RU2795949C1

RU2795949C1 - Manufacturing of ybco gradient ceramic material using plasma processing

Info

Publication number: RU2795949C1
Application number: RU2022119565A
Authority: RU
Inventors: Рустам Русланович Амашаев; Султанахмед Ханахмедович Гаджимагомедов; Муртазали Хулатаевич Рабаданов; Аида Энверовна Рабаданова; Даир Каирович Палчаев; Махач Хайрудинович Гаджиев; Жарият Хаджиевна Мурлиева; Гаджимирза Балагланович Рагимханов; Наби Сайдуллахович Шабанов; Шамиль Пиралиевич Фараджев; Пайзула Магомедтагирович Сайпулаев
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый центр "Цифровые платформы"
Filing date: 2022-07-18
Publication date: 2023-05-15

Abstract

FIELD: superconducting materials.

SUBSTANCE: method for modifying the structure of superconducting ceramics YBa₂Cu₃O_7-δ (YBCO), used to modify the surface of ceramics in the form of compaction with the formation of fused grains with monolithic conjugation with each other and recrystallization with a change in the ordering of oxygen in the modified structure of the ceramic material. After heat treatment of nanostructured superconducting ceramic material composition YBa₂Cu₃O_7-δ (YBCO) at 350-915°C and pressing at a pressure of at least 100 MPa, followed by sintering for 1÷5 hours at 920°C, the surface of the material is exposed to a plasma flow of argon, nitrogen or their mixtures with oxygen, with a plasma gas supply rate of 0.2-1.6 g/s, with a surface treatment duration of 25-75 s, current strength of 150-300 A, voltage 25-27 V, at a distance (L) from the plasma torch nozzle exit of 20-75 mm.

EFFECT: obtaining nanostructured superconducting ceramics composition YBCO with gradient properties of the modified structure.

1 cl, 9 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к сверхпроводящим материалам, в частности, к способу модифицирования структуры сверхпроводящей керамики YBa₂Cu₃O_7-δ (YBCO). Изобретение обеспечивает преимущество в модификации поверхности керамики в виде: уплотнения с образованием «оплавленных» зерен с монолитным сопряжением друг с другом и рекристаллизации, а также изменениям в упорядочении кислорода в структуре за счет использования потока плазмы.The invention relates to superconducting materials, in particular, to a method for modifying the structure of superconducting YBa ₂ Cu ₃ O _7-δ (YBCO) ceramics. The invention provides an advantage in the modification of the ceramic surface in the form of: compaction with the formation of "fused" grains with monolithic conjugation with each other and recrystallization, as well as changes in the ordering of oxygen in the structure due to the use of a plasma flow.

Основными областями применения сверхпроводящих материалов являются электроэнергетика и электротехника. На основе сверхпроводников YBCO создают ограничители токов короткого замыкания, электроды в пьезоэлектрических резонаторах, магнитные подшипники, катушки, разные транспортные системы и др. Для практического применения в виде постоянных магнитов, в основном, их изготавливают с объемной и кольцевой геометрией. Изобретение также может использоваться в ЯМР-спектрометрах, ускорителях частиц, реле на электростанциях и т.д.The main fields of application of superconducting materials are the electric power industry and electrical engineering. On the basis of YBCO superconductors, short-circuit current limiters, electrodes in piezoelectric resonators, magnetic bearings, coils, various transport systems, etc. are created. For practical use in the form of permanent magnets, they are mainly made with volume and ring geometry. The invention can also be used in NMR spectrometers, particle accelerators, relays in power plants, etc.

В последние время прикладываются усилия по текстурированному росту зерен для улучшения и усовершенствования свойств. При этом различными методами изготавливают как плотные, так и пористые образцы. Особое внимание уделяются высокопористым сверхпроводникам, получаемых наноструктурированием. Это, в свою очередь, приводит к снижению прочности межзеренных связей и уменьшению размеров кристаллических зерен, а также к возникновению наноразмерных дефектов структуры, способствующих эффективному пиннингу.Recently, efforts have been made in textured grain growth to improve and improve properties. At the same time, both dense and porous samples are produced by various methods. Particular attention is paid to highly porous superconductors obtained by nanostructuring. This, in turn, leads to a decrease in the strength of intergrain bonds and a decrease in the size of crystalline grains, as well as to the appearance of nanosized structural defects that contribute to efficient pinning.

Для изготовления образцов с градиентной пористостью перспективны не только химические способы, но и методы, основанные на плазменной обработке.For the preparation of samples with gradient porosity, not only chemical methods, but also methods based on plasma treatment are promising.

Задача предлагаемого изобретения - изготовление наноструктурированных сверхпроводящих керамик состава YBCO, обладающих градиентными свойствами, путем воздействия плазменным потоком аргона, азота и их смесей с кислородом.The objective of the present invention is the manufacture of nanostructured superconducting YBCO ceramics with gradient properties by exposure to a plasma flow of argon, nitrogen and their mixtures with oxygen.

Патентная литератураPatent Literature

Формирование необходимой структуры и свойств керамик обеспечивается оптимизацией режимов обработки и спекания исходных порошков. Для практических приложений изготавливают как плотные, так и пористые образцы керамик, сочетая несколько технологических этапов: синтез, предварительная термообработка, прессзаготовка с добавлением пластификатора, длительное измельчение и спекание.The formation of the necessary structure and properties of ceramics is ensured by optimizing the modes of processing and sintering of the initial powders. For practical applications, both dense and porous ceramic samples are produced by combining several technological stages: synthesis, preliminary heat treatment, molding with the addition of a plasticizer, long-term grinding and sintering.

В работе [1] плотные керамические сверхпроводники получены довольно сложным способом в несколько этапов при достаточно высоких температурах до 1450°С, показана возможность изготовления изделий относительно больших размеров и сложной формы. Метод получения включал следующие этапы: многократное смешивание оксидов на разных этапах (в том числе путем помола в ацетоне с использованием циркониевых шаров); термообработка смеси; плавление в тигле, изготовленной из металла (допускается и добавление этого же металла в исходную смесь); закалка расплавленного материала путем быстрого охлаждения (возможны и повторные нагрев и охлаждение); измельчение закаленных и обработанных материалов для получения порошка; добавление металлического материала в качестве связующего; прессование и спекание.In [1], dense ceramic superconductors were obtained in a rather complicated way in several stages at sufficiently high temperatures up to 1450°C; the possibility of manufacturing products of relatively large sizes and complex shapes was shown. The preparation method included the following steps: repeated mixing of oxides at different stages (including grinding in acetone using zirconium balls); heat treatment of the mixture; melting in a crucible made of metal (it is also possible to add the same metal to the initial mixture); hardening of the molten material by rapid cooling (repeated heating and cooling are also possible); grinding hardened and processed materials to obtain powder; adding a metallic material as a binder; pressing and sintering.

Основными недостатками данного способа можно отметить: при плавлении в металлическом тигле, осуществить контроль над количеством взаимодействующего металла и равномерным его распределением по объему очень сложно; измельчение в шаровых мельницах загрязняет материалом шаров; высокие температуры (до 950°С) и времена (до 24 ч) обработки в потоке кислорода.The main disadvantages of this method can be noted: when melting in a metal crucible, it is very difficult to control the amount of interacting metal and its uniform distribution over the volume; grinding in ball mills pollutes the material of the balls; high temperatures (up to 950°C) and times (up to 24 h) of treatment in an oxygen flow.

Авторы [2] изготовили сверхпроводящие крупные текстурированные образцы состава Y(RE)BaCuO с размещением определенным образом монокристаллических затравок на поверхности заготовки и последующим их спеканием при температурах, близких к температуре плавления.The authors of [2] fabricated superconducting large textured Y(RE)BaCuO samples with the placement of single-crystal seeds on the workpiece surface in a certain way and their subsequent sintering at temperatures close to the melting point.

Однако, основным недостатком данного метода является зависимость процесса кристаллизации от размера затравки и, в случае маленьких затравок, появление побочных кристаллов, приводящих к нарушению монодоменности, и, соответственно, к ухудшению электромагнитных характеристик сверхпроводящих изделий.However, the main disadvantage of this method is the dependence of the crystallization process on the size of the seed and, in the case of small seeds, the appearance of side crystals, leading to the violation of the monodomain structure, and, accordingly, to the deterioration of the electromagnetic characteristics of superconducting products.

