RU2783119C2 - Catalyst of light alkane isomerization, its production method and use - Google Patents
Catalyst of light alkane isomerization, its production method and use Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783119C2 RU2783119C2 RU2018116071A RU2018116071A RU2783119C2 RU 2783119 C2 RU2783119 C2 RU 2783119C2 RU 2018116071 A RU2018116071 A RU 2018116071A RU 2018116071 A RU2018116071 A RU 2018116071A RU 2783119 C2 RU2783119 C2 RU 2783119C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- isomerization
- size distribution
- pores
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 125
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 64
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000002902 bimodal Effects 0.000 claims abstract description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- XXGJRAFLOAKNCC-UHFFFAOYSA-N methane;molecular hydrogen Chemical compound C.[H][H] XXGJRAFLOAKNCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 34
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 22
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 20
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 15
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N Isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 7
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid ethyl ester Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N Silver nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static Effects 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 2
- SOBXOQKKUVQETK-UHFFFAOYSA-H titanium(3+);trisulfate Chemical compound [Ti+3].[Ti+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O SOBXOQKKUVQETK-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);disulfate Chemical compound [Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCCGQTHFYHJATL-UHFFFAOYSA-J Ammonium hexachloroplatinate Chemical compound [NH4+].[NH4+].Cl[Pt-2](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl PCCGQTHFYHJATL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L MgCl2 Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L Tin(II) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960004319 Trichloroacetic Acid Drugs 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N Trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- FYFRKQBKFGRDSO-UHFFFAOYSA-H oxalate;titanium(3+) Chemical compound [Ti+3].[Ti+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O FYFRKQBKFGRDSO-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область техники настоящего изобретенияTECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к катализатору изомеризации н-алканов, способу его получения и применению, в частности, к катализатору изомеризации легких н-алканов, способу его получения и применению.The present invention relates to an n-alkane isomerization catalyst, a method for producing and using the same, in particular, to a light n-alkane isomerization catalyst, a method for producing and using the same.
Предшествующий уровень техники настоящего изобретенияBackground of the Invention
Изомеризация легких алканов обычно означает превращение н-С4-С8-алканов в изоалканы. Представляя собой продукт изомеризации н-бутана, изобутан является исходным материалом для важных нефтехимических процессов, таких как дегидрирование изобутана, алкилирование изобутана бутеном и совместное окисление изобутана и пропилена. Октановые числа н-С5-С6-алканов являются относительно низкими. Масло, получаемое в результате изомеризации C5/C6, имеет значительно повышенное октановое число. Кроме того, продукты изомеризации, отличающиеся низким содержанием серы, не содержащие аренов и олефинов, имеющие малое различие октановых чисел (составляющее лишь приблизительно 2 единицы) при определении исследовательским методом и моторным методом, низкую плотность и т.д., представляют собой важный компонент при составлении смесей автомобильного бензина и играют важную роль в улучшении распределения октановых чисел бензиновых фракций, увеличении исходного октанового числа бензина и улучшении пусковых характеристик автомобилей.Isomerization of light alkanes usually means the conversion of n-C 4 -C 8 -alkanes to isoalkanes. As a product of n-butane isomerization, isobutane is the starting material for important petrochemical processes such as dehydrogenation of isobutane, alkylation of isobutane with butene, and co-oxidation of isobutane and propylene. The octane numbers of n-C 5 -C 6 -alkanes are relatively low. The oil resulting from the isomerization of C 5 /C 6 has a significantly increased octane number. In addition, isomerization products having a low sulfur content, free of arenes and olefins, having a small difference in octane numbers (only approximately 2 units) when determined by the research method and motor method, low density, etc., are an important component in in the preparation of mixtures of motor gasoline and play an important role in improving the distribution of octane numbers of gasoline fractions, increasing the initial octane number of gasoline and improving the starting characteristics of cars.
В последние годы, поскольку в Китае ускоряется усовершенствование бензина, и быстро развивается нефтехимическая промышленность, приобретает повышенное значение изомеризация легких алканов в качестве технологии изготовления чистых компонентов бензиновых смесей и высококачественных исходных материалов на основе легких углеводородов.In recent years, as China's gasoline improvement accelerates and the petrochemical industry rapidly develops, light alkane isomerization has become increasingly important as a technology for producing pure gasoline blending components and high-quality light hydrocarbon-based raw materials.
Катализатор представляет собой основу технологии изомеризации легких алканов. Согласно характеристикам различных катализаторов, существующие технологии изомеризации легких алканов могут быть разделены на три типа: среднетемпературная изомеризация над молекулярным ситом, изомеризация под действием твердой суперкислоты и низкотемпературная изомеризация. Среднетемпературную изомеризацию над молекулярным ситом осуществляют, используя в качестве катализатора содержащее Pt или Pd молекулярное сито (обычно молекулярное сито типа морденита или β) при температуре реакции от 240 до 280°C. Изомеризацию под действием твердой суперкислоты обычно осуществляют, используя в качестве катализатора содержащий Pt цирконилсульфат при температуре реакции от 170 до 210°C. Низкотемпературную изомеризацию обычно осуществляют, используя в качестве катализатора содержащий Pt хлорированный оксид алюминия при температуре реакции от 120 до 200°C.The catalyst is the basis of light alkane isomerization technology. According to the characteristics of various catalysts, the existing light alkane isomerization technologies can be divided into three types: medium temperature isomerization over molecular sieve, solid superacid isomerization, and low temperature isomerization. The medium temperature isomerization over a molecular sieve is carried out using a molecular sieve containing Pt or Pd (usually a mordenite or β type molecular sieve) as a catalyst at a reaction temperature of 240 to 280°C. Solid superacid isomerization is usually carried out using Pt-containing zirconyl sulfate as a catalyst at a reaction temperature of 170 to 210°C. Low temperature isomerization is usually carried out using Pt-containing chlorinated alumina as a catalyst at a reaction temperature of 120 to 200°C.
В документе CN 201210055961.3 раскрыт катализатор изомеризации неразветвленных алканов, содержащий композиционный макропористый носитель на основе оксида алюминия и от 0,01 до 2,0% платины по отношению к массе носителя. Объем пор макропористого оксида алюминия составляет от 1,0 до 1,8 мл/г. Катализатор получают посредством экструзии смеси макропористого оксида алюминия, золя хлорида алюминия и хлористоводородной кислоты с последующим введением платины в ходе пропитывания раствором платинохлористоводородной кислоты.Document CN 201210055961.3 discloses a linear alkane isomerization catalyst containing a macroporous composite support based on alumina and from 0.01 to 2.0% platinum relative to the weight of the support. The pore volume of macroporous alumina is from 1.0 to 1.8 ml/g. The catalyst is obtained by extruding a mixture of macroporous alumina, aluminum chloride sol and hydrochloric acid, followed by the introduction of platinum during impregnation with a solution of chloroplatinic acid.
В документе CN 201410295731.3 раскрыт катализатор изомеризации н-алканов и способ его получения. Указанный катализатор содержит от 0,1 до 1,0% Pt в расчете на металл и от 2 до 5% Cl в расчете на элемент, а остальную массу составляет γ-Al2O3. Указанный катализатор получают введением платины в ходе пропитывания, восстановлением, осуществлением неорганического хлорирования путем сублимации AlCl3 и последующей обработки органическим хлорирующим агентом.Document CN 201410295731.3 discloses an n-alkane isomerization catalyst and a process for its preparation. The specified catalyst contains from 0.1 to 1.0% Pt per metal and from 2 to 5% Cl per element, and the rest of the mass is γ-Al 2 O 3 . Said catalyst is obtained by introducing platinum during impregnation, reduction, inorganic chlorination by sublimation of AlCl 3 and subsequent treatment with an organic chlorinating agent.
В документе CN 201510502815.4 раскрыт катализатор низкотемпературной изомеризации н-алканов и способ его получения. Катализатор содержит от 0,1 до 1,0% Pt в расчете на металл и от 5,0 до 10,0% Cl в расчете на элемент, а остальную массу составляет γ-Al2O3. Указанный катализатор получают введением хлора посредством жидкофазного хлорирования в ходе пропитывания, т.е. пропитывания восстановленной Pt на γ-Al2O3 органическим раствором AlCl3, с последующим осуществлением программируемого нагревания для отверждения хлорирующего агента. Органический растворитель в органическом растворе представляет собой хлороформ и/или этилацетат.Document CN 201510502815.4 discloses a catalyst for the low temperature isomerization of n-alkanes and a method for producing the same. The catalyst contains from 0.1 to 1.0% Pt per metal and from 5.0 to 10.0% Cl per element, and the rest is γ-Al 2 O 3 . Said catalyst is obtained by introducing chlorine through liquid phase chlorination during impregnation, i.e. impregnating the reduced Pt on γ-Al 2 O 3 with an organic solution of AlCl 3 , followed by programmable heating to cure the chlorinating agent. The organic solvent in the organic solution is chloroform and/or ethyl acetate.
