RU2800284C1 - Способ изготовления многокомпонентных образцов сравнения для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород - Google Patents
Способ изготовления многокомпонентных образцов сравнения для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород Download PDFInfo
- Publication number
- RU2800284C1 RU2800284C1 RU2022129509A RU2022129509A RU2800284C1 RU 2800284 C1 RU2800284 C1 RU 2800284C1 RU 2022129509 A RU2022129509 A RU 2022129509A RU 2022129509 A RU2022129509 A RU 2022129509A RU 2800284 C1 RU2800284 C1 RU 2800284C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sample
- flux
- crucible
- rocks
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000011435 rock Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 75
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 9
- PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N dilithium;[oxido(oxoboranyloxy)boranyl]oxy-oxoboranyloxyborinate Chemical compound [Li+].[Li+].O=BOB([O-])OB([O-])OB=O PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N lithium metaborate Chemical compound [Li+].[O-]B=O HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 93
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 claims description 24
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 claims description 7
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 22
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQOALHQRKUYNIC-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+);n,n-diethylcarbamodithioate Chemical compound [Cd+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S QQOALHQRKUYNIC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- DQUIAMCJEJUUJC-UHFFFAOYSA-N dibismuth;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O DQUIAMCJEJUUJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000011876 fused mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- MRVHOJHOBHYHQL-UHFFFAOYSA-M lithium metaphosphate Chemical compound [Li+].[O-]P(=O)=O MRVHOJHOBHYHQL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229920006027 ternary co-polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области аналитической химии. Раскрыт способ изготовления многокомпонентных образцов сравнения для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород, включающий сплавление в тигле из благородных металлов порошковой пробы сертифицированных стандартных образцов горных пород с флюсом, в качестве которого используют смесь тетрабората и метабората лития, предварительно помещенного на дно тигля, и введение жидких компонентов и несмачивающей добавки, в качестве которой используют бромид лития в количестве 0,5% от общей массы порошковой пробы сертифицированного стандартного образца горных пород и флюса. При этом соотношение порошковой пробы сертифицированных стандартных образцов горных пород и флюса составляет от 1:20 до 1:5, в качестве жидких компонентов используют растворы ионов определяемых элементов; тигель помещают в печь, нагревают до температуры кипения воды и выдерживают до полного удаления свободной влаги, далее производят постепенный нагрев тигля со скоростью 30°С/мин до температуры не менее 520°С и выдерживают до удаления гидратной влаги, затем температуру в печи повышают со скоростью 50°С/мин до температуры не менее 1050°С, перемешивают до растворения образца во флюсе, далее тигель извлекают из печи, расплав выливают в разогретые изложницы и охлаждают до комнатной температуры, после этого производят визуальный контроль полученных сплавленных дисков, а при обнаружении визуальных дефектов излучателей отправляют на переплавку. Изобретение обеспечивает получение многокомпонентных образцов сравнения для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород, с заданной концентрацией, однородных по составу. 1 ил., 10 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к аналитической химии, в частности, к способам изготовления многокомпонентных образцов сравнения для построения градуировочных зависимостей для количественного рентгенофлуоресцентного анализа горных пород.
Известен способ изготовления излучателей для рентгенофлуоресцентного анализа (патент на изобретение SU 1599734, опубл. 15.10.1990 г.), заключающийся смешивании анализируемого вещества с флюсом в соотношении от 2:1 до 40:1. В качестве флюса используют дигидроортофосфат лития, нагревают его до температуры плавления метафосфата лития, выдерживают при этой температуре до полного удаления воды, охлаждают до температуры окружающей среды и измельчают. При добавлении во флюс 5-25 мас.% карбоната лития его смешивают с анализируемым материалом в соотношении от 8:1 до 40:1.
Недостатком данного способа является ограниченность применения способа при определении содержания фосфора, поскольку флюс представляет собой соединение фосфора. Также при высокой температуре дигидроортофосфат лития будет разлагаться с образованием воды, что приведет к значительному парообразованию. Быстро выделяющийся водяной пар может выносить частицы пробы из тигля, что в дальнейшем повлияет на результаты измерения, а частицы флюса, выброшенные водяным паром из тигля, могут привести к растворению футеровки печи.
Известен способ изготовления таблеток для рентгенофлуоресцентного анализа (патент на изобретение SU 1561017, опубл. 30.04.1990 г.), заключающийся в смешивании порошков исследуемых материалов с полимерным связующим, прессовании и нагреве полученной смеси, причем с целью упрощения способа, при одновременном снижении предела обнаружения элементов и повышения воспроизводимости результатов, в качестве полимерного связующего используют тройной сополимер акрилонитрила с бутадиеном и стиролом СТАН в количестве 20-30 % от массы таблетки.
Недостатком данного способа является сложность обеспечения гомогенности излучателей, поскольку при перемешивании вязкого связующего с пробой, смесь будет комковаться с образованием непромешанных участков. Также при полимеризации будет наблюдаться градиент распределения частиц по плотности: более плотные частицы будут в большей степени накапливаться в нижней части излучателя, а менее плотные частицы – в верхней части.
Известен способ изготовления стандартных образцов для рентгенофлуоресцентного анализа (патент на изобретение SU 1636747, опубл. 23.03.1991 г.), заключающийся в приготовлении синтетических образцов путём введения в матрицу необходимого количества определяемых элементов, содержание которых устанавливают расчётом, причем с целью обеспечения возможности определения содержания платины в монокристаллах со структурой силенита, в качестве матрицы используют силикат висмута и кадмат висмута, полученные отжигом смеси соответствующих оксидов, каждый из полученных спёков перетирают, нагревают в присутствии платины в цирконовом тигле до температуры растворения платины, выдерживают при этой температуре время, необходимое для получения заданной концентрации платины, после чего его охлаждают и из полученных слитков вырезают образцы.
Недостатком данного способа является длительность пробоподготовки не менее 4 часов для подготовки одной пробы, а также высокое содержание висмута, цинка и кадмия, которые добавляются в качестве матрицы, что усложняет определение полного состава образца, особенно при помощи рентгенофлуоресцентных спектрометров с энергетической дисперсией из-за перекрытия спектральных линий этих элементов с аналитическими линиями кальция, калия, стронция и других элементов.
Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа многокомпонентного образца, содержащего N определяемых элементов (патент на изобретение SU 1691724, опубл. 15.11.1991 г.), где с целью повышения точности анализа, в качестве калибровочных образцов готовят по три группы для каждого определяемого элемента «А» так, что во всех образцах первой и второй групп массовый коэффициент ослабления характеристического излучения, соответствующего аналитической линии элемента «А», равен таковому в элементе «А», при этом в образцах первой группы содержание элемента «А» изменяется в интервале от 0 до 100 % и отсутствуют элементы, характеристическое излучение которых возбуждает аналитическую линию элемента «А», образцы второй группы содержат постоянное количество элемента «А», а содержание элемента «В», характеристическое излучение которого возбуждает излучение аналитической линии элемента «А», изменяется в них от нуля до удовлетворяющего указанному условию, налагаемому на значения коэффициентов поглощения, максимального значения из диапазона ожидаемых содержаний элемента «B» в анализируемых пробах, образцы третьей группы не содержат элемента «А» и состоят из элемента «С», в качестве которого выбирают элемент с максимальным ожидаемым содержанием в анализируемой пробе, и одного из определяемых элементов «Х», содержание которого изменяется от нуля до максимального ожидаемого содержания этого элемента в анализируемой пробе, в процессе измерений определяют интенсивность аналитической линии элемента «А» в спектрах вторичного излучения образцов первой группы, интенсивности аналитических линий элементов «А» и «B» в спектрах вторичного излучения образцов второй группы, интенсивности аналитических линий элементов «С» и «Х» в спектрах вторичного излучения образцов третьей группы, а о составе образца судят по всей совокупности полученных данных.
