RU2799451C1 - Catalyst for hydrogenation of dicyclopentadiene - Google Patents
Catalyst for hydrogenation of dicyclopentadiene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2799451C1 RU2799451C1 RU2022133509A RU2022133509A RU2799451C1 RU 2799451 C1 RU2799451 C1 RU 2799451C1 RU 2022133509 A RU2022133509 A RU 2022133509A RU 2022133509 A RU2022133509 A RU 2022133509A RU 2799451 C1 RU2799451 C1 RU 2799451C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- aqueous solution
- dicyclopentadiene
- cerium
- mol
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам восстановления кратных связей, а именно, к новому катализатору исчерпывающего гидрирования, который может быть использован в органическом синтезе в проточном реакторе. The invention relates to catalysts for the reduction of multiple bonds, namely, to a new catalyst for exhaustive hydrogenation, which can be used in organic synthesis in a flow reactor.
Известен никельхромовый катализатор для гидрирования дициклопентадиена в реакторе проточного типа, с удельной производительностью катализатора 824г /(лкат⋅ч) [Авт. св. SU 679564, МПК C07C13/54, 1979]. Выход продукта составляет 97%.Known nickel-chromium catalyst for the hydrogenation of dicyclopentadiene in a flow type reactor, with a specific performance of the catalyst 824g / (l cat h) [Ed. St. SU 679564, IPC C07C13/54, 1979]. The product yield is 97%.
Недостатками катализатора являются необходимость проведения процесса при повышенном давлении и низкая удельная производительность катализатора.The disadvantages of the catalyst are the need to carry out the process at elevated pressure and the low specific productivity of the catalyst.
Известен катализатор интергидридов ZrNiH и HfNiH для гидрирования дициклопентадиена в реакторе проточного типа. Выход продукта составляет 93% при удельной производительности катализатора 1100 г/(лкат⋅ч) [Авт. св. SU 1567561, МПК C07C13/61, C07C5/02, 1990].Known catalyst interhydrides ZrNiH and HfNiH for the hydrogenation of dicyclopentadiene in a flow type reactor. The product yield is 93% at a specific catalyst productivity of 1100 g/(l cat ⋅h) [Ed. St. SU 1567561, IPC C07C13/61, C07C5/02, 1990].
Недостатком катализатора являются необходимость проведения процесса при повышенном давлении, низкая удельная производительность и дороговизна катализатора.The disadvantage of the catalyst is the need to carry out the process at elevated pressure, low specific productivity and high cost of the catalyst.
Известен катализатор для гидрирования дициклопентадиена в виде наночастиц никеля, нанесенных на цеолит марки А, обладающий удельной производительностью 264 г/(лкат⋅ч) [Пат. RU 2622297, МПК C07C5/03, C07C13/18, C07C13/40, C07C13/54, 2017].Known catalyst for the hydrogenation of dicyclopentadiene in the form of nickel nanoparticles supported on zeolite brand A, having a specific capacity of 264 g/(l cat ⋅h) [US Pat. RU 2622297, IPC C07C5/03, C07C13/18, C07C13/40, C07C13/54, 2017].
Недостатками катализатора является его низкая удельная производительность.The disadvantages of the catalyst is its low specific productivity.
Известен катализатор для гидрирования дициклопентадиена в виде наночастиц никеля, нанесенных на катионит марки Purolite CT-175, обладающий удельной производительностью 1728 г/(лкат⋅ч) [Пат. RU 2619936, МПК C07C5/03, B82B3/00, C07C13/39, C07C13/28, C07C13/45, B01J23/755, 2017].Known catalyst for the hydrogenation of dicyclopentadiene in the form of nickel nanoparticles deposited on the cation exchanger brand Purolite CT-175, with a specific productivity of 1728 g/(l cat ⋅h) [US Pat. RU 2619936, IPC C07C5/03, B82B3/00, C07C13/39, C07C13/28, C07C13/45, B01J23/755, 2017].
Недостатком данного катализатора является его невысокая удельная производительность.The disadvantage of this catalyst is its low specific productivity.