Свойства сверхпроводящих материалов сильно зависят не только от способа получения, но и от содержания кислорода, также его упорядочения в структуре (от кислородной стехиометрии). Для достижения оптимального содержания кислорода необходимо провести термическую обработку сверхпроводника YBCO.The properties of superconducting materials strongly depend not only on the production method, but also on the oxygen content and its ordering in the structure (on the oxygen stoichiometry). To achieve the optimum oxygen content, it is necessary to heat treat the YBCO superconductor.

В работе [3] представлен двухстадийный способ насыщения кислородом сверхпроводящего материала. На первом этапе синтезирован материал, имеющий исходное содержание кислорода, а на втором осуществляется насыщение помещением его в контакт с кислородсодержащей средой при давлении в 1 атм. и температуре примерно 300°С, с последующим повышением до примерно 400°С и выдержкой при ней некоторое время. Важно отметить, для установления равновесного значения содержания кислорода во всем объеме (между керамикой и средой) необходимо достаточно длительное время, что может и не обеспечить равномерное распределение.In [3], a two-stage method for saturation of a superconducting material with oxygen is presented. At the first stage, a material with an initial oxygen content is synthesized, and at the second stage, saturation is carried out by placing it in contact with an oxygen-containing medium at a pressure of 1 atm. and a temperature of about 300°C, followed by an increase to about 400°C and exposure at it for some time. It is important to note that in order to establish the equilibrium value of the oxygen content in the entire volume (between the ceramics and the medium), a rather long time is required, which may not ensure a uniform distribution.

Часто для насыщения образцов керамик используют плазменные технологии. Авторы [4] синтезировали сверхпроводящий материал и осуществили насыщение плазмой кислорода. На первом этапе карбонат бария, оксиды иттрия и меди смешивают и далее эту смесь в тиглях загружают в печь. Обработка осуществляется при высокой температуре (до примерно 1000°С) и выдерживают при ней в течение примерно 72 часов. Затем тигель охлаждают до температуры порядка 300°С в течение 2 часов и извлекают из печи. На втором этапе полученный черный порошок измельчают, прессуют и повторно подвергается обработке в кислороде при температуре из интервала от 900°С до 1000°С в течение двух дней. Охлаждение также за 2 часа до комнатной температуры. Насыщение образцов осуществляется следующим образом: либо термический отжиг в присутствии кислорода - при температуре в диапазоне 410° - 540°С в кислороде в течение двух часов; либо воздействие кислородной плазмы при комнатной температуре - плазменным окислением в цилиндрическом реакторе путем радиочастотного нагрева при давлении кислорода порядка 0.7 Торр. Основной недостаток - это зависимость кинетики окисления кислородом от плотности тока, давления и температуры, толщины образца и других геометрических параметров реактора.Plasma technologies are often used to saturate ceramic samples. The authors of [4] synthesized a superconducting material and saturated oxygen with plasma. At the first stage, barium carbonate, yttrium and copper oxides are mixed, and then this mixture is loaded into the furnace in crucibles. Processing is carried out at high temperature (up to about 1000°C) and maintained at it for about 72 hours. Then the crucible is cooled to a temperature of the order of 300°C for 2 hours and removed from the oven. In the second step, the resulting black powder is crushed, pressed and re-treated in oxygen at a temperature ranging from 900°C to 1000°C for two days. Cooling also 2 hours to room temperature. Saturation of the samples is carried out as follows: either thermal annealing in the presence of oxygen - at a temperature in the range of 410° - 540°C in oxygen for two hours; or exposure to oxygen plasma at room temperature - plasma oxidation in a cylindrical reactor by radio frequency heating at an oxygen pressure of about 0.7 Torr. The main drawback is the dependence of the oxygen oxidation kinetics on current density, pressure and temperature, sample thickness, and other geometrical parameters of the reactor.

При механическом перемешивании оксидов часто возникают проблемы, связанные с неоднородностью конечных продуктов, аномальным ростом зерен и плохим спеканием. Эти проблемы, в основном, решаются, используя химические методы, позволяющие смешивать прекурсоры уже на молекулярном уровне.When mechanically mixing oxides, there are often problems associated with the inhomogeneity of the final products, abnormal grain growth and poor sintering. These problems are mainly solved using chemical methods, which allow the mixing of precursors already at the molecular level.

В работе [5] описан способ получения в несколько этапов сверхпроводящих наночастиц состава YBCO. Технологический процесс получения включает следующие этапы: перемешивание, измельчение, диспергирование и обработка при температуре из интервала от 900°С до 1000°С. Недостатком данного метода является высокие (до 1000°С) температуры обработки и связанные с этим проблемы однородности по составу.In [5], a method for obtaining superconducting YBCO nanoparticles in several stages is described. The technological process of obtaining includes the following steps: mixing, grinding, dispersion and processing at a temperature in the range from 900°C to 1000°C. The disadvantage of this method is high (up to 1000°C) processing temperatures and the associated problems of uniformity in composition.

Из известных способов изготовления керамик состава YBCO наиболее близкими по технической сущности являются методы, описанные в [6, 7].Of the known methods for manufacturing YBCO ceramics, the methods described in [6, 7] are the closest in technical essence.

Наноструктурированные полупроводниковые материалы со структурой перовскита для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления в работе [6] изготовлены путем компактирования микро- и нанопорошков при количественном соотношении от 40:60 до 60:40. Спекались образцы при сравнительно низких температурах из интервала от 900°С до 920°С и временах - менее 10 часов.Nanostructured semiconductor materials with a perovskite structure for NTC thermistors were fabricated in [6] by compacting micro- and nanopowders at a quantitative ratio from 40:60 to 60:40. Sintered samples at relatively low temperatures in the range from 900°C to 920°C and times less than 10 hours.

В работе [7] описан способ, позволяющий получать сверхпроводящие керамики YBCO различной плотности, оптимально насыщенные кислородом. В водный раствор нитратов иттрия, бария и меди (в соотношении материал : вода, равном 0.03:1), для растворения солей добавляют концентрированную азотную кислоту и глицерин (в количестве 0.5-1.5% от общего количества водного раствора нитратов). Этот раствор выпаривают при непрерывном помешивании, доведя до состояния геля, происходит его горение с образованием сыпучего порошка. Варьируя технологическими параметрами (количеством глицерина в исходном водном растворе, температурой и временем обработки порошка и спекания керамик), возможно изготовление образцов с заданными характеристиками, в том числе плотностью (от 2.4 г/см³ до 6.1 г/см³).In [7], a method is described that makes it possible to obtain YBCO superconducting ceramics of various densities optimally saturated with oxygen. In an aqueous solution of yttrium, barium and copper nitrates (in the ratio of material : water, equal to 0.03:1), concentrated nitric acid and glycerin are added to dissolve salts (in an amount of 0.5-1.5% of the total amount of an aqueous solution of nitrates). This solution is evaporated with continuous stirring, bringing to the state of the gel, it burns with the formation of a free-flowing powder. By varying the technological parameters (the amount of glycerol in the initial aqueous solution, the temperature and time of powder treatment and sintering of ceramics), it is possible to manufacture samples with desired characteristics, including density (from 2.4 g/ ^cm3 to 6.1 g/ ^cm3 ).

Основным недостатком способов [6, 7] является сложность формирования существенного градиента по плотности в пределах одного образца керамики.The main disadvantage of the methods [6, 7] is the difficulty of forming a significant density gradient within a single ceramic sample.

Не патентная литератураNon-patent literature

Предпринимаются попытки улучшения характеристик сверхпроводящих материалов для различных практических приложений, наряду с плотные [8-10], изготовляют так и пористые образцы [11, 12]. Подробный обзор по получению пористых сверхпроводящих материалов приведен в [11].Attempts are being made to improve the characteristics of superconducting materials for various practical applications, along with dense [8–10], porous samples are also made [11, 12]. A detailed review of the preparation of porous superconducting materials is given in [11].