Недостатком данного способа является необходимость приготовления и анализа большого количества стандартных образцов, около 300 сертифицированных стандартных образцов. Помимо этого, в приведенном способе учитывается лишь один из матричных эффектов – взаимное возбуждение элементов и не учитывается другие.
Известен способ изготовления стеклоизлучателей для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород (патент на изобретение RU 2098791, опубл. 10.12.1997 г.), включающий сплавление порошковой пробы с флюсом в массовом соотношении 1:2,56, причем флюс является механической смесью тетрабората лития и углекислого лития в молярном соотношении 1:2.
Недостатком данного способа является то что флюс состоит в том числе из углекислого лития, который при температуре более 730°С разлагается с образованием окиси лития и углекислого газа. При температуре свыше 1000°С окись лития начинает возгоняться и оседать на внутренних поверхностях печи, что может привести растворению футеровки. Помимо этого, выделяющийся углекислый газ может привести к выбросу анализируемого материала и флюса из тигля, что в свою очередь приведет к искажению результатов измерений.
Известен способ подготовки проб твердого минерального топлива к рентгенофлуоресцентному анализу (патент на изобретение RU 2766339, опубл. 15.03.2022 г.), принятый за прототип, включающий нагрев в тигле из благородных металлов или их сплавов смеси пробы и флюса, полученный расплав формуется с охлаждением до комнатной температуры, при этом в качестве пробы используют твердое минеральное топливо, которое измельчают до размеров менее 100 мкм и помещают в тигель, на дно которого предварительно помещают флюс, в качестве которого используют смесь тетрабората и метабората лития в соотношении от 1:5 до 1:3, затем дополнительно вводят несмачивающую добавку бромида лития, в количестве 0,5% от общей массы пробы твердого минерального топлива и флюса, после чего тигель нагревают при температуре от 800 до 830°С в окислительной атмосфере и со скоростью нагрева от 10 до 20°С/мин и выдержкой до полного окисления углерода, далее дополнительно нагревают от 1000 до 1100°С с выдержкой от 2 до 5 мин и постоянным перемешиванием, после чего расплав выливают в платиновые изложницы, охлаждают до комнатной температуры.
Недостатком данного способа является то что при нагревании проб твердого минерального топлива из многих из них выделяются летучие органические соединения и при быстром нагреве до температуры 800°С, выделяется около 90% летучих соединений, что может привести к выбросу анализируемого материала и флюса из тигля, что в свою очередь приведет к искажению результатов измерений и растворению футеровки печи.
Техническим результатом является получение многокомпонентных образцов сравнения для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород, с заданной концентрацией, однородных по составу.
Технический результат достигается тем, что соотношение порошковой пробы сертифицированных стандартных образцов горных пород и флюса составляет от 1:20 до 1:5, в качестве жидких компонентов используют растворы ионов определяемых элементов в количестве, рассчитанном по формуле:
где:
C – требуемая к получению концентрация элемента в получаемом образце сравнения, масс.%;
С 0 – концентрация элемента в порошковой пробе сертифицированных стандартных образцов горных пород, масс.%;
m – масса флюса и порошковой пробы сертифицированных стандартных образцов горных пород, г;
X – концентрация элемента в жидком компоненте, г/см3,
после этого тигель помещают в печь, нагревают до температуры кипения воды и выдерживают до полного удаления свободной влаги, далее производят постепенный нагрев тигля со скоростью 30°С/мин до температуры не менее 520°С и выдерживают до удаления гидратной влаги, затем температуру в печи повышают со скоростью 50°С/мин до температуры не менее 1050°С, перемешивают до растворения образца во флюсе, далее тигель извлекают из печи, расплав выливают в разогретые изложницы и охлаждают до комнатной температуры, после этого производят визуальный контроль полученных сплавленных дисков, а при обнаружении визуальных дефектов излучателей отправляют на переплавку.
Способ поясняется следующий фигурой:
фиг. 1 – график термогравиметрического анализа и дифференциальная сканирующая калориметрия смеси сертифицированного стандартного образца горных пород, растворов ионов определяемых элементов и несмачивающей добавки и флюса.
Способ изготовления многокомпонентных образцов сравнения для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород осуществляется следующим образом. На дно платинового тигля размещается навеска флюса. Флюс представляет собой смесь тетрабората и метабората лития в равном массовом соотношении. Сверху шпателем укладывается измельченная проба сертифицированного стандартного образца горных пород. Массовое соотношение пробы сертифицированного стандартного образца горных пород и флюса составляет от 1:20 до 1:5. Твердые компоненты перемешиваются при помощи лабораторного шейкера, в течение 2 минут. В полученную смесь дозатором вводят жидкие компоненты, в качестве которых используют растворы ионов определяемых элементов с известным значением концентрации и несмачивающую добавку, в качестве которой используют бромид лития в количестве 0,5% от общей массы пробы сертифицированного стандартного образца горных пород и флюса. Расчёт объема внесения жидкого компонента ионов определяемых элементов осуществляется по формуле:
где: C – требуемая к получению концентрация элемента в получаемом образце сравнения, масс.%;
С0 – концентрация элемента в порошковой пробе сертифицированных стандартных образцов горных пород, масс. %;
m – масса флюса и твердого стандартного образца, г;
X – концентрация элемента в жидком стандартном образце, г/см3.
При сплавлении обводненных образцов с флюсом требуется уделять особое внимание удалению влаги, поскольку быстрый нагрев пробы содержащей воду приведет к её закипанию, при этом проба и флюс могут попасть на футеровку печи. Это вызовет не только потерю анализируемого компонента и приведет к погрешности в измерениях, но может послужить причиной разрушения внутренних стенок печи, поскольку флюс будет их растворять. В начале проба помещается в печь, нагретую до кипения воды и выдерживается до полного удаления свободной влаги. После этого происходит постепенный нагрев тиглей со скоростью 30°С/мин до температуры не менее 520°С и выдерживание в течение времени, необходимого для удаления гидратной влаги, затем температуру в печи повышают со скоростью 50°С/мин до температуры не менее 1050°С, после расплавления при этой же температуре содержимое тигля перемешивается до растворения образца во флюсе, далее тигель с пробой извлекают из печи, расплав выливают в разогретые изложницы и полученные излучатели охлаждают в изложницах до комнатной температуры, после этого производится визуальный контроль полученных сплавленных дисков, а при обнаружении визуальных дефектов излучателей, например недорастворение пробы, растрескивание диска и т.п., они переплавляются.
Способ изготовления многокомпонентных образцов сравнения для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород поясняется следующими примерами.
