RU2795859C1 - Топливная композиция дизельного топлива - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к топливной композиции дизельного топлива. Предложена топливная композиция, на основе дизельной фракции, выкипающей в пределах 180-360°С, содержащая в качестве промоторов воспламенения органические перекиси из группы пероксикеталей общей формулы (1), где R₁ и R₂ – 2-фенилизопропильный или трет-бутильный радикал, R₃=R₄ - метильный радикал; выбранные из группы: 2,2-ди(2-фенилизопропилперокси)пропан, 2,2-ди(трет-бутилперокси)пропан; или смесь циклических производных, полученных из двух и трех молекул кетона, - формулы (2), где R₁ и R₂, R₃ и R₄ попарно образуют циклогексен, замещенный тремя группами метила, или R₁ и R₃ - изобутен-2-ильный радикал, а R₂ и R₄ - метильный радикал, или R₁ = R₃ - 2-гидрокси-2-метилпропильный радикал, а R₂ = R₄ - метильный радикал; и формулы (3), где R₁ и R₂, R₃ и R₄, R₅ и R₆ попарно образуют циклогексен, замещенный тремя группами метила, или R₁ = R₃ = R₅ - изобутен-2-ильный радикал, а R₂ = R₄ = R₆ - метильный радикал, или R₁ = R₃ = R₅ - 2-гидрокси-2-метилпропильный радикал, а R₂ = R₄ = R₆ - метильный радикал; причем смеси циклических производных, полученных из двух и трех молекул кетона, формулы (2) и (3) выбраны из группы: 3,6,9-трис(2,4,4-триметилциклогексен-1)спиро-1,4,7-трипероксана и 3,6-бис(2,4,4-триметилциклогексен-1)спиро-1,4-дипероксана; 3,6,9-триизобутен-2-ил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксана и 3,6-диизобутен-2-ил-3,6-диметил-1,4-дипероксана; 3,6,9-три(2-гидрокси-2-метилпропил-1)-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксана и 3,6-ди-(2-гидрокси-2-метилпропил-1)-3,6-диметил-1,4-дипероксана; при следующем соотношении компонентов, % мас.: пероксикеталь 0,01- 0,5, дизельная фракция - до 100. Технический результат – получение топливной композиции низкосернистого дизельного топлива, отвечающей требованиям ГОСТ 32511, ГОСТ Р 52368, EN 590, ГОСТ Р 55475, ТР ТС 013/2011, а также расширение арсенала использования органических перекисей в качестве промоторов воспламенения. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 17 пр.

Description

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, а именно к композиции дизельного топлива.

Наиболее востребованным нефтепродуктом как на мировом, так и российском рынках остается дизельное топливо. Основной его потребитель - железнодорожный, водный и грузовой автомобильный транспорт, а также различные электрогенераторы, военная и сельскохозяйственная техника.

Современное дизельное топливо является глубокогидроочищенным продуктом с различными присадками, обеспечивающими требуемые экологические и эксплуатационные свойства.

Важнейшим показателем качества дизельного топлива, характеризующим его испаряемость является цетановое число, оптимальное значение которого обеспечивает хорошие пусковые свойства топлива, а также меньшее количество вредных выбросов с отработавшими газами.

Для улучшения воспламеняемости дизельных топлив применяются промоторы воспламенения. В настоящее время в России в качестве промоторов воспламенения применяются присадки на основе 2-этилгексилнитрата. Однако наряду с преимуществами 2-этилгексилнитрат имеет ряд недостатков: взрывоопасен, может разлагаться со взрывом, ускоряет окисление топлива, содержит азот, коррозионно агрессивен по отношению к металлам, ухудшает противоизносные свойства дизельного топлива. Известно, что в присутствии промотора воспламенения на основе 2-этигексилнитрата, концентрацию противоизносной присадки приходится увеличивать для достижения требуемой смазывающей способности топлива. Также исследователями отмечается снижение цетановых чисел дизельных топлив в процессе их хранения, объясняемое разложением (гидролизом) 2-этилгексилнитрата в присутствии воды.