Наиболее близким является катализатор для гидрирования дициклопентадиена в виде наночастиц никеля, нанесенных на γ-Al2O3, обладающий удельной производительностью 1872 г/(лкат⋅ч) [Nebykov, D.N., Popov, Y.V., Mokhov, V.M. et al. Colloid and Nanosized Catalysts in Organic Synthesis: XXII. Hydrogenation of Cycloolefins Catalyzed by Immobilized Transition Metals Nanoparticles in a Three-Phase System. Russ J Gen Chem 89, 1985–1989 (2019). https://doi.org/10.1134/S1070363219100013].The closest is a catalyst for the hydrogenation of dicyclopentadiene in the form of nickel nanoparticles deposited on γ-Al 2 O 3 , having a specific productivity of 1872 g/(l cat h) [Nebykov, DN, Popov, YV, Mokhov, VM et al. Colloid and Nanosized Catalysts in Organic Synthesis: XXII. Hydrogenation of Cycloolefins Catalyzed by Immobilized Transition Metals Nanoparticles in a Three-Phase System. Russ J Gen Chem 89, 1985–1989 (2019). https://doi.org/10.1134/S1070363219100013].
Недостатками катализатора является его низкая удельная производительность и необходимость проведения процесса при повышенной температуре.The disadvantages of the catalyst are its low specific productivity and the need to carry out the process at elevated temperatures.
Задачей предлагаемого изобретения является разработка высокопродуктивного катализатора полного восстановления дициклопентадиена.The objective of the present invention is to develop a highly productive catalyst for the complete reduction of dicyclopentadiene.
Техническим результатом является новый эффективный катализатор гидрирования с увеличенной удельной производительностью и уменьшение условного времени пребывания компонентов в реакторе.The technical result is a new efficient hydrogenation catalyst with increased specific productivity and reduced conditional residence time of the components in the reactor.
Поставленный технический результат достигается при использовании катализатора для исчерпывающего гидрирования дициклопентадиена в виде частиц никеля, наноструктурированных на пористых гранулах γ-Al2O3 пропиткой носителя водным раствором гексагидрата хлорида никеля и восстановлением водным раствором тетрагидробората натрия, при этом поверхность γ-Al2O3 предварительно покрыта диоксидом церия, нанесенным гидротермальной обработкой при 95-120°С в течение 2 часов в водном растворе 0,005 моль/л нитрата церия и 0,05 моль/л мочевины и дополнительной термообработкой при 400°С в течение 1 часа.The stated technical result is achieved by using a catalyst for the exhaustive hydrogenation of dicyclopentadiene in the form of nickel particles nanostructured on porous γ-Al 2 O 3 granules by impregnating the carrier with an aqueous solution of nickel chloride hexahydrate and reducing with an aqueous solution of sodium tetrahydroborate, while the surface of γ-Al 2 O 3 is preliminarily coated with cerium dioxide applied by hydrothermal treatment at 95-120°C for 2 hours in an aqueous solution of 0.005 mol/l cerium nitrate and 0.05 mol/l urea and additional heat treatment at 400°C for 1 hour.
Катализатор для исчерпывающего гидрирования дициклопентадиена характеризуется тем, что поверхность γ-Al2O3 покрыта одним слоем диоксида церия.The catalyst for exhaustive hydrogenation of dicyclopentadiene is characterized in that the surface of γ-Al 2 O 3 is covered with a single layer of cerium dioxide.
Катализатор для исчерпывающего гидрирования дициклопентадиена характеризуется тем, что поверхность γ-Al2O3 покрыта двумя слоями диоксида церия.The catalyst for exhaustive hydrogenation of dicyclopentadiene is characterized in that the surface of γ-Al 2 O 3 is covered with two layers of cerium dioxide.
Сущность изобретения заключается в том, что металлическая фаза катализатора (наноструктурированные частицы никеля) сформирована на носителе, предварительно покрытом диоксидом церия.The essence of the invention lies in the fact that the metal phase of the catalyst (nanostructured particles of nickel) is formed on a carrier pre-coated with cerium dioxide.
При этом наноструктурные частицы никеля синтезируют посредством восстановления осажденного на носитель предшественника – хлорида никеля (II), боргидридом натрия, а носитель получают покрытием γ-Al2O3 диоксидом церия (CeO2) гидротермальным способом при температуре 95-120°С в один или два слоя. Катализатор позволяет проводить исчерпывающее гидрирование дициклопентадиена при температуре 100 °С с выходом целевого продукта 100% при полной конверсии сырья и высокой удельной производительностью катализатора.At the same time, nanostructured particles of nickel are synthesized by reducing the precursor deposited on the carrier, nickel (II) chloride, with sodium borohydride, and the carrier is obtained by coating γ-Al 2 O 3 with cerium dioxide (CeO 2 ) by the hydrothermal method at a temperature of 95-120 ° C in one or two layers. The catalyst makes it possible to carry out exhaustive hydrogenation of dicyclopentadiene at a temperature of 100°C with a 100% yield of the target product at full conversion of the feedstock and a high specific productivity of the catalyst.