Для подтверждения выбранной температурной программы для сплавления, был проведен термогравиметрический анализ и дифференциально-сканирующая калориметрия смеси сертифицированного стандартного образца горных пород, растворов ионов определяемых элементов и несмачивающей добавки и флюса и представлен на фиг. 1. Как видно из графика, окисление угля начинается при температуре 95°С начинается быстрое испарение свободной воды и продолжается до температуры не менее 200°С. Это видно как по потере массы образца, так и по протеканию эндотермической реакции связанной с испарением влаги. При температуре от 200 до 520°С также происходит эндотермическая реакция с потерей массы, вызванная разрушением кристаллогидратов и удалением связанной влаги. При температуре не менее 820°С начинается плавление метабората лития, а при температуре не менее 910°С плавится тетраборат лития, эти процессы можно видеть по пикам на ДСК кривой. При температуре 1050°С процесс плавления полностью завершается, а сертифицированный стандартный образец полностью растворяется во флюсе. Таким образом, выбранная температурная программа позволяет медленно удалить влагу из сплавляемой смеси, без признаков выброса анализируемого материала и флюса, а также обеспечивает полное растворение сертифицированного стандартного образца горных пород во флюсе.
Пример № 1. Получение образцов сравнения при соотношении сертифицированный стандартный образец горных пород : флюс равным 1:5.
Порошковые пробы сертифицированных стандартных образцов горных пород СТ-2А, СГД-2А, СЧТ-3, СГ-3 и БИЛ-1 смешивались с флюсом в соотношении 1:5. Соотношение сертифицированных стандартных образцов горных пород и флюса было выбрано исходя из концентраций определяемых элементов. Исходя из диаметра изложниц 40 мм, была выбрана общая навеска 12 г, из которых 2 г – порошковая проба сертифицированного стандартного образца горной породы и 10 г – флюс. После перемешивания порошковых проб сертифицированного стандартного образца горных пород и флюса при помощи лабораторного шейкера IKA Vortex Genius 3, к смеси дозатором приливались жидкие компоненты в виде растворов ионов фосфора, марганца, цинка и стронция, объем внесения которых был рассчитан по формуле 1. Аттестованная концентрация компонентов в порошковых пробах сертифицированных стандартных образцов горных пород, концентрации и объемы внесения растворов ионов определяемых элементов, а также требуемая концентрация в образце сравнения представлены в таблице 1.
Таблица 1. Расчет объема внесения растворов ионов определяемых элементов
| Сертифицированный стандартный образец горной породы | Элемент | Концентрация элементов в сертифицированном стандартном образце горной породы, % | Концентрация раствора ионов определяемых элементов, г/см3 | Объем внесения раствора ионов определяемых элементов, см3 | Требуемая концентрация в образце сравнения, % |
| СТ-2А | P 2 O 5 | 0,17 | 0,1 | 0,516 | 0,60 |
| MnO | 0,21 | 0,1 | 0,168 | 0,35 | |
| Zn | 0,0112 | 0,1 | 0,107 | 0,10 | |
| Sr | 0,0197 | 0,1 | 0,120 | 0,12 | |
| СГД-2А | P 2 O 5 | 1,03 | 0,1 | 0,564 | 1,50 |
| MnO | 0,167 | 0,1 | 0,160 | 0,30 | |
| Zn | 0,012 | 0,01 | 0,456 | 0,05 | |
| Sr | 0,224 | 0,01 | 0,912 | 0,30 | |
| СЧТ-3 | P 2 O 5 | 0,18 | 0,1 | 0,144 | 0,30 |
| MnO | 0,079 | 0,1 | 0,145 | 0,20 | |
| Zn | 0,046 | 0,01 | 1,248 | 0,15 | |
| Sr | 0,011 | 0,01 | 1,068 | 0,10 | |
| СГ-3 | P 2 O 5 | 0,024 | 0,1 | 0,151 | 0,15 |
| MnO | 0,12 | 0,1 | 0,156 | 0,25 | |
| Zn | 0,014 | 0,01 | 0,312 | 0,04 | |
| Sr | 0,0008 | 0,01 | 0,110 | 0,01 | |
| БИЛ-1 | P 2 O 5 | 0,345 | 0,1 | 0,186 | 0,50 |
| MnO | 0,40 | 0,1 | 0,360 | 0,70 | |
| Zn | 0,0096 | 0,01 | 0,245 | 0,03 | |
| Sr | 0,0266 | 0,01 | 0,281 | 0,05 |
Также в тигли была внесена несмачивающая добавка 60 мг бромида лития, в виде водного раствора во избежание неполного выливания расплава в изложницу, а также образования капель на стенках тигля при перемешивании расплава. Платиновый тигель вместе с изложницей помещался в систему сплавления SPEX SamplePrepKatanax X-300, нагретую до температуры кипения воды и выдерживался до полного удаления свободной влаги. После этого происходил постепенный нагрев тиглей со скоростью 30°С/мин. до температуры 520°С и выдерживался в течение 7 минут для удаления гидратной влаги. Затем температура в печи росла со скоростью 50°С/мин. до 1050°С и выдерживалась в течение 1 минуты при этой температуре, до расплавления флюса. Далее при этой температуре содержимое тигля перемешивалось в течение 5 минут. После этого температура повышалась на 50°С для дорастворения во флюсе всех труднорастворимых компонентов пробы, которые могли остаться, и чтобы получить перегретый расплав, увеличить его текучесть и сократить количество расплава, остающегося в тигле после выливания. Далее тигли с пробами извлекались из печи и расплав выливался в разогретые изложницы и охлаждался в них до комнатной температуры. После этого производился визуальный контроль полученных сплавленных дисков. Образец сравнения, представляющий собой гомогенный стеклянный диск далее анализировался на волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометр Thermo Fisher Scientific ARL 9900. Результаты анализа приведены в таблице 2.
Таблица 2. Установленная концентрация элементов в многокомпонентных образцах сравнения для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород
| Сертифицированный стандартный образец горной породы, на основе которого был получен образец сравнения | Элемент | Требуемая концентрация в образце сравнения, % | Установленная концентрация в образце сравнения, % | Относительная погрешность анализа, % |
| СТ-2А | P 2 O 5 | 0,600 | 0,588 | 2,00 |
| MnO | 0,350 | 0,354 | 1,14 | |
| Zn | 0,100 | 0,098 | 2,00 | |
| Sr | 0,120 | 0,122 | 1,67 | |
| СГД-2А | P 2 O 5 | 1,500 | 1,485 | 1,00 |
| MnO | 0,300 | 0,296 | 1,33 | |
| Zn | 0,050 | 0,049 | 2,00 | |
| Sr | 0,300 | 0,285 | 5,00 | |
| СЧТ-3 | P 2 O 5 | 0,300 | 0,308 | 2,67 |
| MnO | 0,200 | 0,187 | 6,50 | |
| Zn | 0,150 | 0,155 | 3,33 | |
| Sr | 0,100 | 0,096 | 4,00 | |
| СГ-3 | P 2 O 5 | 0,100 | 0,097 | 3,00 |
| MnO | 0,250 | 0,256 | 2,40 | |
| Zn | 0,040 | 0,038 | 5,00 | |
| Sr | 0,010 | 0,009 | 10,00 | |
| БИЛ-1 | P 2 O 5 | 0,500 | 0,49 | 2,00 |
| MnO | 0,700 | 0,716 | 2,29 | |
| Zn | 0,030 | 0,029 | 3,33 | |
| Sr | 0,050 | 0,051 | 2,00 |
Пример № 2. Получение образцов сравнения при соотношении сертифицированный стандартный образец горных пород : флюс равным 1:15
Порошковые пробы сертифицированных стандартных образцов горных пород СТ-2А, СГД-2А, СЧТ-3, СГ-3 и БИЛ-1 смешивались с флюсом в соотношении 1:15. Соотношение сертифицированных стандартных образцов горных пород и флюса было выбрано исходя из концентраций определяемых элементов. Исходя из диаметра изложниц 40 мм, была выбрана общая навеска 12 г, из которых 0,75 г – основной компонент в виде сертифицированного стандартного образца горной породы и 11,25 г – флюс. После перемешивания порошковой пробы сертифицированного стандартного образца горной породы и флюса при помощи лабораторного шейкера IKA Vortex Genius 3, к смеси дозатором приливались жидкие компоненты в виде растворов ионов магния, калия, натрия, титана и марганца, объем внесения которых был рассчитан по формуле 1. Аттестованная концентрация компонентов в порошковой пробе сертифицированного стандартного образца горной породы, концентрация и объем внесения растворов ионов определяемых элементов, а также требуемая концентрация в образце сравнения представлены в таблице 3.