За рубежом в связи с ограничением содержания азота в дизельном топливе Калифорнийский совет воздушных ресурсов (CARB) предусматривает постепенный переход на выпуск дизельных топлив с пероксидами.

Известна присадка для низкосернистого дизельного топлива для снижения расхода топлива в дизельном двигателе, отличающаяся тем, что содержит пероксид в количестве от 0,001% масс, до 10% масс. (Заявка WO 2016/174176 А1, 2016 г.)

Недостатком данной присадки является недостаточная эффективность по повышению смазывающей способности дизельного топлива, не позволяющая улучшить данный показатель до требований стандартов.

Известна топливная композиция дизельного топлива, которое содержит синергическую комбинацию органической пероксидной добавки, такой как ди-трет-бутилпероксид, в сочетании с пропилен или бутиленгликолевым моноалкиловым эфиром или полиолом, сочетание добавок, обеспечивающих снижение потребления топлива (Патент US №5314511, 1994 г.).

Недостатком данной композиции является высокое содержание серы в топливной композиции - до 500 мг/кг серы, в то время как в настоящее время современные дизельные топлива содержат до 10 мг/кг серы. При испытании полученных образцов топливной композиции исследовали влияние добавки на расход топлива и оценивали токсичность выбросов, т.е. оценивали экологические свойства, а не эксплуатационные.

Известны топливные композиции на основе дизельной фракции, с содержанием серы менее 10 мг/кг, выкипающей в пределах 180-360°С, характеризующиеся тем, что содержат в качестве промоторов воспламенения органические перекиси, выбранные из группы: ди-трет-бутилпероксид, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, дикумилпероксид, (RU 2705093, 2019) или трет-бутилкумилпероксид, изобутилкумилпероксид, н-бутилкумилпероксид (RU 2735083, 2020) и противоизносную присадку на основе карбоновых кислот при следующем соотношении компонентов, масс. %: органическая перекись от 0,01 до 0,5, противоизносная присадка от 0,05 до 0,1, дизельная фракция - до 100. (RU 2705093, 2019; RU 2735083, 2020).

Ближайшим аналогом предполагаемой топливной композиции является состав дизельного топлива, содержащий присадку из предварительно смешанных циклогексилнитрата или 2-этилгексилнитрата и пероксидов, выбранных из группы: ди-трет-бутилпероксид, дикумилпероксид, кумилгидропероксид при массовом соотношении указанных компонентов от 3:1 до 1:3, в количестве присадки 0,1-0,5% масс. (RU №2451718, 2012 г.).

Недостатком данной композиции является присутствие дизельного топлива, выработанного по ГОСТ 305-82, которое отличается повышенным содержанием сернистых соединений (до 0,05% масс). Такие дизельные топлива обладают хорошими смазывающими свойствами и не требуют добавки противоизносных присадок. Также данное топливо вырабатывают только для поставки по Гособоронзаказу и на экспорт. Также в составе данной топливной композиции содержатся нитраты, что не позволяет снизить содержание оксидов азота в отработавших газах до минимума.

Задачей изобретения является создание топливной композиции низкосернистого дизельного топлива с использованием органических перекисей из группы пероксикеталей в качестве промоторов воспламенения и отвечающей требованиям ГОСТ 32511, ГОСТ Р 52368, EN 590, ГОСТ Р 55475, TP ТС 013/2011, а также для расширения арсенала использования органических перекисей в качестве промоторов воспламенения.

Поставленная задача решается предлагаемой композицией дизельного топлива, которая включает дизельную фракцию, с содержанием серы менее 10 мг/кг, выкипающую в пределах 180-360°С, которая отличается тем, что содержит в качестве промоторов воспламенения органические перекиси из группы пероксикеталей общей формулы (1):

где R₁ и R₂ - 2-фенилизопропильный или трет-бутильный радикал,

a R₃=R₄ = метильный радикал;

выбранные из группы: 2,2-ди(2-фенилизопропилперокси)пропан, 2,2-ди(трет-бутилперокси)пропан;

или смесь циклических производных, полученных из двух и трех молекул кетона, - формулы (2) и (3),