Катализатор получают следующим образом.The catalyst is obtained as follows.
Пористые гранулы γ-Al2O3 массой 10,5 г помещаются в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем, содержащий 40 мл водного раствора нитрата церия (0,005 моль/л) и мочевины (0,05 моль/л) (степень заполнения автоклава – 40%), после чего система подвергается гидротермальной обработке при 95-120°С в течение 2ч с целью формирования на поверхности гранул оксида алюминия тонкого покрытия из гидроксида церия. После естественного охлаждения твёрдая фаза отделяется от маточного раствора с помощью фильтрования и очищается дистиллированной водой, подвергается сушке при 100°С и дополнительной термообработке при 400°С в течение 1ч для разложения гидроксида и образования покрытия из CeO2. Porous granules of γ-Al 2 O 3 weighing 10.5 g are placed in a steel autoclave with a Teflon liner containing 40 ml of an aqueous solution of cerium nitrate (0.005 mol/l) and urea (0.05 mol/l) (autoclave degree of filling - 40 %), after which the system is subjected to hydrothermal treatment at 95–120°C for 2 h in order to form a thin coating of cerium hydroxide on the surface of aluminum oxide granules. After natural cooling, the solid phase is separated from the mother liquor by filtration and purified with distilled water, dried at 100°C and additional heat treatment at 400°C for 1 h to decompose the hydroxide and form a coating of CeO 2 .
При необходимости выполнения двухслойного покрытия, второй слой диоксида церия на поверхность материала наносится аналогично. If it is necessary to perform a two-layer coating, the second layer of cerium dioxide is applied to the surface of the material in the same way.
После чего носитель пропитывали 10 масс.% водным раствором гексагидрата хлорида никеля (II) в дистиллированной воде, фильтровали и сушили на воздухе с последующей обработкой 5 масс.% водным раствором тетрагидробората натрия в дистиллированной воде для получения катализатора.After that, the support was impregnated with a 10 wt.% aqueous solution of nickel (II) chloride hexahydrate in distilled water, filtered and dried in air, followed by treatment with a 5 wt.% aqueous solution of sodium tetrahydroborate in distilled water to obtain a catalyst.
Содержание церия относительно количества алюминия в полученном катализаторе определяли с помощью рентгеноспектрального элементного микроанализа поверхности материала. Удельная производительность катализатора определялась в ходе реакций восстановления дициклопентадиена.The content of cerium relative to the amount of aluminum in the resulting catalyst was determined using X-ray spectral elemental microanalysis of the surface of the material. The specific productivity of the catalyst was determined during the reduction reactions of dicyclopentadiene.
Характеристики катализатора приведены в таблице.The characteristics of the catalyst are given in the table.
ТаблицаTable
При использовании заявленного катализатора восстановление дициклопентадиена осуществляется при 100°С. На размещенный в реакторе вытеснения катализатор одновременно прямоточно подаются водород с дициклопентадиеном. Выход целевого продукта составляет 100%.When using the claimed catalyst, the recovery of dicyclopentadiene is carried out at 100°C. Hydrogen with dicyclopentadiene is simultaneously fed to the catalyst placed in the displacement reactor in a co-current manner. The yield of the target product is 100%.
Заявленная активность катализатора во всех случаях сохранялась не менее 100 часов при непрерывной работе в заявляемых условиях.The declared activity of the catalyst in all cases was maintained for at least 100 hours during continuous operation under the stated conditions.
Таким образом, катализатор для исчерпывающего гидрирования дициклопентадиена в виде частиц никеля, наноструктурированных пропиткой носителя водным раствором гексагидрата хлорида никеля и восстановлением водным раствором тетрагидробората натрия, в котором носитель - пористые гранулы γ-Al2O3, предварительно покрыты диоксидом церия, нанесенным гидротермальной обработкой при 95-120°С в течение 2 часов в водном растворе 0,005 моль/л нитрата церия и 0,05 моль/л мочевины и дополнительной термообработкой при 400°С в течение 1 часа, обладает высокой эффективностью, увеличенной удельной производительностью и обеспечивает уменьшение условного времени пребывания компонентов в реакторе.Thus, the catalyst for the exhaustive hydrogenation of dicyclopentadiene in the form of nickel particles nanostructured by impregnation of the carrier with an aqueous solution of nickel chloride hexahydrate and reduction with an aqueous solution of sodium tetrahydroborate, in which the carrier is porous granules of γ-Al 2 O 3 , is preliminarily coated with cerium dioxide deposited by hydrothermal treatment at 95-120°C for 2 hours in an aqueous solution of 0.005 mol/l cerium nitrate and 0.05 mol/l urea and additional heat treatment at 400°C for 1 hour, has high efficiency, increased specific productivity and provides a reduction in conditional time stay of components in the reactor.
