RU2761338C1

RU2761338C1 - Semiconductor nanostructured ceramic material

Info

Publication number: RU2761338C1
Application number: RU2021103688A
Authority: RU
Inventors: Муртазали Хулатаевич Рабаданов; Султанахмед Ханахмедович Гаджимагомедов; Даир Каирович Палчаев; Жарият Хаджиевна Мурлиева; Руслан Мурадович Эмиров; Аида Энверовна Рабаданова; Нариман Магомед-Расулович Алиханов; Пайзула Магомедтагирович Сайпулаев; Махач Хайрудинович Гаджиев; Гусейн Шапиевич Шапиев
Priority date: 2021-02-12
Filing date: 2021-02-12
Publication date: 2021-12-07

Abstract

FIELD: electrical engineering.

SUBSTANCE: invention relates to the field of electrical engineering, namely to a highly efficient method for manufacturing nanostructured semiconductor materials based on phases with a perovskite structure containing cations of yttrium, beryllium, barium and copper with different densities required for thermistors with a negative temperature coefficient of resistance. The effect is achieved by compacting micropowders and processing them for an hour at a temperature of 600-900°C at a lifting and cooling rate of no higher than ~ 5°C/min and ~ 3°C/min, respectively, with a quantitative ratio of nanopowders from 40:60 to 60:40, obtained with technological substitutions of beryllium for barium in the compound YВе₂Сu₃О_7-δ, followed by pressing at a pressure of at least 100 MPa and sintering at a temperature of 900 to 920°C for 1 - 10 hours.

EFFECT: obtaining nanostructured thermoresistive materials with a given porosity and electrical properties at relatively low temperatures (less than 920°C) and a time of less than 10 hours.

1 cl, 3 ex, 6 dwg

Description

Изобретение относится к высокоэффективному способу изготовления наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе фаз со структурой перовскита, содержащих катионы иттрия, бериллия, бария и меди с различной плотностью, необходимых для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, методом «компактирования» микро- и нанопорошков, полученных технологическими замещениями бериллия на барий.The invention relates to a highly efficient method for the manufacture of nanostructured semiconductor materials based on phases with a perovskite structure containing cations of yttrium, beryllium, barium and copper with different densities required for thermistors with a negative temperature coefficient of resistance, by the method of "compacting" micro- and nanopowders obtained by technological substitutions beryllium to barium.

Основной областью применения полупроводниковых материалов является микроэлектроника. Заявляемый материал может быть использован для создания терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. Такие терморезисторы используют в промышленных и бытовых устройствах в качестве датчиков для измерения и регулирования температуры. К ним предъявляют дополнительные требования: повышенная устойчивость к нагреву в агрессивных средах и эксплуатационная надежность.The main field of application of semiconductor materials is microelectronics. The inventive material can be used to create thermistors with a negative temperature coefficient of resistance. Such thermistors are used in industrial and household devices as sensors for measuring and controlling temperature. Additional requirements are imposed on them: increased resistance to heating in aggressive environments and operational reliability.

Популярность в использовании терморезисторов возникла благодаря их уникальной температурной чувствительности, быстрому отклику и, самое главное, стоимости. Основными параметрами терморезистора являются: предельная температура использования, сопротивление при комнатной температуре - R₂₅, температурный коэффициент сопротивления - ТКС и тепловая чувствительность В=(lnR₁-lnR₂)/(l/Т₁-l/Т₂), где R - электрическое сопротивление, Т - температура (индексы 1 и 2 соответствуют начальным и конечным значениям).The popularity of thermistors is due to their unique temperature sensitivity, fast response and, most importantly, cost. The main parameters of the thermistor are: limiting temperature of use, resistance at room temperature - R ₂₅ , temperature coefficient of resistance - TKS and thermal sensitivity B = (lnR ₁ -lnR ₂ ) / (l / T ₁ -l / T ₂ ), where R - electrical resistance, T - temperature (indices 1 and 2 correspond to the initial and final values).

Для изготовления терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, в основном, используют материалы на основе оксидов со структурой перовскита, в том числе с замещением катионного состава. Недостатками таких материалов являются низкая воспроизводимость, сложность изготовления внешних контактов и низкая достижимая предельная температура. В свою очередь, основным преимуществом их являются то, что характеристики R₂₅ и В можно задавать значение не только путем легирования соответствующим донором или акцептором и замещения ионов соответственно, но и наноструктурированием. В настоящее время эти характеристики (R₂₅ и В) лежат в пределах: величина R₂₅ - от единиц Ом до десятков МОм, а температурным коэффициентом сопротивления - примерно от -1 до -8% °С.For the manufacture of thermistors with a negative temperature coefficient of resistance, materials based on oxides with a perovskite structure, including those with a substitution of the cationic composition, are mainly used. The disadvantages of such materials are low reproducibility, the complexity of the manufacture of external contacts, and the low achievable limiting temperature. In turn, their main advantage is that the characteristics of R ₂₅ and B can be set not only by doping with an appropriate donor or acceptor and replacing ions, respectively, but also by nanostructuring. At present, these characteristics (R ₂₅ and B) are within the following limits: the value of R ₂₅ is from units of Ohm to tens of MΩ, and the temperature coefficient of resistance is approximately from -1 to -8% ° C.

Патентная литератураPatent Literature

Известны способы получения [1-3] керамических материалов для терморезисторов, включающие, обычно, термообработку предварительно синтезированных порошков, прессзаготовку с использованием пластификатора, синтез, длительное измельчение и спекание при высоких температурах в несколько этапов.Known methods for producing [1-3] ceramic materials for thermistors, including, usually, heat treatment of pre-synthesized powders, press preparation using a plasticizer, synthesis, long-term grinding and sintering at high temperatures in several stages.

В работе [1] при изготовлении материала на основе LаМnО₃ с двойными замещениями La на Са и Sr применяли метод твердофазного спекания. В качестве исходного сырья использовали оксид марганца, карбонат кальция, карбонат стронция и оксид лантана. Процесс получения включал многократное измельчение, длительное (до 16 ч, в несколько этапов) перемешивание, в том числе с добавлением органического растворителя, высушивание, термообработку в течение 4 часов при 900°С, последующую термообработку в атмосфере воздуха при 450°С для удаления связующего, а также спекание в течение 4 часов при температуре из интервала от ~ 1250°С до ~ 1300°С. Меняя стехиометрический состав, авторам [1] удалось изменить величину R₂₅ не более одного порядка, а В - от 1200 до 2800К.In [1], in the preparation of a material based on LаМnО ₃ with double substitutions of La for Ca and Sr, the method of solid-phase sintering was used. The feedstock used was manganese oxide, calcium carbonate, strontium carbonate and lanthanum oxide. The preparation process included multiple grinding, prolonged (up to 16 h, in several stages) mixing, including with the addition of an organic solvent, drying, heat treatment for 4 hours at 900 ° C, followed by heat treatment in air at 450 ° C to remove the binder , as well as sintering for 4 hours at a temperature in the range from ~ 1250 ° C to ~ 1300 ° C. By changing the stoichiometric composition, the authors of [1] managed to change the value of R _{25 by} no more than one order of magnitude, and B - from 1200 to 2800K.

Аналогичный в [1] режим приводится в работе [2] для получения керамики на основе LаМnО₃ с замещением La на Са, используя в качестве исходных компонент также оксиды марганца, карбонат кальция и оксид лантана. В отличие от [1], в [2] после спекания образцов в течение 4 часов при температурах из интервала 1250-1300°С осуществляют их отжиг, выдерживая в течение 2 часов в атмосфере воздуха при каждой из температур 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200 и 1300°С, соответственно. Варьируя с шагом 100°С, температуру из интервала от 700 до 1300°С авторам патента [2] удалось изменить значения В незначительно (от 1973 до 2505К).A mode similar to [1] is given in [2] for obtaining ceramics based on LaMnO ₃ with the replacement of La by Ca, using manganese oxides, calcium carbonate, and lanthanum oxide as the initial components. In contrast to [1], in [2], after sintering the samples for 4 hours at temperatures in the range 1250-1300 ° C, they are annealed, keeping them for 2 hours in an air atmosphere at each temperature of 700, 800, 900, 1000 , 1100, 1200 and 1300 ° C, respectively. By varying with a step of 100 ° C, the temperature from the range from 700 to 1300 ° C, the authors of the patent [2] managed to change the values of B insignificantly (from 1973 to 2505K).

