RU2799829C1 - Method for obtaining silver-containing zeolite lsx for the separation of air components - Google Patents
Method for obtaining silver-containing zeolite lsx for the separation of air components Download PDFInfo
- Publication number
- RU2799829C1 RU2799829C1 RU2022133267A RU2022133267A RU2799829C1 RU 2799829 C1 RU2799829 C1 RU 2799829C1 RU 2022133267 A RU2022133267 A RU 2022133267A RU 2022133267 A RU2022133267 A RU 2022133267A RU 2799829 C1 RU2799829 C1 RU 2799829C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxygen
- silver
- zeolite lsx
- nitrogen
- air components
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения адсорбента для селективной адсорбции компонентов воздуха с получением кислорода высокой чистоты. Изобретение может быть использовано для получения кислорода для различных применений, включая медицинский кислород, кислород для авиации и т.д.The invention relates to a method for producing an adsorbent for the selective adsorption of air components to produce high purity oxygen. The invention can be used to produce oxygen for various applications including medical oxygen, aviation oxygen, etc.
Получение кислорода путем разделения компонентов воздуха, таких как азот, аргон, гелий и водород имеет большое значение в промышленности, особенно если речь идет о больших объемах переработки. В промышленности эта задача решается традиционными методами, такими как: фракционная конденсация паров воздуха, фракционное испарение жидкого воздуха, ректификация, мембранное разделение. Эти способы, несмотря на их высокую производительность, имеют недостатки, связанные с наличием высоких капитальных и эксплуатационных затрат, а также со сложностью получить кислород высокой чистоты.The production of oxygen by separating air components such as nitrogen, argon, helium and hydrogen is of great importance in industry, especially when it comes to large volumes of processing. In industry, this problem is solved by traditional methods, such as: fractional condensation of air vapor, fractional evaporation of liquid air, rectification, membrane separation. These methods, despite their high productivity, have disadvantages associated with the presence of high capital and operating costs, as well as the difficulty in obtaining oxygen of high purity.
Перспективным и наиболее экономически выгодным является метод адсорбционного разделения воздуха, в том числе в установках короткоцикловой адсорбции, который позволяет получать азот, кислород и аргон с чистотой примерно 95% (об.), но обладает низкой, по сравнению с другими методами, производительностью. Причем лимитирующим ограничением для получения кислорода с чистой около 99% (об.) является наличие примерно 0,9-0,94% (об.) аргона (источник - Фастовский В. Г., Ровинский А., Петровский Ю. В. Глава 1. Открытие. Происхождение. Распространенность. Применение // Инертные газы. - 2-е изд. - М.: Атомиздат, 1972. - С. 3-13. - 352 с. - 2400 экз.).A promising and most cost-effective method is adsorption air separation, including in pressure swing adsorption units, which makes it possible to obtain nitrogen, oxygen and argon with a purity of about 95% (vol.), but has a low productivity compared to other methods. Moreover, the limiting limitation for obtaining oxygen with a pure of about 99% (vol.) Is the presence of approximately 0.9-0.94% (vol.) argon (source - Fastovsky V. G., Rovinsky A., Petrovsky Yu. V. Chapter 1. Discovery. Origin. Prevalence. Application // Inert gases. - 2nd ed. - M .: Atomizdat, 1972. - P. 3-13. - 352 pp. - 2400 copies).
Адсорбционная емкость и селективность сорбента являются ключевыми параметрами, которые в свою очередь влияют на экономическую эффективность производства чистого кислорода и определяют геометрические размеры адсорберов, компрессорных машин и другого вспомогательного оборудования. Улучшение свойств адсорбента приводит к уменьшению объемов емкостей адсорбера и загружаемого адсорбента, а также снижает расходы энергии при работе воздушных компрессоров.The adsorption capacity and selectivity of the sorbent are key parameters that, in turn, affect the economic efficiency of pure oxygen production and determine the geometric dimensions of adsorbers, compressor machines, and other auxiliary equipment. Improving the properties of the adsorbent leads to a decrease in the capacity of the adsorber and the loaded adsorbent, and also reduces energy consumption during the operation of air compressors.