Таблица 3. Расчет объема внесения растворов ионов определяемых элементов
| Сертифицированный стандартный образец горной породы | Элемент | Концентрация элементов в сертифицированном стандартном образце горной породы, % | Концентрация раствора ионов определяемых элементов, г/см3 | Объем внесения раствора ионов определяемых элементов, см3 | Требуемая концентрация в образце сравнения, % |
| СТ-2А | MgO | 7,51 | 0,5 | 0,118 | 8,00 |
| K 2 O | 0,46 | 0,5 | 0,970 | 4,50 | |
| Na 2 O | 2,32 | 0,5 | 0,211 | 3,20 | |
| TiO 2 | 1,59 | 0,5 | 0,146 | 2,20 | |
| MnO | 0,21 | 0,1 | 0,228 | 0,40 | |
| СГД-2А | MgO | 6,81 | 0,5 | 0,118 | 7,30 |
| Na 2 O | 2,72 | 0,1 | 0,336 | 3,00 | |
| TiO 2 | 1,72 | 0,5 | 0,115 | 2,20 | |
| MnO | 0,167 | 0,1 | 0,160 | 0,30 | |
| СЧТ-3 | MgO | 0,95 | 0,5 | 0,132 | 1,50 |
| K 2 O | 2,42 | 0,5 | 0,139 | 3,00 | |
| Na 2 O | 0,81 | 0,1 | 0,468 | 1,20 | |
| TiO 2 | 0,74 | 0,5 | 0,110 | 1,20 | |
| MnO | 0,079 | 0,1 | 0,145 | 0,20 | |
| СГ-3 | MgO | 0,10 | 0,1 | 0,120 | 0,20 |
| K 2 O | 4,64 | 0,5 | 0,206 | 5,50 | |
| Na 2 O | 4,24 | 0,5 | 0,182 | 5,00 | |
| TiO 2 | 0,26 | 0,1 | 0,288 | 0,50 | |
| MnO | 0,12 | 0,1 | 0,216 | 0,30 | |
| БИЛ-1 | MgO | 2,00 | 0,5 | 0,240 | 3,00 |
| K 2 O | 2,21 | 0,5 | 0,190 | 3,00 | |
| Na 2 O | 1,96 | 0,5 | 0,130 | 2,50 | |
| TiO 2 | 0,69 | 0,1 | 0,372 | 1,00 | |
| MnO | 0,40 | 0,1 | 0,240 | 0,60 |
Также в тигель была внесена несмачивающая добавка 60 мг бромида лития, в виде водного раствора во избежание неполного выливания расплава в изложницу, а также образования капель на стенках тигля при перемешивании расплава. Платиновый тигель вместе с изложницей помещался в систему сплавления SPEX SamplePrepKatanax X-300, нагретую до температуры кипения воды и выдерживалась до полного удаления свободной влаги. После этого происходил постепенный нагрев тиглей со скоростью 30°С/мин до температуры 520°С и выдерживался в течение 7 минут для удаления гидратной влаги. Затем температура в печи росла со скоростью 50°С/мин до 1050°С и выдерживалась в течение 1 минуты при этой температуре, до расплавления флюса. Далее при этой температуре содержимое тигля перемешивалось в течение 5 минут. После этого температура повышалась на 50°С для дорастворения во флюсе всех труднорастворимых компонентов пробы, которые могли остаться, и чтобы получить перегретый расплав, увеличить его текучесть и сократить количество расплава, остающегося в тигле после выливания. Далее тигли с пробой извлекались из печи и расплав выливался в разогретые изложницы и охлаждался в них до комнатной температуры. После этого производился визуальный контроль полученных сплавленных дисков. Образец сравнения, представляющий собой гомогенный стеклянный диск далее анализировался на волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометр Thermo Fisher Scientific ARL 9900. Результаты анализа приведены в таблице 4.
Таблица 4. Установленная концентрация элементов в многокомпонентных образцах сравнения для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород
| Сертифицированный стандартный образец горной породы, на основе которого был получен образец сравнения | Элемент | Требуемая концентрация в образце сравнения, % | Установленная концентрация в образце сравнения, % | Относительная погрешность анализа, % |
| СТ-2А | MgO | 8,000 | 7,997 | 0,04 |
| K 2 O | 4,500 | 4,529 | 0,64 | |
| Na 2 O | 3,200 | 3,183 | 0,53 | |
| TiO 2 | 2,200 | 2,217 | 0,77 | |
| MnO | 0,400 | 0,405 | 1,25 | |
| СГД-2А | MgO | 7,300 | 7,292 | 0,11 |
| K 2 O | 4,000 | 3,927 | 1,83 | |
| Na 2 O | 3,000 | 3,025 | 0,83 | |
| TiO 2 | 2,200 | 2,195 | 0,23 | |
| MnO | 0,300 | 0,303 | 1,00 | |
| СЧТ-3 | MgO | 1,500 | 1,491 | 0,60 |
| K 2 O | 3,000 | 2,964 | 1,20 | |
| Na 2 O | 1,200 | 1,222 | 1,83 | |
| TiO 2 | 1,200 | 1,192 | 0,67 | |
| MnO | 0,200 | 0,201 | 0,50 | |
| СГ-3 | MgO | 0,200 | 0,204 | 2,00 |
| K 2 O | 5,500 | 5,471 | 0,53 | |
| Na 2 O | 5,000 | 4,905 | 1,90 | |
| TiO 2 | 0,500 | 0,493 | 1,40 | |
| MnO | 0,300 | 0,304 | 1,33 | |
| БИЛ-1 | MgO | 3,000 | 2,989 | 0,37 |
| K 2 O | 3,000 | 3,033 | 1,10 | |
| Na 2 O | 2,500 | 2,526 | 1,04 | |
| TiO 2 | 1,000 | 0,988 | 1,20 | |
| MnO | 0,600 | 0,594 | 1,00 |
Пример № 3. Получение образцов сравнения при соотношении сертифицированный стандартный образец горных пород : флюс равным 1:20
Порошковые пробы сертифицированных стандартных образцов горных пород СТ-2А, СГД-2А, СЧТ-3, СГ-3 и БИЛ-1 смешивались с флюсом в соотношении 1:20. Соотношение сертифицированных стандартных образцов горных пород и флюса было выбрано исходя из концентрации определяемых элементов. Исходя из диаметра изложниц 40 мм, была выбрана общая навеска 12 г, из которых 0,5714 г – основной компонент в виде сертифицированного стандартного образца горных пород и 11,4286 г – флюс. После перемешивания порошковой пробы сертифицированного стандартного образца горной породы и флюса при помощи лабораторного шейкера IKA Vortex Genius 3, к смеси дозатором приливались жидкие компоненты в виде растворов ионов алюминия, железа, кальция, калия, натрия и титана, объем внесения которых был рассчитан по формуле 1. Аттестованные концентрации компонентов в порошковых пробах сертифицированных стандартных образцов горных пород, концентрация и объем внесения растворов ионов определяемых элементов, а также требуемая концентрация в образцах сравнения представлены в таблице 5.