Меняя соотношение молярных масс порошков при изготовлении композитных терморезисторов путем их компактирования, возможно достижение оптимальных значений R₂₅ и В. Например, авторам в [3] удалось изменить величину В от 2000 до 4000К, при этом значения R₂₅ образцов меняются незначительно. Изготовление композитного терморезистивного материала осуществляли в [3] путем компактирования двух порошков из сложных соединений: на основе пирохлорита (с материнскими элементами -кальций, титан, вольфрам и церий) и перовскита (с элементами - иттрий, марганец и хром). Порошки сложных соединений получают по отдельности из соответствующих смесей оксидов в несколько этапов, включая процессы смешивания и измельчения: для пирохлорита в два этапа при температурах 1000°С в течение 3 часов и с добавлением связующего пластификатора для равномерного распределения частиц при 1400-1600°С в течение 1-2 минут; для перовскита 1200°С в течение 1-2 часов и перовскита, соответственно. После смешивания порошков двух составов (в соотношении (70:30) ~ (90:10)) с добавлением пластификатора, осуществляют спекание образцов при 1400°С.By changing the ratio of molar masses of powders in the manufacture of composite thermistors by compacting them, it is possible to achieve optimal values of R ₂₅ and B. For example, the authors in [3] managed to change the value of B from 2000 to 4000 K, while the R ₂₅ values of the samples change insignificantly. The manufacture of a composite thermoresistive material was carried out in [3] by compaction of two powders from complex compounds: based on pyrochlorite (with parent elements - calcium, titanium, tungsten and cerium) and perovskite (with elements - yttrium, manganese and chromium). Powders of complex compounds are obtained separately from the corresponding mixtures of oxides in several stages, including mixing and grinding processes: for pyrochlorite in two stages at temperatures of 1000 ° C for 3 hours and with the addition of a binder plasticizer for uniform distribution of particles at 1400-1600 ° C in within 1-2 minutes; for perovskite 1200 ° C within 1-2 hours and perovskite, respectively. After mixing the powders of the two compositions (in the ratio (70:30) ~ (90:10)) with the addition of a plasticizer, the samples are sintered at 1400 ° C.

Недостатками приведенных способов [1-3], в основном, являются: высокие температуры спекания, приводящие к механическим напряжениям и растрескиванию образцов; незначительные изменения характеристики R₂₅ и В при варьировании условиями эксперимента, в том числе замещением.The disadvantages of the above methods [1-3], in general, are: high sintering temperatures, leading to mechanical stress and cracking of the samples; slight changes in the characteristics of R ₂₅ and B when varying the experimental conditions, including substitution.

На сегодня широко известны материалы для терморезисторов, состоящие из оксидов меди или марганца и их смеси. Однако существует ряд недостатков, ограничивающие их применение. В частности, это: плохая воспроизводимость электрических характеристик из-за изменения соотношения катионов Cu:Mn при синтезе и образования различных кристаллических фаз. Попытка получения стабильного, хорошо воспроизводимого материала со значением сопротивления при 25°С от 1.4 до 7⋅10⁵ Ом⋅см и температурным коэффициентом сопротивления от -1.2 до -5.2%/°С предпринята в [4]. Однако, в патенте приведен только один пример получения материала с однофазной структурой кубической шпинели (Cu_0.4Cr_0.4Ni_0.2Co_0.4Zn_0.4Mn_1.2) и с низкими значениями сопротивления при 25°С (1⋅10² Ом⋅см) и температурного коэффициента сопротивления (-3.1%/°С). Заявляемый авторами материал представляет собой твердый раствор из трех оксидных соединений со структурой типа шпинели, содержащий марганец и катионы - кобальт, никель, медь, хром, цинк. Процесс получения многоэтапный и предполагает: измельчение смеси оксидов в шаровых мельницах, перемешивание с дистиллированной водой в течение 5 ч и сушку в сушильном шкафу в несколько этапов; термообработку течение 6 ч при 700°С; просеивание через капроновое сито (с размером до 60 мкм); спекание в течение 5 ч при 1100°С.Today, materials for thermistors are widely known, consisting of copper or manganese oxides and their mixtures. However, there are a number of disadvantages that limit their use. In particular, these are: poor reproducibility of electrical characteristics due to a change in the ratio of Cu: Mn cations during synthesis and the formation of various crystalline phases. An attempt to obtain a stable, well-reproducible material with a resistance value at 25 ° C from 1.4 to 7⋅10 ⁵ Ohm⋅cm and a temperature coefficient of resistance from -1.2 to -5.2% / ° C was undertaken in [4]. However, the patent provides only one example of obtaining a material with a single-phase cubic spinel structure (Cu _0.4 Cr _0.4 Ni _0.2 Co _0.4 Zn _0.4 Mn _1.2 ) and with low values of resistance at 25 ° C (1⋅10 ² Ohm⋅cm) and temperature coefficient resistance (-3.1% / ° С). The material declared by the authors is a solid solution of three oxide compounds with a spinel-type structure, containing manganese and cations - cobalt, nickel, copper, chromium, zinc. The production process is multi-stage and involves: grinding a mixture of oxides in ball mills, mixing with distilled water for 5 hours and drying in an oven in several stages; heat treatment for 6 hours at 700 ° C; sieving through a nylon sieve (up to 60 microns in size); sintering for 5 h at 1100 ° C.

Для получения более мелкодисперсных порошков применяют методы механического измельчения исходных полупроводниковых материалов в планетарных шаровых мельницах. Авторы в [5] использовали механоактивационную обработку в два этапа твердых растворов, содержащих теллуриды висмута и сурьмы с добавлением размольного агента, и последующее спекание полученных порошков. В итоге, размер частицы теллуридов составлял от 5 нм до 100 нм, а толщина слоя между частицами - от 1 до 10 нм. В [5] в качестве размольного агента не используются органические вещества, приводящие при разложении из-за высоких температур (за счет размола) к образованию различных соединений на поверхностях наночастиц, содержащих ОН- или СО- групп, а применяют легко расслаивающие соединения, например, графит для снижения степени агломерированности порошков.To obtain more finely dispersed powders, methods of mechanical grinding of initial semiconductor materials in planetary ball mills are used. The authors in [5] used mechanoactivation treatment in two stages of solid solutions containing bismuth and antimony tellurides with the addition of a grinding agent, and subsequent sintering of the resulting powders. As a result, the particle size of tellurides was from 5 nm to 100 nm, and the thickness of the layer between the particles was from 1 to 10 nm. In [5], organic substances are not used as a grinding agent, leading to the formation of various compounds on the surfaces of nanoparticles containing OH or CO groups during decomposition due to high temperatures (due to grinding), but easily exfoliating compounds are used, for example, graphite to reduce the degree of agglomeration of powders.

Однако удаление этих соединений с поверхности обычного порошка микронных размеров является сложной задачей, так как применяемый для таких целей можно восстановительный отжиг приведет к рекристаллизации частиц нанопорошка. При этом проблема образования агломератов еще до конца не решается, и присутствие их приводит к образованию дефектов в виде микро- и макротрещин. С одной стороны, с ростом концентрации агента уменьшаются количество агломератов и размеры, а с другой - ухудшение свойств. Проблема однородного распределения слоев по объему при снижении концентрации агента открыта.However, the removal of these compounds from the surface of a conventional micron-sized powder is a difficult task, since reductive annealing used for such purposes can lead to recrystallization of nanopowder particles. In this case, the problem of the formation of agglomerates is not yet fully resolved, and their presence leads to the formation of defects in the form of micro- and macrocracks. On the one hand, with an increase in the concentration of the agent, the number of agglomerates and sizes decrease, and on the other, the deterioration of properties. The problem of a uniform distribution of layers over the volume with a decrease in the concentration of the agent is open.

