 2 /g as measured using mercury intrusion porosimetry. The crystalline form of the second support was γ-alumina as determined by RPD.

Пример 5. Получение катализатора ЕExample 5 Preparation of Catalyst E

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, α-оксид алюминия использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.In this example, powdered alumina with two types of pores was used to prepare the second carrier, α-alumina was used as the first carrier, the first and second carriers were effectively combined to obtain a carrier containing an inner layer and an outer layer, and then a catalyst was obtained.

800 г порошкообразного гидроксида алюминия (имеющего чистоту 99%) использовали для изготовления таблеток посредством шарикопрокатного формования, после этого таблетки реагировали в течение 20 часов в условиях температуры 70°С и относительной влажности, составляющей более чем или равной 80%, затем таблетки высушивали в течение 2 часов при температуре 120°С и прокаливали в течение 5 часов при температуре 1100°С с получением таблеток, имеющих диаметр 2,0 мм и предназначенных для применения в качестве первого носителя, для которого анализ методом РПД показал кристаллическую форму α-оксида алюминия.800 g of powdered aluminum hydroxide (having a purity of 99%) was used to make tablets by ball rolling, after which the tablets were reacted for 20 hours under the condition of a temperature of 70 ° C and a relative humidity of more than or equal to 80%, then the tablets were dried for 2 hours at 120° C. and calcined for 5 hours at 1100° C. to obtain tablets having a diameter of 2.0 mm and intended for use as the first carrier, for which analysis by RPD showed a crystalline form of α-alumina.

Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 1 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 150 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,075.The carrier containing the inner and outer layers was made as described in example 1 with the appropriate adjustment of the amount of suspension of alumina. SEM analysis showed that the thickness of the second carrier was 150 μm and the ratio of the thickness of the second carrier to the diameter of the first carrier was 0.075.

Полученный в результате носитель пропитывали раствором 0,4 моль/л хлорида палладия, высушивали при температуре 120°С в течение 5 часов, прокаливали при температуре 550°С в течение 6 часов, а затем обрабатывали посредством введения пара при температуре 550°С в течение 1 часа. После этого полученный в результате продукт пропитывали раствором 0,25 моль/л нитрата лития, высушивали при температуре 120°С в течение 5 часов, прокаливали при температуре 550°С в течение 8 часов и восстанавливали водородом, имеющим чистоту, составляющую более чем 99%, при температуре 120°С в течение 2 часов с получением катализатора Е. Содержание каталитических активных компонентов составляло 0,12% палладия и 0,2% лития, соответственно, по отношению к массе катализатора, при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.The resulting support was impregnated with a 0.4 mol/L palladium chloride solution, dried at 120°C for 5 hours, calcined at 550°C for 6 hours, and then treated by introducing steam at 550°C for 1 hour. Thereafter, the resulting product was impregnated with a 0.25 mol/L lithium nitrate solution, dried at 120°C for 5 hours, calcined at 550°C for 8 hours, and reduced with hydrogen having a purity of more than 99% , at a temperature of 120° C. for 2 hours to obtain catalyst E. The content of catalytic active components was 0.12% palladium and 0.2% lithium, respectively, based on the weight of the catalyst, as determined by X-ray fluorescence spectroscopy.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 20 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 410 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,96 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,70 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,66 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 148 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.The second catalyst carrier was examined using mercury intrusion porosimetry as described in Example 1 and found to contain two types of pores, with the maximum value of the distribution of pores by pore diameters of the first type being 20 nm and the maximum value of the distribution of pores by diameters of the pores of the second type was 410 nm . Based on the weight of the second carrier, the specific pore volume of the first pore type was 0.96 ml/g, the specific pore volume of the second pore type was 0.70 ml/g, and the total specific pore volume was 1.66 ml/g. The specific surface area of the second support was 148 m 2 /g as measured using mercury intrusion porosimetry. The crystalline form of the second support was γ-alumina as determined by RPD.

Пример 6. Получение катализатора FExample 6 Preparation of Catalyst F

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами одного типа использовали в сочетании с порообразующим веществом, представляющим собой метилцеллюлозу, для получения второго носителя с порами двух типов, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.In this example, single pore alumina powder was used in combination with methyl cellulose pore former to form a second carrier with dual pores, mullite was used as the first carrier, the first and second carriers were effectively combined to form a carrier containing an inner layer. and an outer layer, and thereafter a catalyst was obtained.

Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.The first carrier was obtained as described in example 1.