Таблица 5. Расчет объема внесения растворов ионов определяемых элементов
| Сертифицированный стандартный образец горной породы | Элемент | Концентрация элементов в сертифицированном стандартном образце горной породы, % | Концентрация раствора ионов определяемых элементов, г/см3 | Объем внесения раствора ионов определяемых элементов, см3 | Требуемая концентрация в образце сравнения, % |
| СТ-2А | Al 2 O 3 | 14,63 | 0,5 | 0,569 | 17,00 |
| Fe 2 O 3 | 14,62 | 0,5 | 1,051 | 19,00 | |
| CaO | 10,42 | 0,5 | 0,739 | 13,50 | |
| K 2 O | 0,46 | 0,5 | 0,178 | 1,20 | |
| Na 2 O | 2,32 | 0,5 | 0,187 | 3,10 | |
| TiO 2 | 1,59 | 0,5 | 0,146 | 2,20 | |
| СГД-2А | Al 2 O 3 | 14,93 | 0,5 | 0,737 | 18,00 |
| Fe 2 O 3 | 11,33 | 0,5 | 0,881 | 15,00 | |
| CaO | 10,68 | 0,5 | 0,557 | 13,00 | |
| K 2 O | 3,09 | 0,5 | 0,458 | 5,00 | |
| Na 2 O | 2,72 | 0,5 | 0,283 | 3,90 | |
| TiO 2 | 1,72 | 0,5 | 0,307 | 3,00 | |
| СЧТ-3 | Al 2 O 3 | 9,81 | 0,5 | 0,766 | 13,00 |
| Fe 2 O 3 | 3,48 | 0,5 | 0,365 | 5,00 | |
| CaO | 1,60 | 0,5 | 0,216 | 2,50 | |
| K 2 O | 2,42 | 0,5 | 0,139 | 3,00 | |
| Na 2 O | 0,81 | 0,5 | 0,166 | 1,50 | |
| TiO 2 | 0,74 | 0,5 | 0,110 | 1,20 | |
| СГ-3 | Al 2 O 3 | 10,64 | 0,5 | 0,662 | 13,40 |
| Fe 2 O 3 | 4,50 | 0,5 | 0,600 | 7,00 | |
| CaO | 0,32 | 0,5 | 0,115 | 0,80 | |
| K 2 O | 4,64 | 0,5 | 0,326 | 6,00 | |
| Na 2 O | 4,24 | 0,5 | 0,398 | 5,90 | |
| TiO 2 | 0,26 | 0,5 | 0,226 | 1,20 | |
| БИЛ-1 | Al 2 O 3 | 13,57 | 1,0 | 0,772 | 20,00 |
| Fe 2 O 3 | 7,02 | 1,0 | 0,742 | 13,20 | |
| CaO | 1,85 | 0,5 | 0,228 | 2,80 | |
| K 2 O | 2,21 | 0,5 | 0,310 | 3,50 | |
| Na 2 O | 1,96 | 0,5 | 0,250 | 3,00 | |
| TiO 2 | 0,69 | 0,5 | 0,146 | 1,30 |
Также в тигли была внесена несмачивающая добавка 60 мг бромида лития, в виде водного раствора во избежание неполного выливания расплава в изложницу, а также образования капель на стенках тигля при перемешивании расплава. Платиновый тигель вместе с изложницей помещался в систему сплавления SPEX SamplePrepKatanax X-300, нагретую до температуры кипения воды и выдерживалась до полного удаления свободной влаги. После этого происходил постепенный нагрев тиглей со скоростью 30°С/мин до температуры 520°С и выдерживался в течение 7 минут для удаления гидратной влаги. Затем температура в печи росла со скоростью 50°С/мин до 1050°С и выдерживалась в течение 1 минуты при этой температуре, до расплавления флюса. Далее при этой температуре содержимое тигля перемешивалось в течение 5 минут. После этого температура повышалась на 50°С для дорастворения во флюсе всех труднорастворимых компонентов пробы, которые могли остаться, и чтобы получить перегретый расплав, увеличить его текучесть и сократить количество расплава, остающегося в тигле после выливания. Далее тигли с пробой извлекались из печи и расплав выливался в разогретые изложницы и охлаждался в них до комнатной температуры. После этого производился визуальный контроль полученных сплавленных дисков. Образец сравнения, представляющий собой гомогенный стеклянный диск, далее анализировался на волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометр Thermo Fisher Scientific ARL 9900. Результаты анализа приведены в таблице 6.
Таблица 6. Установленная концентрация элементов в многокомпонентных образцах сравнения для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород
| Сертифицированный стандартный образец горной породы, на основе которого был получен образец сравнения | Элемент | Требуемая концентрация в образце сравнения, % | Установленная концентрация в образце сравнения, % | Относительная погрешность анализа, % |
| СТ-2А | Al 2 O 3 | 17,00 | 17,13 | 0,76 |
| Fe 2 O 3 | 19,00 | 19,32 | 1,68 | |
| CaO | 13,50 | 13,47 | 0,22 | |
| K 2 O | 1,20 | 1,189 | 0,92 | |
| Na 2 O | 3,10 | 3,059 | 1,32 | |
| TiO 2 | 2,20 | 2,194 | 0,27 | |
| СГД-2А | Al 2 O 3 | 18,00 | 18,32 | 1,78 |
| Fe 2 O 3 | 15,00 | 15,28 | 1,87 | |
| CaO | 13,00 | 13,12 | 0,92 | |
| K 2 O | 5,00 | 5,033 | 0,66 | |
| Na 2 O | 3,90 | 3,897 | 0,08 | |
| TiO 2 | 3,00 | 2,963 | 1,23 | |
| СЧТ-3 | Al 2 O 3 | 13,00 | 12,87 | 1,00 |
| Fe 2 O 3 | 5,00 | 5,067 | 1,34 | |
| CaO | 2,50 | 2,531 | 1,24 | |
| K 2 O | 3,00 | 3,027 | 0,90 | |
| Na 2 O | 1,50 | 1,523 | 1,53 | |
| TiO 2 | 1,20 | 1,197 | 0,25 | |
| СГ-3 | Al 2 O 3 | 13,40 | 13,24 | 1,19 |
| Fe 2 O 3 | 7,00 | 7,089 | 1,27 | |
| CaO | 0,80 | 0,789 | 1,38 | |
| K 2 O | 6,00 | 5,992 | 0,13 | |
| Na 2 O | 5,90 | 5,995 | 1,61 | |
| TiO 2 | 1,20 | 1,206 | 0,50 | |
| БИЛ-1 | Al 2 O 3 | 20,00 | 19,72 | 1,40 |
| Fe 2 O 3 | 13,20 | 13,16 | 0,30 | |
| CaO | 2,80 | 2,820 | 0,71 | |
| K 2 O | 3,50 | 3,521 | 0,60 | |
| Na 2 O | 3,00 | 3,051 | 1,70 | |
| TiO 2 | 1,30 | 1,298 | 0,15 |
Пример № 4. Получение образцов сравнения при соотношении сертифицированный стандартный образец горных пород : флюс равным 1 : 7.