Claims (3)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2799451C1 true RU2799451C1 (en) | 2023-07-05 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1567561A1 (en) * | 1988-05-16 | 1990-05-30 | Предприятие П/Я Р-6518 | Method of obtaining tetrahydrodicyclopentadien |
| CN101637728B (en) * | 2009-08-14 | 2011-08-24 | 西安近代化学研究所 | Nickel catalyst for catalytic hydrogenation of dicyclopentadiene |
| RU2487857C1 (en) * | 2012-03-20 | 2013-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of producing norbornane derivatives |
| RU2631658C1 (en) * | 2016-12-19 | 2017-09-26 | Общество с ограниченной ответственностью "ЦиклоХимТех" (ООО "ЦиклоХимТех") | Method for producing cyclopentane from dicyclopentadiene |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1567561A1 (en) * | 1988-05-16 | 1990-05-30 | Предприятие П/Я Р-6518 | Method of obtaining tetrahydrodicyclopentadien |
| CN101637728B (en) * | 2009-08-14 | 2011-08-24 | 西安近代化学研究所 | Nickel catalyst for catalytic hydrogenation of dicyclopentadiene |
| RU2487857C1 (en) * | 2012-03-20 | 2013-07-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Method of producing norbornane derivatives |
| RU2631658C1 (en) * | 2016-12-19 | 2017-09-26 | Общество с ограниченной ответственностью "ЦиклоХимТех" (ООО "ЦиклоХимТех") | Method for producing cyclopentane from dicyclopentadiene |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| В.М. МОХОВ И ДР., ГИДРИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВОДОРОДОМ ПРИ КАТАЛИЗЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫМИ ЧАСТИЦАМИ МЕТАЛЛОВ, ИЗВЕСТИЯ ВОЛГГТУ, 2012, СТР. 38. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11427516B2 (en) | Multistage nanoreactor catalyst and preparation and application thereof | |
| RU2357946C2 (en) | Xylene-containing nonequilibrium feed stock flow isomerisation procedure | |
| US6417135B1 (en) | Advances in dehydrogenation catalysis | |
| US8592636B2 (en) | Hydrogenation process | |
| JP2006513020A (en) | Method for producing cobalt catalyst supported on titania support | |
| US20070225531A1 (en) | Hydrogenation of aromatic compounds | |
| CA1321605C (en) | Process for the conversion of a c_-c_ aliphatic hydrocarbon into napthenic hydrocarbons | |
| EP2186784A2 (en) | Process for the preparation and recovery of olefins | |
| Azkaar et al. | Synthesis of menthol from citronellal over supported Ru-and Pt-catalysts in continuous flow | |
| US4748145A (en) | Catalysts having alkoxide-modified supports and method of increasing the catalytic activity of a catalytic metal | |
| RU2799451C1 (en) | Catalyst for hydrogenation of dicyclopentadiene | |
| US4251672A (en) | Process for hydrogenating organic compounds with coprecipitated copper-nickel-silica catalysts | |
| US4686314A (en) | Catalysts having alkoxide-modified supports | |
| JPS62140652A (en) | Catalyst composition | |
| CN112439433B (en) | Catalyst with hydrogenation and dimerization functions and preparation method and application thereof | |
| RU2336260C2 (en) | Method of obtaining phenol by hydrodeoxygenation of dioxybenzoles | |
| US10994264B2 (en) | Catalysts and processes for making catalysts for producing neopentane | |
| RU2403973C1 (en) | Catalyst, preparation method thereof and hydrogenation method | |
| EP0092858B1 (en) | Process for the preparation of a catalytically active metal silicate | |
| JP3481672B2 (en) | Hydroisomerization of benzene-containing hydrocarbon oils for high octane gasoline sources | |
| RU2799070C1 (en) | Mesoporous bimetallic fischer-tropsch synthesis catalyst | |
| RU2772013C1 (en) | Method for manufacturing a ppf selective hydrogenation catalyst | |
| RU2803370C1 (en) | Catalyst for the selective hydrogenation of dicyclopentadiene | |
| CN114749191B (en) | Ni/P-attapulgite clay catalyst and preparation method and application thereof | |
| CA1258449A (en) | Catalysts having alkoxide-modified supports |