Суспензия оксида алюминия была получена посредством смешивания 50 г порошкообразного оксида алюминия (содержащего поры одного типа, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам составляло 28 нм), 18 г 20% азотной кислоты, 10 г метилцеллюлозы и 600 г воды в процессе перемешивания. Суспензию распыляли с помощью распылительного пистолета на таблетки первого носителя, имеющие диаметр 2,0 мм. Покрытые суспензией таблетки высушивали при температуре 100°С в течение 6 часов и затем прокаливали при температуре 900°С в течение 6 часов с получением носителя, содержащего внутренний и наружный слои. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 110 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,055.An alumina slurry was prepared by mixing 50 g of powdered alumina (containing pores of the same type, and the maximum value of the pore diameter distribution was 28 nm), 18 g of 20% nitric acid, 10 g of methylcellulose and 600 g of water while stirring. The suspension was sprayed with a spray gun onto the first carrier tablets having a diameter of 2.0 mm. The suspension-coated tablets were dried at 100°C for 6 hours and then calcined at 900°C for 6 hours to obtain a carrier containing an inner and outer layer. SEM analysis showed that the thickness of the second carrier was 110 μm and the ratio of the thickness of the second carrier to the diameter of the first carrier was 0.055.

Катализатор F был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Содержание каталитических активных компонентов составляло 0,12% палладия и 0,3% серебра, соответственно, по отношению к массе катализатора, при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.Catalyst F was prepared according to the catalyst preparation method described in Example 1. The content of catalytic active components was 0.12% palladium and 0.3% silver, respectively, based on the weight of the catalyst, as determined by X-ray fluorescence spectroscopy.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 30 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 280 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,49 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,57 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,06 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 106 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой δ-оксид алюминия при определении методом РПД согласно описанию в примере 1.The second catalyst carrier was examined using mercury intrusion porosimetry as described in Example 1 and found to contain two types of pores, with the maximum value of the distribution of pores by pore diameters of the first type being 30 nm and the maximum value of the distribution of pores by diameters of the pores of the second type was 280 nm . Based on the weight of the second carrier, the specific pore volume of the first pore type was 0.49 ml/g, the specific pore volume of the second pore type was 0.57 ml/g, and the total specific pore volume was 1.06 ml/g. The specific surface area of the second support was 106 m 2 /g as measured using mercury intrusion porosimetry. The crystalline form of the second support was δ-alumina as determined by RPD as described in Example 1.

Сравнительный пример 1. Получение катализатора GComparative Example 1 Preparation of Catalyst G

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.In this example, powdered alumina with two types of pores was used to prepare the second support, mullite was used as the first support, the first and second supports were effectively combined to obtain a support containing an inner layer and an outer layer, and then a catalyst was obtained.

500 г порошкообразного оксида алюминия (имеющего чистоту 98,6%), 196 г порошкообразного диоксида кремния (имеющего чистоту 99,0%), 70 г воды и 10 г 10% азотной кислоты смешивали, перемешивали в течение 1 часа, прессовали, получая таблетки, высушивали в течение 2 часов при температуре 150°С, и затем прокаливали в течение 1 часа при температуре 1450°С с получением таблеток первого носителя, имеющих диаметр 2,0 мм, для которых с применением анализа методом РПД была определена кристаллическая форма муллита.500 g of powdered alumina (having a purity of 98.6%), 196 g of powdered silica (having a purity of 99.0%), 70 g of water and 10 g of 10% nitric acid were mixed, stirred for 1 hour, compressed to obtain tablets , dried for 2 hours at a temperature of 150°C, and then calcined for 1 hour at a temperature of 1450°C to obtain first carrier tablets having a diameter of 2.0 mm, for which the crystal form of mullite was determined using XRD analysis.

Полученный в результате первый носитель исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии, и результаты продемонстрировали, что у первого носителя удельный поровый объем составлял 0,32 мл/г, удельная площадь поверхности составляла 8,5 м2/г, и пористость составляла 38%.The resulting first carrier was examined using mercury intrusion porosimetry, and the results showed that the first carrier had a specific pore volume of 0.32 ml/g, a specific surface area of 8.5 m 2 /g, and a porosity of 38%.

Носитель, содержащий внутренний и наружный слои, был изготовлен согласно описанию в примере 1 с соответствующим регулированием количества суспензии оксида алюминия. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 150 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,075.The carrier containing the inner and outer layers was made as described in example 1 with the appropriate adjustment of the amount of suspension of alumina. SEM analysis showed that the thickness of the second carrier was 150 μm and the ratio of the thickness of the second carrier to the diameter of the first carrier was 0.075.

Катализатор G был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Содержание каталитических активных компонентов составляло 0,12% палладия и 0,3% серебра, соответственно, по отношению к массе катализатора, при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.Catalyst G was prepared according to the catalyst preparation method described in Example 1. The content of catalytic active components was 0.12% palladium and 0.3% silver, respectively, based on the weight of the catalyst, as determined by X-ray fluorescence spectroscopy.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 22 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 420 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,98 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,71 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,69 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 155 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.The second catalyst carrier was examined using mercury intrusion porosimetry as described in Example 1 and found to contain two types of pores, with the maximum value of the distribution of pores by pore diameters of the first type being 22 nm and the maximum value of the distribution of pores by diameters of the pores of the second type was 420 nm . With respect to the weight of the second support, the specific pore volume of the first pore type was 0.98 ml/g, the specific pore volume of the second pore type was 0.71 ml/g, and the total specific pore volume was 1.69 ml/g. The specific surface area of the second support was 155 m 2 /g as measured using mercury intrusion porosimetry. The crystalline form of the second support was γ-alumina as determined by RPD.