На предшествующем уровне техники описаны адсорбенты для выделения азота из его смесей с кислородом и аргоном, где главным образом используются цеолиты типа Х, А и морденит, которые подвергаются ионному обмену ионами щелочных или щелочноземельных металлов.The prior art describes adsorbents for separating nitrogen from its mixtures with oxygen and argon, where zeolites of type X, A and mordenite are mainly used, which undergo ion exchange with alkali or alkaline earth metal ions.
Известен способ получения молекулярных сит (патент РФ 2217233, B01J 39/14, опубл. 27.11.2003 г.), в котором описан способ приготовления цеолита с последующим ионным обменом на ионы Li и K. Однако описанный способ подразумевает синтез цеолита, содержавшего ионы аммония с последующим ионным обменом на ионы Li и K, без контроля степени кристалличности получаемого цеолита, что осложняет получение воспроизводимых материалов. Главным недостатком является низкая эффективность очистки кислорода - менее 96%.A method for producing molecular sieves is known (RF patent 2217233, B01J 39/14, publ. 11/27/2003), which describes a method for preparing a zeolite with subsequent ion exchange for Li and K ions. However, the described method involves the synthesis of a zeolite containing ammonium ions, followed by ion exchange for Li and K ions, without controlling the degree of crystallinity of the resulting zeolite, which complicates the production of reproducible materials. The main disadvantage is the low efficiency of oxygen purification - less than 96%.
Известен способ получения литий- и трехвалентного ионообменного цеолита типа Х и способ отделения азота от смеси газов (патент РФ 2127226, С01B 39/22, опубл. 10.03.1999 г.), в котором описано получение цеолита с соотношением атомов кремния к алюминию 0,9÷1,25 в литиевой форме с последующим ионным обменом на трехвалентные ионы алюминия, церия и лантана, и смеси двух и более лантаноидов. Этот способ осложнен применением длительных многоцикловых ионных обменов. Главным недостатком является низкая эффективность очистки кислорода - 95%.A known method for producing lithium and trivalent ion-exchange type X zeolite and a method for separating nitrogen from a mixture of gases (RF patent 2127226, C01B 39/22, publ. 10.03.1999), which describes the production of a zeolite with a ratio of silicon atoms to aluminum 0.9÷1.25 in lithium form, followed by ion exchange for trivalent ions aluminum, cerium and lanthanum, and mixtures of two or more lanthanides. This method is complicated by the use of long-term multicycle ion exchanges. The main disadvantage is the low efficiency of oxygen purification - 95%.
Известен способ получения адсорбента - молекулярного сита для селективной адсорбции азота и аргона (патент РФ 2297276, B01J 20/18, опубл. 20.04.2007 г.), в котором указано получение серебросодержащего цеолита методом ионного обмена цеолита типа NaA солями раствора перхлората серебра, ацетата серебра и нитрата серебра. Однако главным недостатком является низкая эффективность очистки кислорода - 96%.A known method for producing an adsorbent - a molecular sieve for the selective adsorption of nitrogen and argon (RF patent 2297276, B01J 20/18, publ. 04/20/2007), which indicates the production of a silver-containing zeolite by ion exchange of a NaA type zeolite with salts of a solution of silver perchlorate, silver acetate and silver nitrate. However, the main disadvantage is the low efficiency of oxygen purification - 96%.