В документе CN 201310502862.X раскрыт способ получения катализатора изомеризации алканов, предусматривающий следующие стадии: пропитывание оксида алюминия в качестве носителя раствором соединения, содержащего металл группы VIII, высушивание пропитанного твердого материала, прокаливание, или осуществление хлорирующей обработки в водной среде, последующее пропитывание раствором алкана, содержащим хлорид алкилалюминия, высушивание в безводных условиях в защитной атмосфере инертного газа с получением катализатора. Используемый на стадии хлорирования в вышеупомянутом способе хлорид алкилалюминия, который является активным и легко реагирует с кислородом и следовым количеством воды, должен быть высушен в атмосфере инертного газа в безводных условиях, что, таким образом, относительно усложняет данную операцию.Document CN 201310502862.X discloses a process for the preparation of an alkane isomerization catalyst comprising the following steps: impregnating alumina as a support with a solution of a compound containing a Group VIII metal, drying the impregnated solid material, calcining, or performing a chlorination treatment in an aqueous medium, followed by impregnation with an alkane solution containing alkyl aluminum chloride, drying under anhydrous conditions in a protective atmosphere of an inert gas to obtain a catalyst. The alkylaluminum chloride used in the chlorination step of the above method, which is active and easily reacts with oxygen and a trace amount of water, must be dried under an inert gas atmosphere under anhydrous conditions, thus making the operation relatively difficult.
Краткое раскрытие настоящего изобретенияBrief summary of the present invention
Задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить катализатор изомеризации легких алканов, способ его получения и применение, причем вышеупомянутый катализатор должен иметь относительно высокую изомеризационную активность, селективность и устойчивость.The object of the present invention is to provide a light alkane isomerization catalyst, production process and use thereof, wherein said catalyst should have relatively high isomerization activity, selectivity and stability.
Катализатор изомеризации легких алканов, предложенный согласно настоящему изобретению, содержит носитель γ-Al2O3 и активные компоненты, имеющие следующее содержание по отношению к носителю:The light alkane isomerization catalyst proposed according to the present invention contains a carrier γ-Al 2 O 3 and active components having the following content in relation to the carrier:
платина от 0,05 до 1,0 мас. %,platinum from 0.05 to 1.0 wt. %,
хлор от 2 до 12 мас. %,chlorine from 2 to 12 wt. %,
причем носитель γ-Al2O3 имеет бимодальное распределение пор по размеру, состоящее из крупных пор и мелких пор, где наиболее вероятный диаметр пор для мелких пор составляет от 6 до 10 нм, и наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор составляет от 12 до 20 нм.moreover, the γ-Al 2 O 3 support has a bimodal pore size distribution consisting of large pores and small pores, where the most likely pore diameter for small pores is from 6 to 10 nm, and the most likely pore diameter for large pores is from 12 to 20 nm.
Катализатор изомеризации легких алканов, также предложенный согласно настоящему изобретению, содержит носитель γ-Al2O3 и активные компоненты, имеющие следующее содержание по отношению к носителю:The light alkane isomerization catalyst also proposed according to the present invention contains a carrier γ-Al 2 O 3 and active components having the following content in relation to the carrier:
платина от 0,05 до 1,0 мас. %,platinum from 0.05 to 1.0 wt. %,
TiO2 от 0,01 до 2,0 мас. %,TiO 2 from 0.01 to 2.0 wt. %,
хлор от 2 до 12 мас. %,chlorine from 2 to 12 wt. %,
причем носитель γ-Al2O3 имеет бимодальное распределение пор по размеру, состоящее из крупных пор и мелких пор, где наиболее вероятный диаметр пор для мелких пор составляет от 6 до 10 нм, и наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор составляет от 12 до 20 нм.moreover, the γ-Al 2 O 3 support has a bimodal pore size distribution consisting of large pores and small pores, where the most likely pore diameter for small pores is from 6 to 10 nm, and the most likely pore diameter for large pores is from 12 to 20 nm.
Согласно настоящему изобретению γ-Al2O3, имеющий бимодальное распределение пор по размеру, использован в качестве носителя для содержания активных компонентов, и на этой основе получен катализатор. Указанный катализатор, используемый для изомеризации легких алканов, имеет относительно высокую изомеризационную активность и селективность с возможным уменьшением потери хлора в течение реакции и повышением устойчивости катализатора.According to the present invention, γ-Al 2 O 3 having a bimodal pore size distribution is used as a support for containing active components, and a catalyst is obtained on this basis. This catalyst used for the isomerization of light alkanes has a relatively high isomerization activity and selectivity, with a possible reduction in the loss of chlorine during the reaction and an increase in the stability of the catalyst.
Краткое описание фигурBrief description of the figures
На фиг. 1 представлены рентгеновские дифрактограммы (XRD) носителей γ-Al2O3, полученных в примерах настоящего изобретения и сравнительных примерах.In FIG. 1 shows X-ray diffraction (XRD) patterns of γ-Al 2 O 3 carriers obtained in the examples of the present invention and comparative examples.
На фиг. 2 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-Al2O3 ZT-1, полученного в примере 1 настоящего изобретения.In FIG. 2 is a pore size distribution diagram for the γ-Al 2 O 3 ZT-1 support prepared in Example 1 of the present invention.
На фиг. 3 представлена диаграмма распределения пор по размеру для катализатора, полученного в примере 1 настоящего изобретения.In FIG. 3 is a pore size distribution chart for the catalyst prepared in Example 1 of the present invention.
На фиг. 4 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя Al2O3 ZT-2, полученного в примере 2 настоящего изобретения.In FIG. 4 is a pore size distribution diagram for the Al 2 O 3 ZT-2 support prepared in Example 2 of the present invention.
На фиг. 5 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-Al2O3 ZT-3, полученного в сравнительном примере 1.In FIG. 5 is a pore size distribution diagram for the γ-Al 2 O 3 ZT-3 carrier prepared in Comparative Example 1.
На фиг. 6 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-Al2O3 ZT-4, полученного в сравнительном примере 2.In FIG. 6 is a pore size distribution diagram for the γ-Al 2 O 3 ZT-4 carrier prepared in Comparative Example 2.
На фиг. 7 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-Al2O3 ZT-5, полученного в сравнительном примере 3.In FIG. 7 is a pore size distribution chart for the γ-Al 2 O 3 ZT-5 carrier prepared in Comparative Example 3.
На фиг. 8 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-Al2O3 ZT-6, полученного в сравнительном примере 4.In FIG. 8 is a pore size distribution chart for the γ-Al 2 O 3 ZT-6 carrier prepared in Comparative Example 4.
На фиг. 9 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-Al2O3 ZT-7, полученного в сравнительном примере 5.In FIG. 9 is a pore size distribution chart for the γ-Al 2 O 3 ZT-7 carrier prepared in Comparative Example 5.
На фиг. 10 представлена диаграмма распределения пор по размеру для носителя γ-Al2O3 ZT-8, полученного в сравнительном примере 6.In FIG. 10 is a pore size distribution chart for the γ-Al 2 O 3 ZT-8 carrier prepared in Comparative Example 6.
На фиг. 11 представлена диаграмма распределения пор по размеру для катализатора A1, полученного в примере 20 настоящего изобретения.In FIG. 11 is a pore size distribution chart for Catalyst A1 prepared in Example 20 of the present invention.
На фиг. 12 представлена диаграмма распределения пор по размеру для катализатора B1, полученного в примере 21 настоящего изобретения.In FIG. 12 is a pore size distribution chart for catalyst B1 prepared in Example 21 of the present invention.
Конкретные варианты осуществленияSpecific Embodiments
Согласно настоящему изобретению для получения катализатора в качестве носителя, содержащего активные компоненты, выбран бимодальный γ-Al2O3, имеющий распределение пор по размеру с подходящей пропорцией крупных пор. В условиях низкой температуры и высокой объемной скорости для реакции изомеризации реагирующие материалы могут эффективно диффундировать к поверхности катализатора и в полной мере использовать активные центры катализатора, что повышает изомеризационную активность и селективность. Является простым способ введения хлора в катализатор согласно настоящему изобретению. Оказывается небольшой потеря хлора в ходе процесса получения катализатора. Кроме того, потеря хлора из катализатора также соответствующим образом уменьшается в ходе реакционного процесса, и, следовательно, увеличивается срок службы катализатора.According to the present invention, bimodal γ-Al 2 O 3 having a pore size distribution with a suitable proportion of large pores is selected as the carrier containing the active components for the preparation of the catalyst. Under the conditions of low temperature and high space velocity for the isomerization reaction, the reacting materials can efficiently diffuse to the catalyst surface and make full use of the active sites of the catalyst, which improves the isomerization activity and selectivity. There is a simple method for introducing chlorine into the catalyst according to the present invention. There appears to be a slight loss of chlorine during the catalyst preparation process. In addition, the loss of chlorine from the catalyst is also correspondingly reduced during the reaction process, and hence the service life of the catalyst is increased.
Носитель γ-Al2O3 в катализаторе согласно настоящему изобретению имеет бимодальное распределение пор по размеру, состоящее из мелких пор и крупных пор, в котором наиболее вероятный диаметр пор для мелких пор предпочтительно составляет от 6 до 9,5 нм, и наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор предпочтительно составляет от 12 до 16 нм.The γ-Al 2 O 3 support in the catalyst of the present invention has a bimodal pore size distribution consisting of fine pores and large pores, in which the most likely pore diameter for fine pores is preferably 6 to 9.5 nm, and the most likely diameter the pore size for large pores is preferably 12 to 16 nm.
Объем пор носителя γ-Al2O3 составляет предпочтительно от 0,60 до 0,80 мл/г и предпочтительнее от 0,6 до 0,7 мл/г.The pore volume of the carrier γ-Al 2 O 3 is preferably 0.60 to 0.80 ml/g and more preferably 0.6 to 0.7 ml/g.