Сравнительный пример 2. Получение катализатора НComparative Example 2 Preparation of Catalyst H

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами одного типа использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.In this example, single-pore alumina powder was used to form the second carrier, mullite was used as the first carrier, the first and second carriers were effectively combined to form a carrier containing an inner layer and an outer layer, and then a catalyst was obtained.

Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.The first carrier was obtained as described in example 1.

Суспензия оксида алюминия была получена посредством смешивания 50 г порошкообразного оксида алюминия (содержащего поры одного типа, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам составляло 22 нм), 20 г 20% азотной кислоты и 600 г воды и перемешивания в течение 2 часов. Суспензию распыляли с помощью распылительного пистолета на таблетки первого носителя, имеющие диаметр 2,0 мм. Покрытые суспензией таблетки высушивали при температуре 100°С в течение 6 часов и затем прокаливали при температуре 500°С в течение 6 часов с получением носителя, содержащего внутренний и наружный слои. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 110 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,055.An alumina slurry was prepared by mixing 50 g of powdered alumina (containing the same type of pores, and the maximum value of the pore diameter distribution was 22 nm), 20 g of 20% nitric acid and 600 g of water and stirring for 2 hours. The suspension was sprayed with a spray gun onto the first carrier tablets having a diameter of 2.0 mm. The suspension-coated tablets were dried at 100°C for 6 hours and then calcined at 500°C for 6 hours to obtain a carrier containing an inner and outer layer. SEM analysis showed that the thickness of the second carrier was 110 μm and the ratio of the thickness of the second carrier to the diameter of the first carrier was 0.055.

Катализатор Н был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Содержание каталитических активных компонентов составляло 0,12% палладия и 0,3% серебра, соответственно, по отношению к массе катализатора, при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.Catalyst H was prepared according to the catalyst preparation method described in Example 1. The content of catalytic active components was 0.12% palladium and 0.3% silver, respectively, based on the weight of the catalyst, as determined by X-ray fluorescence spectroscopy.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры только одного типа, и максимальное значение распределения пор по диаметрам составляло 16 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем составлял 1,15 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 180 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.The second catalyst support was examined using mercury intrusion porosimetry as described in Example 1 and found to contain only one type of pores, and the maximum value of the pore diameter distribution was 16 nm. With respect to the weight of the second carrier, the specific pore volume was 1.15 ml/g. The specific surface area of the second support was 180 m 2 /g as measured using mercury intrusion porosimetry. The crystalline form of the second support was γ-alumina as determined by RPD.

Сравнительный пример 3. Получение катализатора IComparative Example 3 Preparation of Catalyst I

В данном примере получали сферический алюмооксидный носитель с порами двух типов, имеющий радиально однородный состав, и после этого получали катализатор.In this example, a spherical alumina carrier with two types of pores having a radially uniform composition was prepared, and then a catalyst was prepared.

50 г порошкообразного оксида алюминия (имеющий поры двух типов, причем максимальные значения распределения пор по диаметрам для пор двух составляли 15 нм и 250 нм, соответственно), 20 г 20% азотной кислоты и 200 г воды смешивали и перемешанный с получением суспензии оксида алюминия. Из суспензии изготавливали таблетки способом капания в масло, таблетки высушивали в течение 6 часов при температуре 100°С и затем прокаливали в течение 6 часов при температуре 500°С с получением радиально однородного носителя.50 g of powdered alumina (having two types of pores, with the maximum pore diameter distribution values for the pores of two being 15 nm and 250 nm, respectively), 20 g of 20% nitric acid, and 200 g of water were mixed and stirred to obtain a slurry of alumina. The suspension was made into tablets by dropping into oil, the tablets were dried for 6 hours at a temperature of 100°C and then calcined for 6 hours at a temperature of 500°C to obtain a radially uniform support.

Катализатор I был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Содержание каталитических активных компонентов составляло 0,12% палладия и 0,3% серебра, соответственно, по отношению к массе катализатора, при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.Catalyst I was prepared according to the catalyst preparation method described in Example 1. The content of catalytic active components was 0.12% palladium and 0.3% silver, respectively, based on the weight of the catalyst, as determined by X-ray fluorescence spectroscopy.

Катализатор I исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии, и обнаружили, что он содержит поры двух типов, в котором максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 19 нм, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,91 мл/г, максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 370 нм, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,70 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,61 мл/г. Удельная площадь поверхности носителя составляла 160 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.Catalyst I was examined using mercury intrusion porosimetry and found to contain two types of pores, in which the maximum value of the distribution of pores according to the pore diameters of the first type was 19 nm, the specific pore volume of the first type pores was 0.91 ml/g, the maximum value the pore diameter distribution of the pores of the second type was 370 nm, the specific pore volume of the pores of the second type was 0.70 ml/g, and the total specific pore volume was 1.61 ml/g. The specific surface area of the carrier was 160 m 2 /g as measured using mercury intrusion porosimetry. The crystalline form of the second support was γ-alumina as determined by RPD.