Наиболее близким решением является способ получения серебросодержащего цеолита LSX (Si/Al = 1) (патент US 2002/0108495 A1, B01D 47/04, B01D 53/047, B01J 20/18, опубл. 15.08.2002), для получения кислорода, включающий отделение кислорода не только от азота, но и от аргона. Способ синтеза цеолита включает ионный обмен ионов Li+, K+, Na+ в цеолите на катионы Ag+ из водного раствора нитрата серебра концентрацией 425 г/л. Li-форму цеолита LSX выдерживают на воздухе 3 суток, затем погружают в водный раствор с концентрацией нитрата серебра 425 г/л и выдерживают 2 часа при комнатной температуре. После этого цеолит LSX отмывают деионизованной водой и выдерживают в печи при 70°С в течение 30 минут. Затем цеолит прокаливают в печи в токе воздуха при постепенном нагреве со скоростью нагрева 1,2°С/мин до температуры 400°С и выдержкой при этой температуре в течение 4 часов. Полученный цеолит характеризуется селективностью адсорбции аргона и кислорода, выраженной в соотношении констант Генри адсорбции аргона и кислорода, равной 1,16. Однако главным недостатком описанного способа получения серебросодержащего цеолита LSX является использование больших количеств нитрата серебра, стоимость которого в значительной мере определяет конечную стоимость цеолита, а также не очень высокие значения селективности по сравнению адсорбции аргона и кислорода, что осложняет их разделение из воздушной смеси, и, соответственно, получить кислород высокой чистоты.The closest solution is a method for obtaining silver-containing zeolite LSX (Si/Al = 1) (patent US 2002/0108495 A1, B01D 47/04, B01D 53/047, B01J 20/18, publ. 08/15/2002), to obtain oxygen, including the separation of oxygen not only from nitrogen, but also from argon. The zeolite synthesis method includes ion exchange of Li + , K + , Na + ions in the zeolite for Ag + cations from an aqueous solution of silver nitrate with a concentration of 425 g/l. The Li-form of zeolite LSX is kept in air for 3 days, then immersed in an aqueous solution with a concentration of silver nitrate of 425 g/l and incubated for 2 hours at room temperature. After that, the LSX zeolite is washed with deionized water and kept in an oven at 70°C for 30 minutes. Then the zeolite is calcined in an oven in a stream of air with gradual heating at a heating rate of 1.2°C/min to a temperature of 400°C and holding at this temperature for 4 hours. The obtained zeolite is characterized by the selectivity of adsorption of argon and oxygen, expressed in the ratio of the Henry constants of adsorption of argon and oxygen, equal to 1.16. However, the main disadvantage of the described method for obtaining silver-containing zeolite LSX is the use of large amounts of silver nitrate, the cost of which largely determines the final cost of the zeolite, as well as not very high values of selectivity compared to the adsorption of argon and oxygen, which complicates their separation from the air mixture, and, accordingly, to obtain oxygen of high purity.
Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа получения серебросодержащего цеолита типа LSX с высокой сорбционной емкостью по отношению к азоту и с высокими селективностями адсорбции азота и аргона по сравнению с кислородом, обеспечивающими получение кислорода высокой чистоты при сорбционном разделении компонентов воздуха.The technical objective of the present invention is to develop a method for obtaining a silver-containing LSX type zeolite with a high sorption capacity with respect to nitrogen and with high adsorption selectivities of nitrogen and argon compared to oxygen, providing high purity oxygen during the sorption separation of air components.
Техническая задача решается тем, что способ получения серебросодержащего цеолита LSX для разделения компонентов воздуха включает ионный обмен в Li-форме цеолита LSX, как предшественника, на катионы серебра путем выдерживания цеолита LSX в водном растворе нитрата серебра с концентрацией 17-425 г/л в течение 2 часов при температуре 25°С, последующую отмывку водой, сушку при 80°С в течение 15 часов и подвергают высокотемпературной обработке в муфельной печи при температуре 400°С в течение 4-х часов. Получаемый серебросодержащий цеолит LSX характеризуется высокими значениями селективности адсорбции азота и аргона по отношению к кислороду KH(N2)/KH(O2) и KH(Ar)/KH(O2), равные 49,6-51,4 и 1,16-1,90 соответственно, что является критерием возможности получения кислорода высокой чистоты при сорбционном разделении компонентов воздуха.The technical problem is solved by the fact that the method of obtaining silver-containing LSX zeolite for separating air components includes ion exchange in the Li-form of LSX zeolite, as a precursor, for silver cations by keeping LSX zeolite in an aqueous solution of silver nitrate with a concentration of 17-425 g/l for 2 hours at a temperature of 25°C, followed by washing with water, drying at 80°C for 15 hours and subjecting high-temperature treatment in a muffle furnace at a temperature of 400°C for 4 hours. The resulting silver-containing zeolite LSX is characterized by high selectivity values of nitrogen and argon adsorption with respect to oxygen K H (N 2 )/K H (O 2 ) and K H (Ar)/K H (O 2 ), equal to 49.6-51.4 and 1.16-1.90, respectively, which is a criterion for the possibility of obtaining high-purity oxygen during the sorption separation of air components.