Плотные однодоменные объемные сверхпроводники YBCO изготовлены в работе [8] с использованием таблеток, как твердой фазы (Y₂O₃+BaCuO₂), так и двух типов жидкой фазы (из Y₂O₃, BaCuO₂ и CuO; из 3BaCuO₂+2CuO). Таблетки из этих фаз устанавливались на подложку из Yb₂O₃. В качестве затравки использовали монокристалл NdBa₂Cu₃O_7-d. Образцы спекались согласно режиму: нагрев до 910°С со скоростью 150°С/ч, далее в течение 1 часа до 1045°С и выдержка в течение 2 часов; быстрое охлаждение до 1012°С, снижение температуры до 1008°С и 988°С (со скоростями примерно 1°С/ч и 0.2°С/ч, соответственно), далее до комнатной температуры. Насыщение образцов YBCO проводилось при 440°С в течение 200 часов в потоке чистого кислорода.Dense single-domain bulk YBCO superconductors were fabricated in [8] using pellets of both the solid phase (Y ₂ O ₃ +BaCuO ₂ ) and two types of liquid phase (from Y ₂ O ₃ , BaCuO ₂ and CuO; from 3BaCuO ₂ + 2CuO). Tablets from these phases were mounted on a Yb ₂ O ₃ substrate. A single crystal of NdBa ₂ Cu ₃ O _7-d was used as a seed. The samples were sintered according to the regime: heating to 910°C at a rate of 150°C/h, then for 1 hour to 1045°C and holding for 2 hours; rapid cooling to 1012°C, lowering the temperature to 1008°C and 988°C (at rates of about 1°C/h and 0.2°C/h, respectively), then to room temperature. Saturation of YBCO samples was carried out at 440°C for 200 hours in a flow of pure oxygen.

В работе [9], в отличие от [8], изготавливали плотные сверхпроводящие керамики YBCO с текстурой, используя в качестве затравки монокристалл SmBCO. Процесс насыщение кислородом таких плотных более длителен: при 450°С в течение до 150 часов, с предварительным двухчасовым отжигом в потоке кислорода при 900°С в [9]; при температурах от 500°С до 430°С в потоке кислорода в течение 180 ч. Для обеспечения пористости в плотной матрице сверхпроводника путем сверления изготавливают цилиндрические отверстия с размерами примерно до 1 мм в [10] и до 2 мм в [9]. Такие каналы необходимы для передачи жидкого хладагента через образец.In [9], in contrast to [8], textured dense superconducting YBCO ceramics were fabricated using a SmBCO single crystal as a seed. The process of oxygen saturation of such dense materials is longer: at 450°C for up to 150 hours, with a preliminary two-hour annealing in an oxygen flow at 900°C in [9]; at temperatures from 500°C to 430°C in an oxygen flow for 180 h. To ensure porosity in a dense matrix of a superconductor, cylindrical holes are made by drilling with sizes up to about 1 mm in [10] and up to 2 mm in [9]. Such channels are necessary to transfer the liquid coolant through the sample.

Основными недостатками этих способов [8-10] можно отметить: длительное (до примерно 200 ч) насыщение кислородом таких плотных образцов; сложность технологического процесса (более 2 этапов); повторная закалка от высоких температур спекания, приводящая к неблагоприятным последствиям, в частности, к повышенным потерям жидкой фазы, механическим напряжениям и растрескиванию образцов.The main disadvantages of these methods [8-10] can be noted: long-term (up to about 200 h) oxygen saturation of such dense samples; the complexity of the technological process (more than 2 stages); re-hardening from high sintering temperatures, leading to adverse consequences, in particular, to increased losses of the liquid phase, mechanical stresses and cracking of the samples.

Для изготовления сверхпроводящих материалов с макропорами используются и другие методы: наноструктурирование [12] и 3D-печати [13, 14].Other methods are also used to fabricate superconducting materials with macropores: nanostructuring [12] and 3D printing [13, 14].

В работах [13, 14] описаны быстрые и недорогие методы 3D-печати в 3D-принтере деталей произвольной формы из YBCO. Пасту для печати обычно изготавливают из готового порошка YBCO с добавлением связующего с подходящей вязкостью. Порошок YBCO получают путем смешивания оксидов Y₂O₃, CuO и карбоната ВаСО₃, взятых в молярном соотношении 1:2:3.The papers [13, 14] describe fast and inexpensive methods of 3D printing in a 3D printer of free-form parts from YBCO. Printing paste is usually made from ready-made YBCO powder with the addition of a suitable viscosity binder. YBCO powder is obtained by mixing oxides Y ₂ O ₃ , CuO and carbonate ВаСО ₃ taken in a molar ratio of 1:2:3.

В отличие [14], в [13] предварительную обработку проводят при 950°С в течение 30 часов. Насыщались образцы за 5 часов при 400°С. Спекание образцов проводили при 950°С в [13] и при 920°С в [14].In contrast to [14], in [13], pretreatment is carried out at 950°C for 30 hours. The samples were saturated for 5 hours at 400°C. The samples were sintered at 950°С in [13] and at 920°С in [14].

Основными недостатками этих способов можно отметить: технологическая сложность процесса подготовки пасты для печати; проблемы, связанные с неполным удалением органических компонентов; структурную стабильность и геометрическую точность 3D-печатных архитектур, которая определяется свойствами исходной пасты.The main disadvantages of these methods can be noted: the technological complexity of the process of preparing the paste for printing; problems associated with incomplete removal of organic components; structural stability and geometric accuracy of 3D printed architectures, which is determined by the properties of the original paste.

Для практических приложений особый интерес представляют наноструктурированные материалы из YBCO. Предпринимается попытки изготовления образцов в виде пены [15], ткани из нанопроволок [16], наностержни [17].For practical applications, nanostructured YBCO materials are of particular interest. Attempts are being made to fabricate samples in the form of foam [15], nanowire fabrics [16], and nanorods [17].

Так, например, наноструктурированные YBCO синтезированы в [17], с использованием оксидов ВаО, CuO и предварительно синтезированного сложного комплекса из иттрия путем смешивания, измельчения и обработки при температурах 820°С, 870°С и 920°С в течение 12 часов, затем медленного охлаждения до комнатной температуры, повторного измельчения и насыщения при 500°С в потоке кислорода.For example, nanostructured YBCOs were synthesized in [17] using BaO and CuO oxides and a preliminarily synthesized complex complex of yttrium by mixing, grinding, and processing at temperatures of 820°C, 870°C, and 920°C for 12 hours, then slow cooling to room temperature, re-grinding and saturation at 500°C in a stream of oxygen.

Существенным недостатком можно обозначить: сложность удаления органических компонентов и обеспечения однородности, а также связанное с этим появление побочных фаз.A significant disadvantage can be identified: the difficulty of removing organic components and ensuring uniformity, as well as the appearance of side phases associated with this.

В работах [18, 19], в отличие от [8-10], при получении образцов путем инфильтрации используют предварительно изготовленную пористую структуру («пену») из Y₂BaCuO₅. Основным недостатком этих способов можно указать: сложность процесса подготовки пенокерамики из Y₂BaCuO₅; сложность удаления органических компонент.In [18, 19], in contrast to [8–10], when obtaining samples by infiltration, a prefabricated porous structure (“foam”) from Y ₂ BaCuO ₅ is used. The main disadvantage of these methods can be indicated: the complexity of the process of preparing ceramic foam from Y ₂ BaCuO ₅ ; the difficulty of removing organic components.

Для упрочнения межзеренных связей в наноструктурированной керамике эффективно используют плазменные технологии, а также для создания центров пиннинга [20] и для задания геометрии метод травления [21].To strengthen intergranular bonds in nanostructured ceramics, plasma technologies are effectively used, as well as to create pinning centers [20] and to set the geometry, the etching method [21].

