RU2799989C1

RU2799989C1 - Method for magnetron sputtering of gallium oxide in direct current by doping it with silicon atoms

Info

Publication number: RU2799989C1
Application number: RU2022135394A
Authority: RU
Inventors: Рустам Русланович Амашаев; Магомед Алимагомедович Умаханов; Шамиль Магомедшарипович Исубгаджиев; Абубакар Магомедович Исмаилов
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый центр "Цифровые платформы"
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2023-07-14

Abstract

FIELD: alloying.

SUBSTANCE: invention relates to the technology of magnetron sputtering of Ga₂O₃ films in direct current by pre-doping the Ga₂O₃ target with silicon atoms. The invention consists in a two-stage process, where the first stage is the preparation of a Si-doped Ga₂O₃ target. The second stage is followed by magnetron sputtering of the Ga₂O₃:Si target in direct current at a temperature of 900°C to the surface of the sapphire.

EFFECT: reducing the resistance of the target, increasing its electrically conductive properties, and thereby using constant electricity at the stage of magnetron sputtering. The Ga₂O₃:Si target preparation technology used also makes it possible to uniformly distribute doped silicon in the Ga₂O₃ thickness, which ensures uniform electrical conduction properties of the final Ga₂O₃:Si film on the sapphire substrate surface.

1 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к технологии магнетронного распыления в постоянном токе широкозонного полупроводника оксида галлия (Ga₂O₃) путем его предварительного легирования кремнием, благодаря чему исключается необходимость использования высокочастотного генератора и, соответственно, значительно упрощается процесс распыления с одновременным существенным уменьшением энергозатрат всего процесса. Изобретение может быть использовано в микроэлектронике, в частности, для получения фотодиодов дальнего ультрафиолетового действия или в разнообразных устройствах оптоэлектроники. Изобретение позволяет проводить процесс осаждения пленок Ga₂O₃ без использования высоких частот в постоянном токе благодаря увеличению электропроводимости мишени на основе Ga₂O₃ и, тем самым, упростить существующую технологию магнетронного распыления Ga₂O₃. The invention relates to the technology of DC magnetron sputtering of a wide-gap gallium oxide (Ga ₂ O ₃ ) semiconductor by pre-doping it with silicon, which eliminates the need to use a high-frequency generator and, accordingly, greatly simplifies the sputtering process while significantly reducing the energy consumption of the entire process. The invention can be used in microelectronics, in particular, for obtaining long-range ultraviolet photodiodes or in various optoelectronic devices. EFFECT: invention makes it possible to carry out the Ga ₂ O ₃ film deposition process without the use of high frequencies in direct current due to an increase in the electrical conductivity of the target based on Ga ₂ O ₃ and, thereby, to simplify the existing technology of Ga ₂ O ₃ magnetron sputtering.

Известен способ получения пленок Ga₂O₃ методом электронной лучевой эпитаксии (Growth and characterization of gallium oxide thin films by radiofrequency magnetron sputtering // P. Marie, X. Portier, and J. Cardin // physica status solidi (a), 2008, 205 (8), p.1943) пленок Ga₂O₃ путем высокочастотного магнетронного распыления. В данной работе пленки Ga₂O₃были предварительно выращены при разных температурах от 100 до 600 °С с использованием радиочастотного магнетронного распыления. Затем следовал второй этап, заключавшийся в термической обработке в воздухе полученных магнетронным распылением образцов Ga₂O₃ при температурах от 900 до 1100 ^оС, в результате которого формировались (400) ориентированные пленки толщиной около 500 нм и средним размером зерен в несколько десятков нанометров. Недостатком данного метода является необходимость использования источника высоких частот, что значительным образом усложняет техническое исполнение метода. Вторым недостатком данного метода является двухстадийность процесса получения высокоструктурированных пленок Ga₂O₃.A known method for producing Ga ₂ O ₃ films by electron beam epitaxy (Growth and characterization of gallium oxide thin films by radiofrequency magnetron sputtering // P. Marie, X. Portier, and J. Cardin // physica status solidi (a), 2008, 205 (8), p. 1943) Ga ₂ O ₃ films by high-frequency magnetron sputtering. In this work, Ga ₂ O ₃ films were preliminarily grown at different temperatures from 100 to 600°C using RF magnetron sputtering. This was followed by the second stage, which consisted in thermal treatment in air of Ga ₂ O ₃ samples obtained by magnetron sputtering at temperatures from 900 to 1100 ^° C, as a result of which (400) oriented films with a thickness of about 500 nm and an average grain size of several tens of nanometers were formed. The disadvantage of this method is the need to use a high frequency source, which greatly complicates the technical implementation of the method. The second disadvantage of this method is the two-stage process of obtaining highly structured Ga ₂ O ₃ films.