Характеристики получаемых таким способом образцов серебросодержащего цеолита LSX представлены в таблице 1 и на Фиг. 1 и Фиг. 2. Из данных таблицы 1 видно, что исходная Li-форма цеолита характеризуется селективностью адсорбции азота по отношению к кислороду KH(N2)/KH(O2)=50,2, что позволяет с использованием этого цеолита получать на установках короткоцикловой адсорбции кислород с чистотой до 90-95%. Однако низкие селективности адсорбции аргона по отношению к кислороду KH(Ar)/KH(O2) = 0.90 не позволяют эффективно разделять с использованием этого цеолита аргон и кислород, что не позволяет получать кислород с чистотой выше 97%.Characteristics of samples of silver-containing zeolite LSX obtained in this way are presented in Table 1 and in FIG. 1 and FIG. 2. From the data in Table 1 it can be seen that the original Li-form of the zeolite is characterized by the selectivity of nitrogen adsorption with respect to oxygen K H (N 2 )/K H (O 2 ) = 50.2, which allows using this zeolite to obtain oxygen with a purity of up to 90-95% in short-cycle adsorption plants. However, the low selectivity of argon adsorption with respect to oxygen, K H (Ar)/K H (O 2 ) = 0.90, makes it impossible to efficiently separate argon and oxygen using this zeolite, which does not make it possible to obtain oxygen with a purity higher than 97%.
Образцы серебросодержащих цеолитов LSX по примерам 1-5 характеризуются не только высокими селективностями адсорбции азота по отношению к кислороду, но и более высокими значениями селективности адсорбции аргона по сравнению с кислородом. Значения селективности KH(Ar)/KH(O2) выше, чем у образца-прототипа, что указывает на возможность получения с использованием этого цеолита на установках короткоцикловой адсорбции кислорода с чистотой 99% и выше.Samples of silver-containing zeolites LSX according to examples 1-5 are characterized not only by high nitrogen adsorption selectivity with respect to oxygen, but also by higher values of argon adsorption selectivity compared to oxygen. The selectivity values of K H (Ar)/K H (O 2 ) are higher than that of the prototype sample, which indicates the possibility of obtaining using this zeolite in the installations of pressure swing adsorption of oxygen with a purity of 99% and higher.
На Фиг. 1 представлены изотермы адсорбции азота, аргона и кислорода при комнатной температуре 25°С на образце серебросодержащего цеолита LSX, полученном по примеру 5, из которых видно, что адсорбция азота и аргона выше, чем кислорода. Наиболее выражена эта разница на начальных участках изотерм в области низких давлений, при которых работают установки короткоцикловой адсорбции, что указывает на возможность селективной адсорбции азота и аргона из воздушной смеси с получением кислорода высокой чистоты.On FIG. 1 shows adsorption isotherms of nitrogen, argon and oxygen at room temperature of 25°C on a sample of silver-containing zeolite LSX obtained in example 5, from which it can be seen that the adsorption of nitrogen and argon is higher than that of oxygen. This difference is most pronounced in the initial sections of the isotherms in the low pressure region, at which the pressure swing adsorption units operate, which indicates the possibility of selective adsorption of nitrogen and argon from the air mixture to obtain high purity oxygen.