где R₁ и R₂, R₃ и R₄, попарно образуют циклогексан или циклогексен, замещенный тремя группами метила, или R₁ и R₃ = изобутен-2-ильный радикал, a R₂ и R₄ = метильный радикал, или R₁=R₃=2-гидрокси-2-метилпропильный радикал, a R₂=R4 = метильный радикал;

где R₁ и R₂, R₃ и R₄, R₅ и R₆ попарно образуют циклогексан или циклогексен, замещенный тремя группами метила, или R₁=R₃=R₅ = изобутен-2-ильный радикал, a R₂=R₄=R₆ = метильный радикал, или R₁=R₃=R₅=2-гидрокси-2-метилпропильный радикал, a R₂=R₄=R₆ = метильный радикал;

причем смеси циклических производных, полученных из двух и трех молекул кетона, формулы (2) и (3), выбраны из группы:

3,6,9-трис(2,4,4-триметилциклогексен-1)спиро-1,4,7-трипероксана и

3,6-бис(2,4,4-триметилциклогексен-1)спиро-1,4-дипероксана;

3,6,9-триизобутен-2-ил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксана и 3,6-диизобутен-2-ил-3,6-диметил-1,4-дипероксана;

3,6,9-три-(2-гидрокси-2-метилпропил-1)-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксана и 3,6-ди-(2-гидрокси-2-метилпропил-1)-3,6-диметил-1,4-дипероксана;

при следующем соотношении компонентов, % масс:

пероксикеталь	- 0,01-0,5
дизельная фракция	- до 100.

Соединения общей формулы (1) могут быть получены при взаимодействии двух эквивалентов органического гидропероксида с одним эквивалентом кетона. Соединения, соответствующие формулам (2) и (3), могут быть получены в едином процессе конденсации пероксида водорода с избытком кетона, в ходе которого происходит образование смеси димеров и тримеров пероксикеталей. Варьируя условия процесса и соотношения реагентов можно увеличивать или уменьшать соотношение димер/тример, однако в любом случае получается смесь, содержащая оба компонента. В случае наиболее простых димеров и тримеров пероксикеталей существуют промышленно отработанные методы синтеза и выделения отдельных олигомеров, однако для менее изученных соединений процесс получения смесевого продукта является на данный момент единственным существующим.

Топливная композиция может при необходимости содержать противоизносную присадку на основе карбоновых кислот или эфиров карбоновых кислот при следующем соотношении компонентов, % масс.:

пероксикеталь	0,01-0,5
противоизносная присадка	0,03-0,1
дизельная фракция	до 100

Топливная композиция может также содержать разрешенные стандартом на дизельное топливо присадки: депрессорно-диспергирующую - до 0,2% масс., антистатическую - не более 7 мг/кг дизельного топлива и антиокислительную - до 0,05% масс.

В качестве примеров, раскрывающих использование соединений, соответствующих формуле изобретения, как компонента дизельных топлив, представлены результаты исследования композиций ультранизкосернистого дизельного топлив со следующими пероксикеталями:

Примеры 3, 4, 22.

ДКПП - 2,2-ди(кумилперокси)пропан - соединение, соответствующее формуле (1) при R₁=R₂ = кумильный радикал (2-фенилизопропильный) - алкильный радикал с арильным заместителем при одном из атомов углерода, a R₃=R₄ = метильный радикал;

Примеры 5, 23.

ДБПП - 2,2-ди(трет-бутилперокси)пропан - соединение, соответствующее формуле (1) при R₁=R₂ = трет-бутильный радикал - изомеризованный алкильный радикал, a R₃=R₄ = метильный радикал;

Примеры 14, 15, 30.

ДТ-ИФ - Смесь 3,6,9-трис(2,4,4-триметилциклогексен-1)спиро-1,4,7-трипероксана и 3,6-бис(2,4,4-триметилциклогексен-1)спиро-1,4-дипероксана - соединений, соответствующих формулам (3) и (2), соответственно, при R₁ и R₂, R₃ и R₄, R₅ и R₆ попарно выступающих частью замещенной шестичленной циклической системы с двойной связью (циклогексен, замещенный тремя группами метила);

Примеры 16, 17, 31.