Способ изготовления керамического материала состава AgBaPb₃O_z (при z=4,5÷6) приведен в работе [6]. Нитраты всех трех материнских элементов помещались в чистый серебряный тигель и термообрабатывались в ней при температуре из интервала от 750 до 850°С для разложения солей до оксидов и их взаимодействия. После прессования, образцы спекались при температурах из интервала 750-900°С. Подбор оптимальных значений температур осуществлялся по усадке образца от начальных размеров и отсутствию заметного прилипания его к подложке. Изменяя содержание бария и, соответственно, температуру спекания, можно регулировать резистивные характеристики. Однако, повышение содержания бария приводит к нестабильности резистивных характеристик, изменению формы и объема образцов в течение нескольких дней, а повышение температуры выше 900°С - к расплавлению серебряной подложки, к заметной их деформации и вытеканию из их объема значительной части жидкой фазы (в основном РbО). В итоге, решения вопросов прилипания образцов к подложке сложны.A method of manufacturing a ceramic material of the composition AgBaPb ₃ O _z (at z = 4.5 ÷ 6) is given in [6]. Nitrates of all three parent elements were placed in a clean silver crucible and heat treated in it at a temperature in the range from 750 to 850 ° C for decomposition of salts to oxides and their interaction. After pressing, the samples were sintered at temperatures ranging from 750-900 ° C. The selection of the optimal temperature values was carried out according to the shrinkage of the sample from the initial dimensions and the absence of noticeable adhesion to the substrate. By changing the barium content and, accordingly, the sintering temperature, it is possible to adjust the resistive characteristics. However, an increase in the barium content leads to instability of resistive characteristics, a change in the shape and volume of the samples for several days, and an increase in temperature above 900 ° C leads to the melting of the silver substrate, to their noticeable deformation and the outflow of a significant part of the liquid phase from their volume (mainly PbO). As a result, solutions to the issues of adhesion of samples to the substrate are difficult.

В отличие от предыдущего [6] способа, авторы в [7] для задания резистивных характеристик создают низкоомные области в матрице высокоомной - сверхпроводящие области в сегнетоэлектрике на основе LiNbO₃. Для создания сверхпроводящих областей осуществляют добавление 10 мол. Zn и 0,33 мол. Сr к смеси порошков оксидов Li₂О и Nb₂O₅. Полученную смесь тщательно перемешивают, прессуют, спекают и затем в течение часа отжигают в окислительной атмосфере при температуре 1050°С. Основным недостатком способа являются сложность технологического процесса.In contrast to the previous [6] method, the authors in [7] create low-resistance regions in a high-resistance matrix - superconducting regions in a ferroelectric based on LiNbO ₃ to set the resistive characteristics. To create superconducting regions, add 10 mol. Zn and 0.33 mol. Cr to a mixture of powders of oxides Li ₂ O and Nb ₂ O ₅ . The resulting mixture is thoroughly mixed, pressed, sintered and then annealed for an hour in an oxidizing atmosphere at a temperature of 1050 ° C. The main disadvantage of this method is the complexity of the technological process.

Не патентная литератураNon-patent literature

Попытки улучшения электрических характеристик материалов для терморезисторов, полученных с помощью обычной твердофазной реакции из оксидов в виде сложных стехиометрических соединений, с содержащих иттрий, барий, медь, висмут и никель, в том числе с замещениями, предпринимались в [8-11], а также в виде композитов - в [12-15].Attempts to improve the electrical characteristics of materials for thermistors obtained using a conventional solid-phase reaction from oxides in the form of complex stoichiometric compounds containing yttrium, barium, copper, bismuth and nickel, including substitutions, were undertaken in [8-11], as well as in the form of composites - in [12-15].

При этом технологические процессы получения сложны и осуществлялись, в основном, в несколько этапов при температурах выше 1000°С. В частности, в [10], используя длительное (до 10 часов), в несколько этапов, измельчение оксидов в шаровой мельнице, высушивание, также в несколько этапов, термообработку в течение 4 ч при 1000°С, прессование с добавлением пластификатора и спекание в течение 1 ч при 1300°С, изготовлены образцы на основе соединений BaCo_0,5Nb_0,5O₃ и ВаТiO₃ в соотношении 40:60 (в %) и наоборот. Варьируя их соотношением (40:60 и 60:40), удалось изменять сопротивление ρ₂₅ и величину B_25/85 от 136193 до 16511 Ом⋅см и от 3542 до 2832К, соответственно.At the same time, the production processes are complex and were carried out mainly in several stages at temperatures above 1000 ° C. In particular, in [10], using long (up to 10 hours), in several stages, grinding of oxides in a ball mill, drying, also in several stages, heat treatment for 4 h at 1000 ° C, pressing with the addition of a plasticizer and sintering in for 1 h at 1300 ° C, samples were prepared based on the compounds BaCo _0.5 Nb _0.5 O ₃ and BaTiO ₃ in a ratio of 40:60 (in%) and vice versa. By varying their ratio (40:60 and 60:40), it was possible to change the resistance ρ ₂₅ and the value of B _25/85 from 136193 to 16511 Ohm⋅cm and from 3542 to 2832K, respectively.

Спекание материалов при сравнительно низких температурах (до 750°С и/или 780°С) и длительности (до 2 ч) проводили авторы работы [16]. Однако, такая попытка неизбежно приведет к неоднородному распределению элементов по составу в образцах. Для повышения [16] их однородности, также, как и в [10], необходимо: длительное (в течение 12 ч) перемешивание и измельчение в этаноле порошков; высушивание их в течение 6 ч при 100°С в печи и повторное измельчение; просеивание и прокаливание в течение 2 ч при 550°С; измельчение и добавление органического связующего; прессование и термообработка в течение 1 ч при 550°С для удаления связующего.Sintering of materials at relatively low temperatures (up to 750 ° C and / or 780 ° C) and duration (up to 2 h) was carried out by the authors of [16]. However, such an attempt will inevitably lead to a non-uniform distribution of elements in composition in the samples. To increase [16] their homogeneity, as well as in [10], it is necessary: prolonged (for 12 hours) mixing and grinding powders in ethanol; drying them for 6 hours at 100 ° C in an oven and re-grinding; sieving and calcining for 2 hours at 550 ° C; grinding and adding organic binder; pressing and heat treatment for 1 h at 550 ° C to remove the binder.

Проблемы неоднородности конечных продуктов, аномальный рост зерен и плохое спекание, так как при механическом перемешивании оксидов реакция протекает между частицами микронных размеров, часто решают [17-19] используя химические методы, включающие смешивание прекурсоров уже на молекулярном уровне. Такие методы, в частности, золь-гель, позволяют, контролируя стехиометрию, получать нанопорошки с высокой однородностью по составу. Недостатком этих методов является сложность фильтрования и промывания от побочных продуктов реакций, а также сушки осадка, образующего после выпаривания водных растворов нитратов, ацетатов или гидроксидов. Особенно эти процессы усложняются, когда изготавливают [19] по отдельности водные растворы компонентов и когда растворы разные, например, из нитратов и гидроксидов.The problems of inhomogeneity of final products, abnormal grain growth and poor sintering, since during mechanical mixing of oxides, the reaction occurs between micron-sized particles, are often solved [17-19] using chemical methods, including mixing precursors already at the molecular level. Such methods, in particular, sol-gel, make it possible, by controlling the stoichiometry, to obtain nanopowders with high compositional homogeneity. The disadvantage of these methods is the complexity of filtering and washing from reaction by-products, as well as drying the precipitate that forms after evaporation of aqueous solutions of nitrates, acetates or hydroxides. These processes are especially complicated when aqueous solutions of the components are prepared [19] separately and when the solutions are different, for example, from nitrates and hydroxides.