На Фиг. 2 приведены изотермы адсорбции-десорбции азота при температуре жидкого азота -196°С и соответствующие распределения пор по размерам по методу Horvath-Kawazoe для исходной Li-формы цеолита LSX и серебросодержащего цеолита, полученного по примеру 5. Из представленных данных видно, что особенностью цеолита LSX является малый размер пор: 0,52 - 0,7 нм, который сопоставим с размером молекул азота, аргона и кислорода. Именно малый размер пор цеолита и распределение ионов серебра в этих порах позволяют селективно адсорбировать азот и аргон в присутствии кислорода, что является основой для получения кислорода высокой чистоты при сорбционном разделении воздуха.On FIG. Figure 2 shows nitrogen adsorption-desorption isotherms at a liquid nitrogen temperature of -196°C and the corresponding pore size distributions according to the Horvath-Kawazoe method for the initial Li-form of the LSX zeolite and the silver-containing zeolite obtained according to example 5. From the data presented, it can be seen that a feature of the LSX zeolite is a small pore size: 0.52 - 0.7 nm, which is comparable to the size of nitrogen, argon and oxygen molecules. It is the small pore size of the zeolite and the distribution of silver ions in these pores that make it possible to selectively adsorb nitrogen and argon in the presence of oxygen, which is the basis for obtaining high purity oxygen in the sorption separation of air.
Примеры конкретного получения серебросодержащего цеолита LSX приведены ниже:Examples of specific production of silver-containing zeolite LSX are given below:
Пример 1Example 1
Для получения серебросодержащей формы цеолита LSX используется 10 г Li-формы цеолита LSX, которая выдерживается в 17 мл водного раствора нитрата серебра с концентрацией 17 г/л в течение 2 часов при температуре 25°С. Далее цеолит сушат при температуре 80°С в течение 15 часов и подвергают высокотемпературной обработке в муфельной печи, нагревая образец со скоростью 1,3°/мин до 400°С и выдерживая при этой температуре в течение 4-х часов. Затем образец остужают в сухой атмосфере до комнатной температуры и упаковывают в вакуумную упаковку для предотвращения адсорбции цеолитом воды из воздуха.To obtain the silver-containing form of LSX zeolite, 10 g of Li-form of LSX zeolite is used, which is kept in 17 ml of an aqueous solution of silver nitrate with a concentration of 17 g/l for 2 hours at a temperature of 25°C. Next, the zeolite is dried at a temperature of 80°C for 15 hours and subjected to high-temperature treatment in a muffle furnace, heating the sample at a rate of 1.3°/min to 400°C and keeping at this temperature for 4 hours. Then the sample is cooled in a dry atmosphere to room temperature and packed in a vacuum package to prevent the adsorption of water from the air by the zeolite.
Пример 2Example 2
Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что при проведении ионного обмена концентрация раствора нитрата серебра составляет 51 г/л.Similar to example 1, characterized in that during the ion exchange, the concentration of the silver nitrate solution is 51 g/L.
Пример 3Example 3
Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что при проведении ионного обмена концентрация раствора нитрата серебра составляет 85 г/л.Similar to example 1, characterized in that during the ion exchange, the concentration of the silver nitrate solution is 85 g/l.
Пример 4Example 4
Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что при проведении ионного обмена концентрация раствора нитрата серебра составляет 170 г/л.Similar to example 1, characterized in that during the ion exchange, the concentration of the silver nitrate solution is 170 g/l.
Пример 5Example 5
Аналогичен примеру 1, отличающийся тем, что при проведении ионного обмена концентрация раствора нитрата серебра составляет 425 г/л.Similar to example 1, characterized in that during the ion exchange, the concentration of the silver nitrate solution is 425 g/L.