ДТ-ОМ - Смесь 3,6,9-триизобутен-2-ил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксана и 3,6-диизобутен-2-ил-3,6-диметил-1,4-дипероксана - соединений, соответствующих формулам (3) и (2), соответственно, при R₁=R₃=R₅ = изобутен-2-ильный радикал - изомеризованный алкенильный радикал, a R₂=R₄=R₆ = метильный радикал;

Примеры 18, 19, 32.

ДТ-ДАС - Смесь 3,6,9-три-(2-гидрокси-2-метилпропил-1)-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксана и 3,6-ди-(2-гидрокси-2-метилпропил-1)-3,6-диметил-1,4-дипероксана - соединений, соответствующих формулам (3) и (2), соответственно, при R₁=R₃=R₅=2-гидрокси-2-метилпропильный радикал - изомеризованный алкильный радикал с гидроксильной функциональной группой, a R₂=R₄=R₆ = метильный радикал.

Примеры 20, 21, 33.

ДТ-ИФ+ДТ-ОМ+ДТ-ДАС - Смесь соединений общей формулы (2) и (3) в соответствии с примерами 14-19 и 30-32: ДТ-ИФ, ДТ-ОМ и ДТ-ДАС в равных массовых отношениях.

Для приготовления базового дизельного топлива используют следующие компоненты: ультранизкосернистую (с содержанием серы ниже 10 мг/кг) гидроочищенную дизельную фракцию и/или дизельную фракцию гидрокрекинга, выкипающие в пределах 180-360°С.

В указанное базовое дизельное топливо вовлекают пероксикетали в концентрации до 0,5% масс, при необходимости: противоизносную присадку - до 0,1% масс., депрессорно-диспергирующую присадку - до 0,2 % масс., антистатическую присадку не более 7 мг/кг дизельного топлива и антиокислительную присадку до 0,05% масс.

Приготовление предлагаемого дизельного топлива осуществляют с использованием стандартного оборудования путем смешения компонентов и присадок до получения однородного продукта.

Характеристики компонентов дизельного топлива, используемых в примерах для подтверждения предлагаемого изобретения, приведены в таблице 1.

В качестве примеров предлагаемого изобретения были приготовлены композиции дизельного топлива, результаты испытаний которых представлены в таблице 2, в которой для сравнения приведены результаты испытания дизельного топлива, содержащего в качестве промотора воспламенения 2-этилгексилнитрат.

В качестве противоизносной (смазывающей) присадки использована: кислотная присадка на основе жирных кислот таллового масла для гидроочищенной дизельной фракции и на основе жирных кислот растительных масел для дизельной фракции гидрокрекинга; эфирная - на основе глицерол моноолеата.

В качестве депрессорно-диспергирующей использована присадка на основе сополимеров этилена с винилацетатом.

В качестве антистатической использована присадка на основе четвертичных аммонийных солей арилсульфокислот.

В качестве антиокислительной использована присадка на основе 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола.

Результаты испытаний (таблица 2) показывают, что образцы дизельного топлива, содержащие пероксикетали в качестве промотора воспламенения, сопоставимы по приросту цетановых чисел дизельным топливам, содержащим в качестве промотора воспламенения 2-этилгексилнитрат.

По результатам испытаний установлено, что сочетание в составе дизельного топлива пакета присадок, содержащего пероксикетали и противоизносную присадку на основе карбоновых кислот или их эфиров, имеет синергетический эффект, по смазывающей способности топлива. В таблице 2 приводятся экспериментальные значения скорректированного диаметра пятна износа по методу HFRR для каждого из образцов дизельного топлива. Для сравнения в таблицах также приводятся данные по смазывающей способности образцов дизельных топлив, содержащих в качестве промотора воспламенения 2-этилгексилнитрат, при неизменных составе и концентрации противоизносной присадки. Неожиданно оказалось, что присадки на основе пероксикеталей в пакете с противоизносной присадкой на основе карбоновых кислот или их эфиров не оказывает отрицательного воздействия на смазывающую способность дизельного топлива, в отличие от 2-этилгексилнитрата.