Сравнительный пример 4. Получение катализатора JComparative Example 4 Preparation of Catalyst J

В данном примере порошкообразный оксид алюминия с порами двух типов использовали для получения второго носителя, муллит использовали в качестве первого носителя, первый и второй носители эффективно объединяли с получением носителя, содержащего внутренний слой и наружный слой, и после этого получали катализатор.In this example, powdered alumina with two types of pores was used to prepare the second support, mullite was used as the first support, the first and second supports were effectively combined to obtain a support containing an inner layer and an outer layer, and then a catalyst was obtained.

Первый носитель был получен согласно описанию в примере 1.The first carrier was obtained as described in example 1.

Суспензия оксида алюминия была получена посредством смешивания 50 г порошкообразного оксида алюминия (имеющий поры двух типов, причем максимальные значения распределения пор по диаметрам для пор двух составляли 26 нм и 384 нм, соответственно), 20 г 20% азотной кислоты и 600 г воды и перемешивания в течение 2 часов. Суспензию распыляли с помощью распылительного пистолета на таблетки первого носителя, имеющие диаметр 1,3 мм. Покрытые суспензией таблетки высушивали при температуре 100°С в течение 6 часов и затем прокаливали при температуре 500°С в течение 6 часов с получением носителя, содержащего внутренний и наружный слои. Анализ методом СЭМ продемонстрировал, что толщина второго носителя составляла 350 мкм, и соотношение толщины второго носителя и диаметра первого носителя составляло 0,27.An alumina slurry was prepared by mixing 50 g of powdered alumina (having two types of pores, the maximum pore diameter distributions for the two pores being 26 nm and 384 nm, respectively), 20 g of 20% nitric acid, and 600 g of water, and mixing within 2 hours. The suspension was sprayed with a spray gun onto first carrier tablets having a diameter of 1.3 mm. The suspension-coated tablets were dried at 100°C for 6 hours and then calcined at 500°C for 6 hours to obtain a carrier containing an inner and outer layer. SEM analysis showed that the thickness of the second carrier was 350 μm and the ratio of the thickness of the second carrier to the diameter of the first carrier was 0.27.

Катализатор J был получен в соответствии со способом получения катализатора согласно описанию в примере 1. Содержание каталитических активных компонентов составляло 0,12% палладия и 0,3% серебра, соответственно, по отношению к массе катализатора, при определении методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии.Catalyst J was prepared according to the catalyst preparation method described in Example 1. The content of catalytic active components was 0.12% palladium and 0.3% silver, respectively, based on the weight of the catalyst, as determined by X-ray fluorescence spectroscopy.

Второй носитель катализатора исследовали с применением ртутной интрузионной порометрии согласно описанию в примере 1 и обнаружили, что он содержит поры двух типов, причем максимальное значение распределения пор по диаметрам пор первого типа составляло 21 нм и максимальное значение распределения пор по диаметрам пор второго типа составляло 450 нм. По отношению к массе второго носителя, удельный поровый объем пор первого типа составлял 0,96 мл/г, удельный поровый объем пор второго типа составлял 0,75 мл/г, и полный удельный поровый объем составлял 1,71 мл/г. Удельная площадь поверхности второго носителя составляла 153 м2/г при измерении с применением ртутной интрузионной порометрии. Кристаллическая форма второго носителя представляла собой γ-оксид алюминия при определении методом РПД.The second catalyst carrier was examined using mercury intrusion porosimetry as described in Example 1 and found to contain two types of pores, with the maximum value of the distribution of pores by pore diameters of the first type being 21 nm and the maximum value of the distribution of pores by diameters of the pores of the second type was 450 nm . Based on the weight of the second carrier, the specific pore volume of the first pore type was 0.96 ml/g, the specific pore volume of the second pore type was 0.75 ml/g, and the total specific pore volume was 1.71 ml/g. The specific surface area of the second support was 153 m 2 /g as measured using mercury intrusion porosimetry. The crystalline form of the second support was γ-alumina as determined by RPD.

Пример 7. Анализ содержания Pd в первом носителе катализатораExample 7 Analysis of the Pd Content in the First Catalyst Support

Катализатор А, полученный в примере 1, обрабатывали хлористоводородной кислотой, имеющей концентрацию 15 мас. %, чтобы растворить второй носитель, и содержание Pd в оставшемся первом носителе анализировали методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. Результаты продемонстрировали, что содержание Pd в первом носителе составляло 0,0008 мас. % по отношению к массе первого носителя.Catalyst A, obtained in example 1, was treated with hydrochloric acid having a concentration of 15 wt. % to dissolve the second carrier, and the Pd content of the remaining first carrier was analyzed by X-ray fluorescence spectroscopy. The results showed that the content of Pd in the first carrier was 0.0008 wt. % relative to the weight of the first media.