Описанный способ получения серебросодержащего цеолита LSX является относительно простым и позволяет получить цеолит с высокой сорбционной способностью по отношению к азоту и аргону, что является необходимым условием для получения кислорода высокой чистоты при сорбционном разделении компонентов воздуха.The described method for obtaining silver-containing LSX zeolite is relatively simple and allows obtaining a zeolite with a high sorption capacity for nitrogen and argon, which is a necessary condition for obtaining high purity oxygen during the sorption separation of air components.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2799829C1 true RU2799829C1 (en) | 2023-07-12 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2127226C1 (en) * | 1994-02-14 | 1999-03-10 | Дзе Бок Груп, Инк. | X-type zeolite, method of preparing lithium and trivalent ion-exchange x-type zeolite (versions) and method of separating nitrogen from gas mixture |
| RU2217233C2 (en) * | 1996-12-27 | 2003-11-27 | Трикэт Менеджмент ГмбХ | Method of production of molecular sieves |
| RU2297276C2 (en) * | 2002-03-25 | 2007-04-20 | Каунсил Оф Сайентифик Энд Индастриал Рисерч | Method of production of adsorbent-molecular sieve for selective adsorption of nitrogen and argon |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2127226C1 (en) * | 1994-02-14 | 1999-03-10 | Дзе Бок Груп, Инк. | X-type zeolite, method of preparing lithium and trivalent ion-exchange x-type zeolite (versions) and method of separating nitrogen from gas mixture |
| RU2217233C2 (en) * | 1996-12-27 | 2003-11-27 | Трикэт Менеджмент ГмбХ | Method of production of molecular sieves |
| RU2297276C2 (en) * | 2002-03-25 | 2007-04-20 | Каунсил Оф Сайентифик Энд Индастриал Рисерч | Method of production of adsorbent-molecular sieve for selective adsorption of nitrogen and argon |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ИВАНОВА Е.Н. Адсорбенты для получения кислорода методом короткоцикловой безнагревной адсорбции. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, 2016, с. 1-177. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5268023A (en) | Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio | |
| US5419891A (en) | Zinc cation exchanged lithium X-zeolite for nitrogen adsorption | |
| US3140933A (en) | Separation of an oxygen-nitrogen mixture | |
| JP3776813B2 (en) | Argon / oxygen selective X zeolite | |
| KR0140513B1 (en) | Improved absorbent beds for pressure swing absorption operation | |
| US5174979A (en) | Mixed ion-exchanged zeolites and processes for the use thereof in gas separations | |
| US5152813A (en) | Nitrogen adsorption with a Ca and/or Sr exchanged lithium X-zeolite | |
| KR930000531B1 (en) | Nitrogen seperating method from nitrogen mixture containing less polar materials | |
| US7608134B1 (en) | Decarbonating gas streams using zeolite adsorbents | |
| US6616732B1 (en) | Zeolite adsorbents, method for obtaining them and their use for removing carbonates from a gas stream | |
| US5135548A (en) | Oxygen selective desiccants | |
| US3140932A (en) | Separation of an oxygen-nitrogen mixture | |
| JP5229916B2 (en) | Carbon dioxide adsorbent that can be adsorbed and desorbed depending on the pressure above atmospheric pressure | |
| CN1137418A (en) | Removal of carbon dioxide from gas streams | |
| EP0180180A2 (en) | Binary ion exchanged type X zeolite adsorbent | |
| CN1131053A (en) | Removal of carbon dioxide from gas streams | |
| JPH0628727B2 (en) | Gas mixture separation method, nitrogen selective adsorbent, and chabazite extrudate preparation method | |
| JPH04227814A (en) | Improved air separation pressure variable adsorption method | |
| KR20180051455A (en) | Methods of seperating for selective carbon dioxide using merlinoite | |
| US4732584A (en) | Process for the purification of permanent gases using chabazite adsorbents | |
| CN113120918A (en) | High-purity nitrogen recovery method | |
| KR101555149B1 (en) | A selective carbon dioxide separation method using ZSM-25 zeolites as adsorbents | |
| US6261344B1 (en) | PSA process using a faujasite zeolite containing metal cations as adsorbent | |
| RU2799829C1 (en) | Method for obtaining silver-containing zeolite lsx for the separation of air components | |
| US20100115994A1 (en) | Adsorbent for carbon monoxide, gas purification method, and gas purification apparatus |