Порошковые пробы сертифицированных стандартных образцов горных пород СТ-2А, СГД-2А, СЧТ-3, СГ-3 и БИЛ-1 смешивались с флюсом в соотношении 1 : 7. Соотношение порошковой пробы сертифицированного стандартного образца горной породы и флюса было выбрано исходя из концентрации определяемых элементов. Исходя из диаметра изложниц 40 мм, была выбрана общая навеска 12 г, из которых 1,5 г – основной компонент в виде сертифицированного стандартного образца горной породы и 10,5 г – флюс. После перемешивания порошковой пробы сертифицированного стандартного образца горной породы и флюса при помощи лабораторного шейкера IKA Vortex Genius 3, к смеси дозатором приливались жидкие компоненты в виде растворов ионов хрома, свинца, циркония и цинка, объем внесения которых был рассчитан по формуле 1. Аттестованная концентрация компонентов в порошковой пробе сертифицированного стандартного образца горной породы, концентрация и объем внесения растворов ионов определяемых элементов, а также требуемая концентрация в образце сравнения представлены в таблице 7.
Таблица 7. Расчет объема внесения растворов ионов определяемых элементов
| Сертифицированный стандартный образец горной породы | Элемент | Концентрация элементов в сертифицированном стандартном образце горной породы, % | Концентрация раствора ионов определяемых элементов, г/см3 | Объем внесения раствора ионов определяемых элементов, см3 | Требуемая концентрация в образце сравнения, % |
| СТ-2А | Cr | 0,0213 | 0,01 | 0,344 | 0,050 |
| Pb | 0,0003 | 0,005 | 0,113 | 0,005 | |
| Zr | 0,0125 | 0,005 | 0,180 | 0,020 | |
| Zn | 0,0112 | 0,01 | 0,166 | 0,025 | |
| СГД-2А | Cr | 0,0058 | 0,01 | 0,110 | 0,015 |
| Pb | 0,0015 | 0,01 | 0,102 | 0,010 | |
| Zr | 0,0219 | 0,01 | 0,157 | 0,035 | |
| Zn | 0,0120 | 0,005 | 0,192 | 0,020 | |
| СЧТ-3 | Cr | 0,0083 | 0,01 | 0,140 | 0,020 |
| Pb | 0,026 | 0,01 | 0,288 | 0,050 | |
| Zr | 0,047 | 0,01 | 0,636 | 0,100 | |
| Zn | 0,046 | 0,01 | 0,648 | 0,100 | |
| СГ-3 | Cr | 0,0031 | 0,01 | 0,143 | 0,015 |
| Pb | 0,0010 | 0,01 | 0,108 | 0,010 | |
| Zr | 0,047 | 0,01 | 0,636 | 0,100 | |
| Zn | 0,014 | 0,01 | 0,432 | 0,050 | |
| БИЛ-1 | Cr | 0,0066 | 0,005 | 0,082 | 0,010 |
| Pb | 0,0021 | 0,01 | 0,215 | 0,020 | |
| Zr | 0,0156 | 0,01 | 0,233 | 0,035 | |
| Zn | 0,0096 | 0,01 | 0,125 | 0,020 |
Также в тигель была внесена несмачивающая добавка 60 мг бромида лития, в виде водного раствора во избежание неполного выливания расплава в изложницу, а также образования капель на стенках тигля при перемешивании расплава. Платиновый тигель вместе с изложницей помещался в систему сплавления SPEX SamplePrepKatanax X-300, нагретую до температуры кипения воды и выдерживалась до полного удаления свободной влаги. После этого происходил постепенный нагрев тиглей со скоростью 30°С/мин до температуры 520°С и выдерживался в течение 7 минут для удаления гидратной влаги. Затем температура в печи росла со скоростью 50°С/мин до 1050°С и выдерживалась в течение 1 минуты при этой температуре, до расплавления флюса. Далее при этой температуре содержимое тигля перемешивалось в течение 5 минут. После этого температура повышалась на 50°С для дорастворения во флюсе всех труднорастворимых компонентов пробы, которые могли остаться, и чтобы получить перегретый расплав, увеличить его текучесть и сократить количество расплава, остающегося в тигле после выливания. Далее тигли с пробой извлекались из печи и расплав выливался в разогретые изложницы и охлаждался в них до комнатной температуры. После этого производился визуальный контроль полученных сплавленных дисков. Образец сравнения, представляющий собой гомогенный стеклянный диск далее анализировался на волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометр Thermo Fisher Scientific ARL 9900. Результаты анализа приведены в таблице 8.
Таблица 8. Установленная концентрация элементов в многокомпонентных образцах сравнения для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород
| Сертифицированный стандартный образец горной породы, на основе которого был получен образец сравнения | Элемент | Требуемая концентрация в образце сравнения, % | Установленная концентрация в образце сравнения, % | Относительная погрешность анализа, % |
| СТ-2А | Cr | 0,050 | 0,0509 | 1,80 |
| Pb | 0,005 | 0,0051 | 2,00 | |
| Zr | 0,020 | 0,0201 | 0,50 | |
| Zn | 0,025 | 0,0242 | 3,20 | |
| СГД-2А | Cr | 0,015 | 0,0151 | 0,67 |
| Pb | 0,010 | 0,0101 | 1,00 | |
| Zr | 0,035 | 0,0355 | 1,43 | |
| Zn | 0,020 | 0,0202 | 1,00 | |
| СЧТ-3 | Cr | 0,020 | 0,02 | 0,00 |
| Pb | 0,050 | 0,0496 | 0,80 | |
| Zr | 0,100 | 0,0983 | 1,70 | |
| Zn | 0,100 | 0,1040 | 4,00 | |
| СГ-3 | Cr | 0,015 | 0,0149 | 0,67 |
| Pb | 0,010 | 0,0098 | 2,00 | |
| Zr | 0,100 | 0,0983 | 1,70 | |
| Zn | 0,050 | 0,0495 | 1,00 | |
| БИЛ-1 | Cr | 0,010 | 0,0101 | 1,00 |
| Pb | 0,020 | 0,0197 | 1,50 | |
| Zr | 0,035 | 0,0359 | 2,57 | |
| Zn | 0,020 | 0,0203 | 1,50 |
Пример № 5. Получение образцов сравнения при соотношении сертифицированный стандартный образец горных пород : флюс равным 1 : 10.
Порошковые пробы сертифицированных стандартных образцов горных пород СТ-2А, СГД-2А, СЧТ-3, СГ-3 и БИЛ-1 смешивались с флюсом в соотношении 1 : 10. Соотношение порошковой пробы сертифицированного стандартного образца горной породы и флюса было выбрано исходя из концентрации определяемых элементов. Исходя из диаметра изложниц 40 мм, была выбрана общая навеска 12 г, из которых 1,0909 г – основной компонент в виде сертифицированного стандартного образца горной породы и 10,9091 г – флюс. После перемешивания порошковой пробы сертифицированного стандартного образца горной породы и флюса при помощи лабораторного шейкера IKA Vortex Genius 3, к смеси дозатором приливались жидкие компоненты в виде растворов ионов титана, марганца, кальция, фосфора, бария, стронция, ванадия и циркония, объем внесения которых был рассчитан по формуле 1. Аттестованная концентрация компонентов в порошковой пробе сертифицированного стандартного образца горной породы, концентрация и объем внесения растворов ионов определяемых элементов, а также требуемая концентрация в образце сравнения представлены в таблице 9.