Сравнительный пример 5. Анализ содержания Pd в первом носителе катализатораComparative Example 5 Analysis of the Pd Content in the First Catalyst Support

Катализатор G, полученный в сравнительном примере 1, обрабатывали хлористоводородной кислотой, имеющей концентрацию 15 мас. %, чтобы растворить второй носитель, и содержание Pd в оставшемся первом носителе анализировали методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. Результаты продемонстрировали, что содержание Pd в первом носителе составляло 0,014 мас. % по отношению к массе первого носителя.Catalyst G obtained in comparative example 1 was treated with hydrochloric acid having a concentration of 15 wt. % to dissolve the second carrier, and the Pd content of the remaining first carrier was analyzed by X-ray fluorescence spectroscopy. The results showed that the content of Pd in the first carrier was 0.014 wt. % relative to the weight of the first media.

Как можно видеть при сопоставлении данных сравнительного примера 1 и данных примера 1, у первого носителя, полученного способом согласно описанию в примере 1, удельный поровый объем составлял 0,09 мл/г, удельная площадь поверхности составляла 0,21 м2/г, и пористость составляла 12%, что представляет собой относительно низкое значение, в то время как у первого носителя, полученного способом, который описан в сравнительном примере 1, удельный поровый объем составлял 0,32 мл/г, удельная площадь поверхности составляла 8,5 м2/г, и пористость составляла 38%, что представляет собой относительно повышенное значение. В то же время, как можно видеть при сопоставлении данных сравнительного примера 5 и данных примера 7, после кислотной обработки остаточное содержание Pd, составляющее 0,0008 мас. %, в катализаторе А с первым носителем, имеющим низкую пористость, составляет значительно менее чем остаточное содержание Pd, составляющее 0,014 мас. %, в катализаторе G с первым носителем, имеющим высокую пористость. Представленные выше результаты демонстрируют, что имеющий низкую пористость первый носитель катализатора А может уменьшать инфильтрацию Pd, таким образом, что катализатор А может обеспечивать более высокую степень регенерации Pd, повышение эффективности использования благородного металла и снижение стоимости применения катализатора.As can be seen by comparing the data of Comparative Example 1 and the data of Example 1, the first carrier obtained by the method described in Example 1 had a specific pore volume of 0.09 ml/g, a specific surface area of 0.21 m 2 /g, and the porosity was 12%, which is a relatively low value, while the first carrier obtained by the method described in Comparative Example 1 had a specific pore volume of 0.32 ml/g, a specific surface area of 8.5 m 2 /g, and the porosity was 38%, which is a relatively high value. At the same time, as can be seen by comparing the data of comparative example 5 and the data of example 7, after acid treatment, the residual content of Pd, amounting to 0.0008 wt. %, in catalyst A with a first carrier having a low porosity, is significantly less than the residual Pd content of 0.014 wt. %, in catalyst G with a first carrier having a high porosity. The above results demonstrate that the low porosity first carrier of Catalyst A can reduce Pd infiltration, so that Catalyst A can provide higher Pd recovery, higher noble metal utilization efficiency, and lower catalyst cost.

Пример 8. Гидрирование диолефиновExample 8 Hydrogenation of Diolefins

100 литров катализатора, полученного в каждом из представленных выше примеров и сравнительных примеров, разделяли на равные части и загружали в четыре реактора, и эти четыре реактора соединяли последовательно для применения, причем были определены следующие условия: температура реакции составляла 130°С, давление составляло 0,8 МПа, часовая объемная скорость жидкости составляла 5,0 ч-1, соотношение (молярное соотношение) водорода и диолефина составляло 1, и вводимое количество водорода для каждой ступени реактора составляло одну четверть полного вводимого количества водорода. После селективного гидрирования исходного материала, содержащего 2,6 мас. % диолефина С10-С15, в представленных выше условиях были вычислены степень превращения диолефина и селективность по отношению к полученному в результате моноолефину, причем:100 liters of the catalyst obtained in each of the above examples and comparative examples were divided into equal parts and loaded into four reactors, and these four reactors were connected in series for use, and the following conditions were determined: the reaction temperature was 130°C, the pressure was 0 .8 MPa, the hourly space velocity of the liquid was 5.0 h -1 , the ratio (molar ratio) of hydrogen and diolefin was 1, and the input amount of hydrogen for each stage of the reactor was one quarter of the total input amount of hydrogen. After selective hydrogenation of the source material containing 2.6 wt. % diolefin With 10 -C 15 under the above conditions were calculated the degree of conversion of the diolefin and the selectivity in relation to the resulting monoolefin, and:

степень превращения диолефина = (массовое содержание диолефина в исходном материале - массовое содержание диолефина в продукте) / массовое содержание диолефина в исходном материале × 100%;diolefin conversion rate = (weight content of diolefin in the feed - weight content of diolefin in the product) / weight content of diolefin in the feed x 100%;

селективность по отношению к моноолефину = (массовое содержание моноолефина в продукте - массовое содержание моноолефина в исходном материале) / (массовое содержание диолефина в исходном материале - массовое содержание диолефина в продукте) × 100%.selectivity to monoolefin = (weight content of monoolefin in the product - weight content of monoolefin in the feed) / (mass content of diolefin in the feed - weight content of diolefin in the product) × 100%.