В [20] описан способ получения нанопорошков, на основе соединений, содержащих иттрий, барий, бериллий и медь, методом сжигания нитрат -органических прекурсоров. В предварительно приготовленный водный раствор нитратов, содержащий эквимолярные количества соответствующих металлов, добавляется глицин в количестве, рассчитанном по окислительно-восстановительной реакции, и выпаривают, доводят до сухого «стекловидного» состояния и завершают сжиганием этого осадка. В процессе сжигания происходит выделение большого количества газообразных продуктов, и, соответственно, формируются размеры зерен >20 нм. Далее, для получения порошков различной дисперсности, осуществляется предварительная термообработка при температурах из интервала от 500 до 900°С.In [20], a method for producing nanopowders based on compounds containing yttrium, barium, beryllium, and copper is described by combustion of nitrate-organic precursors. In a previously prepared aqueous solution of nitrates, containing equimolar amounts of the corresponding metals, glycine is added in an amount calculated by the redox reaction, and evaporated, brought to a dry "glassy" state and completed by burning this precipitate. During combustion, a large amount of gaseous products are released, and, accordingly, grain sizes> 20 nm are formed. Further, to obtain powders of various fineness, preliminary heat treatment is carried out at temperatures in the range from 500 to 900 ° C.

Из известных способов получения полупроводниковых керамик, на основе соединений с перовскитной структурой, наиболее близкими по технической сущности является материалы, описанные в [20-22].Of the known methods of obtaining semiconductor ceramics, based on compounds with a perovskite structure, the closest in technical essence is the materials described in [20-22].

В [21] нано- и/или ультрадисперсные порошки со структурой перовскита смешивают (в соотношении от 3:1 до 3:7) с порошками аммонийной соли, далее эту смесь прессуют и нагревают в атмосфере воздуха при температуре из интервала от 400 до 420°С (скорость нагрева не более 2°С/мин), размалывают полученные пористые агломераты, после чего порошок прессуют, спекают при температурах из интервала от 1050 до 1150°С, далее охлаждают до температур из области от 900 до 940°С и выдерживают в течение не менее 70-80 минут при ней (скорости подъема не ниже 60°С/мин, а охлаждения не менее 10°С/мин). В результате были получены образцы сложного стехиометрического состава Pb_0.975Ca_0.01Ba_0.01Sr_0.005Ti_0.48Zr_0.52O₃. В целом, эта технология позволяет несколько снизить значения температур обработки (от 400°С) и спекания (до 900°С), однако, при этом длительность процесса спекания остается достаточно высокой (до 70-80 минут). Недостатком, в основном, является невозможность дальнейшего сокращения температуры спекания и времени этого процесса, что позволило бы еще значительнее снизить выбросы соединений свинца (II) в воздух производственных помещений. Еще, в отличие от заявляемого нами, скорости подъема и охлаждения достаточно высокие (не ниже 60°С/мин и 10°С/мин, соответственно), обеспечивая неравновесные условия синтеза, приводящие к возникновению микронапряжений и трещин. Также можно отметить то, что отличительным является необходимость и сложность отделения компонент гидроксидов от маточного раствора центрифугированием, а также переноса их в реактор для охлаждения до 270К.In [21], nano- and / or ultradispersed powders with a perovskite structure are mixed (in a ratio from 3: 1 to 3: 7) with powders of ammonium salt, then this mixture is pressed and heated in an air atmosphere at a temperature in the range from 400 to 420 ° C (heating rate no more than 2 ° C / min), the obtained porous agglomerates are ground, after which the powder is pressed, sintered at temperatures in the range from 1050 to 1150 ° C, then cooled to temperatures from 900 to 940 ° C and kept in for at least 70-80 minutes with it (lifting speed is not less than 60 ° C / min, and cooling is not less than 10 ° C / min). As a result, samples of complex stoichiometric composition Pb _0.975 Ca _0.01 Ba _0.01 Sr _0.005 Ti _0.48 Zr _0.52 O ₃ were obtained. In general, this technology makes it possible to somewhat reduce the values of processing (from 400 ° C) and sintering (up to 900 ° C) temperatures, however, the duration of the sintering process remains rather high (up to 70-80 minutes). The disadvantage, mainly, is the impossibility of further reducing the sintering temperature and the time of this process, which would make it possible to even more significantly reduce the emissions of lead (II) compounds into the air of industrial premises. Also, unlike our claims, the lifting and cooling rates are quite high (not lower than 60 ° C / min and 10 ° C / min, respectively), providing non-equilibrium synthesis conditions leading to the occurrence of microstresses and cracks. It can also be noted that the distinctive feature is the need and complexity of separating the hydroxide components from the mother liquor by centrifugation, as well as transferring them to the reactor for cooling to 270K.

По технической сущности, близким заявляемому способу является метод [22] изготовления твердофазным спеканием полупроводниковых материалов основе соединения Y(Ba_1-xBe_x)₂Cu₃O₇ (где 1>х>0.7), обладающих стойкостью к тепловым, механическим и электрическим нагрузкам, с широким спектром проводимости (от 1⋅10^-2 до 2.5⋅10² Ом⋅м). Для получения образцов керамик, исходные порошки Y₂О₃, ВаСО₃, ВеО и СuО перемешивают в безводном спирте, далее прессуют и спекают при температурах из интервала от 920 до 1100°С.In technical essence, close to the claimed method is the method [22] for the manufacture of solid-phase sintering of semiconductor materials based on the compound Y (Ba _1-x Be _x ) ₂ Cu ₃ O ₇ (where 1>x> 0.7), which are resistant to thermal, mechanical and electrical loads with a wide range of conductivity (from 1⋅10 ^-2 to 2.5⋅10 ² Ohm⋅m). To obtain samples of ceramics, the initial powders of Y ₂ O ₃ , BaCO ₃ , BeO and CuO are mixed in anhydrous alcohol, then pressed and sintered at temperatures in the range from 920 to 1100 ° C.

Наиболее близким к предлагаемому способу также является способ [20] изготовления материалов на основе Y(Ba_1-xBe_x)₂Cu₃O_7-δ, (где 0≤х≤1). Данный метод включает: термическое воздействие на водный раствор нитратов иттрия, бария, бериллия и меди с глицином; выпаривание раствора и доведение до сухого «стекловидного» состояния; сжигание смеси при температуре ~500°С, обеспечивающее синтез соответствующих оксидов и разрыхление получаемого конечного продукта. При этом получают нанопорошок с размерами частиц 20-50 нм и проводят последующую термообработку порошка при температуре из области от 500 до 900°С, в результате чего он рекристаллизуется до размеров частиц 20 нм - 10 мкм.Closest to the proposed method is also a method [20] for manufacturing materials based on Y (Ba _1-x Be _x ) ₂ Cu ₃ O _7-δ , (where 0≤x≤1). This method includes: thermal effect on an aqueous solution of yttrium, barium, beryllium and copper nitrates with glycine; evaporation of the solution and bringing to a dry "glassy"state; combustion of the mixture at a temperature of ~ 500 ° C, ensuring the synthesis of the corresponding oxides and loosening of the resulting final product. In this case, a nanopowder with a particle size of 20-50 nm is obtained and the subsequent heat treatment of the powder is carried out at a temperature in the range from 500 to 900 ° C, as a result of which it recrystallizes to a particle size of 20 nm - 10 μm.