Известен способ получения пленок Ga₂O₃ с использованием технологии реактивного электронно-лучевого осаждения с предварительной высокочастотной плазменной очисткой осаждаемой поверхности (Unpinned gallium oxide/GaAs interface by hydrogen and nitrogen surface plasma treatment // A. Callegari, P. D. Hoh, D. A. Buchanan, and D. Lacey // Appl. Phys. Lett., 1989, 54 (2), p. 332). Данным образом полученная пленка Ga₂O₃может использоваться для получения МОП транзисторов (металл-оксид-полупроводник). К примеру, осаждением Ga₂O₃на поверхность GaAs возможно снятие уровня Ферми на границе раздела оксид Ga/GaAs, что указывает на уменьшение плотности состояний интерфейса до 101 эВ 1 см^-2. Недостатком данного метода является чрезмерная сложность исполнения, которая включает комбинацию методов высокочастотную плазменной очистки поверхности и электронно-лучевого осаждения Ga₂O₃.A known method for producing Ga ₂ O ₃ films using reactive electron beam deposition technology with preliminary high-frequency plasma cleaning of the deposited surface (Unpinned gallium oxide/GaAs interface by hydrogen and nitrogen surface plasma treatment // A. Callegari, PD Hoh, DA Buchanan, and D. Lacey // Appl. Phys. Lett., 1989, 54 (2), p. 332). The thus obtained Ga ₂ O ₃ film can be used to obtain MOS transistors (metal-oxide-semiconductor). For example, by depositing Ga ₂ O ₃ on the GaAs surface, it is possible to remove the Fermi level at the Ga/GaAs oxide interface, which indicates a decrease in the density of states of the interface to 101 eV 1 cm ^-2 . The disadvantage of this method is the excessive complexity of execution, which includes a combination of methods of high-frequency plasma cleaning of the surface and electron-beam deposition of Ga ₂ O ₃ .

Недавно разработан способ синтеза пленок Ga₂O₃, состоящий из двух этапов: на первом этапе осуществляется высокочастотное магнетронное распыление на поверхности подложки сапфира при комнатной температуре; на на втором этапе происходит быстрая термическая обработка до температуры 900 ^оС в течение 45 мин в результате которого образуется поликристаллическая структура β-Ga₂O₃ с улучшенными кристаллическими свойствами (Magnetron Sputter-Deposited β-Ga₂O₃ Films on c-Sapphire Substrate: Effect of Rapid Thermal Annealing Temperature on Crystalline Quality // Sakal Pech, Sara Kim and Nam-Hoon Kim // Coatings, 2022, 12 (2), p. 140). Недостатком данного способа является энергозатратное, высокочастотное магнетронное распыление и многостадийность процесса. Recently, a method has been developed for the synthesis of Ga ₂ O ₃ films, which consists of two stages: at the first stage, high-frequency magnetron sputtering is carried out on the surface of a sapphire substrate at room temperature; at the second stage, there is a rapid heat treatment to a temperature of 900 ^° C for 45 minutes, which results in the formation of a polycrystalline structure β -Ga ₂ O ₃ with improved crystalline properties (Magnetron Sputter-Deposited β-Ga ₂ O ₃ Films on c-Sapphire Substrate: Effect of Rapid Thermal Annealing Temperature on Crystalline Quality // Sakal Pech, Sara Kim and Nam-Hoon Kim // Coatings, 2022, 12 (2), p.140). The disadvantage of this method is the energy-intensive, high-frequency magnetron sputtering and multi-stage process.