Массовое соотношение мелкопористого оксида алюминия и крупнопористого оксида алюминия в носителе γ-Al2O3 составляет предпочтительно от 0,1 до 10 и предпочтительнее от 0,2 до 5.The weight ratio of fine alumina to coarse alumina in the γ-Al 2 O 3 carrier is preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.2 to 5.
В катализаторе согласно настоящему изобретению содержание платины предпочтительно составляет от 0,1 до 0,5 мас. %, и содержание хлора предпочтительно составляет от 4 до 10 мас. %. Для дополнительного улучшения изомеризационной активности и селективность катализатора в катализатор может быть также введен титановый компонент. Когда введен титановый компонент, содержание TiO2 составляет предпочтительно от 0,02 до 1,0 мас. % и предпочтительнее от 0,02 до 0,5 мас. %.In the catalyst according to the present invention, the content of platinum is preferably from 0.1 to 0.5 wt. %, and the chlorine content is preferably from 4 to 10 wt. %. To further improve the isomerization activity and the selectivity of the catalyst, a titanium component can also be introduced into the catalyst. When the titanium component is introduced, the content of TiO 2 is preferably 0.02 to 1.0 wt. % and preferably from 0.02 to 0.5 wt. %.
Первый способ получения катализатора, предложенный согласно настоящему изобретению, предусматривает следующие стадии:The first method for producing a catalyst proposed according to the present invention includes the following steps:
(1) однородное перемешивание двух псевдобемитовых порошков, имеющих наиболее вероятные диаметры пор от 5 до 7,5 нм и от 9 до 18 нм, соответственно, добавление водного раствора пептизатора, однородное перемешивание, формование, высушивание и прокаливание с получением носителя γ-Al2O3, имеющего бимодальное распределение пор по размеру,(1) homogeneous mixing of two pseudo-boehmite powders having the most likely pore diameters of 5 to 7.5 nm and 9 to 18 nm, respectively, adding an aqueous solution of the peptizer, homogeneous mixing, shaping, drying and calcining to obtain a support γ-Al 2 O 3 having a bimodal pore size distribution,
(2) пропитывание носителя γ-Al2O3, получаемого в результате стадии (1), водным раствором платиносодержащего соединения, высушивание, прокаливание и последующее восстановление водородом с получением предшественника катализатора,(2) impregnating the γ-Al 2 O 3 support obtained from step (1) with an aqueous solution of a platinum-containing compound, drying, calcining, and then reducing with hydrogen to obtain a catalyst precursor,
(3) хлорирование предшественника катализатора, получаемого в результате стадии (2), сублимированным AlCl3, переносимым водородом, при температуре от 450 до 700°C.(3) chlorination of the catalyst precursor obtained from step (2) with sublimated hydrogen carried AlCl 3 at a temperature of 450 to 700°C.
Настоящее изобретение также предлагает второй способ получения содержащего титановый компонент катализатора, предусматривающий следующие стадии:The present invention also provides a second process for preparing a catalyst containing a titanium component, comprising the following steps:
(1) однородное перемешивание двух псевдобемитовых порошков, имеющих наиболее вероятные диаметры пор от 5 до 7,5 нм и от 9 до 18 нм соответственно, добавление водного раствора пептизатора, однородное перемешивание, формование, высушивание и прокаливание с получением носителя γ-Al2O3, имеющего бимодальное распределение пор по размеру,(1) homogeneous mixing of two pseudoboehmite powders having the most likely pore diameters of 5 to 7.5 nm and 9 to 18 nm, respectively, adding an aqueous solution of the peptizer, homogeneous mixing, shaping, drying and calcining to obtain a support γ-Al 2 O 3 having a bimodal pore size distribution,
(2) пропитывание носителя γ-Al2O3 водным раствором титаносодержащего соединения, последующее высушивание и прокаливание с получением титаносодержащего носителя γ-Al2O3,(2) impregnating the γ-Al 2 O 3 support with an aqueous solution of a titanium-containing compound, followed by drying and calcining to obtain a γ-Al 2 O 3 titanium-containing support,
(3) пропитывание носителя γ-Al2O3, получаемого в результате стадии (2), водным раствором платиносодержащего соединения, высушивание, прокаливание и последующее восстановление водородом с получением предшественника катализатора,(3) impregnating the γ-Al 2 O 3 support obtained from step (2) with an aqueous solution of a platinum-containing compound, drying, calcining, and then reducing with hydrogen to obtain a catalyst precursor,
(4) хлорирование предшественника катализатора, получаемого в результате стадии (3) сублимированным AlCl3, переносимым водородом, при температуре от 450 до 700°C.(4) chlorination of the catalyst precursor obtained from step (3) with sublimated hydrogen carried AlCl 3 at a temperature of 450 to 700°C.
В вышеупомянутых способах стадия (1) представляет собой получение носителя γ-Al2O3. Два псевдобемитовых порошка однородно перемешивают, причем массовое соотношение двух псевдобемитовых порошков предпочтительно составляет от 0,1 до 10, а затем к ним добавляют водный раствор пептизатора и однородно перемешивают. Пептизатор предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение из азотной кислоты, уксусной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты и муравьиной кислоты. Концентрация содержащего кислоту водного раствора предпочтительно составляет от 2 до 10 мас. %. Массовое соотношение содержащего кислоту водного раствора и псевдобемитового порошка предпочтительно составляет от 0,3 до 1,0. Способ формования может представлять собой экструзию, гранулирование, прокатку или распылительную сушку с получением шариков, предпочтительно экструзионное формование. По своей геометрии формованное изделие может представлять собой цилиндр, брикет, лист, гранулу или микросферу, предпочтительно цилиндр, чтобы соответствовать реактору с неподвижным слоем. Формованный материал высушивают и прокаливают с получением носителя γ-Al2O3. Температура прокаливания на стадии (1) предпочтительно составляет от 500 до 650°C.In the above methods, step (1) is the preparation of a γ-Al 2 O 3 carrier. The two pseudoboehmite powders are uniformly stirred, and the mass ratio of the two pseudoboehmite powders is preferably 0.1 to 10, and then an aqueous solution of the peptizer is added thereto and mixed uniformly. The peptizing agent is preferably at least one of nitric acid, acetic acid, citric acid, oxalic acid and formic acid. The concentration of the acid-containing aqueous solution is preferably 2 to 10 wt. %. The weight ratio of the acid-containing aqueous solution to the pseudoboehmite powder is preferably 0.3 to 1.0. The shaping process may be extrusion, granulation, rolling or spray drying to form pellets, preferably extrusion shaping. In its geometry, the molded article may be a cylinder, a briquette, a sheet, a granule or a microsphere, preferably a cylinder, to suit a fixed bed reactor. The shaped material is dried and calcined to obtain a carrier γ-Al 2 O 3 . The calcination temperature in step (1) is preferably 500 to 650°C.
На стадии (1) объем пор псевдобемитового порошка с наиболее вероятным диаметром пор от 5 до 7,5 нм предпочтительно составляет от 0,3 до 0,5 мл/г, и объем пор псевдобемитового порошка, имеющего наиболее вероятный диаметр пор от 9 до 18 нм, предпочтительно составляет от 0,54 до 0,8 мл/г.In step (1), the pore volume of the pseudoboehmite powder having a most likely pore diameter of 5 to 7.5 nm is preferably 0.3 to 0.5 ml/g, and the pore volume of the pseudoboehmite powder having a most likely pore diameter of 9 to 18 nm, preferably 0.54 to 0.8 ml/g.
Стадия (2) второго способа представляет собой получение титаносодержащего носителя γ-Al2O3, в который вводят титан посредством пропитывания. Титаносодержащее соединение предпочтительно представляет собой по меньшей мере одно соединение из сульфата титана (IV), сульфата титана (III) и оксалата титана (III). Массовое соотношение водного раствора титаносодержащего соединения и носителя γ-Al2O3 в процессе пропитывания предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0.Step (2) of the second method is to obtain a titanium-containing carrier γ-Al 2 O 3 into which titanium is introduced by impregnation. The titanium-containing compound is preferably at least one of titanium (IV) sulfate, titanium (III) sulfate and titanium (III) oxalate. The weight ratio of the aqueous solution of the titanium-containing compound and the carrier γ-Al 2 O 3 in the impregnation process is preferably 0.5 to 2.0.
Стадия (2) первого способа и стадия (3) второго способа представляют собой получение предшественника катализатора. Платину наносят на носитель и восстанавливают. Платиносодержащее соединение, используемое в получении пропитывающей жидкости, предпочтительно представляет собой платинохлористоводородную кислоту, тетрахлорид платины, хлороплатинат аммония и/или динитрозодиамминплатину. Предпочтительно в водном растворе платиносодержащего соединения дополнительно содержится конкурирующий адсорбент. Конкурирующий адсорбент предпочтительно представляет собой одно или несколько соединений из хлористоводородной кислоты, трихлоруксусной кислоты и азотной кислоты. Массовое соотношение пропитывающей жидкости, используемой в процессе пропитывания носителя γ-Al2O3, предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0.Step (2) of the first method and step (3) of the second method are the preparation of a catalyst precursor. The platinum is applied to the carrier and reduced. The platinum-containing compound used in the preparation of the impregnation liquid is preferably hydroplatinic acid, platinum tetrachloride, ammonium chloroplatinate and/or dinitrosodiammineplatinum. Preferably, the aqueous solution of the platinum-containing compound further contains a competing adsorbent. The competing adsorbent is preferably one or more of hydrochloric acid, trichloroacetic acid and nitric acid. The weight ratio of the impregnating liquid used in the process of impregnating the γ-Al 2 O 3 carrier is preferably 0.5 to 2.0.