Положительный эффект данного способа - это возможность получения мелкодисперсных порошков (от 20 нм до 10 мкм), а в свою очередь основными недостатками является: сложность прессования нанопорошков с низкой насыпной плотностью; сложность оптимизации количества добавляемого пластификатора (безводного спирта). Добавление спирта (например, бутилового) в порошок привело к снижению (на порядки) насыпной плотности порошка. Попытка прессования порошка, после сушки в течение суток при комнатной температуре (на вид сухую массу), оказалась сложной - порошок вытек из пресс-формы, поскольку бутиловый спирт сохранялся в связанном виде.The positive effect of this method is the possibility of obtaining fine powders (from 20 nm to 10 microns), and in turn, the main disadvantages are: the complexity of pressing nanopowders with low bulk density; the difficulty of optimizing the amount of added plasticizer (anhydrous alcohol). The addition of alcohol (for example, butyl alcohol) to the powder led to a decrease (by orders of magnitude) in the bulk density of the powder. An attempt to compress the powder, after drying for a day at room temperature (seemingly dry mass), turned out to be difficult - the powder flowed out of the mold, since the butyl alcohol remained bound.

Задача предлагаемого изобретения - разработка простого и высокоэффективного способа получения наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе фаз со структурой перовскита, необходимых для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления.The objective of the present invention is the development of a simple and highly efficient method for producing nanostructured semiconductor materials based on phases with a perovskite structure, necessary for thermistors with a negative temperature coefficient of resistance.

Для изготовления образцов с заданной плотностью и свойствами, целесообразно использовать методы «компактирования» микро- и нанопорошков, полученные с технологическими замещениями.For the manufacture of samples with a given density and properties, it is advisable to use the methods of "compacting" micro- and nanopowders obtained with technological substitutions.

Обычные методы «холодного» прессования микропорошков оказываются малоэффективными при получении не только высокопористых и высокоплотных материалов, но и образцов, сочетающих в себе градиентные свойства. Эффекты повышения плотности образцов, однородности по составу и равномерности распределения элементов по их объему требуют высокотемпературную консолидацию материалов. Для повышения эффективности, при получении таких материалов с заданной плотностью, обычно, проводят следующие технологические процедуры: повышение подводимой тепловой энергии (увеличение либо температуры, либо длительности спекания); механическое измельчение исходных компонентов для увеличение внутренней энергии за счет энергии поверхности и ее дефектов; получение химическими методами, при которых смешивание прекурсоров происходит на молекулярном уровне, особенно в неравновесных условиях, для повышения внутренней энергии за счет энергии поверхности и дефектов поверхности и объема (наноструктурирование); введение либо добавок, в том числе в наноструктурированном виде, либо замещений ионов не материнскими элементами для повышения внутренней энергии за счет энергии деформации решетки.Conventional methods of "cold" pressing of micropowders are ineffective in obtaining not only highly porous and high-density materials, but also samples that combine gradient properties. The effects of increasing the density of samples, uniformity in composition and uniformity of distribution of elements over their volume require high-temperature consolidation of materials. To increase efficiency, when obtaining such materials with a given density, the following technological procedures are usually carried out: increasing the supplied thermal energy (increasing either the temperature or the duration of sintering); mechanical grinding of the initial components to increase internal energy due to the energy of the surface and its defects; production by chemical methods, in which mixing of precursors occurs at the molecular level, especially under nonequilibrium conditions, to increase the internal energy due to the energy of the surface and surface and volume defects (nanostructuring); the introduction of either additives, including in a nanostructured form, or substitutions of ions by non-parent elements to increase the internal energy due to the lattice deformation energy.

Техническим результатом является способ получения наноструктурированных терморезистивных материалов с заданной пористостью и электрическими свойствами при сравнительно низких температурах (менее 920°С) и временах менее 10 часов.The technical result is a method for producing nanostructured thermoresistive materials with a given porosity and electrical properties at relatively low temperatures (less than 920 ° C) and times less than 10 hours.

Сущность изобретения заключается в следующем.The essence of the invention is as follows.

Сущность изобретения заключается в способе изготовления наноструктурированных полупроводниковых материалов на основе фаз со структурой перовскита, содержащих катионы иттрия, бериллия, бария и меди, с различной плотностью, необходимых для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления, включающий компактирование микропорошков и их обработку в течение 1 часа при температурах из интервала 600-900°С при скорости подъема и охлаждения не выше ~5°С/мин и ~ 3°С/мин, соответственно, при количественном соотношении нанопорошков от 40:60 до 60:40, полученных с технологическими замещениями бериллия на барий в соединении YВе₂Сu₃O_7-δ, с последующим прессованием при давлении не менее 100 МПа и спеканием при температурах из интервала от 900 до 920°С в течение 1÷10 часов.The essence of the invention lies in a method for the manufacture of nanostructured semiconductor materials based on phases with a perovskite structure containing cations of yttrium, beryllium, barium and copper, with different densities required for thermistors with a negative temperature coefficient of resistance, including the compaction of micropowders and their processing for 1 hour at temperatures from the range 600-900 ° C at a rate of rise and cooling not higher than ~ 5 ° C / min and ~ 3 ° C / min, respectively, with a quantitative ratio of nanopowders from 40:60 to 60:40, obtained with technological substitution of beryllium by barium in the compound YBe ₂ Cu ₃ O _7-δ , followed by pressing at a pressure of at least 100 MPa and sintering at temperatures in the range from 900 to 920 ° C for 1 ÷ 10 hours.

Преимуществами заявляемого способа являются: снижение температуры спекания; сокращение длительности спекания; возможность создания областей с низким сопротивлением в высоомной матрице, тем самым задавать общее сопротивление системы; получения материалов с различной плотностью, варьируя не только процессами технологического замещения и предварительной термообработки порошков, но и соотношением микро- и нанопорошков в результате компактирования.The advantages of the proposed method are: lowering the sintering temperature; shortening the sintering time; the ability to create areas with low resistance in the high-resistance matrix, thereby setting the total resistance of the system; obtaining materials with different densities, varying not only by the processes of technological substitution and preliminary heat treatment of powders, but also by the ratio of micro- and nanopowders as a result of compaction.

Пример 1а. Изготовление микропорошков состава Y(Ве_0.5Ва_0.5)₂Сu₃O_7-δ и керамик из них.Example 1a. Production of micropowders of composition Y (Be _0.5 Ba _0.5 ) ₂ Cu ₃ O _7-δ and ceramics from them.

Материалы состава Y(Be_0.5Ba_0.5)₂Cu₃O_7-δ (с технологическими замещениями бериллия на барий на 50% в соединении YBe₂Cu₃O_7-δ) получены методом твердофазного спекания, согласно рекомендациям, приведенным в патенте РФ №2279729.Materials of composition Y (Be _0.5 Ba _0.5 ) ₂ Cu ₃ O _7-δ (with technological substitution of beryllium for barium by 50% in the compound YBe ₂ Cu ₃ O _7-δ ) were obtained by solid-phase sintering, according to the recommendations given in RF patent No. 2279729.

Порошки Y₂O₃ (99%, РЗМ), ВеО (Ч), ВаСО₃ (Ч), СuО (ЧДА) перемешивали в безводном спирте (содержание составляет от ~5% до ~10% от массы образца) и прессовали при значениях давлениях не менее ~100МПа. Спекание образцов осуществлялось в течение 24 часов в 3 этапа, с промежуточным измельчением и перемешиванием на каждом этапе: при температурах 930, 945 и 950°С (скорости подъема и охлаждения составляли υ_под ~ 1°С/мин и υ_охл ~ 2°С/мин, соответственно). Насыщались образцы в течение 30 часов кислородом при 500°С.Powders Y ₂ O ₃ (99%, REM), BeO (Ch), BaCO ₃ (Ch), CuO (ChDA) were mixed in anhydrous alcohol (the content ranges from ~ 5% to ~ 10% of the sample weight) and pressed at values pressures not less than ~ 100 MPa. The samples were sintered for 24 hours in 3 stages, with intermediate grinding and stirring at each stage: at temperatures of 930, 945 and 950 ° C (the rates of rise and cooling were υ _under ~ 1 ° C / min and υ _cool ~ 2 ° C / min, respectively). The samples were saturated with oxygen at 500 ° C for 30 hours.