Существует способ получения тонких пленок β-Ga₂O₃ методом импульсного радиочастотного (ВЧ) магнетронного распыления на подложки c-сапфира с использованием стехиометрической мишени Ga₂O₃ и постоянного газового потока аргонно-кислородной смеси (Progress in Sputter Growth of β-Ga₂O₃ by Applying Pulsed-Mode Operation // Philipp Schurig, Fabian Michel, Andreas Beyer, Kerstin Volz, Martin Becker, Angelika Polity, Peter J. Klar // Physica Status Solidi (A) Applications and Materials, 2020, 217 (10), p. 1901009). Импульсное напыление позволяет обойти ограничения традиционного напыления. Параметры ВЧ-мощности и коэффициент заполнения импульса (PDC) систематически изменяются для оптимизации синтеза тонких пленок Ga₂O₃. Мощность распыления, а также PDC варьировались. Часть образцов пленок Ga₂O₃полученных данным путем подвергалась быстрому отжигу и результаты исследований пленок сравнивались с результатами для образцов, полученных без последующей термической обработки. В данной работе было обнаружено, что температурная обработка после осаждения дает лучшее качество кристаллов. Недостатком данного метода является сильная взаимодиффузия образующихся пленок Ga₂O₃ с подложкой Al₂O₃. Вторым недостатком метода является использование высокочастотного магнетронного распыления.There is a way to obtain thin films of β-Ga ₂ O ₃ by pulsed radio-frequency (HF) magnetron sputtering on c-sapphire substrates using a stoichiometric Ga ₂ O ₃ target and a constant gas flow of an argon-oxygen mixture (Progress in Sputter Growth of β-Ga ₂ O ₃ by Applying Pulsed-Mode Operation // Philipp Schurig, Fabian Michel, Andreas Beyer, Kerstin Volz, Martin Becker, Angelika Polity, Peter J. Klar // Physica Status Solidi (A) Applications and Materials, 2020, 217(10), p.1901009. Pulsed deposition overcomes the limitations of traditional deposition. RF power parameters and duty cycle (PDC) are systematically changed to optimize the synthesis of Ga ₂ O ₃ thin films. Spray power as well as PDC varied. Part of the samples of Ga ₂ O ₃ films obtained by this method was subjected to rapid annealing and the results of film studies were compared with the results for samples obtained without subsequent heat treatment. In this work, it was found that post-precipitation heat treatment gives better crystal quality. The disadvantage of this method is the strong interdiffusion of the resulting Ga ₂ O ₃ films with the Al ₂ O ₃ substrate. The second disadvantage of the method is the use of high-frequency magnetron sputtering.