Таблица 9. Расчет объема внесения растворов ионов определяемых элементов
| Сертифицированный стандартный образец горной породы | Элемент | Концентрация элементов в сертифицированном стандартном образце горной породы, % | Концентрация раствора ионов определяемых элементов, г/см3 | Объем внесения раствора ионов определяемых элементов, см3 | Требуемая концентрация в образце сравнения, % |
| СТ-2А | TiO 2 | 1,59 | 0,5 | 0,338 | 3 |
| MnO | 0,21 | 0,1 | 0,348 | 0,5 | |
| CaO | 10,42 | 0,5 | 0,379 | 12 | |
| P 2 O 5 | 0,17 | 0,1 | 0,156 | 0,3 | |
| Ba | 0,0227 | 0,05 | 0,186 | 0,1 | |
| Sr | 0,0197 | 0,05 | 0,193 | 0,1 | |
| V | 0,0315 | 0,05 | 0,164 | 0,1 | |
| Zr | 0,0125 | 0,01 | 0,450 | 0,05 | |
| СГД-2А | TiO 2 | 1,72 | 0,5 | 0,187 | 2,5 |
| MnO | 0,167 | 0,1 | 0,400 | 0,5 | |
| CaO | 10,68 | 1 | 0,518 | 15 | |
| P 2 O 5 | 1,03 | 0,5 | 0,233 | 2 | |
| Ba | 0,152 | 0,1 | 0,178 | 0,3 | |
| Sr | 0,224 | 0,1 | 0,331 | 0,5 | |
| V | 0,0250 | 0,05 | 0,180 | 0,1 | |
| Zr | 0,0219 | 0,01 | 0,337 | 0,05 | |
| СЧТ-3 | TiO 2 | 0,74 | 0,5 | 0,182 | 1,5 |
| MnO | 0,079 | 0,1 | 0,265 | 0,3 | |
| CaO | 1,60 | 0,5 | 0,168 | 2,3 | |
| P 2 O 5 | 0,18 | 0,1 | 0,264 | 0,4 | |
| Ba | 0,050 | 0,05 | 0,240 | 0,15 | |
| Sr | 0,011 | 0,05 | 0,118 | 0,06 | |
| V | 0,0072 | 0,01 | 0,274 | 0,03 | |
| Zr | 0,047 | 0,05 | 0,127 | 0,1 | |
| СГ-3 | TiO 2 | 0,26 | 0,1 | 0,288 | 0,5 |
| MnO | 0,120 | 0,1 | 0,156 | 0,25 | |
| CaO | 0,32 | 0,1 | 0,336 | 0,6 | |
| P 2 O 5 | 0,024 | 0,01 | 0,312 | 0,05 | |
| Ba | 0,009 | 0,01 | 0,192 | 0,025 | |
| Sr | 0,0008 | 0,001 | 0,204 | 0,0025 | |
| V | 0,0006 | 0,001 | 0,108 | 0,0015 | |
| Zr | 0,047 | 0,05 | 0,127 | 0,1 | |
| БИЛ-1 | TiO 2 | 0,69 | 0,5 | 0,146 | 1,3 |
| MnO | 0,40 | 0,1 | 0,300 | 0,65 | |
| CaO | 1,85 | 0,5 | 0,084 | 2,2 | |
| P 2 O 5 | 0,345 | 0,1 | 0,426 | 0,7 | |
| Ba | 0,071 | 0,05 | 0,334 | 0,21 | |
| Sr | 0,0266 | 0,01 | 0,401 | 0,06 | |
| V | 0,011 | 0,01 | 0,168 | 0,025 | |
| Zr | 0,0156 | 0,01 | 0,173 | 0,03 |
Также в тигель была внесена несмачивающая добавка 60 мг бромида лития, в виде водного раствора во избежание неполного выливания расплава в изложницу, а также образования капель на стенках тигля при перемешивании расплава. Платиновый тигель вместе с изложницей помещался в систему сплавления SPEX SamplePrepKatanax X-300, нагретую до температуры кипения воды и выдерживалась до полного удаления свободной влаги. После этого происходил постепенный нагрев тиглей со скоростью 30°С/мин до температуры 520°С и выдерживался в течение 7 минут для удаления гидратной влаги. Затем температура в печи росла со скоростью 50°С/мин до 1050°С и выдерживалась в течение 1 минуты при этой температуре, до расплавления флюса. Далее при этой температуре содержимое тигля перемешивалось в течение 5 минут. После этого температура повышалась на 50°С для дорастворения во флюсе всех труднорастворимых компонентов пробы, которые могли остаться, и чтобы получить перегретый расплав, увеличить его текучесть и сократить количество расплава, остающегося в тигле после выливания. Далее тигли с пробой извлекались из печи, и расплав выливался в разогретые изложницы и охлаждался в них до комнатной температуры. После этого производился визуальный контроль полученных сплавленных дисков. Образец сравнения, представляющий собой гомогенный стеклянный диск далее анализировался на волнодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометр Thermo Fisher Scientific ARL 9900. Результаты анализа приведены в таблице 10.
Таблица 10. Установленная концентрация элементов в многокомпонентных образцах сравнения для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород
| Сертифицированный стандартный образец горной породы, на основе которого был получен образец сравнения | Элемент | Требуемая концентрация в образце сравнения, % | Установленная концентрация в образце сравнения, % | Относительная погрешность анализа, % |
| СТ-2А | TiO 2 | 3,000 | 2,967 | 1,10 |
| MnO | 0,5000 | 0,4951 | 0,98 | |
| CaO | 12,000 | 11,940 | 0,50 | |
| P 2 O 5 | 0,3000 | 0,3094 | 3,13 | |
| Ba | 0,1000 | 0,0973 | 2,70 | |
| Sr | 0,1000 | 0,1010 | 1,00 | |
| V | 0,1000 | 0,1022 | 2,20 | |
| Zr | 0,0500 | 0,0511 | 2,20 | |
| СГД-2А | TiO 2 | 2,500 | 2,554 | 2,16 |
| MnO | 0,5000 | 0,5018 | 0,36 | |
| CaO | 15,000 | 14,840 | 1,07 | |
| P 2 O 5 | 2,000 | 2,026 | 1,30 | |
| Ba | 0,3000 | 0,3060 | 2,00 | |
| Sr | 0,5000 | 0,5050 | 1,00 | |
| V | 0,1000 | 0,1010 | 1,00 | |
| Zr | 0,0500 | 0,0490 | 2,00 | |
| СЧТ-3 | TiO 2 | 1,500 | 1,475 | 1,67 |
| MnO | 0,3000 | 0,3107 | 3,57 | |
| CaO | 2,300 | 2,344 | 1,91 | |
| P 2 O 5 | 0,4000 | 0,4020 | 0,50 | |
| Ba | 0,1500 | 0,1520 | 1,33 | |
| Sr | 0,0600 | 0,0590 | 1,67 | |
| V | 0,0300 | 0,0287 | 4,33 | |
| Zr | 0,1000 | 0,1010 | 1,00 | |
| СГ-3 | TiO 2 | 0,5000 | 0,4940 | 1,20 |
| MnO | 0,2500 | 0,2510 | 0,40 | |
| CaO | 0,6000 | 0,6080 | 1,33 | |
| P 2 O 5 | 0,0500 | 0,0500 | 0,00 | |
| Ba | 0,0250 | 0,0250 | 0,00 | |
| Sr | 0,0025 | 0,0024 | 4,00 | |
| V | 0,0015 | 0,0015 | 0,00 | |
| Zr | 0,1000 | 0,0990 | 1,00 | |
| БИЛ-1 | TiO 2 | 1,300 | 1,287 | 1,00 |
| MnO | 0,6500 | 0,6420 | 1,23 | |
| CaO | 2,200 | 2,211 | 0,50 | |
| P 2 O 5 | 0,7000 | 0,6910 | 1,29 | |
| Ba | 0,2100 | 0,2130 | 1,43 | |
| Sr | 0,0600 | 0,0592 | 1,33 | |
| V | 0,0250 | 0,0258 | 3,20 | |
| Zr | 0,0300 | 0,0298 | 0,67 |
Способ изготовления многокомпонентных образцов сравнения для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород позволяет получить многокомпонентные образцы сравнения для калибровки рентгенофлуоресцентных спектрометров при анализе горных пород для обеспечения широкого диапазона определяемых концентраций за счет добавления определенного количества растворов ионов определяемых элементов к сертифицированным стандартным образцам горных пород и дальнейшего медленного нагревания, препятствующего быстрому испарению влаги. Сплавление образца с флюсом позволяет получить однородный по составу образец с заданной концентрацией определяемого элемента.