В работе [20] синтез ВТСП композитов (YBa₂Cu₃O_7-δ/нано-CuO) осуществлен вакуумно-дуговым методом. Синтез наночастиц CuO проводили в плазмохимическом реакторе с дуговым испарителем и с использованием меди в качестве распыляющего катода. Порошок YBa₂Cu₃O_7-δ был получен традиционным твердофазным методом. Порошок YBa₂Cu₃O_7-δ и наночастицы CuO перемешивались во вращающемся сосуде в течение 30 часов, а затем подвергались холодному прессованию при 10 МПа в цилиндрические формы. Спекание проводилось при температуре 840°С в течение 10 ч. Основным недостатком можно отметить: неравномерное распределение наночастиц CuO.In [20], the synthesis of HTSC composites (YBa ₂ Cu ₃ O _7-δ /nano-CuO) was carried out by the vacuum-arc method. The synthesis of CuO nanoparticles was carried out in a plasma-chemical reactor with an arc evaporator and using copper as a sputtering cathode. Powder YBa ₂ Cu ₃ O _7-δ was obtained by the traditional solid-phase method. YBa ₂ Cu ₃ O _7-δ powder and CuO nanoparticles were mixed in a rotating vessel for 30 hours and then cold pressed at 10 MPa into cylindrical shapes. Sintering was carried out at a temperature of 840°C for 10 hours. The main disadvantage is the uneven distribution of CuO nanoparticles.

Для формирования заданной геометрии в [21] метод травления выполнялся в травильном станке с распределенным электронным циклотроном с использованием плазмы аргона и кислорода. Авторам этой работы удалось создать сверхпроводящие структуры с поперечными размерами до 100 нм. Однако наблюдается сильная деградация поверхности после травления.To form a given geometry in [21], the etching method was performed in an etching machine with a distributed electron cyclotron using argon and oxygen plasmas. The authors of this work managed to create superconducting structures with transverse dimensions up to 100 nm. However, there is a strong degradation of the surface after etching.

В работе [22] спекание проводили на катоде аномального тлеющего разряда в атмосфере воздуха при давлении 3 Торр и расходе 0.05 л/мин. При этом очень тяжело получить однофазные образцы с оптимальным насыщением кислорода.In [22], sintering was performed on an anomalous glow discharge cathode in air at a pressure of 3 Torr and a flow rate of 0.05 L/min. In this case, it is very difficult to obtain single-phase samples with optimal oxygen saturation.

По технической сущности, близким заявляемому способу является метод [23] изготовления сверхпроводников на основе YBCO, при замещении иттрия на Yb и Er. Образцы синтезированы методом обычной керамической технологии. Соответствующие оксиды Y₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, CuO, а также Ва(ОН)₂ перемешивали с добавлением летучего эфира. После сушки осуществляли обработку при 950°С в течение 12 часов на воздухе в несколько этапов с промежуточным измельчением. Окончательное спекание проводили при 950°С в течение 5 часов, а насыщение - при 380°С в течение 12 часов. Для обеспечения оптимального насыщения керамика YBCO подвергалась воздействию кислородной плазмой в течение 140 и 380 минут. Основным недостатком можно отметить: невозможность изготовления образцов с градиентной пористостью путем плазменной обработки.According to the technical essence, close to the claimed method is the method [23] of manufacturing superconductors based on YBCO, replacing yttrium with Yb and Er. The samples were synthesized by conventional ceramic technology. The corresponding oxides Y ₂ O ₃ , Yb ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ , CuO, and Ba(OH) ₂ were mixed with the addition of volatile ether. After drying, processing was carried out at 950°C for 12 hours in air in several stages with intermediate grinding. The final sintering was carried out at 950°C for 5 hours, and saturation at 380°C for 12 hours. To ensure optimum saturation, the YBCO ceramics were exposed to oxygen plasma for 140 and 380 minutes. The main disadvantage can be noted: the impossibility of manufacturing samples with gradient porosity by plasma treatment.

Техническим результатом изобретения является получение наноструктурированных сверхпроводящих керамик состава YBCO, обладающих градиентными свойствами, путем воздействия плазменным потоком аргона, азота и их смесей с кислородом на их поверхность.The technical result of the invention is to obtain nanostructured superconducting YBCO ceramics with gradient properties by exposing their surface to a plasma flow of argon, nitrogen and their mixtures with oxygen.

Сущность изобретения заключается в следующем.The essence of the invention is as follows.

Сущность изобретения заключается в способе изготовления наноструктурированных сверхпроводящих керамических материалов состава YBa₂Cu₃O_7-δ (YBCO), включающий термообработку аморфных нанопорошков при температуре 350-915°С, прессование при давлении не менее 100 МПа и спекания в течение 1÷5 часов при температуре 920°С, отличающийся тем, что на поверхность керамического материала воздействуют плазменным потоком аргона, азота или их смесей с кислородом, со скоростью подачи плазмообразующего газа 0,2-1,6 г/сек, при длительности обработки поверхности 25-75 сек, силе тока 150-300 А, напряжении 25-27 В, при расстоянии (L) от среза сопла плазмотрона 20-75 мм.The essence of the invention lies in the method of manufacturing nanostructured superconducting ceramic materials composition YBa ₂ Cu ₃ O _7-δ (YBCO), including heat treatment of amorphous nanopowders at a temperature of 350-915°C, pressing at a pressure of at least 100 MPa and sintering for 1÷5 hours at a temperature of 920°C, characterized in that the surface of the ceramic material is exposed to a plasma flow of argon, nitrogen or their mixtures with oxygen, with a plasma gas supply rate of 0.2-1.6 g/sec, with a surface treatment time of 25-75 seconds , current strength 150-300 A, voltage 25-27 V, at a distance (L) from the plasma torch nozzle exit 20-75 mm.

Преимуществами заявляемого способа являются: возможность создания градиента свойств керамики в пределах одного образца; сокращение этапов изготовления; возможность модификации поверхности керамики; изменения в упорядочении кислорода в структуре за счет использования потока плазмы.The advantages of the proposed method are: the ability to create a gradient of ceramic properties within a single sample; reduction of manufacturing steps; the possibility of modifying the surface of ceramics; changes in the ordering of oxygen in the structure due to the use of plasma flow.

Пример 1a. Изготовление порошков состава YBa₂Cu₃O_7-δ и керамик из них.Example 1a. Production of YBa ₂ Cu ₃ O _7-δ composition powders and ceramics from them.

Наноструктурированные сверхпроводящие керамические материалы состава YBa₂Cu₃O_7-δ получены методом твердофазного спекания, согласно рекомендациям, приведенным в патенте РФ №2601073.Nanostructured superconducting ceramic materials of the composition YBa ₂ Cu ₃ O _7-δ were obtained by solid-phase sintering, according to the recommendations given in RF patent No. 2601073.

Порошки YBCO синтезировались методом сжигания нитрат-органических прекурсоров. Нитраты Y(NO₃)₃⋅6H₂O, Ва(NO₃)₂ и Cu(NO₃)₂ ^⋅3H₂O (чистота 99%) растворялись в воде в соотношении материал-вода 0.03:1. Добавлялись концентрированная азотная кислота и глицерин (чистота 99.5%) в количестве ~0.6% от общего количества водного раствора. Раствор выпаривался при непрерывном перемешивании до самопроизвольного воспламенения образующегося осадка. Полученный после вспышки аморфный нанопорошок обрабатывался при температуре из интервала 350-915°С в течение 1÷20 часов. Из этого порошка тщательным перемешиванием с добавлением этилового спирта до 10%, далее путем прессования под давлением не менее 100 МПа получали таблетки. Спекание керамик осуществлялось в один этап при температуре 920°С в течение 1 часа.YBCO powders were synthesized by burning organic nitrate precursors. Nitrates Y(NO ₃ ) ₃ ⋅6H ₂ O, Ba(NO ₃ ) ₂ and Cu(NO ₃ ) ₂ ^⋅ 3H ₂ O (purity 99%) were dissolved in water in a material-to-water ratio of 0.03:1. Concentrated nitric acid and glycerol (purity 99.5%) were added in an amount of ~0.6% of the total amount of the aqueous solution. The solution was evaporated with continuous stirring until spontaneous ignition of the resulting precipitate. The amorphous nanopowder obtained after the flash was processed at a temperature in the range of 350-915°C for 1÷20 hours. Tablets were obtained from this powder by thorough mixing with the addition of ethyl alcohol up to 10%, then by pressing under a pressure of at least 100 MPa. Sintering of ceramics was carried out in one stage at a temperature of 920°C for 1 hour.