Полученные результаты представлены в таблице 1:The results obtained are presented in table 1:

Как продемонстрировано данными, представленными в таблице 1, шесть катализаторов А, В, С, D, Е, F, полученных в примерах 1-6 настоящего изобретения, которые содержат два слоя носителей и два типа пористых структур, проявляют значительно повышенную степень превращения и селективность реакции по сравнению с катализаторами Н и I. Степень превращения и селективность катализатора А с имеющим низкую пористость первым носителем составляют более чем степень превращения и селективность катализатора G с имеющим высокую пористость первым носителем. Катализаторы А, В, С, D, Е, F, в которых соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя составляет от 0,01 до 0,2, проявляют более высокие значения степени превращения и селективности, чем катализатор J, в котором соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя находится за пределами диапазона от 0,01 до 0,2.As demonstrated by the data presented in Table 1, the six catalysts A, B, C, D, E, F prepared in Examples 1 to 6 of the present invention, which contain two support layers and two types of porous structures, exhibit significantly increased conversion and selectivity. reaction compared to Catalysts H and I. The conversion and selectivity of Catalyst A with a low porosity first support is greater than the conversion and selectivity of Catalyst G with a high porosity first support. Catalysts A, B, C, D, E, F, in which the ratio of the thickness of the second support to the effective diameter of the first support is from 0.01 to 0.2, exhibit higher conversion and selectivity than catalyst J, in which the ratio the thickness of the second carrier and the effective diameter of the first carrier is outside the range of 0.01 to 0.2.

Наконец, следует отметить, что приведенные выше примеры представлены исключительно в целях иллюстрации технических решений согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, и их не следует истолковывать в качестве ограничительных; хотя настоящее изобретение было подробно описано с представлением приведенных выше вариантов осуществления, следует понимать, что технические решения, описанные в приведенных выше вариантах осуществления, все же могут быть модифицированы, и некоторые соответствующие технические признаки могут быть заменены эквивалентным образом; и такие модификации или замены не должны приводить к техническим решениям, которые отклоняются от идеи и выходят за пределы объема вариантов осуществления настоящего изобретения.Finally, it should be noted that the above examples are presented solely for the purpose of illustrating technical solutions according to embodiments of the present invention, and should not be construed as limiting; although the present invention has been described in detail with the presentation of the above embodiments, it should be understood that the technical solutions described in the above embodiments can still be modified, and some relevant technical features can be replaced in an equivalent manner; and such modifications or substitutions should not result in technical solutions that deviate from the idea and go beyond the scope of the embodiments of the present invention.

Claims (22)