Известен способ магнетронного распыления высокопрозрачной пленки Ga₂O₃– ZnO высокой плотности описанного в публикации WO2007000878A1 путем подготовки свободной от генерации аномального разряда мишени Ga₂O₃– ZnO, где мишень для распыления характеризуется содержанием оксида циркония в количестве 20-2000 ppm. В данной работе было показано, что путем добавления небольшого количества определенного элемента в мишень для распыления оксида галлия (Ga₂O₃)-оксида цинка (ZnO) (мишень типа GZO) для формирования прозрачной проводящей пленки можно улучшить проводимость и объемную плотность мишени. При формировании проводящей пленки GZO на подложке необходимо периодически удалять наросты, образующиеся на мишени напыления, которые значительно снижают производительность процесса. В целом за счет добавления микроэлементов, то есть за счет изменения компонентного состава спеченного тела GZO, улучшается плотность мишени, предотвращается образование наростов, предотвращается явление аномального разряда. Подавление нежелательных процессов путем легирования ZrO и некоторых других соединений является простой и эффективной методикой, однако, изменение состава композиции в некоторых случаях неблагоприятно влияет на значение сопротивления мишени и не обязательно улучшает плотность спекания. Следовательно, все еще существует потребность в мишени, которая не вызывала бы аномальных выделений с небольшим образованием наростов. Еще одним недостатком метода, описанного в публикации WO2007000878A1, является значительное количество ZnO, поскольку в представленном изобретении основной задачей является магнетронное распыление Ga₂O₃с минимально возможным количеством примесей. A method is known for magnetron sputtering of a highly transparent high-density Ga ₂ O ₃ - ZnO film described in publication WO2007000878A1 by preparing a Ga ₂ O ₃ - ZnO target free from generation of an abnormal discharge, where the sputtering target is characterized by a zirconium oxide content of 20-2000 ppm. In this work, it has been shown that by adding a small amount of a certain element to a gallium oxide (Ga ₂ O ₃ )-zinc oxide (ZnO) sputtering target (GZO type target) to form a transparent conductive film, the conductivity and bulk density of the target can be improved. When forming a conductive GZO film on a substrate, it is necessary to periodically remove the growths formed on the deposition target, which significantly reduce the productivity of the process. In general, by adding microelements, that is, by changing the component composition of the GZO sintered body, the density of the target is improved, the formation of build-up is prevented, and the phenomenon of abnormal discharge is prevented. Suppression of undesirable processes by doping with ZrO and some other compounds is a simple and effective technique, however, changing the composition of the composition in some cases adversely affects the resistance value of the target and does not necessarily improve the sintering density. Therefore, there is still a need for a target that does not produce abnormal precipitates with little buildup. Another disadvantage of the method described in the publication WO2007000878A1 is a significant amount of ZnO, since in the present invention the main task is the magnetron sputtering of Ga ₂ O ₃ with the lowest possible amount of impurities.

Известен способ получения легированных кремнием пленок Ga₂O₃высокой проводимости с использованием метода лазерной абляции мишени (Homoepitaxial β-Ga₂O₃ transparent conducting oxide with conductivity σ = 2323 S cm−1 // Hyung Min Jeon, Kevin D. Leedy, David C. Look, Celesta S. Chang, David A. Muller, Stefan C. Badescu, Vladimir Vasilyev, Jeff L. Brown5, Andrew J. Green, and Kelson D. Chabak // APL Materials 9, 101105 (2021)). В данной работе в качестве исходного легирующего компонента используется SiO₂ вместо Si, что должно приводить к формированию Ga₂O₃с относительно малой электропроводностью. Для выращивания образцов гомоэпитаксиальные слои Si-допированного Ga₂O₃ были выращены на монокристаллических подложках 5 × 5 мм 2 Fe- допированного Ga₂O₃ (010) (Novel Crystal Technology). Для PLD осаждения с мишенью Ga₂O₃ -1 мас. % SiO₂ использовалась коммерческая система импульсного лазерного осаждения с эксимерным лазером KrF. Плотность энергии эксимерного KrF-лазера (Coherent COMPexPro 110, λ = 248 нм) составляла 3 Дж см^-2 с частотой повторения 10 Гц. Подложка вращалась со скоростью 30○ с^-1, а температура подложки составляла от 550 до 590 ^○C, чтобы избежать диффузии Fe в пленку из подложки, легированной Fe. Осаждение проводилось с различными смесями O₂ /Ar при давлении 8 или 13 Па. A method is known for producing high conductivity Ga ₂ O ₃ films doped with silicon using the method of laser ablation of the target (Homoepitaxial β-Ga ₂ O ₃ transparent conducting oxide with conductivity σ = 2323 S cm−1 // Hyung Min Jeon, Kevin D. Leedy, David C. Look, Celesta S. Chang, David A. Muller, Stefan C. Badescu, Vladimir Vasilyev, L. Brown5, Andrew J. Green , and Kelson D. Chabak // APL Materials 9, 101105 (2021)). In this work, SiO ₂ is used instead of Si as the initial alloying component, which should lead to the formation of Ga ₂ O ₃ with a relatively low electrical conductivity. To grow samples, homoepitaxial layers of Si-doped Ga ₂ O ₃ were grown on single-crystal substrates 5 × 5 mm 2 of Fe-doped Ga ₂ O ₃ (010) (Novel Crystal Technology). For PLD deposition with the target Ga ₂ O ₃ -1 wt. % SiO _{2 ,} a commercial pulsed laser deposition system with a KrF excimer laser was used. The energy density of the excimer KrF laser (Coherent COMPexPro 110, λ = 248 nm) was 3 J cm ^-2 with a repetition rate of 10 Hz. The substrate was rotated at a speed of 30○ s ^-1 and the temperature of the substrate was from 550 to 590 ^○ C to avoid diffusion of Fe into the film from the Fe-doped substrate. The precipitation was carried out with various mixtures of O ₂ /Ar at a pressure of 8 or 13 Pa.