Пример 1б. Воздействие плазменным потоком аргона, азота и их смесей с кислородом (Ar, Ar/O, N и N/O) на поверхность керамик.Example 1b. Effect of plasma flow of argon, nitrogen and their mixtures with oxygen (Ar, Ar/O, N and N/O) on the surface of ceramics.

Воздействие на поверхность керамик осуществлялось, варьируя плазмообразующим газом (Ar, Ar/O, N и N/O), скоростью его подачи (β), длительностью обработки (τ), силой тока (I) и напряжением (U), а также расстоянием (L) от среза сопла плазмотрона. Температура воздействия составляет не выше примерно 600÷700°С.The impact on the surface of ceramics was carried out by varying the plasma gas (Ar, Ar/O, N and N/O), its supply rate (β), treatment duration (τ), current strength (I) and voltage (U), as well as the distance (L) from the plasma torch nozzle exit. The exposure temperature is not higher than about 600÷700°C.

Плазменные потоки создавались плазмотроном постоянного тока с расширяющимся каналом выходного электрода [24].Plasma flows were generated by a DC plasma torch with an expanding channel of the output electrode [24].

В таблице 1 приведены параметры воздействия плазменными потоками.Table 1 shows the parameters of exposure to plasma flows.

Проведены серии экспериментов по воздействию плазмой на поверхность керамик. В качестве примера ниже детально представлены результаты исследования структуры и свойств наноструктурированной керамики состава YBCO со значениями плотности примерно 3.1 г/см³. Для изготовления керамики был выбран следующий режим: термообработка порошка при температуре 915°С в течение 20 часов и при 450°С с выдержкой 5 часов; спекание керамики осуществлялось при 920°С в течение 1 часа. Скорость нагревания υ_наг до 915°С составляла примерно 5°С/мин, скорости охлаждения υ_охл до 450°С - примерно 3°С/мин и до комнатной температуры - не более 1.5°С/мин.A series of experiments on the effect of plasma on the surface of ceramics has been carried out. As an example, the results of studying the structure and properties of YBCO nanostructured ceramics with density values of approximately 3.1 g/cm ³ are presented below in detail. For the manufacture of ceramics, the following mode was chosen: heat treatment of the powder at a temperature of 915°C for 20 hours and at 450°C with an exposure of 5 hours; sintering of ceramics was carried out at 920°C for 1 hour. The heating rate υ _unheated to 915°C was approximately 5°C/min, the cooling rate υ _cool to 450°C was approximately 3°C/min and to room temperature was no more than 1.5°C/min.

На фигуре 1 представлены дифрактограммы для исходного и термообработанного при 915°С порошков, а также наноструктурированной керамики (до воздействия). Как видно, исходный порошок, в основном, состоит из оксидов меди, иттрия и бария. Однако при высоких температурах в процессе горения осадка успевает формироваться до примерно 21% фаза сложного оксида - YBa₄Cu₃O₉.The figure 1 shows the diffraction patterns for the original and heat-treated at 915°C powders, as well as nanostructured ceramics (before exposure). As can be seen, the initial powder mainly consists of oxides of copper, yttrium, and barium. However, at high temperatures, during the combustion of the precipitate, up to about 21% of the phase of the complex oxide - YBa ₄ Cu ₃ O ₉ - has time to form.

Последующая термообработка при 915°С в течение 20 часов привела к формированию в порошке сверхпроводящей фазы YBCO до примерно 91% с индексом по кислороду примерно 6.96, и несверхпроводящей фазы Y₂BaCuO₅ до примерно 9%. При этом керамика после спекания при 920°С состоит из фазы YBa₂Cu₃O_6.9 почти на 100%. Дополнительные рефлексы для этой керамики на рентгенограммах не наблюдаются.Subsequent heat treatment at 915° C. for 20 hours resulted in the formation of a superconducting YBCO phase in the powder up to about 91% with an oxygen index of about 6.96, and a non-superconducting Y ₂ BaCuO ₅ phase up to about 9%. The ceramic after sintering at 920°С consists of almost 100% YBa ₂ Cu ₃ O _6.9 phase. Additional reflections for this ceramic are not observed in X-ray diffraction patterns.

• Воздействие на поверхность керамики (№1) осуществлялось плазмообразующим газом смеси Ar/O, скоростью подачи β равном 1/0.1 г/сек, длительностью обработки τ=60 сек, I=250 А и U из 25÷27 В, а также расстоянием L=40 мм.• The impact on the surface of the ceramics (No. 1) was carried out by the plasma-forming gas of the Ar/O mixture, the feed rate β equal to 1/0.1 g/sec, the processing time τ=60 sec, I=250 A and U from 25÷27 V, as well as the distance L=40 mm.

• Обработка поверхности керамики (№2) проводилась в среде Ar при β равном 1 г/сек, в течение τ=75 сек, при I=250 А и U из 25÷27 В, на расстоянии L=40 мм.• Surface treatment of ceramics (No. 2) was carried out in the Ar medium at β equal to 1 g/sec, for τ=75 sec, at I=250 A and U of 25÷27 V, at a distance L=40 mm.

• Поверхность керамики (№3) обрабатывалась в среде смеси N/O при β равном 1.6/0.2 г/сек, в течение τ=30 сек, при I=200 А, на расстоянии L=40 мм.• The ceramic surface (No. 3) was treated in an N/O mixture at β equal to 1.6/0.2 g/sec, for τ=30 sec, at I=200 A, at a distance L=40 mm.

На фигуре 2 представлены дифрактограммы, количество основной фазы YBCO (в %), содержание кислорода (кислородные индексы) и средний размер кристаллитов, рассчитанный по полуширине используя формулу Шеррера, для наноструктурированных керамик №1, №2 и №3 после воздействия плазменными потоками.The figure 2 shows the X-ray diffraction patterns, the amount of the main YBCO phase (in %), the oxygen content (oxygen indices) and the average crystallite size, calculated from the half-width using the Scherrer formula, for nanostructured ceramics No. 1, No. 2 and No. 3 after exposure to plasma flows.

После воздействия плазменным потоком при температуре примерно 600°С керамика №1 примерно на 86% состоит из фазы YBa₂CuO_6.8 и фазы оксида меди - на 14%. Однако, на рентгенограмме (фиг. 2) наблюдаются незначительные пики фазы Y₂BaCuO₅ и пики, которые трудно идентифицируются. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по значениям полуширины рефлексов, для керамики до и после обработки (№1) составляет: примерно 52 и 56 нм, соответственно.After exposure to a plasma flow at a temperature of approximately 600°C, ceramic No. 1 consists of approximately 86% of the YBa ₂ CuO _6.8 phase and 14% of the copper oxide phase. However, the radiograph (FIG. 2) shows minor Y ₂ BaCuO ₅ phase peaks and peaks that are difficult to identify. The average size of crystallites, calculated from the half-width of reflections, for ceramics before and after processing (No. 1) is: approximately 52 and 56 nm, respectively.

После воздействия потоком плазмы азота с кислородом (при расходе β равном 1.6/0.2 г/сек) содержание сверхпроводящей фазы практически не изменилось (в исходном примерно 100%). Однако воздействие потоками плазмы уже аргона (при β=1 г/сек) и аргона с кислородом (при β=1/0.1 г/сек) привело к снижению содержания основной фазы примерно на 12% и 16%, соответственно. Содержание кислорода в образцах №2 и №3 на уровне оптимальных значений (7-5 равном примерно 6.9), однако для образца №1 составляет примерно 6, 7. Наибольший средний размер кристаллитов у керамики №1, а наименьший для №3, и составляет примерно 21.7 нм. Воздействие потоком плазмы азота с кислородом приводит к большему разупорядочению структуры и, соответственно, к снижению размеров областей когерентности структуры.After exposure to a nitrogen plasma flow with oxygen (at a flow rate of β equal to 1.6/0.2 g/sec), the content of the superconducting phase practically did not change (in the initial state, about 100%). However, exposure to plasma flows of already argon (at β=1 g/sec) and argon with oxygen (at β=1/0.1 g/sec) led to a decrease in the content of the main phase by approximately 12% and 16%, respectively. The oxygen content in samples No. 2 and No. 3 is at the level of optimal values (7-5 equal to approximately 6.9), however, for sample No. 1 it is approximately 6.7. The largest average crystallite size for ceramics No. 1, and the smallest for No. 3, is approximately 21.7 nm. The impact of nitrogen with oxygen plasma flow leads to a greater disorder of the structure and, accordingly, to a decrease in the size of the coherence regions of the structure.