1. Способ получения моноолефинов посредством гидрирования диолефинов, включающий стадию реакции исходного материала, содержащего диолефин, с водородом в присутствии катализатора, причем катализатор содержит носитель, содержащий первый носитель и второй носитель, нанесенный на наружную поверхность первого носителя, и каталитический активный компонент, нанесенный на второй носитель, при этом первый носитель имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 35%, соотношение толщины второго носителя и эффективного диаметра первого носителя составляет от 0,01 до 0,2, и второй носитель характеризует кривая распределения пор с двумя пиками распределения пор, причем первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 4 до 80 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 100 до 8000 нм, причем эффективный диаметр означает фактический диаметр первого носителя, когда первый носитель имеет сферическую форму, или, когда первый носитель имеет несферическую форму, эффективный диаметр означает диаметр сферы, получаемый, когда первый носитель присутствует в форме сферы.1. A method for producing monoolefins by hydrogenation of diolefins, comprising the step of reacting a diolefin-containing feedstock with hydrogen in the presence of a catalyst, wherein the catalyst comprises a carrier containing a first carrier and a second carrier deposited on the outer surface of the first carrier, and a catalytic active component deposited on the second carrier, wherein the first carrier has a porosity that is less than or equal to 35%, the ratio of the thickness of the second carrier to the effective diameter of the first carrier is from 0.01 to 0.2, and the second carrier is characterized by a pore distribution curve with two pore distribution peaks , wherein the first pore distribution peak has a vertex corresponding to a pore diameter in the range from 4 to 80 nm, and the second pore distribution peak has a vertex corresponding to a pore diameter in the range from 100 to 8000 nm, the effective diameter being the actual diameter of the first support, when the first carrier has a spherical shape, or when the first carrier has a non-spherical shape, the effective diameter means the diameter of a sphere obtained when the first carrier is present in the shape of a sphere. 2. Способ по п. 1, в котором первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 8 до 50 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 200 до 3000 нм.2. The method of claim 1, wherein the first pore distribution peak has a vertex corresponding to a pore diameter in the range of 8 to 50 nm and the second pore distribution peak has a vertex corresponding to a pore diameter in the range of 200 to 3000 nm. 3. Способ по п. 1, в котором первый пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 10 до 50 нм, и второй пик распределения пор имеет вершину, которой соответствует диаметр пор в диапазоне от 200 до 1000 нм.3. The method according to claim 1, wherein the first pore distribution peak has a vertex corresponding to a pore diameter in the range of 10 to 50 nm, and the second pore distribution peak has a vertex corresponding to a pore diameter in the range of 200 to 1000 nm. 4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором катализатор имеет одну или несколько из следующих характеристик: 4. The method according to any one of paragraphs. 1-3, wherein the catalyst has one or more of the following characteristics: полный удельный поровый объем пор, соответствующих первому пику распределения пор, и пор, соответствующих второму пику распределения пор, составляет по меньшей мере 0,5 мл/г; и the total specific pore volume of the pores corresponding to the first pore distribution peak and the pores corresponding to the second pore distribution peak is at least 0.5 ml/g; And соотношение порового объема пор, соответствующих первому пику распределения пор, и порового объема пор, соответствующих второму пику распределения пор, составляет от 1:9 до 9:1. the ratio of the pore volume of the pores corresponding to the first peak of the pore distribution and the pore volume of the pores corresponding to the second peak of the pore distribution is from 1:9 to 9:1. 5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором катализатор имеет одну или несколько из следующих характеристик: 5. The method according to any one of paragraphs. 1-4, wherein the catalyst has one or more of the following characteristics: второй носитель представляет собой материал, выбранный из группы, которую составляют γ-оксид алюминия, δ-оксид алюминия, η-оксид алюминия, θ-оксид алюминия, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид церия и их смеси; и the second carrier is a material selected from the group consisting of γ-alumina, δ-alumina, η-alumina, θ-alumina, zeolites, non-zeolitic molecular sieves, titanium dioxide, zirconia, cerium dioxide, and mixtures thereof; And второй носитель имеет измеренную методом ртутной интрузионной порометрии удельную площадь поверхности, составляющую по меньшей мере 50 м2/г. the second support has a specific surface area measured by mercury intrusion porosimetry of at least 50 m 2 /g. 6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором катализатор имеет одну или несколько из следующих характеристик: 6. The method according to any one of paragraphs. 1-5, wherein the catalyst has one or more of the following characteristics: первый носитель имеет удельный поровый объем, который составляет менее чем или равняется 0,3 мл/г, и измеренную методом ртутной интрузионной порометрии удельную площадь поверхности, которая составляет менее чем или равняется 5 м2/г; the first carrier has a specific pore volume that is less than or equal to 0.3 ml/g and a specific surface area measured by mercury intrusion porosimetry that is less than or equal to 5 m 2 /g; первый носитель имеет пористость, которая составляет менее чем или равняется 25%; the first carrier has a porosity that is less than or equal to 25%; первый носитель представляет собой материал, выбранный из группы, которую составляют α-оксид алюминия, карбид кремния, муллит, кордиерит, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси; the first carrier is a material selected from the group consisting of α-alumina, silicon carbide, mullite, cordierite, zirconia, titanium dioxide, and mixtures thereof; первый носитель имеет форму сферы, плитки, листа, кольца, звездочки или цилиндра, и the first carrier is in the form of a sphere, tile, sheet, ring, star, or cylinder, and первый носитель имеет эффективный диаметр, составляющий от 0,5 до 10 мм. the first carrier has an effective diameter of 0.5 to 10 mm. 7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором каталитический активный компонент катализатора содержит по меньшей мере один металл, выбранный из металлов групп 8-10 по классификации IUPAC, и по меньшей мере один металл, выбранный из металлов групп 1-2 или 11-14 по классификации IUPAC. 7. The method according to any one of paragraphs. 1-6, wherein the catalytic active catalyst component comprises at least one metal selected from IUPAC Groups 8-10 metals and at least one metal selected from IUPAC Groups 1-2 or 11-14 metals. 8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором диолефин содержит от 10 до 15 атомов углерода. 8. The method according to any one of paragraphs. 1-7, in which the diolefin contains from 10 to 15 carbon atoms. 9. Способ по любому пп. 1-8, в котором содержание диолефина C10-C15 в исходном материале составляет от 1 до 3 мас.%. 9. The method according to any paragraphs. 1-8, in which the content of diolefin C 10 -C 15 in the source material is from 1 to 3 wt.%. 10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором стадия реакции осуществляется во множестве реакторов, соединенных последовательно, причем каждый реактор содержит на своем впуске отверстие для введения водорода, через которое водород поступает в соответствующий реактор. 10. The method according to any one of paragraphs. 1-9, wherein the reaction step is carried out in a plurality of reactors connected in series, each reactor having at its inlet a hydrogen injection port through which hydrogen enters the corresponding reactor. 11. Способ по п. 10, в котором на стадии реакции используют от 2 до 10, соединенных последовательно, и количество водорода, поступающего в каждый реактор, независимо составляет от 10 до 50% полного количества водорода. 11. The process of claim 10 wherein the reaction step uses 2 to 10 connected in series and the amount of hydrogen entering each reactor is independently 10 to 50% of the total amount of hydrogen. 12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором реакцию осуществляют в следующих условиях: температура реакции составляет от 30 до 250°C, давление реакции составляет от 0,1 до 2 МПа, часовая объемная скорость жидкости составляет от 1 до 20 ч-1, и полное молярное соотношение водорода и диолефина составляет от 0,1 до 5,0. 12. The method according to any one of paragraphs. 1-11, in which the reaction is carried out under the following conditions: the reaction temperature is from 30 to 250°C, the reaction pressure is from 0.1 to 2 MPa, the hourly space velocity of the liquid is from 1 to 20 h -1 , and the total molar ratio hydrogen and diolefin is from 0.1 to 5.0. 13. Способ по любому из пп. 1-11, в котором реакцию осуществляют в следующих условиях: температура реакции составляет от 50 до 200°C, давление реакции составляет от 0,5 до 1,0 МПа, часовая объемная скорость жидкости составляет от 5 до10 ч-1, и полное молярное соотношение водорода и диолефина составляет от 0,5 до 2,0.13. The method according to any one of paragraphs. 1-11, in which the reaction is carried out under the following conditions: the reaction temperature is from 50 to 200°C, the reaction pressure is from 0.5 to 1.0 MPa, the hourly space velocity of the liquid is from 5 to 10 h -1 , and the total molar the ratio of hydrogen and diolefin is from 0.5 to 2.0.
RU2022117631A 2019-12-03 2020-12-03 Method for producing monoolefin by hydrogenation of diolefin RU2800754C1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911230630.7 2019-12-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2800754C1 true RU2800754C1 (en) 2023-07-27