Данный способ по своей технической сущности и достигаемому результату является наиболее близким к предлагаемому и выбран нами в качестве прототипа. Однако данный прототип имеет недостатки по сравнению с предлагаемым нами способом. This method in its technical essence and the achieved result is the closest to the proposed one and was chosen by us as a prototype. However, this prototype has disadvantages in comparison with our proposed method.

Недостатком прототипа является:The disadvantage of the prototype is:

Неоднородность легирования элемента кремния в пленке Ga₂O₃, что вызывает неравномерное протекание тока и относительно высокое омическое сопротивление 4,3 × 10^-4 Ом-см из-за использования в качестве источника кремния SiO₂. Non-uniform doping of the silicon element in the Ga ₂ O ₃ film, which causes uneven current flow and a relatively high ohmic resistance of 4.3 × 10 ^-4 Ohm-cm due to the use of SiO ₂ as a source of silicon.

Сложное техническое исполнение метода.Complicated technical implementation of the method.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения пленок Ga₂O₃ с использованием магнетронного распыления в постоянном токе. Сущность изобретения заключается в предварительной подготовке мишени на основе Ga₂O₃ путем ее легирования атомами кремния в результате высокотемпературного спекания порошков Ga₂O₃и Si. Спекание осуществляется при температурах до 1000 ^оС, где нагрев до пиковой температуры проводится в течение 20 мин, а выдержка при пиковой температуре - 6 мин. Охлаждение происходит естественным путем. The objective of the present invention is to develop a method for producing Ga ₂ O ₃ films using DC magnetron sputtering. The essence of the invention lies in the preliminary preparation of the target based on Ga ₂ O ₃ by alloying it with silicon atoms as a result of high-temperature sintering of Ga ₂ O ₃ and Si powders. Sintering is carried out at temperatures up to 1000 ^° C, where heating to peak temperature is carried out for 20 minutes, and exposure at peak temperature is 6 minutes. Cooling occurs naturally.

Достижение результата технически осуществляется двухэтапным процессом: на первом этапе проводится спекание порошка Ga₂O₃с кремнием для увеличения электропроводности мишени Ga₂O₃ с подбором необходимых пропорций для получения образцов мишеней Ga₂O₃ легированных Si с соотношениями 99:1 и 97:3; на втором этапе осуществляется магнетронное распыление мишени в постоянном токе на сапфировую подложку в слабом потоке газовой смеси Ar/O₂. В результате образуются тонкие эпитаксиально-связанные с сапфировой подложкой пленки Ga₂O₃легированные кремнием. The achievement of the result is technically carried out by a two-stage process: at the first stage, Ga ₂ O ₃ powder is sintered with silicon to increase the electrical conductivity of the Ga ₂ O ₃ target with the selection of the necessary proportions to obtain Ga ₂ O ₃ target samples doped with Si with ratios of 99:1 and 97:3; At the second stage, magnetron sputtering of the target is carried out in direct current on a sapphire substrate in a weak flow of Ar/O ₂ gas mixture. As a result, thin Si-doped Ga ₂ O ₃ films epitaxially bonded to the sapphire substrate are formed.