В вышеупомянутых способах температура, при которой высушивают пропитанный твердый материал, составляет предпочтительно от 80 до 140°C и предпочтительнее от 100 до 130°C, и продолжительность высушивания составляет предпочтительно от 5 до 30 часов и предпочтительнее от 8 до 24 часов; температура прокаливания составляет предпочтительно от 450 до 650°C и предпочтительнее от 480 до 600°C, и продолжительность прокаливания составляет предпочтительно от 1 до 10 часов и предпочтительнее от 3 до 5 часов.In the above methods, the temperature at which the impregnated solid is dried is preferably 80 to 140°C and more preferably 100 to 130°C, and the drying time is preferably 5 to 30 hours and more preferably 8 to 24 hours; the calcination temperature is preferably 450 to 650°C and more preferably 480 to 600°C, and the calcination time is preferably 1 to 10 hours and more preferably 3 to 5 hours.
Восстановление осуществляют в потоке водорода. Часовая объемная скорость газа предпочтительно составляет от 300 до 1500 ч-1, температура восстановления составляет предпочтительно от 400 до 600°C и предпочтительнее от 450 до 580°C, и продолжительность восстановления составляет предпочтительно от 1 до 10 часов и предпочтительнее от 3 до 5 часов.Recovery is carried out in a stream of hydrogen. The gas hourly space velocity is preferably 300 to 1500 h −1 , the reduction temperature is preferably 400 to 600°C and more preferably 450 to 580°C, and the reduction time is preferably 1 to 10 hours and more preferably 3 to 5 hours .
Стадия (3) первого способа и стадия (4) второго способа представляют собой хлорирование предшественника катализатора таким образом, что содержание хлора в нем достигает желательного уровня. Способ введения хлора представляет собой обработку предшественника катализатора сублимированным AlCl3. AlCl3 нагревают до температуры сублимации, составляющей 178°C или более. Затем H2 используют в качестве газа-носителя для введения пара сублимированного AlCl3 в контакт с предшественником катализатора, подлежащего хлорированию. Температура хлорирования предпочтительно составляет от 480 до 650°C.Step (3) of the first method and step (4) of the second method are chlorination of the catalyst precursor so that its chlorine content reaches a desired level. The method for introducing chlorine is the treatment of the catalyst precursor with sublimated AlCl 3 . AlCl 3 is heated to a sublimation temperature of 178°C or more. The H 2 is then used as a carrier gas to contact the sublimated AlCl 3 vapor with the catalyst precursor to be chlorinated. The chlorination temperature is preferably 480 to 650°C.
Когда предшественник катализатора хлорирован AlCl3 на стадии (3) первого способа и стадии (4) второго способа, массовое соотношение AlCl3 и предшественника катализатора составляет предпочтительно от 0,05 до 2,0 и предпочтительнее от 0,1 до 1,5, и продолжительность хлорирования предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0 часов.When the catalyst precursor is chlorinated with AlCl 3 in step (3) of the first method and step (4) of the second method, the weight ratio of AlCl 3 and catalyst precursor is preferably 0.05 to 2.0, and more preferably 0.1 to 1.5, and the duration of the chlorination is preferably 0.5 to 2.0 hours.
Часовая объемная скорость газа в течение процесса хлорирования составляет предпочтительно от 100 до 2000 ч-1 и предпочтительнее от 200 до 1000 ч-1. После окончания хлорирования катализатор продувают H2 и охлаждают до 50°C или меньшей температуры.The gas hourly space velocity during the chlorination process is preferably 100 to 2000 h -1 and more preferably 200 to 1000 h -1 . After chlorination is complete, the catalyst is purged with H 2 and cooled to 50° C. or less.
Катализатор согласно настоящему изобретению является подходящим для реакции изомеризации легких алканов. Способ изомеризации легких алканов с использованием катализатора согласно настоящему изобретению предусматривает введение легких алканов в контакт с катализатором согласно настоящему изобретению для реакции в условиях температуры от 100 до 300°C, абсолютного давления от 2,0 до 7,0 МПа и молярного соотношения водорода и углеводорода от 0,01 до 5,0.The catalyst according to the present invention is suitable for the isomerization reaction of light alkanes. The process for isomerization of light alkanes using the catalyst of the present invention involves contacting light alkanes with the catalyst of the present invention for reaction at a temperature of 100 to 300°C, an absolute pressure of 2.0 to 7.0 MPa, and a molar ratio of hydrogen and hydrocarbon from 0.01 to 5.0.
Вышеупомянутую реакцию изомеризации легких алканов с использованием катализатора согласно настоящему изобретению осуществляют при температуре, составляющей предпочтительно от 100 до 200°C, давлении, составляющем предпочтительно от 2,0 до 5,0 МПа, и молярном соотношении водорода и углеводорода, составляющем предпочтительно от 0,05 до 1,0. Массовая часовая объемная скорость легкого алкана над катализатором составляет от 0,5 до 10,0 ч-1 и предпочтительнее 1,0 до 7,0 ч-1.The above light alkane isomerization reaction using the catalyst of the present invention is carried out at a temperature of preferably 100 to 200°C, a pressure of preferably 2.0 to 5.0 MPa, and a molar ratio of hydrogen and hydrocarbon of preferably 0, 05 to 1.0. The mass hourly space velocity of the light alkane over the catalyst is from 0.5 to 10.0 h -1 and preferably 1.0 to 7.0 h -1 .
Легкие алканы предпочтительно представляют собой н-С4-С8-алкан, такой как н-бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан, n-октан. Исходный н-алкан может представлять собой чистый н-алкан или сырье, содержащее н-алкан, например, масло после риформинга и удаления легких фракций, обогащенное н-C5-С6-алканами.Light alkanes are preferably n-C 4 -C 8 alkane such as n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane. The starting n-alkane may be a pure n-alkane or an n-alkane-containing feedstock, for example, a reformed oil enriched in n-C 5 -C 6 -alkanes.
Далее настоящее изобретение будет подробно описано посредством представленных ниже примеров, но настоящее изобретение не ограничено ими.Hereinafter, the present invention will be described in detail by means of the following examples, but the present invention is not limited to them.
Удельная площадь поверхности и объем пор псевдобемитового порошка, носитель, и катализатор в примерах и сравнительных примерах были определены с использованием статической адсорбции азота на автоматическом приборе Micromeritics ASAP 2400. Способ измерения осуществляют следующим образом: образец дегазируют при 300°C и 1,33 Па в течение 4 часов, жидкий азот вводят в контакт с образцом при -196°C, адсорбционное равновесие достигают в статическом режиме, удельную площадь поверхности и объем пор вычисляют методом Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) на основании разности между объемом введенного азота и объем азота, оставшегося в газовой фазе после адсорбция, и распределение пор по размеру вычисляют с использованием формулы Барретта-Джойнера-Галенды (BJH).The specific surface area and pore volume of the pseudoboehmite powder, carrier, and catalyst in the Examples and Comparative Examples were determined using static nitrogen adsorption on a Micromeritics ASAP 2400 automatic instrument. for 4 hours, liquid nitrogen is introduced into contact with the sample at -196°C, adsorption equilibrium is reached in static mode, the specific surface area and pore volume are calculated by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method based on the difference between the volume of nitrogen introduced and the volume of nitrogen remaining in the gas phase after adsorption, and the pore size distribution is calculated using the Barrett-Joyner-Galenda (BJH) formula.
Содержание Pt в катализаторе измеряют с использованием спектрофотометра Shimadzu UV2401PC в ультрафиолетовом и видимом диапазонах. Образец сначала растворяют с хлористоводородной кислоте, а затем превращают в комплекс с хлоридом олова (II). После этого содержание Pt определяют колориметрически.The content of Pt in the catalyst is measured using a Shimadzu UV2401PC spectrophotometer in the ultraviolet and visible ranges. The sample is first dissolved with hydrochloric acid and then complexed with tin(II) chloride. The Pt content is then determined colorimetrically.
Содержание Ti в катализаторе измеряют спектрометром с индуктивно-связанной плазмой (ICP). Образец сначала растворяют в смеси азотной и хлористоводородной кислот в молярном соотношении 1:3. Содержание Ti измеряют с помощью ICP после разбавления образца деионизированной водой до подходящей концентрации.The Ti content of the catalyst is measured with an inductively coupled plasma (ICP) spectrometer. The sample is first dissolved in a mixture of nitric and hydrochloric acids in a molar ratio of 1:3. The Ti content is measured using the ICP after diluting the sample with deionized water to a suitable concentration.
Содержание Cl в катализаторе измеряют с использованием потенциометрического титратора Metrohm 905, причем образец сначала растворяют с добавлением NaOH, хлорид-ионы экстрагируют, а затем образец титруют нитратом серебра для определения содержания Cl.The Cl content of the catalyst is measured using a Metrohm 905 potentiometric titrator, wherein the sample is first dissolved with NaOH, the chloride ions are extracted, and then the sample is titrated with silver nitrate to determine the Cl content.