Исследования морфологии для исходного и термообработанного порошков, керамик до и после воздействия (№1) приведены на фигуре 3. Как видно (фиг. 3 а и б), после термообработки при 915°С не только сформировалась фаза YBCO, но произошла рекристаллизация исходного аморфного осадка. Хотя термообработка осуществлялась при достаточно высоких температурах, однако остаются наноразмерные зерна.Morphology studies for the initial and heat-treated powders, ceramics before and after exposure (No. 1) are shown in figure 3. As can be seen (Fig. 3 a and b), after heat treatment at 915 ° C, not only the YBCO phase was formed, but the recrystallization of the initial amorphous draft. Although heat treatment was carried out at sufficiently high temperatures, nanosized grains remain.

На энергодисперсионных спектрах для всех образцов керамик не обнаружены дополнительные пики примесных элементов, кроме как «материнских» - Y, Ва, Си и О.On the energy-dispersive spectra for all ceramic samples, no additional peaks of impurity elements were found, except for the “parent” ones - Y, Ba, Cu, and O.

На фигуре 4 приведены зависимости ρ от Т в области сверхпроводящего перехода для керамик до (исходный образец) и №1 (после воздействия потоком плазмы смеси аргона с кислородом).The figure 4 shows the dependence of ρ on T in the region of the superconducting transition for ceramics before (initial sample) and No. 1 (after exposure to a plasma flow of a mixture of argon with oxygen).

Как видно, воздействие плазмой, как и в случае наноструктурирования основной сверхпроводящей фазы, так и при введении наночастиц в матрицу YBCO, приводит к уширению перехода в сверхпроводящее состояние (ΔТ_с), связанному с разложением основной фазы по содержанию кислорода. Т.е. в материале возникает системы с различным уровнем допирования. У керамики №1 ширина ΔТ_с составляет примерно 70К (значение экстраполированное). Это свидетельствует о высокой неоднородности распределения кислорода в объеме образца №1 по сравнению с исходной керамикой. При этом значения величины T_c,нач для этих керамик практически совпадают.As can be seen, both in the case of nanostructuring the main superconducting phase and the introduction of nanoparticles into the YBCO matrix, plasma exposure leads to a broadening of the transition to the superconducting state (ΔT _c ) associated with the decomposition of the main phase in terms of the oxygen content. Those. systems with different levels of doping appear in the material. For pottery No. 1, the width ΔT _with is approximately 70K (extrapolated value). This indicates a high inhomogeneity of the distribution of oxygen in the volume of sample No. 1 compared to the original ceramics. In this case, the values of T _c,in for these ceramics practically coincide.

Воздействием плазмой возможно создание градиентной керамики не только по плотности (профиль фиг. 5 и 6), но и по структуре.By exposure to plasma, it is possible to create gradient ceramics not only in density (profile of Figs. 5 and 6), but also in structure.

Толщина уплотненного слоя (фиг. 5 и 6) плазменным потоком для образца №2 равна примерно 91 мкм, а для образца №3 примерно в 10 раз выше и составляет 960 мкм, хотя время воздействия на поверхность последнего в 2 раза меньше. Размер зерен, в основном, меняется от несколько сотен нанометров до десяток микрометров.The thickness of the compacted layer (Figs. 5 and 6) by the plasma flow for sample No. 2 is approximately 91 μm, and for sample No. 3 it is approximately 10 times higher and amounts to 960 μm, although the time of exposure to the surface of the latter is 2 times less. The grain size generally varies from a few hundred nanometers to tens of micrometers.

На фигуре 7 приведены результаты исследования электрических свойств керамики №2 (воздействие в среде аргона). Как видно, зависимость ρ от Т до перехода в сверхпроводящее состояние имеет полупроводниковый характер.The figure 7 shows the results of a study of the electrical properties of ceramics No. 2 (impact in an argon environment). As can be seen, the dependence of ρ on T before the transition to the superconducting state has a semiconductor character.

Кривая ρ(T) от 300К до температуры псевдощели Т* равном 170К и далее от этих значений до значений T_c,нач. описывается линейными фикциями. Начало перехода T_c,нач. у керамики №2 равно примерно 94К, а величина T_c,кон. составляет примерно 79К. Для сравнения приведены зависимости ρ - Т при охлаждении и нагревании. Кривые практически также совпадают.The curve ρ(T) from 300K to the pseudogap temperature T* equal to 170K and further from these values to the values of T _c,beginning. described by linear fictions. Beginning of transition T _c,beginning ceramics No. 2 is approximately 94K, and the value of T _c,con. is approximately 79K. For comparison, the dependences ρ - T during cooling and heating are shown. The curves almost also coincide.

На зависимости dρ/dT-T обнаружены четыре фазы с близкими значениями: примерно Т_с1=89К, Т_с2=85К, Т_с3=83К и T_c4=81К. При этом содержание содержанием кислорода х для этих фаз, соответственно, составляет: примерно 6.85, 6.81, 6.79 и 6.78. По зависимости производной dρ/dT можно оценить не только количество сверхпроводящих фаз с различным кислородным индексом (x), но и определить значения х по максимумам согласно известной [25] зависимости Т_с(х). Высокое содержание кислорода в образце подтверждается исследованиями структуры. Согласно структурным данным, в среднем, присутствует сверхпроводящая фаза с индексом по кислороду примерно 6.94.Four phases with similar values were found on the dρ/dT-T dependence: approximately T _c1 =89K, _Tc2 =85K, _Tc3 =83K, and _Tc4 =81K. In this case, the content of oxygen content x for these phases, respectively, is: approximately 6.85, 6.81, 6.79 and 6.78. From the dependence of the derivative dρ/dT, one can estimate not only the number of superconducting phases with different oxygen index (x), but also determine the values of х from the maxima according to the well-known [25] dependence _Тс (х). The high oxygen content of the sample is confirmed by structural studies. According to the structural data, on average, there is a superconducting phase with an oxygen index of about 6.94.

На фигуре 8 приведены результаты исследования электрических свойств керамики №3 (воздействие в среде азота с кислородом). Как видно, зависимость ρ от Т до перехода в сверхпроводящее состояние имеет металлический характер.The figure 8 shows the results of a study of the electrical properties of ceramics No. 3 (exposure to nitrogen with oxygen). As can be seen, the dependence of ρ on T before the transition to the superconducting state has a metallic character.

До температуры примерно 127 К кривая ρ(T) описывается линейной фикцией (коэффициент корреляции достаточно высок, равен примерно 0.994). Экстраполированное значение ρ при T=0К составляет примерно 0.04 Ом см. Начало перехода Т_с.нач. у керамики №3 равно примерно 94К, а величина T_c,кон примерно 88К. Для сравнения приведены зависимости ρ - Т при охлаждении и нагревании. Кривые практически совпадают. На зависимости dρ/dT-T обнаружены две фазы с различными Т_с (примерно 92К и 90.3К) и, соответственно, содержанием кислорода х. Оценки показали, что значения л: для этих фаз составляют примерно 6.9 и 6.85, соответственно, что подтверждается и исследованиями структуры, согласно которым среднее значение кислородного индекса примерно 6.9. При этом электрические измерения оказываются более чувствительными к содержанию кислорода.Up to a temperature of approximately 127 K, the ρ(T) curve is described by a linear fiction (the correlation coefficient is quite high, approximately 0.994). The extrapolated value of ρ at T=0K is approximately 0.04 Ohm cm _. ceramics No. 3 is approximately 94K, and the value of T _c,con is approximately 88K. For comparison, the dependences ρ - T during cooling and heating are shown. The curves almost coincide. The dependence dρ/dT-T revealed two phases with different T _c (approximately 92K and 90.3K) and, accordingly, oxygen content x. Estimates have shown that the values of l: for these phases are approximately 6.9 and 6.85, respectively, which is also confirmed by structural studies, according to which the average value of the oxygen index is approximately 6.9. In this case, electrical measurements are more sensitive to the oxygen content.