На фиг. 1а, 1б, 1в, 1г приведены морфология керамики, элементный анализ, рентгенограмма и зависимость сопротивления от температуры. Плотность керамики после 3-го этапа составляла ~4,6 г/см³. Исследования элементного анализа подтвердили отсутствие в керамиках дополнительных «примесных» элементов. Согласно исследованиям структуры, в керамике обнаружены три фазы: сверхпроводящая Y123 (

) с индексом при кислороде 6.8, в среднем, до ~50%, несверхпроводящие Y₂BaCuO₅ (*) до ~35% и СuО (

) до ~15% (соединений, содержащих бериллий, не наблюдается).FIG. 1a, 1b, 1c, 1d show the morphology of ceramics, elemental analysis, X-ray diffraction pattern, and the dependence of resistance on temperature. The density of ceramics after the 3rd stage was ~ 4.6 g / cm ³ . Elemental analysis studies have confirmed the absence of additional "impurity" elements in ceramics. According to structural studies, three phases were found in ceramics: superconducting Y123 (

) with an index for oxygen of 6.8, on average, up to ~ 50%, non-superconducting _{Y 2} _{BaCuO 5} (*) up to ~ 35% and CuO (

) up to ~ 15% (compounds containing beryllium are not observed).

Сопротивление при комнатной температуре - R₂₅ составляет ~50 кОм, температурный коэффициент сопротивления (α₂₅) - примерно 2.3% K^-1 и тепловая чувствительность В_25/100 - примерно 2072K.Resistance at room temperature - R ₂₅ is ~ 50 kOhm, temperature coefficient of resistance (α ₂₅ ) is about 2.3% K ^-1 and thermal sensitivity B _25/100 is about 2072K.

Пример 1б. Изготовление нанопорошков состава Y(Be_0.5Ba_0.5)₂Cu₃O_7-δ и керамик из них.Example 1b. Production of nanopowders of composition Y (Be _0.5 Ba _0.5 ) ₂ Cu ₃ O _7-δ and ceramics from them.

Материалы состава Y(Be_0.5Ba_0.5)₂Cu₃O_7-δ (с технологическими замещениями бериллия на барий на 50% в соединении YВе₂Сu₃O_7-δ) получены по методике, приведенной в патенте РФ №2486161.Materials of composition Y (Be _0.5 Ba _0.5 ) ₂ Cu ₃ O _7-δ (with technological substitutions of beryllium for barium by 50% in the compound YBe ₂ Cu ₃ O _7-δ ) were obtained according to the procedure described in RF patent No. 2486161.

В водный раствор нитратов Y(NO₃)₃⋅6H₂O (7.106 г), Be(NO₃)₂ (2.527 г), Ba(NO₃)₂ (4.959 г) и Cu(NO₃)₂⋅3H₂O(13.794 г) (чистота нитратов не менее 99%) добавлялись концентрированная азотная кислота (HNO₃) и глицин (C₂H₅NO₂), в качестве топлива (чистота 99,5%). Далее осуществлялось выпаривание раствора при непрерывном помешивании магнитной мешалкой и доведение до сухого «стекловидного» состояния и последующее сжигание смеси при температуре не менее ~500°С, обеспечивающей синтез соответствующих оксидов и разрыхление получаемого конечного продукта. В результате образуется агломерированный порошок с насыпной плотностью не выше ~0,1 г/см³. На фиг. 2а, 2б, 2в приведены морфология, элементный анализ и рентгенограмма для порошка после синтеза. Согласно исследованиям структуры, исходный порошок состоит преимущественно из аморфной фазы и кристаллических фаз оксидов меди: -94% из СuО (

) и небольшого количества (до ~4%) из Сu₂O.Into an aqueous solution of nitrates Y (NO ₃ ) ₃ ⋅6H ₂ O (7.106 g), Be (NO ₃ ) ₂ (2.527 g), Ba (NO ₃ ) ₂ (4.959 g), and Cu (NO ₃ ) ₂ ⋅3H ₂ O (13.794 g) (nitrate purity not less than 99%) concentrated nitric acid (HNO ₃ ) and glycine (C ₂ H ₅ NO ₂ ) were added as fuel (99.5% purity). Next, the solution was evaporated with continuous stirring with a magnetic stirrer and brought to a dry "glassy" state, followed by combustion of the mixture at a temperature of at least ~ 500 ° C, providing the synthesis of the corresponding oxides and loosening of the resulting final product. As a result, an agglomerated powder is formed with a bulk density not higher than ~ 0.1 g / cm ³ . FIG. 2a, 2b, 2c show the morphology, elemental analysis and X-ray diffraction pattern for the powder after synthesis. According to structural studies, the initial powder consists mainly of an amorphous phase and crystalline phases of copper oxides: -94% of CuO (

) and a small amount (up to ~ 4%) from Сu ₂ O.

Термообрабатывался порошок в течение 1 ч при 900°С (скорости подъема и охлаждения составляли не менее υ_под ~ 5°С/мин и υ_охл ~ 3°С/мин, соответственно). На фиг. 3а, 3б, 3в приведены морфология, элементный анализ и рентгенограмма для порошка после термообработки при 900°С. Фазовый состав при термообработке при 900°С следующий: фаза Y₂Cu₂O₅ (*) до ~52%, фаза СuО (

) до ~26% и фаза YBa₂Cu₃O_6,7 (

) до ~22%. Такая обработка приводит к образованию в высокоомной матрице соединений низкоомных включений из сверхпроводящих фаз. Отдельные фазы, содержащие бериллий, в структурных исследованиях, не обнаружены. Это означает, что бериллий, с высокой вероятностью, встраивается в междоузлье элементарной ячейки. Размер кристаллитов для фазы YВа₂Сu₃О_6,71 составляет примерно 65 нм.The powder was heat-treated for 1 h at 900 ° C (the rates of rise and cooling were no less than υ _under ~ 5 ° C / min and υ _cool ~ 3 ° C / min, respectively). FIG. Figures 3a, 3b, 3c show the morphology, elemental analysis, and X-ray diffraction pattern for the powder after heat treatment at 900 ° C. The phase composition upon heat treatment at 900 ° C is as follows: the Y ₂ Cu ₂ O ₅ (*) phase up to ~ 52%, the CuO phase (

) up to ~ 26% and the YBa ₂ Cu ₃ O _{phase 6.7} (

) up to ~ 22%. Such treatment leads to the formation in the high-resistance matrix of compounds of low-resistance inclusions from superconducting phases. Separate phases containing beryllium were not found in structural studies. This means that beryllium is most likely incorporated into the interstices of the unit cell. The crystallite size for the YBa ₂ Cu ₃ O _6.71 phase is about 65 nm.

В термообработанный порошок добавляли пластификатор (бутиловый спирт), далее спрессовали смесь при значениях давления не менее ~100МПа и спекали в течение 3 часов при температуре 900°С.A plasticizer (butyl alcohol) was added to the heat-treated powder, then the mixture was pressed at pressures of at least ~ 100 MPa and sintered for 3 hours at a temperature of 900 ° C.