Пример 1Example 1
(1) Получение носителя γ-Al2O3:(1) Getting carrier γ-Al 2 O 3 :
однородное перемешивание 60,0 г псевдобемитового порошка NB-1 (производитель Sasol, содержание оксида алюминия 75 мас. %) и 40,0 г псевдобемитового порошка NB-2 (производитель Sasol, содержание оксида алюминия 78 мас. %), причем удельная площадь поверхности и объем пор NB-1 и NB-2 представлены в таблице 1; добавление 49,0 г водного раствора азотной кислоты при концентрации 3 мас. % к вышеупомянутому порошку; объединение и однородное перемешивание; формование цилиндров посредством экструзии; высушивание при 120°C в течение 10 часов и прокаливание при 550°C в течение 4 часов с получением носителя γ-Al2O3 ZT-1. Соответствующая рентгеновская дифрактограмма представлена на фиг. 1. Удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 2. Из вышеупомянутых данных можно видеть, что ZT-1 имеет бимодальное распределение, причем наиболее вероятные диаметры пор составляют 8,2 нм и 15,6 нм, соответственно.homogeneous mixing of 60.0 g of NB-1 pseudoboehmite powder (manufactured by Sasol, alumina content 75 wt.%) and 40.0 g of NB-2 pseudoboehmite powder (manufactured by Sasol, alumina content of 78 wt.%), and the specific surface area and pore volume of NB-1 and NB-2 are shown in Table 1; adding 49.0 g of an aqueous solution of nitric acid at a concentration of 3 wt. % to the above powder; combining and homogeneous mixing; molding cylinders by extrusion; drying at 120°C for 10 hours and calcining at 550°C for 4 hours to obtain a carrier γ-Al 2 O 3 ZT-1. The corresponding X-ray diffraction pattern is shown in Fig. 1. Specific surface area and pore volume are shown in Table 2. The pore size distribution is shown in FIG. 2. From the above data, it can be seen that ZT-1 has a bimodal distribution, with the most likely pore diameters being 8.2 nm and 15.6 nm, respectively.
(2) Получение предшественника катализатора:(2) Preparation of catalyst precursor:
добавление 30,0 г носителя ZT-1 в 30,0 г водного раствора, содержащего 0,1575 г платинохлористоводородной кислоты и 3 мас. % хлористоводородной кислоты; пропитывание при 25°C в течение 1 часа; испарение воды, содержащейся в растворе; высушивание при 130°C в течение 12 часов; прокаливание при 510°C в течение 4 часов и последующее восстановление водородом при 500°C в течение 4 часов, причем часовая объемная скорость газа составляла 800 ч-1 в течение восстановления с получением предшественника катализатора.adding 30.0 g of ZT-1 carrier to 30.0 g of an aqueous solution containing 0.1575 g of chloroplatinic acid and 3 wt. % hydrochloric acid; impregnation at 25°C for 1 hour; evaporation of the water contained in the solution; drying at 130°C for 12 hours; calcination at 510°C for 4 hours and subsequent reduction with hydrogen at 500°C for 4 hours, and the gas hourly space velocity was 800 h -1 during reduction to obtain a catalyst precursor.
(3) Получение катализатора:(3) Catalyst production:
введение пара сублимированного AlCl3 в реактор, содержащий 20,0 г предшественника катализатора с H2 в качестве газа-носителя, для хлорирования предшественника катализатора, причем количество AlCl3 составляло 10,0 г, температура хлорирования составляла 520°C, продолжительность хлорирования составляла 1 час, часовая объемная скорость газа составляла 600 ч-1; после окончания хлорирования продолжение введения H2 для охлаждения до комнатной температуры с получением катализатора А. Удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 3. Содержание Pt по отношению к носителю составляет 0,25 мас. %. Содержание Cl составляет 5,6 мас. % (далее то же самое).introducing steam of sublimated AlCl 3 into a reactor containing 20.0 g of catalyst precursor with H 2 as carrier gas to chlorinate the catalyst precursor, wherein the amount of AlCl 3 was 10.0 g, the chlorination temperature was 520° C., the chlorination time was 1 hour, hourly space velocity of the gas was 600 h -1 ; after chlorination is complete, continue introducing H 2 to cool to room temperature to form Catalyst A. Specific surface area and pore volume are shown in Table 2. The pore size distribution is shown in FIG. 3. The content of Pt in relation to the media is 0.25 wt. %. The Cl content is 5.6 wt. % (further the same).
Пример 2Example 2
Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) однородно перемешивали 30,0 г псевдобемитового порошка NB-3 (производитель Sasol, содержание оксида алюминия 74 мас. %) и 70,0 г псевдобемитового порошка NB-4 (производитель Sasol, содержание оксида алюминия 72 мас. %), причем соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 1. Носитель γ-Al2O3 ZT-2 получали в форме цилиндров посредством экструзии, высушивания и прокаливания. Удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 4. Носитель имеет бимодальное распределение, в котором наиболее вероятные диаметры пор составляют 6,6 нм и 12,7 нм.The catalyst was prepared according to the method in Example 1, except that in step (1), 30.0 g of NB-3 pseudoboehmite powder (manufactured by Sasol, alumina content 74 wt %) and 70.0 g of NB-4 pseudoboehmite powder were uniformly mixed. (manufactured by Sasol, alumina content 72 wt %), with the corresponding specific surface area and pore volume shown in Table 1. The γ-Al 2 O 3 ZT-2 support was obtained in the form of cylinders by extrusion, drying and calcination. The specific surface area and pore volume are shown in Table 2. The pore size distribution is shown in FIG. 4. The carrier has a bimodal distribution in which the most likely pore diameters are 6.6 nm and 12.7 nm.
Используя носитель ZT-2 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор В, имеющий удельную площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 5,3 мас. %.Using the ZT-2 carrier to prepare the catalyst according to the method of steps (2) and (3) in Example 1, catalyst B was obtained having a specific surface area and pore volume as shown in Table 2, a Pt content of 0.25 wt. % and a Cl content of 5.3 wt. %.
Пример 3Example 3
Катализатор получали согласно способу примера 1 за исключением того, что количество платинохлористоводородной кислоты, используемой для получения пропитывающего раствора на стадии (2), составляло 0,0756 г, содержание Pt в полученном катализаторе С составляло 0,12 мас. % и содержание Cl составляло 5,6 мас. %.The catalyst was obtained according to the method of example 1, except that the amount of chloroplatinic acid used to obtain the impregnating solution in step (2) was 0.0756 g, the Pt content of the obtained catalyst C was 0.12 wt. % and the Cl content was 5.6 wt. %.
Сравнительный пример 1Comparative Example 1
Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) использовали только псевдобемитовый порошок NB-1 для получения носителя γ-Al2O3, и в результате получали катализатор ZT-3. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 5. Носитель имеет унимодальное распределение, в котором наиболее вероятный диаметр пор составляет 8,2 нм.The catalyst was prepared according to the method in Example 1, except that only NB-1 pseudoboehmite powder was used in step (1) to prepare the γ-Al 2 O 3 carrier, and as a result, ZT-3 catalyst was obtained. The corresponding specific surface area and pore volume are shown in Table 2. The pore size distribution is shown in FIG. 5. The carrier has a unimodal distribution in which the most likely pore diameter is 8.2 nm.
Используя носитель ZT-3 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор D, имеющий удельную площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 5,8 мас. %.Using the ZT-3 carrier to prepare the catalyst according to the method of steps (2) and (3) in Example 1, catalyst D was obtained having a specific surface area and pore volume as shown in Table 2, a Pt content of 0.25 wt. % and a Cl content of 5.8 wt. %.
Сравнительный пример 2Comparative Example 2
Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) использовали только псевдобемитовый порошок NB-2 для получения носителя γ-Al2O3, и в результате получали носитель ZT-4. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 6. Носитель имеет унимодальное распределение, в котором наиболее вероятный диаметр пор составляет 15,6 нм.The catalyst was prepared according to the method in Example 1, except that only NB-2 pseudoboehmite powder was used in step (1) to prepare the γ-Al 2 O 3 carrier, and as a result, the ZT-4 carrier was obtained. The corresponding specific surface area and pore volume are shown in Table 2. The pore size distribution is shown in FIG. 6. The carrier has a unimodal distribution in which the most likely pore diameter is 15.6 nm.
Используя носитель ZT-4 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор Е, имеющий удельную площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 5,3 мас. %.Using the ZT-4 carrier to prepare the catalyst according to the method of steps (2) and (3) in Example 1, catalyst E was obtained having a specific surface area and pore volume as shown in Table 2, a Pt content of 0.25 wt. % and a Cl content of 5.3 wt. %.
Сравнительный пример 3Comparative Example 3
Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1), использовали только псевдобемитовый порошок NB-3 для получения носителя γ-Al2O3, и в результате получали носитель ZT-5. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 7. Носитель имеет унимодальное распределение, в котором наиболее вероятный диаметр пор составляет 6,6 нм.The catalyst was prepared according to the method in Example 1, except that in step (1), only NB-3 pseudoboehmite powder was used to prepare the γ-Al 2 O 3 carrier, and as a result, the ZT-5 carrier was obtained. The corresponding specific surface area and pore volume are shown in Table 2. The pore size distribution is shown in FIG. 7. The carrier has a unimodal distribution in which the most likely pore diameter is 6.6 nm.