Пример 2а. Изготовление порошков и керамик (№4) из них.Example 2a. Production of powders and ceramics (No. 4) from them.

Использовали порошок, приготовленный согласно примеру 1а (патент РФ №2601073). Однако, предварительная термообработка осуществлялась в течение 10 часов при температуре 700°С (υ_нагр=5.6°С/мин, υ_охл=4.1°С/мин до 450°С, после - υ_охл=1.5°С/мин). При этом проводили насыщение в течение 1 часа при 450°С. Прессованный порошок спекался в течение 1 часа при 920°С (нагревание до 450°С с υ_нагр=7.1°С/мин, выдержка 5 часов при этой температуре, далее до 900°С с υ_нагр=7.5°С/мин, потом до 920°С с υ_нагр=0.33°С/мин). Охлаждение до 700°С осуществлялось с υ_охл=3.6°С/мин, далее до 25°С с υ_охл=1.5°С/мин.The powder prepared according to example 1a (RF patent No. 2601073) was used. However, preliminary heat treatment was carried out for 10 hours at a temperature of 700°C (υ _load =5.6°C/min, υ _cool =4.1°C/min to 450°C, after - υ _cool =1.5°C/min). When this was carried out saturation for 1 hour at 450°C. The pressed powder was sintered for 1 hour at 920°C (heating to 450°C with υ _load =7.1°C/min, holding for 5 hours at this temperature, then up to 900°C with υ _load =7.5°C/min, then up to 920°C with υ _load =0.33°C/min). Cooling to 700°C was carried out with υ _cool =3.6°C/min, then to 25°C with υ _cool =1.5°C/min.

Пример 2б. Воздействие плазменным потоком аргона с кислородом (Ar/O) на поверхность керамики №4.Example 2b. Exposure of a plasma flow of argon with oxygen (Ar/O) to the ceramic surface No. 4.

Варьируя технологические параметры (газ, β, τ, I, U, L и удельный тепловой поток) возможно изготовление керамик с заданными плотностью, структурой и свойствами.By varying the technological parameters (gas, β, τ, I, U, L and specific heat flux), it is possible to manufacture ceramics with a given density, structure and properties.

Воздействие на образец плазменной струей смеси аргона и кислорода при токе 250 А осуществлялось на расстоянии L=20 мм от среза сопла плазмотрона в течение τ=60 с. На этом расстоянии удельный тепловой поток составляет примерно 0.054 кВт/см². При этом анализ результатов термограмм показывает, что в момент времени 22 сек температура в центре составляет примерно 1600 К, а по краям 1400 К.The exposure of the sample to a plasma jet of a mixture of argon and oxygen at a current of 250 A was carried out at a distance L=20 mm from the plasma torch nozzle exit for τ=60 s. At this distance, the specific heat flux is approximately 0.054 kW/ ^cm2 . At the same time, the analysis of the results of thermograms shows that at the moment of time 22 s the temperature in the center is approximately 1600 K, and at the edges 1400 K.

На фигуре 9 представлены результаты исследования морфологии и спектров комбинационного рассеяния (КР) поверхностей керамик №4 после воздействия потоками плазмы смеси аргона и кислорода. Видно, что воздействие плазменным потоком привело к сильному "оплавлению" зерен, образующих монолитно сопряженную структуру поверхностного слоя. Под воздействием плазмы происходит "растворение" побочных фаз и рекристаллизация основной фазы.The figure 9 presents the results of a study of the morphology and Raman spectra (RS) of the surfaces of ceramics No. 4 after exposure to plasma flows of a mixture of argon and oxygen. It can be seen that the impact of the plasma flow has led to a strong "melting" of the grains that form a monolithically conjugated structure of the surface layer. Under the influence of plasma, the side phases "dissolve" and the main phase recrystallizes.

Итак, в целом, воздействием плазменного потока удается уплотнить приповерхностный слой, при этом изменение индекса кислородной стехиометрии незначительно. Это дает возможность изготовления сверхпроводящих материалов с заданными плотностью, структурой и свойствами, перспективных в электроэнергетике и электротехнике.So, in general, the action of the plasma flow makes it possible to compact the near-surface layer, while the change in the oxygen stoichiometry index is insignificant. This makes it possible to manufacture superconducting materials with a given density, structure, and properties that are promising in the electric power industry and electrical engineering.

Использованная литератураReferences

1. Hamid Hojaji. Dense melt-based ceramic superconductors// Patent No.: US5306700A, Apr. 26, 1994.1. Hamid Hojaji. Dense melt-based ceramic superconductors// Patent No.: US5306700A, Apr. 26, 1994.

2. Нижельский H.A., Полущенко О.Л., Матвеев В.А. Способ изготовления крупных квазимонокристаллов высокотемпературных сверхпроводников // Патент RU №2335037 С2 от 27.09.2008. Бюл. №27.2. Nizhelskiy N.A., Polushchenko O.L., Matveev V.A. Method for manufacturing large quasi-single crystals of high-temperature superconductors // Patent RU No. 2335037 C2 dated 09/27/2008. Bull. No. 27.

3. Kenneth H.S. Method for oxygenating oxide superconductive materials // Patent No.: US 006153561 A, Nov. 28, 2000.3. Kenneth H.S. Method for oxygenating oxide superconductive materials // Patent No.: US 006153561 A, Nov. 28, 2000.

4. Brian G. Bagley and Jean-Marie Tarascon. Oxygen plasma treatment of yttrium barium copper oxide // Patent No.: US 4929598 A, May 29, 1990.4. Brian G. Bagley and Jean-Marie Tarascon. Oxygen plasma treatment of yttrium barium copper oxide // Patent No.: US 4929598 A, May 29, 1990.

5. Masoud Salavati-Niasari and Sima Alikhanzadeh-Arani. Method for preparing yttrium barium copper oxide (YBCO) superconducting nanoparticles // US 8361931 B2, Jan. 29, 2013.5. Masoud Salavati-Niasari and Sima Alikhanzadeh-Arani. Method for preparing yttrium barium copper oxide (YBCO) superconducting nanoparticles // US 8361931 B2, Jan. 29, 2013.

6. Рабаданов M.X., Гаджимагомедов C.X. и др. Полупроводниковый наноструктурированный керамический материал. Патент RU №2761338С1 от 07.12.2021. Бюл. №34.6. Rabadanov M.X., Gadzhimagomedov C.X. Semiconductor Nanostructured Ceramic Material. Patent RU No. 2761338С1 dated 07.12.2021. Bull. No. 34.

7. Шабанов Н.С., Гаджимагомедов С.Х., Палчаев Д.К., Рабаданов М.Х., Мурлиева Ж.Х., Палчаев Н.А. Способ получения высокотемпературной сверхпроводящей керамики. Патент RU №2601073, 02.06.2016, Бюл. №от 27.10.2016.7. Shabanov N.S., Gadzhimagomedov S.Kh., Palchaev D.K., Rabadanov M.Kh., Murlieva Zh.Kh., Palchaev N.A. Method for obtaining high-temperature superconducting ceramics. Patent RU No. 2601073, 06/02/2016, Bull. No. dated October 27, 2016.

8. Xiao-Qing Su, Wan-Min Yang, Peng-Tao Yang et al. A novel method to fabricate single domain YBCO bulk superconductors without any residual liquid phase by Y+011 TSIG technique // Journal of Alloys and Compounds. 2017. - V. 692. №. 25. - P. 95-100.8. Xiao-Qing Su, Wan-Min Yang, Peng-Tao Yang et al. A novel method to fabricate single domain YBCO bulk superconductors without any residual liquid phase by Y+011 TSIG technique // Journal of Alloys and Compounds. 2017. - V. 692. no. 25. - P. 95-100.