На фиг. 4а, 4б, 4в, 4г приведены морфология керамики, элементный анализ, рентгенограмма и зависимость сопротивления от температуры. Керамика оказалась с сильно развитой открытой, крупно-ячеистой пористостью порядка ~70%. Согласно исследованиям структуры, в керамике обнаружены фазы: сверхпроводящие YBa₂Cu₃O_6.5 (

) до ~ 24% и YВа₂Сu₃О_6.94 (

) до ~16%), а также Y₂BaCuO_s (*) до -13%, Ba_0.92Cu_1.06O_2.28 (

) до ~ 43% и ВаСO₃ (

) до примерно 4% (соединений, содержащих бериллий не наблюдается).FIG. 4a, 4b, 4c, 4d show the morphology of ceramics, elemental analysis, X-ray diffraction pattern, and the dependence of resistance on temperature. The ceramics turned out to have a highly developed open, coarse-cellular porosity of the order of ~ 70%. According to structural studies, the following phases were found in ceramics: superconducting YBa ₂ Cu ₃ O _6.5 (

) up to ~ 24% and YВа ₂ _{Сu 3} О _6.94 (

) up to ~ 16%), as well as Y ₂ BaCuO _s (*) up to -13%, Ba _0.92 Cu _1.06 O _2.28 (

) up to ~ 43% and ВаСO ₃ (

) to about 4% (compounds containing beryllium are not observed).

Сопротивление при комнатной температуре - R₂₅ составляет ~ 3270 кОм, температурный коэффициент сопротивления (α₂₅) - примерно 2.9% K^-1 и тепловая чувствительность B_25/100 - примерно 2592K.Resistance at room temperature - R ₂₅ is ~ 3270 kOhm, temperature coefficient of resistance (α ₂₅ ) is about 2.9% K ^-1 and thermal sensitivity B _25/100 is about 2592K.

Пример 1в. Изготовление керамик путем компактирования микропорошков и обработанных при температурах 900°С нанопорошков, полученных с технологическими замещениями бериллия на барий в соединении YBe₂Cu₃O_7-δ.Example 1c. Production of ceramics by compacting micropowders and nanopowders processed at temperatures of 900 ° C, obtained with technological substitution of beryllium for barium in the YBe ₂ Cu ₃ O _7-δ compound.

Порошок, изготовленный по методике, приведенной в примере 1а, и нанопорошок после термообработки при 900°С, синтезированный согласно примеру 1б, взятые в соотношении 60:40 (в % по массе), перемешивали в безводном спирте и прессовали при значениях давления не менее ~100МПа. Спекание образцов осуществлялось в течение 5 часов при температуре 910°С (подъем со скоростью υ_под ~ 3°С/мин до 910°С, выдержка при ней в течение 5 часов, далее охлаждение со υ_охл ~ 4°С/мин до 450°С, выдержка при ней в течение 5 часов и охлаждение со υ_охл ~ 2°С/мин до комнатной температуры).The powder made according to the method described in example 1a, and the nanopowder after heat treatment at 900 ° C, synthesized according to example 1b, taken in a ratio of 60:40 (in% by weight), were mixed in anhydrous alcohol and pressed at pressures of at least ~ 100MPa. Sintering of samples was carried out within 5 hours at a temperature of 910 ° C (rise with a speed υ _under ~ 3 ° C / min to 910 ° C, holding there for 5 hours, then cooled at υ _OHL ~ 4 ° C / min to 450 ° C, holding there for 5 hours and cooling at υ _OHL ~ 2 ° C / min to room temperature).

На фиг. 5а, 5б, 5в, 5г приведены морфология керамики, элементный анализ, рентгенограмма и зависимость сопротивления от температуры. Плотность керамики составляла ~4,0 г/см³. Исследования элементного анализа подтвердили отсутствие в керамиках дополнительных «примесных» элементов. Согласно исследованиям структуры, в керамике обнаружены три фазы: сверхпроводящая фаза Y123 (

) с индексом при кислороде 6.6, в среднем, до ~65%, несверхпроводящие СuО (

) до ~29% и до Y₂BaCuO₅ (*) ~6% (соединений содержащих бериллий не наблюдается).FIG. 5a, 5b, 5c, 5d show the morphology of ceramics, elemental analysis, X-ray diffraction pattern, and the dependence of resistance on temperature. The density of the ceramics was ~ 4.0 g / cm ³ . Elemental analysis studies have confirmed the absence of additional "impurity" elements in ceramics. According to structural studies, three phases were found in ceramics: the superconducting phase Y123 (

) with an index for oxygen of 6.6, on average, up to ~ 65%, non-superconducting СuО (

) up to ~ 29% and up to Y ₂ BaCuO ₅ (*) ~ 6% (compounds containing beryllium are not observed).

Сопротивление при комнатной температуре - R₂₅ составляет ~6.8 кОм, температурный коэффициент сопротивления (α₂₅) - примерно 2.8% K^-1 и тепловая чувствительность B_25/100 - примерно 2489K.Resistance at room temperature - R ₂₅ is ~ 6.8 kOhm, temperature coefficient of resistance (α ₂₅ ) is about 2.8% K ^-1 and thermal sensitivity B _25/100 is about 2489K.

Пример 1г. Изготовление керамик путем компактирования микропорошков и обработанных при температурах 900°С нанопорошков.Example 1d. Manufacturing of ceramics by compacting micropowders and nanopowders processed at temperatures of 900 ° C.

В отличие метода, приведенного в примере 1в, спекание образцов осуществлялось в течение 5 часов при температуре 915°С.In contrast to the method shown in example 1c, the sintering of the samples was carried out for 5 hours at a temperature of 915 ° C.

На фиг. 6а, 6б, 6в, 6г приведены морфология керамики, элементный анализ, рентгенограмма и зависимость сопротивления от температуры. Плотность керамики составляла ~3.5 г/см³. Исследования элементного анализа подтвердили отсутствие в керамиках дополнительных «примесных» элементов. Согласно исследованиям структуры, в керамике обнаружены три фазы: сверхпроводящая фаза Y123 (

) с индексом при кислороде 6.9, в среднем, до ~63%, несверхпроводящие СuО (

) до ~21% и Y₂BaCuO₅ (*) до ~16% (соединений содержащих бериллий не наблюдается).FIG. 6a, 6b, 6c, 6d show the morphology of ceramics, elemental analysis, X-ray diffraction pattern, and the dependence of resistance on temperature. The density of the ceramics was ~ 3.5 g / cm ³ . Elemental analysis studies have confirmed the absence of additional "impurity" elements in ceramics. According to structural studies, three phases were found in ceramics: the superconducting phase Y123 (

) with an index for oxygen of 6.9, on average, up to ~ 63%, non-superconducting СuО (

) up to ~ 21% and Y ₂ BaCuO ₅ (*) up to ~ 16% (compounds containing beryllium are not observed).

Сопротивление при комнатной температуре - R₂₅ составляет ~1.8 кОм, температурный коэффициент сопротивления (α₂₅) - примерно 2.8% K^-1 и тепловая чувствительность B_25/100 - примерно 2497K.Resistance at room temperature - R ₂₅ is ~ 1.8 kOhm, temperature coefficient of resistance (α ₂₅ ) is about 2.8% K ^-1 and thermal sensitivity B _25/100 is about 2497K.

Использованная литератураReferences

1. Sakyo Hirose, Hayato Katsu. Ceramic material and resistive element // Patent No.: US010364161 B2, 30. 07.2019.1. Sakyo Hirose, Hayato Katsu. Ceramic material and resistive element // Patent No .: US010364161 B2, 30.07.2019.

2. Hayato Katsu. Ceramic member // Patent No.: US 20200286654A1, 10.09.2020.2. Hayato Katsu. Ceramic member // Patent No .: US 20200286654A1, 09/10/2020.

3. Li Ni, S. Jiang et al. High temperature negative temperature coefficient thermistor material and preparation method thereof // Patent No.: US10622124 B2, 14.04.2020.3. Li Ni, S. Jiang et al. High temperature negative temperature coefficient thermistor material and preparation method thereof // Patent No .: US10622124 B2, 04.14.

4. Логинова M.B., Иванова В.Ф., Полянский A.B. Материал для терморезисторов с отрицательным температурным коэффициентом сопротивления // Патент №2042220 от 20.08.1995.4. Loginova M.B., Ivanova V.F., Polyansky A.B. Material for thermistors with a negative temperature coefficient of resistance // Patent No. 2042220 dated 20.08.1995.