Используя носитель ZT-5 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор F, имеющий удельную площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 6,0 мас. %.Using the ZT-5 support to prepare the catalyst according to the method of steps (2) and (3) in Example 1, catalyst F was obtained having a specific surface area and pore volume as shown in Table 2, a Pt content of 0.25 wt. % and Cl content of 6.0 wt. %.
Сравнительный пример 4Comparative Example 4
Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) использовали только псевдобемитовый порошок NB-4 для получения носителя γ-Al2O3, и в результате получали носитель ZT-6. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 8. Носитель имеет унимодальное распределение, в котором наиболее вероятный диаметр пор составляет 12,7 нм.The catalyst was prepared according to the method in Example 1, except that only NB-4 pseudoboehmite powder was used in step (1) to prepare the γ-Al 2 O 3 carrier, and as a result, the ZT-6 carrier was obtained. The corresponding specific surface area and pore volume are shown in Table 2. The pore size distribution is shown in FIG. 8. The carrier has a unimodal distribution in which the most likely pore diameter is 12.7 nm.
Используя носитель ZT-6 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор G, имеющий удельную площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 5,5 мас. %.Using the ZT-6 carrier to prepare the catalyst according to the method of steps (2) and (3) in Example 1, catalyst G was obtained having a specific surface area and pore volume as shown in Table 2, a Pt content of 0.25 wt. % and a Cl content of 5.5 wt. %.
Сравнительный пример 5Comparative Example 5
Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) однородно перемешивали 60,0 г псевдобемитового порошка NB-1 и 40,0 г псевдобемита NB-5 (производитель Sasol, содержание оксида алюминия 68 мас. %), причем удельная площадь поверхности и объем пор NB-5 представлены в таблице 1. Носитель γ-Al2O3 ZT-7 получали в форме цилиндров посредством экструзии, высушивания и прокаливания. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 9. Носитель имеет бимодальное распределение, в котором наиболее вероятные диаметры пор составляют 8,2 нм и 25,5 нм. Наиболее вероятный диаметр пор для крупных пор превышает уровень, определяемый согласно настоящему изобретению.The catalyst was prepared according to the method in Example 1, except that in step (1), 60.0 g of NB-1 pseudoboehmite powder and 40.0 g of NB-5 pseudoboehmite (manufactured by Sasol, alumina content 68 wt. %) were uniformly mixed, moreover, the specific surface area and pore volume of NB-5 are presented in table 1. The carrier γ-Al 2 O 3 ZT-7 was obtained in the form of cylinders by extrusion, drying and calcination. The corresponding specific surface area and pore volume are shown in Table 2. The pore size distribution is shown in FIG. 9. The carrier has a bimodal distribution in which the most likely pore diameters are 8.2 nm and 25.5 nm. The most likely pore diameter for large pores exceeds the level determined according to the present invention.
Используя носитель ZT-7 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор Н, имеющий площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 5,3 мас. %.Using the ZT-7 carrier to prepare the catalyst according to the method of steps (2) and (3) in Example 1, catalyst H was obtained having a surface area and pore volume as shown in Table 2, a Pt content of 0.25 wt. % and a Cl content of 5.3 wt. %.
Сравнительный пример 6Comparative Example 6
Катализатор получали согласно способу в примере 1 за исключением того, что на стадии (1) использовали только псевдобемитовый порошок NB-5 для получения носителя γ-Al2O3, и в результате получали носитель ZT-8 в форме цилиндров посредством экструзии, высушивания и прокаливания. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 10. Катализатор имеет унимодальное распределение, в котором наиболее вероятный диаметр пор составляет 25,5 нм.The catalyst was obtained according to the method in Example 1, except that in step (1) only NB-5 pseudo-boehmite powder was used to obtain a γ-Al 2 O 3 support, and as a result, a ZT-8 support in the form of cylinders was obtained by extrusion, drying, and calcination. The corresponding specific surface area and pore volume are shown in Table 2. The pore size distribution is shown in FIG. 10. The catalyst has a unimodal distribution in which the most likely pore diameter is 25.5 nm.
Используя носитель ZT-8 для получения катализатора согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, в результате получали катализатор I, имеющий площадь поверхности и объем пор, которые представлены в таблице 2, содержание Pt 0,25 мас. % и содержание Cl 4,8 мас. %.Using the ZT-8 carrier to prepare the catalyst according to the method in steps (2) and (3) in Example 1, catalyst I was obtained having a surface area and pore volume as shown in Table 2, a Pt content of 0.25 wt. % and a Cl content of 4.8 wt. %.
Сравнительный пример 7Comparative Example 7
Катализатор получали, используя 30,0 г носителя ZT-3 согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, за исключением того, что количество платинохлористоводородной кислоты, используемой для получения пропитывающего раствора на стадии (2), составляло 0,0756 г. Содержание Pt в полученном катализатор J составляет 0,12 мас. %, и содержание Cl составляет 5,8 мас. %. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2.The catalyst was prepared using 30.0 g of ZT-3 support according to the method in steps (2) and (3) in Example 1, except that the amount of chloroplatinic acid used to prepare the impregnating solution in step (2) was 0, 0756, the content of Pt in the resulting catalyst J is 0.12 wt. %, and the content of Cl is 5.8 wt. %. The corresponding specific surface area and pore volume are presented in Table 2.
Сравнительный пример 8Comparative Example 8
Катализатор получали, используя 30,0 г носителя ZT-4 согласно способу на стадиях (2) и (3) в примере 1, за исключением того, что количество платинохлористоводородной кислоты, используемой для получения пропитывающего раствора на стадии (2), составляло 0,0756 г. Содержание Pt в полученном катализаторе K составляет 0,12 мас. %, и содержание Cl составляет 5,3 мас. %. Соответствующая удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 2.The catalyst was prepared using 30.0 g of ZT-4 support according to the method in steps (2) and (3) in Example 1, except that the amount of chloroplatinic acid used to prepare the impregnating solution in step (2) was 0, 0756, the content of Pt in the obtained catalyst K is 0.12 wt. %, and the Cl content is 5.3 wt. %. The corresponding specific surface area and pore volume are presented in Table 2.
Примеры 4-14Examples 4-14
В следующих примерах оценены каталитические характеристики для изомеризации С5/С6.In the following examples, the catalytic performance for C 5 /C 6 isomerization was evaluated.
Катализаторы согласно настоящему изобретению и сравнительные катализаторы оценивали в маломерном реакторе с неподвижным слоем, используя в качестве исходного материала смешанный углеводород, имеющий содержание н-пентана 10 мас. % и содержание н-гексана 90 мас. %, в следующих условиях оценки: температура реакции 130°C, давление реакции (манометрическое давление) 3,0 МПа, массовая часовая объемная скорость исходного материала 1,5 ч-1, молярное соотношение водорода и углеводорода 0,25, продолжительность реакции 10 часов. Средние результаты за 10 часов представлены в таблице 3.The catalysts of the present invention and comparative catalysts were evaluated in a small size fixed bed reactor using a mixed hydrocarbon having an n-pentane content of 10 wt. % and the content of n-hexane 90 wt. %, under the following evaluation conditions: reaction temperature 130°C, reaction pressure (gauge pressure) 3.0 MPa, mass hourly space velocity of the starting material 1.5 h -1 , the molar ratio of hydrogen and hydrocarbon 0.25, the
В таблице 3:Table 3:
степень изомеризации C5 = (масса изопентана в продукте/масса С5-алкана в продукте)×100%;degree of isomerization C 5 = (mass of isopentane in the product/mass of C 5 alkane in the product)×100%;
степень изомеризации C6 = (1 - (масса н-гексана в продукте/масса С6-алкана в продукте))×100%;degree of isomerization C 6 = (1 - (mass of n-hexane in the product/mass of C 6 -alkane in the product))×100%;
селективность в отношении C6 = (масса 2,2-диметилбутана в продукте/масса С6-алкана в продукте)×100%selectivity for C 6 = (weight of 2,2-dimethylbutane in the product/weight of C 6 alkane in the product)×100%
Как можно видеть из таблицы 3, катализаторы согласно настоящему изобретению проявляют более высокую степень изомеризации С5, степень изомеризации C6 и селективность в отношении С6, чем сравнительные катализаторы.As can be seen from Table 3, the catalysts of the present invention exhibit higher C 5 isomerization, C 6 isomerization, and C 6 selectivity than the comparative catalysts.
Примеры 15-18Examples 15-18
В следующих примерах оценены каталитические характеристики изомеризации н-бутана.In the following examples, the catalytic performance of n-butane isomerization was evaluated.
Катализаторы согласно настоящему изобретению и сравнительные катализаторы оценивали в маломерном реакторе с неподвижным слоем, используя в качестве исходного реакционного материала н-бутан с чистотой более 99,8 мас. %, в следующих условиях оценки: 170°C, 3,0 МПа, массовая часовая объемная скорость исходного материала 4,0 ч-1, молярное соотношение водорода и углеводорода 0,05, продолжительность реакции 5 часов. Средние результаты за 5 часов представлены в таблице 4.The catalysts of the present invention and comparative catalysts were evaluated in a small size fixed bed reactor using n-butane with a purity greater than 99.8 wt. %, under the following evaluation conditions: 170°C, 3.0 MPa, mass hourly space velocity of the source material 4.0 h -1 , the molar ratio of hydrogen and hydrocarbon 0.05, the reaction time is 5 hours. The average results for 5 hours are presented in Table 4.