Claims (8)
- Способ изготовления многокомпонентных образцов сравнения для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород, включающий сплавление в тигле из благородных металлов порошковой пробы сертифицированных стандартных образцов горных пород с флюсом, в качестве которого используют смесь тетрабората и метабората лития, предварительно помещенного на дно тигля, введение жидких компонентов и несмачивающей добавки, в качестве которой используют бромид лития в количестве 0,5% от общей массы порошковой пробы сертифицированного стандартного образца горных пород и флюса, отличающийся тем, что соотношение порошковой пробы сертифицированных стандартных образцов горных пород и флюса составляет от 1:20 до 1:5, в качестве жидких компонентов используют растворы ионов определяемых элементов в количестве, рассчитанном по формуле:
-
- где:
- C – требуемая к получению концентрация элемента в получаемом образце сравнения, масс.%;
- С 0 – концентрация элемента в порошковой пробе сертифицированных стандартных образцов горных пород, масс.%;
- m – масса флюса и порошковой пробы сертифицированных стандартных образцов горных пород, г;
- X – концентрация элемента в жидком компоненте, г/см3,
- после этого тигель помещают в печь, нагревают до температуры кипения воды и выдерживают до полного удаления свободной влаги, далее производят постепенный нагрев тигля со скоростью 30°С/мин до температуры не менее 520°С и выдерживают до удаления гидратной влаги, затем температуру в печи повышают со скоростью 50°С/мин до температуры не менее 1050°С, перемешивают до растворения образца во флюсе, далее тигель извлекают из печи, расплав выливают в разогретые изложницы и охлаждают до комнатной температуры, после этого производят визуальный контроль полученных сплавленных дисков, а при обнаружении визуальных дефектов излучателей отправляют на переплавку.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2800284C1 true RU2800284C1 (ru) | 2023-07-19 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1712825A1 (ru) * | 1990-01-23 | 1992-02-15 | Центральная Комплексная Тематическая Экспедиция Производственного Геологического Объединения "Камчатгеология" | Способ приготовлени образцов дл рентгеноспектрального анализа |
| RU2092807C1 (ru) * | 1995-07-21 | 1997-10-10 | Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им.Н.М.Федоровского | Способ подготовки порошкообразной пробы для исследования |
| CN106840839B (zh) * | 2017-01-16 | 2019-05-10 | 武汉科技大学 | 一种xrf用玻璃片样品的制备方法 |
| RU2766339C1 (ru) * | 2021-06-08 | 2022-03-15 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | Способ подготовки проб твердого минерального топлива к рентгенофлуоресцентному анализу |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1712825A1 (ru) * | 1990-01-23 | 1992-02-15 | Центральная Комплексная Тематическая Экспедиция Производственного Геологического Объединения "Камчатгеология" | Способ приготовлени образцов дл рентгеноспектрального анализа |
| RU2092807C1 (ru) * | 1995-07-21 | 1997-10-10 | Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им.Н.М.Федоровского | Способ подготовки порошкообразной пробы для исследования |
| CN106840839B (zh) * | 2017-01-16 | 2019-05-10 | 武汉科技大学 | 一种xrf用玻璃片样品的制备方法 |
| RU2766339C1 (ru) * | 2021-06-08 | 2022-03-15 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» | Способ подготовки проб твердого минерального топлива к рентгенофлуоресцентному анализу |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| АМОСОВА А.А. Рентгенофлуоресцентное определение элементов в донных отложениях для палеоэкологических исследований // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Иркутск, 2019, стр.1-142. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2013155638A2 (en) | Reference materials | |
| Harrison et al. | Phase equilibria and fluorescence in the system zinc oxide‐boric oxide | |
| CN105806865A (zh) | X射线荧光光谱法用铜精矿熔融制片方法 | |
| CN109444096B (zh) | 一种铅离子的固相检测方法 | |
| Bondar et al. | Rapid-quenching of high-pressure depolymerized hydrous silicate (peridotitic) glasses | |
| AU2010249195B1 (en) | Lithium X-Ray flux composition | |
| Crum et al. | Baseline glass development for combined fission products waste streams | |
| RU2800284C1 (ru) | Способ изготовления многокомпонентных образцов сравнения для рентгенофлуоресцентного анализа горных пород | |
| EP1585980A1 (en) | X-ray fluorescence flux composition | |
| CN119595615B (zh) | 一种土壤或沉积物多种元素的测定碳酸钠碱熔融方法 | |
| CA2625318C (en) | Nickel flux composition | |
| Ødegård et al. | Preparation of a synthetic titanite glass calibration material for in situ microanalysis by direct fusion in graphite electrodes: A preliminary characterisation by EPMA and LA‐ICP‐MS | |
| RU2766339C1 (ru) | Способ подготовки проб твердого минерального топлива к рентгенофлуоресцентному анализу | |
| JPH06249768A (ja) | 蛍光ｘ線分析用試料調製方法 | |
| JPS6362695B2 (ru) | ||
| Yalmali et al. | Preparation and characterization of vitrified glass matrix for high level waste from MOX fuel processing | |
| AU2007202706B2 (en) | X-ray flux composition mixture | |
| RU2755517C1 (ru) | Стекло для активной части источников ионизирующего излучения на основе цезия-137 и метод формирования активной части источников излучения | |
| JPH0255941A (ja) | 金属酸化物の分析方法 | |
| AU2007202703B2 (en) | X-ray flux composition | |
| Vuchkova et al. | Fusion method for preparation of refractory nickel based alloy powders for X-ray fluorescence spectrometry | |
| AU2007216909B2 (en) | Copper X-ray flux composition | |
| Khattak et al. | X-ray photoelectron spectroscopy study of copper tellurite glasses | |
| Claisse | Fusion and fluxes | |
| Hrma et al. | Effect of melter-feed-makeup on vitrification process |