Полученные данные (таблица 2) позволяют сделать вывод о том, что промоторы воспламенения на основе пероксикеталей не оказывают повышенное влияние на образование осадка при окислении топлива по сравнению с 2-этилгексилнитратом.

Помимо результатов испытаний, представленных в таблице 2, проведены испытания образцов №№4, 13, 15, 17, 19, 21, 29, 33 по всем показателям качества ГОСТ 32511, ГОСТ Р 52368, EN 590, ГОСТ Р 55475 и TP ТС 013/2011. Полученные результаты показали полное соответствие качества образцов топливной композиции требованиям современной нормативной документации на качество дизельного топлива.

Также эффективное сочетание промоторов воспламенения на основе органических пероксикеталей и противоизносной присадки на основе карбоновых кислот или эфиров карбоновых кислот может позволить снизить концентрацию последней. Что является преимуществом перед промоторами воспламенения на основе 2-этилгексилнитрата, при использовании которых необходимо увеличивать концентрацию противоизносной присадки для достижения требуемой смазывающей способности.

Таким образом, предлагаемая композиция дизельного топлива с использованием органических пероксидов в соответствии с формулой (1), и смеси по формулам (2) и (3) в качестве промотора воспламенения позволяет производить дизельное топливо, которое по показателям качества отвечает требованиям ГОСТ 32511, ГОСТ Р 52368, EN 590, ГОСТ Р 55475 и TP ТС 013/2011 и расширяет арсенал использования органических перекисей в качестве промоторов воспламенения, что соответствует задаче изобретения.

Claims (19)

1. Топливная композиция, на основе дизельной фракции, выкипающей в пределах 180-360°С, отличающаяся тем, что содержит в качестве промоторов воспламенения органические перекиси из группы пероксикеталей общей формулы (1):

где R₁ и R₂ – 2-фенилизопропильный или трет-бутильный радикал,

R₃=R₄ = метильный радикал;

выбранные из группы: 2,2-ди(2-фенилизопропилперокси)пропан, 2,2-ди(трет-бутилперокси)пропан;

или смесь циклических производных, полученных из двух и трех молекул кетона, - формулы (2) и (3)

где R₁ и R₂, R₃ и R₄ попарно образуют циклогексен, замещенный тремя группами метила, или R₁ и R₃ = изобутен-2-ильный радикал, а R₂ и R₄ = метильный радикал, или R₁ = R₃ = 2-гидрокси-2-метилпропильный радикал, а R₂ = R₄ = метильный радикал;

где R₁ и R₂, R₃ и R₄, R₅ и R₆ попарно образуют циклогексен, замещенный тремя группами метила, или R₁ = R₃ = R₅ = изобутен-2-ильный радикал, а R₂ = R₄ = R₆ = метильный радикал, или R₁ = R₃ = R₅ = 2-гидрокси-2-метилпропильный радикал, а R₂ = R₄ = R₆ = метильный радикал;

причем смеси циклических производных, полученных из двух и трех молекул кетона формулы (2) и (3), выбраны из группы:

3,6,9-трис(2,4,4-триметилциклогексен-1)спиро-1,4,7-трипероксана и 3,6-бис(2,4,4-триметилциклогексен-1)спиро-1,4-дипероксана;

3,6,9-триизобутен-2-ил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксана и 3,6-диизобутен-2-ил-3,6-диметил-1,4-дипероксана;

3,6,9-три(2-гидрокси-2-метилпропил-1)-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксана и 3,6-ди-(2-гидрокси-2-метилпропил-1)-3,6-диметил-1,4-дипероксана

при следующем соотношении компонентов, % масс.:

пероксикеталь 0,01- 0,5 дизельная фракция до 100

2. Топливная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит противоизносную присадку на основе карбоновых кислот или эфиров карбоновых кислот при следующем соотношении компонентов, % масс.:

пероксикеталь 0,01-0,5 противоизносная присадка 0,03 - 0,1 дизельная фракция до 100

3. Топливная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что содержит депрессорно-диспергирующую присадку - до 0,2% масс., антистатическую присадку не более 7 мг/кг дизельного топлива и антиокислительную присадку - до 0,05% масс.