Пример конкретного выполненияExample of a specific implementation

Способ магнетронного распыления Ga₂O₃ в постоянном токе путем предварительного легирования мишени Ga₂O₃кремнием, состоит из 3-х основных этапов:The method of magnetron sputtering of Ga ₂ O ₃ in direct current by preliminary doping of the Ga ₂ O ₃ target with silicon consists of 3 main stages:

Подготовка порошка Ga₂O₃-Si и прессование;Ga ₂ O ₃ -Si powder preparation and pressing;

Электроимпульсное плазменное спекание;Electropulse plasma sintering;

Магнетронное распыление в постоянном токе.Magnetron sputtering in direct current.

На первом этапе происходит смешивание порошков Ga₂O₃и Si в массовых пропорциях 99:1 и 97:3. Прессование и электроимпульсное плазменное спекание проводят на установке SPS (Spark Plasma Sintering). На чистом листе бумаги готовится навеска прессуемого порошка Ga₂O₃-Si. Для нелегированной пресс-формы Ga₂O₃ диаметром 1 дюйм (фигура 1) масса загружаемого порошка варьируется в зависимости от конечной плотности синтезируемого материала в диапазоне 10 – 15 г. Навеска аккуратно загружается в матрицу и предварительно уплотняется равномерным пристукиванием по матрице пластиковым молоточком (1 минута).At the first stage, Ga ₂ O ₃ and Si powders are mixed in mass proportions of 99:1 and 97:3. Pressing and electropulse plasma sintering are carried out on an SPS (Spark Plasma Sintering) unit. On a clean sheet of paper, a sample of the compressible Ga ₂ O ₃ -Si powder is prepared. For an unalloyed Ga ₂ O ₃ mold with a diameter of 1 inch (figure 1), the mass of the loaded powder varies depending on the final density of the synthesized material in the range of 10–15 g. The sample is carefully loaded into the matrix and pre-compacted by uniform tapping on the matrix with a plastic hammer (1 minute).

Затем торцом предварительно очищенного комплектного дюралевого цилиндра равномерно уплотняется порошок. Усилие сжатия пресса - должно быть в створе 0.7 – 0.8 от конечного по техпроцессу, поддерживается корректировкой положения ручкой байпасного регулятора. Вакуум – остаточное давление в камере должно быть не более 20 Па. Температура пресс-формы - скорость роста температуры должна быть минимальной до температуры 700 ºС для однодюймовой пресс-формы и до 600 ºС для пресс-форм большего размера (устанавливается и изменяется изменением комбинации тумблеров на панели регулировок блока управления). Это необходимо для эффективной дегазации порошка. Дальнейший рост температуры производится до 1000 ^оС. Then the end of the pre-cleaned complete duralumin cylinder evenly compacts the powder. The compression force of the press should be in the range of 0.7 - 0.8 from the final one according to the technical process, it is supported by adjusting the position with the bypass regulator knob. Vacuum - the residual pressure in the chamber should be no more than 20 Pa. Mold temperature - the rate of temperature rise should be as low as 700°C for a one inch mold and up to 600°C for larger molds (set and changed by changing the combination of toggle switches on the adjustment panel of the control unit). This is necessary for efficient degassing of the powder. A further increase in temperature is carried out up to 1000 ^° C.

Claims

A method for producing silicon-doped films of gallium oxide, characterized in that a target based on Ga ₂ O ₃ doped with silicon atoms is preliminarily prepared by sintering Ga ₂ O ₃ and Si powders at temperatures up to 1000 ° C with heating to a peak temperature for 20 min, followed by exposure at a peak temperature of 6 min and cooling in a natural way, then magnetron sputtering of the target is carried out in direct current on sapphire substrate in a weak flow of Ar/O ₂ gas mixture.