В таблице 4:Table 4:
степень превращения н-бутана = ((масса н-бутана в исходном материале - масса н-бутана в продукте)/масса н-бутана в исходном материале)×100%;n-butane conversion = ((wt of n-butane in feed - wt of n-butane in product)/wt of n-butane in feed)×100%;
селективность в отношении изобутана = (масса изобутана в продукте/(масса н-бутана в исходном материале - масса н-бутана в продукте))×100%.isobutane selectivity = (wt of isobutane in product/(wt of n-butane in feed - wt of n-butane in product))×100%.
Из таблицы 4 можно видеть, что катализаторы согласно настоящему изобретению проявляют более высокую степень превращения н-бутана и селективность в отношении изобутана, чем сравнительные катализаторы.From Table 4, it can be seen that the catalysts of the present invention exhibit higher n-butane conversion and isobutane selectivity than the comparative catalysts.
Пример 19Example 19
В данном примере оценены по устойчивости в реакции изомеризации C5/С6 катализатор А согласно настоящему изобретению и катализатор D, полученный в сравнительном примере 1.In this example, Catalyst A according to the present invention and Catalyst D obtained in Comparative Example 1 were evaluated for stability in the C 5 /C 6 isomerization reaction.
В качестве исходного материала использовали смешанный углеводород, имеющий содержание н-пентана 10 мас. % и содержание н-гексана 90 мас. %. Катализаторы оценивали в маломерном реакторе с неподвижным слоем, в следующих условиях оценки: температура реакции 130°C, давление реакции (манометрическое давление) 3,0 МПа, массовая часовая объемная скорость исходного материала 1,5 ч-1, молярное соотношение водорода и углеводорода 0,25. Реакцию осуществляли непрерывно в вышеупомянутых условиях в течение 800 часов. В ходе реакции оперативный анализ состава продукта осуществляли каждые 2 часа, получая степень изомеризации C5, степень изомеризации C6 и селективность в отношении С6. Результаты представлены в таблице 5.The starting material used was a mixed hydrocarbon having an n-pentane content of 10 wt. % and the content of n-hexane 90 wt. %. The catalysts were evaluated in a small size fixed bed reactor under the following evaluation conditions: reaction temperature 130° C., reaction pressure (gauge pressure) 3.0 MPa, mass hourly space velocity of the starting material 1.5 h -1 , hydrogen to
Из таблицы 5 можно видеть, что катализатор А согласно настоящему изобретению имеет более высокую устойчивость, чем сравнительный катализатор D.From Table 5, it can be seen that Catalyst A according to the present invention has a higher stability than Comparative Catalyst D.
Пример 20Example 20
(1) Получение титаносодержащего носителя γ-Al2O3:(1) Obtaining a titanium-containing carrier γ-Al 2 O 3 :
добавление 50,0 г носителя ZT-1, полученного в примере 1 (1), в 33,0 г водного раствора, содержащего 0,0751 г сульфата титана, пропитывание при 25°C в течение 4 часов, высушивание пропитанного твердого материала при 120°C в течение 15 часов и прокаливание при 550°C в течение 4 часов с получением титаносодержащего носителя γ-Al2O3.adding 50.0 g of the ZT-1 carrier obtained in Example 1 (1) to 33.0 g of an aqueous solution containing 0.0751 g of titanium sulfate, impregnating at 25° C. for 4 hours, drying the impregnated solid at 120 °C for 15 hours and calcination at 550°C for 4 hours to obtain a titanium-containing carrier γ-Al 2 O 3 .
(2) Получение предшественника катализатора:(2) Preparation of catalyst precursor:
добавление 30,0 г вышеупомянутого полученного титаносодержащего носителя γ-Al2O3 в 30,0 г водного раствора, содержащего 0,1575 г платинохлористоводородной кислоты и 3 мас. % хлористоводородной кислоты; пропитывание при 25°C в течение 1 часа; испарение воды, содержащейся в растворе; высушивание при 130°C в течение 10 часов; прокаливание при 510°C в течение 4 часов и последующее восстановление водородом при 500°C в течение 4 часов, где часовая объемная скорость газа составляла 800 ч-1 в ходе восстановления, с получением предшественника катализатора.adding 30.0 g of the above-mentioned titanium-containing carrier γ-Al 2 O 3 to 30.0 g of an aqueous solution containing 0.1575 g of chloroplatinic acid and 3 wt. % hydrochloric acid; impregnation at 25°C for 1 hour; evaporation of the water contained in the solution; drying at 130°C for 10 hours; calcination at 510°C for 4 hours and subsequent reduction with hydrogen at 500°C for 4 hours, where the gas hourly space velocity was 800 h -1 during reduction, to obtain a catalyst precursor.
(3) Получение катализатора:(3) Catalyst production:
введение пара сублимированного AlCl3 в реактор, содержащий 20,0 г предшественника катализатора, с H2 в качестве газа-носителя для хлорирования предшественника катализатора, причем количество AlCl3 составляло 10,0 г, температура хлорирования составляла 520°C, продолжительность хлорирования составляла 1 ч, часовая объемная скорость газа составляла 600 ч-1; после окончания хлорирования продолжение введения H2 для охлаждения до комнатной температуры с получением катализатора A1. Соответствующее содержание активных компонентов по отношению к носителю, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 11.introducing steam of sublimated AlCl 3 into a reactor containing 20.0 g of catalyst precursor with H 2 as a carrier gas to chlorinate the catalyst precursor, where the amount of AlCl 3 was 10.0 g, the chlorination temperature was 520° C., the chlorination time was 1 h, the hourly space velocity of the gas was 600 h -1 ; after the completion of chlorination, the continuation of the introduction of H 2 to cool to room temperature to obtain catalyst A1. The respective content of active ingredients in relation to the carrier, specific surface area and pore volume are shown in Table 6. The pore size distribution is shown in FIG. eleven.
Пример 21Example 21
(1) Получение титаносодержащего носителя γ-Al2O3:(1) Obtaining a titanium-containing carrier γ-Al 2 O 3 :
добавление 60,0 г носителя ZT-2, полученного в примере 2 в 42,0 г водного раствора, содержащего 0,2880 г сульфата титана(III), пропитывание при 25°C в течение 4 часов, высушивание пропитанного твердого материала при 120°C в течение 6 часов и прокаливание при 550°C в течение 3 часов с получением титаносодержащего носителя γ-Al2O3.addition of 60.0 g of the ZT-2 carrier obtained in Example 2 to 42.0 g of an aqueous solution containing 0.2880 g of titanium(III) sulfate, impregnation at 25°C for 4 hours, drying the impregnated solid material at 120° C for 6 hours and calcination at 550°C for 3 hours to obtain a titanium-containing media γ-Al 2 O 3 .
(2) Получение предшественника катализатора:(2) Preparation of catalyst precursor:
добавление 35,0 г вышеупомянутого полученного титаносодержащего носителя γ-Al2O3 в 35,0 г водного раствора, содержащего 0,0882 г платинохлористоводородной кислоты и 2,5 мас. % хлористоводородной кислоты; пропитывание при 25°C в течение 1 часа; испарение воды, содержащейся в растворе; высушивание при 140°C в течение 8 часов; прокаливание при 510°C в течение 4 часов и последующее восстановление водородом при 500°C в течение 4 часов, где часовая объемная скорость газа составляла 1000 ч-1 в течение восстановления, с получением предшественника катализатора.adding 35.0 g of the above-mentioned titanium-containing carrier γ-Al 2 O 3 to 35.0 g of an aqueous solution containing 0.0882 g of chloroplatinic acid and 2.5 wt. % hydrochloric acid; impregnation at 25°C for 1 hour; evaporation of the water contained in the solution; drying at 140°C for 8 hours; calcination at 510°C for 4 hours and subsequent reduction with hydrogen at 500°C for 4 hours, where the gas hourly space velocity was 1000 h -1 during reduction, to obtain a catalyst precursor.
(3) Получение катализатора:(3) Catalyst production:
введение пара сублимированного AlCl3 в реактор, содержащий 10,0 г предшественника катализатора, с Н2 в качестве газа-носителя для хлорирования предшественника катализатора, причем количество AlCl3 составляло 8,0 г, температура хлорирования составляла 520°C, продолжительность хлорирования составляла 1 ч, часовая объемная скорость газа составляла 500 ч-1; после окончания хлорирования продолжение введения H2 для охлаждения до комнатной температуры с получением катализатора В1. Соответствующее содержание активных компонентов по отношению к носителю, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6. Распределение пор по размеру представлено на фиг. 12.introduction of steam of sublimated AlCl 3 into a reactor containing 10.0 g of catalyst precursor with H 2 as carrier gas to chlorinate the catalyst precursor, wherein the amount of AlCl 3 was 8.0 g, the chlorination temperature was 520° C., the chlorination time was 1 h, the hourly space velocity of the gas was 500 h -1 ; after the completion of chlorination, the continuation of the introduction of H 2 to cool to room temperature to obtain catalyst B1. The respective content of active ingredients in relation to the carrier, specific surface area and pore volume are shown in Table 6. The pore size distribution is shown in FIG. 12.