Family

ID=

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101062483A (en) * 2006-04-27 2007-10-31 中国石油化工股份有限公司 Novel selective hydrogenation catalyst and preparation method thereof
CN101628843A (en) * 2008-07-18 2010-01-20 环球油品公司 Selective hydrogenation method utilizing layered catalyst composition and preparation of catalyst
RU2442766C1 (en) * 2009-09-21 2012-02-20 Юоп Ллк Selective hydrogenation of diolefines in course of production of modified line alkyl benzenes (mlab)

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101062483A (en) * 2006-04-27 2007-10-31 中国石油化工股份有限公司 Novel selective hydrogenation catalyst and preparation method thereof
CN101628843A (en) * 2008-07-18 2010-01-20 环球油品公司 Selective hydrogenation method utilizing layered catalyst composition and preparation of catalyst
RU2442766C1 (en) * 2009-09-21 2012-02-20 Юоп Ллк Selective hydrogenation of diolefines in course of production of modified line alkyl benzenes (mlab)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1078104C (en) Supported catalysts
MX2007008068A (en) Layered composition and processes for preparing and using the composition.
CN108114715B (en) Catalyst for selective hydrogenation of C3 hydrocarbon cuts
WO2016152888A1 (en) Catalyst for hydrogenating aromatic hydrocarbons, and hydrogenation treatment method in which same is used
CN114206497A (en) Catalyst comprising an active nickel phase distributed in a shell
JP2018521848A (en) Catalyst and process for isomerizing olein from olefin-containing hydrocarbon-based mixtures having 4 to 20 carbons
RU2800754C1 (en) Method for producing monoolefin by hydrogenation of diolefin
JP2018508351A (en) Catalyst containing dispersed gold and palladium and its use in selective hydrogenation
TWI746559B (en) Selective hydrogenation catalyst comprising an extruded support
CN114585599B (en) Method for preparing mono-olefin by hydrogenating di-olefin
RU2622035C1 (en) Catalyst of dehydration of paraffin hydrocarbons, method of its production and method for dehydrated hydrocarbons using this catalyst
WO2005051537A1 (en) Catalyst and process for selective hydrogenation
KR100840446B1 (en) Solid acid catalyst containing platinum group metal component and method for preparation thereof
CN106928007B (en) Hydrogenation alkyne-removing method for methanol-to-olefin product
KR20220103803A (en) Catalyst suitable for hydrocarbon conversion reaction, method for preparing same and use thereof
CN108033462B (en) Hierarchical porous LTL molecular sieve and synthesis method and application thereof
RU2814918C1 (en) Catalyst suitable for hydrocarbon conversion reaction, method for its production and its application
JP7005524B2 (en) Methods for Preparing Selective Hydrogenation Catalysts
RU2810716C1 (en) Method for removal of dissolved oxygen in petroleum product
CN114585439B (en) Catalyst suitable for hydrocarbon conversion reaction, preparation method and application thereof
CN114616310B (en) Method for removing dissolved oxygen in oil product
RU2698265C1 (en) Bifunctional catalyst of protective layer for processing of heavy oil feedstock and method of its preparation
RU2783119C2 (en) Catalyst of light alkane isomerization, its production method and use
RU2699354C1 (en) Catalyst for protective layer for processing of heavy oil stock and method of its preparation
Pakdehi et al. Co-Ni Bimetallic Catalysts Coated on Cordierite Monoliths for Hydrazine Decomposition