9. Kenfaui D., Chaud X., Louradour E., Noudem J.G. Extruded YBCO HTS Single Domain Bulk Materials for Permanent Magnets // Physics Procedia. - 2012. - V. 36. - P. 447-452.9. Kenfaui D., Chaud X., Lourador E., Noudem J.G. Extruded YBCO HTS Single Domain Bulk Materials for Permanent Magnets // Physics Procedia. - 2012. - V. 36. - P. 447-452.

10. Noudem J. G., Meslin S., Horvath D. et al. Infiltration and top seed growth-textured YBCO bulks with multiple holes // Journal of the American Ceramic Society. 2007. - V. 90. №9. - P. 2784-2790.10. Noudem J. G., Meslin S., Horvath D. et al. Infiltration and top seed growth-textured YBCO bulks with multiple holes // Journal of the American Ceramic Society. 2007. - V. 90. No. 9. - P. 2784-2790.

11. Гохфельд Д.М., Коблишка M.P., Коблишка-Венева A. Высокопористые сверхпроводники: синтез, исследования и перспективы // Физика металлов и металловедение, 2020. - Т. 121. - №10. - С. 1026-1038.11. Gokhfeld D.M., Koblishka M.P., Koblishka-Veneva A. Highly porous superconductors: synthesis, research and prospects // Physics of Metals and Metal Science, 2020. - V. 121. - No. 10. - S. 1026-1038.

12. Гаджимагомедов, С.Х., Палчаев Д.К. и др. Синтез нанопорошков YBCO и свойства керамик на их основе // Кристаллография, 2019. - Т. 64. - №3. - С. 451-455.12. Gadzhimagomedov, S.Kh., Palchaev D.K. Synthesis of YBCO nanopowders and properties of ceramics based on them // Crystallography, 2019. - V. 64. - No. 3. - S. 451-455.

13. Mendes D., Sousa D., Cerdeira А.С. et al. Low-cost and high-performance 3D printed YBCO superconductors // Ceramics International. 2021. - V. 47 (1) - P. 381-387.13. Mendes D., Sousa D., Cerdeira A.S. et al. Low-cost and high-performance 3D printed YBCO superconductors // Ceramics International. 2021. - V. 47 (1) - P. 381-387.

14. Zhang В., Zhang Q., He P, Ma Y. et al. Efficient Fabrication of Ultralight YBa₂Cu₃O_7-х Superconductors with Programmable Shape and Structure // Adv. Funct. Mater. 2021, 2100680.14. Zhang B., Zhang Q., He P, Ma Y. et al. Efficient Fabrication of Ultralight YBa ₂ Cu ₃ O _7-x Superconductors with Programmable Shape and Structure // Adv. Funct. mater. 2021, 2100680.

15. Koblischka, M.R. Naik S.P.K., Koblischka-Veneva A. et al. Superconducting YBCO foams as trapped field magnets // Materials. - 2019. - T. 12. - №. 6. - C. 853.15. Koblischka, M.R. Naik S.P.K., Koblischka-Veneva A. et al. Superconducting YBCO foams as trapped field magnets // Materials. - 2019. - T. 12. - no. 6. - C. 853.

16. Duarte, E.A. Rudawski N.G., Quintero P.A. et al. Electrospinning of superconducting YBCO nanowires // Superconductor Science and Technology. - 2014. - Т. 28. - №. 1. - C. 015006.16. Duarte, E.A. Rudawski N.G., Quintero P.A. et al. Electrospinning of superconducting YBCO nanowires // Superconductor Science and Technology. - 2014. - T. 28. - No. 1. - C. 015006.

17. Alikhanzadeh-Arani S., Salavati-Niasari M. Synthesis and characterization of high-temperature ceramic YBCO nanostructures prepared from a novel precursor // Journal of Nanostructures. 2012. - P. 62-68.17. Alikhanzadeh-Arani S., Salavati-Niasari M. Synthesis and characterization of high-temperature ceramic YBCO nanostructures prepared from a novel precursor // Journal of Nanostructures. 2012. - P. 62-68.

18. Bartolome E., Granados X., Puig T. et al. Critical state in superconducting single-crystalline YBa₂Cu₃O₇ foams: Local versus long-range currents // Phys. Rev. B. 2004. - V. 70, - P. 144514.18. Bartolome E., Granados X., Puig T. et al. Critical state in superconducting single-crystalline YBa ₂ Cu ₃ O ₇ foams: Local versus long-range currents, Phys. Rev. B. 2004. - V. 70, - P. 144514.

19. Reddy E.S. and Schmitz G.J. Superconducting foams // Supercond. Sci. Technol. 2002. - V. 15. - P. L21-L24.19. Reddy E.S. and Schmitz G.J. Superconducting foams // Supercond. sci. Technol. 2002. - V. 15. - P. L21-L24.

20. Lepeshev A.A., Patrin G.S., Yu G., et al. Magnetic Properties and Critical Current of Superconducting Nanocomposites (1-x)YBa₂Cu₃O_7-δ+xCuO // Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2018, V. 31, P. 3841-3845.20. Lepeshev AA, Patrin GS, Yu G., et al. Magnetic Properties and Critical Current of Superconducting Nanocomposites (1-x)YBa ₂ Cu ₃ O _7-δ +xCuO // Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2018, V. 31, P. 3841-3845.

21. Van der Harg A.J.M., van der Drift E., Hadley P. Deep-submicron structures in YBCO: fabrication and measurements // IEEE Transactions on Appiled Superconductivity, 1995. - V. 5(2). - P. 1448-1451.21. Van der Harg A.J.M., van der Drift E., Hadley P. Deep-submicron structures in YBCO: fabrication and measurements // IEEE Transactions on Appiled Superconductivity, 1995. - V. 5(2). - P. 1448-1451.

22. Santos A.S. et al. Plasma Sintering of the YBa₂Cu₃O_7-δ Superconductor // Journal of Chemistry and Chemical Engineering. - 2011. - T. 5. - №. 12.22 Santos AS et al. Plasma Sintering of the YBa ₂ Cu ₃ O _7-δ Superconductor // Journal of Chemistry and Chemical Engineering. - 2011. - T. 5. - no. 12.

23. Schäfer H., Banko F., Nordmann J. et al. Oxygen Plasma Effects on Zero Resistance Behavior of Yb, Er-doped YBCO (123) Based Superconductors // Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie. 2014. - V. 640 (10). - P. 1900-1906.23. Schäfer H., Banko F., Nordmann J. et al. Oxygen Plasma Effects on Zero Resistance Behavior of Yb, Er-doped YBCO (123) Based Superconductors // Zeitschrift Fur Anorganische Und Allgemeine Chemie. 2014. - V. 640 (10). - P. 1900-1906.

24. Гаджиев M.X., Исакаев Э.Х., Тюфтяев A.C. и др. Мощный генератор низкотемпературной плазмы воздуха с расширяющимся каналом выходного электрода // Письма в ЖТФ. 2016. - Т. 42. №2. - С. 44-49.24. Gadzhiev M.Kh., Isakaev E.Kh., Tyuftyaev A.S. A powerful generator of low-temperature air plasma with an expanding channel of the output electrode // JTF Letters. 2016. - V. 42. No. 2. - S. 44-49.

25. Liang R., Bonn D.A. and Hardy W.N. Evaluation of CuO₂ plane hole doping in YBa₂Cu₃O_6+x single crystals // Physical review B. - 2006. - V. 73. - P. 180505(1-4).25. Liang R., Bonn DA and Hardy WN Evaluation of CuO ₂ plane hole doping in YBa ₂ Cu ₃ O _6+x single crystals // Physical review B. - 2006. - V. 73. - P. 180505(1- 4).

Claims

Method for manufacturing nanostructured superconducting ceramic materials of composition YBa ₂ Cu ₃ O _7-δ (YBCO), including heat treatment of amorphous nanopowders at a temperature of 350-915°C, pressing at a pressure of at least 100 MPa and sintering for 1÷5 hours at a temperature of 920° C, characterized in that the surface of the ceramic material is exposed to a plasma flow of argon, nitrogen or their mixtures with oxygen, with a plasma gas supply rate of 0.2-1.6 g/s, with a surface treatment duration of 25-75 s, a current strength of 150 -300 A, voltage 25-27 V, at a distance (L) from the cut of the plasma torch nozzle 20-75 mm.