Сравнительный пример 9Comparative Example 9
Используя носитель ZT-3, полученный в сравнительном примере 1, для получения катализатора согласно способам на стадиях (1)-(3) примера 20, в результате получали катализатор Е1, причем соответствующее содержание активных компонентов, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6.Using the ZT-3 support obtained in Comparative Example 1 to prepare the catalyst according to the methods of steps (1) to (3) of Example 20, Catalyst E1 was obtained, and the corresponding content of active components, specific surface area and pore volume are shown in Table 6.
Сравнительный пример 10Comparative Example 10
Используя носитель ZT-4, полученный в сравнительном примере 2, для получения катализатора согласно способам на стадиях (1)-(3) примера 20, в результате получали катализатор F1, причем соответствующее содержание активных компонентов, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6.Using the ZT-4 support obtained in Comparative Example 2 to prepare the catalyst according to the methods of steps (1) to (3) of Example 20, catalyst F1 was obtained, and the corresponding content of active components, specific surface area and pore volume are shown in Table 6.
Сравнительный пример 11Comparative Example 11
Используя носитель ZT-5 полученный в сравнительном примере 3 для получения катализатора согласно способам на стадиях (1)-(3) примера 21, в результате получали катализатор G1, причем соответствующее содержание активных компонентов, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6.Using the ZT-5 support obtained in Comparative Example 3 to prepare the catalyst according to the methods in steps (1) to (3) of Example 21, catalyst G1 was obtained, and the corresponding content of active components, specific surface area and pore volume are presented in Table 6.
Сравнительный пример 12Comparative Example 12
Используя носитель ZT-6 полученный в сравнительном примере 4 для получения катализатора согласно способам на стадиях (1)-(3) примера 21, в результате получали катализатор H1, причем соответствующее содержание активных компонентов, удельная площадь поверхности и объем пор представлены в таблице 6.Using the ZT-6 support obtained in Comparative Example 4 to prepare the catalyst according to the methods in steps (1) to (3) of Example 21, catalyst H1 was obtained as a result, and the corresponding content of active components, specific surface area and pore volume are presented in Table 6.
Примеры 22-27Examples 22-27
В следующих примерах оценены каталитические характеристики изомеризации С5/С6.In the following examples, the catalytic performance of C 5 /C 6 isomerization was evaluated.
Катализаторы согласно настоящему изобретению и сравнительные катализаторы оценивали в маломерном реакторе с неподвижным слоем, используя в качестве исходного материала смешанный углеводород, имеющий содержание н-пентана 20 мас. % и содержание н-гексана 80 мас. %, в следующих условиях оценки: температура реакции 130°C, давление реакции (манометрическое давление) 3,0 МПа, массовая часовая объемная скорость исходного материала 2,0 ч-1, молярное соотношение водорода и углеводорода 0,25, продолжительность реакции 10 часов. Средние результаты за 10 часов представлены в таблице 7.The catalysts of the present invention and comparative catalysts were evaluated in a small size fixed bed reactor using a mixed hydrocarbon having an n-pentane content of 20 wt. % and the content of n-
Как можно видеть из таблицы 7, катализаторы согласно настоящему изобретению проявляют более высокую степень изомеризации C5, степень изомеризации С6, и селективность в отношении С6, чем сравнительные катализаторы.As can be seen from Table 7, the catalysts of the present invention exhibit higher C 5 isomerization, C 6 isomerization, and C 6 selectivity than the comparative catalysts.
Примеры 28-33Examples 28-33
В следующих примерах оценены каталитические характеристики изомеризации н-бутана.In the following examples, the catalytic performance of n-butane isomerization was evaluated.
Катализаторы согласно настоящему изобретению и сравнительные катализаторы оценивали в маломерном реакторе с неподвижным слоем, используя в качестве реагирующего исходного материала н-бутан с чистотой более 99,8 мас. % в следующих условиях оценки: 170°C, 3,0 МПа, массовая часовая объемная скорость исходного материала 5,0 ч-1, молярное соотношение водорода и углеводорода 0,1, продолжительность реакции 5 часов. Средние результаты за 5 часов представлены в таблице 8.The catalysts of the present invention and comparative catalysts were evaluated in a small size fixed bed reactor using n-butane with a purity greater than 99.8 wt. % under the following evaluation conditions: 170°C, 3.0 MPa, mass hourly space velocity of the starting material 5.0 h -1 , the molar ratio of hydrogen and hydrocarbon 0.1, the reaction time is 5 hours. The average results for 5 hours are presented in Table 8.
Как можно видеть из таблицы 8, катализаторы согласно настоящему изобретению проявляют более высокую степень превращения н-бутана и селективность в отношении изобутана, чем сравнительные катализаторы.As can be seen from Table 8, the catalysts of the present invention exhibit higher n-butane conversion and isobutane selectivity than the comparative catalysts.
Claims (22)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710305621.4A CN108786860B (en) | 2017-05-03 | 2017-05-03 | Light alkane isomerization catalyst, preparation method and application |
| CN201710305621.4 | 2017-05-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2018116071A RU2018116071A (en) | 2019-10-28 |
| RU2018116071A3 RU2018116071A3 (en) | 2022-02-01 |
| RU2783119C2 true RU2783119C2 (en) | 2022-11-09 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1399955A1 (en) * | 1986-07-07 | 1992-01-07 | Институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского филиала АН СССР | Catalyst for high-temperature isomerization of n-pentane |
| CN103301835A (en) * | 2012-03-06 | 2013-09-18 | 卓润生 | Straight-chain lightweight alkane isomerization catalyst, and preparation method and application thereof |
| CN104117369A (en) * | 2014-06-26 | 2014-10-29 | 江苏扬子催化剂有限公司 | Normal-paraffin isomerization catalyst, preparation method and application thereof |
| CN104549376A (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Preparation method of alkane isomerization catalysts |
| CN105080578A (en) * | 2015-08-14 | 2015-11-25 | 北京赛诺时飞石化科技有限公司 | N-alkane low-temperature isomerization catalyst as well as preparation method and application thereof |
| WO2016053703A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroisomerization catalyst with a base extrudate having a high total nanopore volume |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1399955A1 (en) * | 1986-07-07 | 1992-01-07 | Институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского филиала АН СССР | Catalyst for high-temperature isomerization of n-pentane |
| CN103301835A (en) * | 2012-03-06 | 2013-09-18 | 卓润生 | Straight-chain lightweight alkane isomerization catalyst, and preparation method and application thereof |
| CN104549376A (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | Preparation method of alkane isomerization catalysts |
| CN104117369A (en) * | 2014-06-26 | 2014-10-29 | 江苏扬子催化剂有限公司 | Normal-paraffin isomerization catalyst, preparation method and application thereof |
| WO2016053703A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroisomerization catalyst with a base extrudate having a high total nanopore volume |
| CN105080578A (en) * | 2015-08-14 | 2015-11-25 | 北京赛诺时飞石化科技有限公司 | N-alkane low-temperature isomerization catalyst as well as preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3831821B2 (en) | Catalytic hydrogenation process and catalyst usable in this process | |
| KR100211630B1 (en) | Process for preparing a dehydrogenation catalyst | |
| US10307737B2 (en) | Transition metal-noble metal complex oxide catalyst for dehydrogenation prepared by one-pot synthesis and use thereof | |
| JP2001503324A (en) | Selective hydrogenation catalyst containing palladium and at least one element selected from tin and lead | |
| CN107735174B (en) | Catalyst for paraffin isomerization and production method thereof | |
| EP2858752A1 (en) | A catalyst composition and a process for selective hydrogenation of methyl acetylene and propadiene | |
| CN110872527B (en) | C4～C6Light paraffin isomerization method | |
| KR100437944B1 (en) | Process for preparing a catalyst suitable for use in isomerising hydrocarbons, the catalyst thus obtained, and its use | |
| CA2439194C (en) | Solid acid catalyst containing platinum group metal component, and method for preparation thereof | |
| KR20220103803A (en) | Catalyst suitable for hydrocarbon conversion reaction, method for preparing same and use thereof | |
| US7026268B2 (en) | Solid acid catalyst containing platinum group metal component and method for preparation thereof | |
| RU2783119C2 (en) | Catalyst of light alkane isomerization, its production method and use | |
| JP4148775B2 (en) | Catalyst with bimodal pore radius distribution | |
| KR102478028B1 (en) | Transition Metal-Noble Metal Complex Oxide Catalysts Prepared by One-Pot for Dehydrogenation and Use Thereof | |
| JPH0529504B2 (en) | ||
| JP3730792B2 (en) | Hydrocarbon isomerization process | |
| US3038865A (en) | Activated aluminum catalyst carriers and catalysts prepared therewith | |
| CN108786860B (en) | Light alkane isomerization catalyst, preparation method and application | |
| CN108786861B (en) | Light alkane isomerization catalyst and preparation method and application thereof | |
| JPH0529506B2 (en) | ||
| RU2664107C1 (en) | Method of increasing activity and efficiency of catalyst of paraffin hydrocarbons c4-c6 isomerization | |
| RU2814918C1 (en) | Catalyst suitable for hydrocarbon conversion reaction, method for its production and its application | |
| JP3922681B2 (en) | Hydrocarbon isomerization process and solid acid catalyst for isomerization | |
| JP3220680B2 (en) | Method for producing solid acid catalyst and method for isomerizing paraffinic hydrocarbon using this catalyst | |
| CN114682245B (en) | Treatment, activation and regeneration method of Ma-Mb metal supported catalyst |