5. Бланк В.Д., Булат Л.П., Драбкин И.А., Каратаев В.В. и др. Способ получения термоэлектрического материала // Патент №2528280 от 10.09.2014.5. Blank V.D., Bulat L.P., Drabkin I.A., Karataev V.V. et al. Method for producing thermoelectric material // Patent No. 2528280 dated 09/10/2014.

6. Сычев С.А., Серопян Г.М., Гутова К.Г. Керамический материал // Патент №2515757 от 20.05.2014.6. Sychev S.A., Seropyan G.M., Gutova K.G. Ceramic material // Patent No. 2515757 dated 20.05.2014.

7. Зарицкий И.М., Ракитина Л.Г., Кончиц А.А. и др. Способ создания сверхпроводящих областей в материале на основе металлоксидных соединений // Патент №2071150 от 27.12.1996.7. Zaritsky I.M., Rakitina L.G., Konchits A.A. et al. A method of creating superconducting regions in a material based on metal oxide compounds // Patent No. 2071150 from 27.12.1996.

8. Badapanda Т. et al. Investigation of temperature variant dielectric and conduction behaviour of strontium modified BaBi₄Ti₄O₁₅ ceramic //Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - №. 4. - C. 3933-394.8. Badapanda T. et al. Investigation of temperature variant dielectric and conduction behavior of strontium modified BaBi ₄ Ti ₄ O ₁₅ ceramic // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - No. 4. - S. 3933-394.

9. Jia X., Zhang В., Chang A. New negative temperature coefficient ceramics in La-doped CaCu₃Ti₄O₁₂ system // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. -2019. -Т. 30. -№. 11.-C. 10217-10223.9. Jia X., Zhang B., Chang A. New negative temperature coefficient ceramics in La-doped CaCu ₃ Ti ₄ O ₁₂ system // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. -2019. -T. 30. -No. 11.-C. 10217-10223.

10. Li X., Luo Y., Chen G. Preparation and characterization of BaCo_0.5Nb_0.5O₃-based new high temperature NTC sensitive ceramics // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - №. 2. - C. 1292-1296.10. Li X., Luo Y., Chen G. Preparation and characterization of BaCo _0.5 Nb _0.5 O ₃ -based new high temperature NTC sensitive ceramics // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - No. 2. - C. 1292-1296.

11. Sahoo S. Negative Temperature Coefficient Resistance of СаТiO₃ for Thermistor Application // Transactions on Electrical and Electronic Materials. - 2020. - T. 21. - №. 1. - C. 91-98.11. Sahoo S. Negative Temperature Coefficient Resistance of CaTiO ₃ for Thermistor Application // Transactions on Electrical and Electronic Materials. - 2020. - T. 21. - No. 1. - S. 91-98.

12. Ga A. et al. A study based on MgAl₂O₄-LaCrO₃ composite ceramics for high temperature NTC thermistors // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - №. 12. - С.11117-11122.12. Ga A. et al. A study based on MgAl ₂ O ₄ -LaCrO ₃ composite ceramics for high temperature NTC thermistors // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - No. 12. - С.11117-11122.

13. Sang X. et al. Correlation between В value deviation and sintering temperature of perovskite solid solution materials //Journal of the American Ceramic Society. - 2020. - T. 103. - №. 3. - C. 1903-1911.13. Sang X. et al. Correlation between B value deviation and sintering temperature of perovskite solid solution materials // Journal of the American Ceramic Society. - 2020. - T. 103. - No. 3. - C. 1903-1911.

14. Zheng Y. et al. A novel La_0.8Ba_0.2CrO₃-YSZ NTC composite ceramic with "core-shell" structures // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - №. 8. - C. 8014-8017.14. Zheng Y. et al. A novel La _0.8 Ba _0.2 CrO ₃ -YSZ NTC composite ceramic with "core-shell" structures // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - No. 8. - C. 8014-8017.

15. Rout N. et al. Effect of substitution of alkaline earth metal ion on the structural and dielectric properties of double perovskite // Phase Transitions. - 2019. - T.30. - №.5. - C. 4688-4695.15. Rout N. et al. Effect of substitution of alkaline earth metal ion on the structural and dielectric properties of double perovskite // Phase Transitions. - 2019. - T.30. - No. 5. - C. 4688-4695.

16. Qu J. J. et al. Microstructures and electrical properties of Mn/Co/Ni-doped BaBiO₃ perovskite-type NTC ceramic systems // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - №. 5. - C. 4688-4695.16. Qu JJ et al. Microstructures and electrical properties of Mn / Co / Ni-doped BaBiO ₃ perovskite-type NTC ceramic systems // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - No. 5. - C. 4688-4695.

17. Li H. et al. Enhanced aging and thermal shock performance of Mn_1.95. _xCo_0.21Ni_0.84Sr_xO₄ NTC ceramics. - 2020.17. Li H. et al. Enhanced aging and thermal shock performance of Mn _1.95 . _x Co _0.21 Ni _0.84 Sr _x O ₄ NTC ceramics. - 2020.

18. Ma P. et al. Highly dense LaCrO₃ ceramics fabricated in air ambient // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - №. 10. -C. 9983-9988.18. Ma P. et al. Highly dense _{LaCrO 3} ceramics fabricated in air ambient // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2019. - T. 30. - No. 10. -C. 9983-9988.

19. Wang X. et al. Electrical properties of Nb/Al-doped CuO-based ceramics for NTC thermistors // Processing and Application of Ceramics. - 2020. - T. 14. -№. l. -C. 47-55.19. Wang X. et al. Electrical properties of Nb / Al-doped CuO-based ceramics for NTC thermistors // Processing and Application of Ceramics. - 2020. - T. 14. -№. l. -C. 47-55.

20. Рабаданов M.X., Палчаев Д.К., Хидиров Ш.Ш., Мурлиева Ж.Х., Самудов Ш.М., Ахмедов Ш.В., Асваров А.Ш. // Способ получения материалов на основе Y(Ba_1-xBe_x)₂Cu₃O_7-δ Патент №2486161 от 27.06.2013.20. Rabadanov MX, Palchaev D.K., Khidirov Sh.Sh., Murlieva Zh.Kh., Samudov Sh.M., Akhmedov Sh.V., Asvarov A.Sh. // Method of obtaining materials based on Y (Ba _1-x Be _x ) ₂ Cu ₃ O _7-δ Patent No. 2486161 dated 06/27/2013.

21. Нестеров А.А. Панич Е.А. Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа // Патент №2702188 от 04.10.2019. Бюл. №28.21. Nesterov A.A. Panich E.A. A method of manufacturing ceramic piezo materials from nano- or ultradispersed powders of oxygen-octahedral phases // Patent No. 2702188 dated 10/04/2019. Bul. No. 28.

22. Палчаев Д.К., Мурлиев А.К. Полупроводниковый керамический материал // РФ №2279729 от 10.07.2006.22. Palchaev D.K., Murliev A.K. Semiconductor ceramic material // RF No. 2279729 from 10.07.2006.

Claims

A method of manufacturing nanostructured semiconductor materials based on phases with a perovskite structure containing cations of yttrium, beryllium, barium and copper, with different densities required for thermistors with a negative temperature coefficient of resistance, including compaction of micropowders and their processing for 1 hour at temperatures in the range 600 -900 ° C at a rate of rise and cooling not higher than ~ 5 ° C / min and ~ 3 ° C / min, respectively, with a quantitative ratio of nanopowders from 40:60 to 60:40 obtained with technological substitutions of beryllium for barium in the YBe _{2 compound} Cu ₃ O _7-δ , followed by pressing at a pressure of at least 100 MPa and sintering at temperatures in the range from 900 to 920 ° C for 1 ÷ 10 hours.