RU2795191C1 - Method for processing sulphide copper ores with increased arsenic content - Google Patents

Method for processing sulphide copper ores with increased arsenic content Download PDF

Info

Publication number
RU2795191C1
RU2795191C1 RU2022106091A RU2022106091A RU2795191C1 RU 2795191 C1 RU2795191 C1 RU 2795191C1 RU 2022106091 A RU2022106091 A RU 2022106091A RU 2022106091 A RU2022106091 A RU 2022106091A RU 2795191 C1 RU2795191 C1 RU 2795191C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
arsenic
concentrate
processing
copper
content
Prior art date
Application number
RU2022106091A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Роман Валерьевич Старых
Светлана Игоревна Синёва
Роман Александрович Пахомов
Ольга Владимировна Зайцева
Евгений Алексеевич Трофимов
Original Assignee
Евгений Алексеевич Трофимов
Filing date
Publication date
Application filed by Евгений Алексеевич Трофимов filed Critical Евгений Алексеевич Трофимов
Application granted granted Critical
Publication of RU2795191C1 publication Critical patent/RU2795191C1/en

Links

Abstract

FIELD: processing of copper ores.
SUBSTANCE: invention relates to sulphide ores with an arsenic content of 0.1 to 2 wt.%. The method includes the following stages: ore beneficiation to obtain a concentrate, roasting of the concentrate to obtain a cinder, its smelting to obtain a matte, matte converting and refining of the resulting blister copper. In this case, after enrichment of the ore, the concentrate for removing arsenic from it is washed with stirring with solutions of sodium, potassium or ammonium sulphide at a temperature of 5-70°C for 1-24 hours and impregnated with 1-1.7 wt.% solution of calcium hydroxide. The washing solution obtained after washing the concentrate is sent for processing to isolate arsenic sulphides.
EFFECT: binding of arsenic into safe compounds, which are slagged during further pyrometallurgical processing of the concentrate, and a decrease in its content in the products of processing of sulphide copper ores with a high content of arsenic.
1 cl, 1 ex

Description

Настоящее изобретение относится к области пирометаллургии цветных металлов и, в частности, к способу переработки медно-сульфидных руд с высоким содержанием мышьяка. Предлагаемый способ переработки медно-сульфидных руд найдет применение при переработке руд с содержанием мышьяка от 0,1 до 2 мас.% на предприятиях, перерабатывающих медно-сульфидные руды.The present invention relates to the field of pyrometallurgy of non-ferrous metals and, in particular, to a method for processing copper sulfide ores with a high content of arsenic. The proposed method for processing copper sulfide ores will find application in the processing of ores with an arsenic content of 0.1 to 2 wt.% in enterprises processing copper sulfide ores.

Традиционная схема переработки медно-сульфидных руд включает в себя следующие процессы: обогащение с целью получения концентрата, обжиг концентрата (не обязательно), плавка на штейн, конвертирование, анодное рафинирование и электролитическое рафинирование.The traditional scheme for processing copper sulfide ores includes the following processes: beneficiation to obtain a concentrate, concentrate roasting (optional), smelting to matte, converting, anode refining and electrolytic refining.

На стадии обогащения выполняемого, как правило, методом флотации из руды, содержащей 0,5-3 мас.% меди, получают концентрат, в котором содержание меди может достигать 20-35 мас.%.At the enrichment stage, usually performed by flotation, from ore containing 0.5-3 wt.% copper, a concentrate is obtained, in which the copper content can reach 20-35 wt.%.

Обжиг концентрата (чаще всего в печах для обжига в кипящем слое) позволяет понизить содержание серы и повысить концентрацию металлов (включая медь) в полученном огарке.Roasting the concentrate (most often in fluidized bed kilns) reduces the sulfur content and increases the concentration of metals (including copper) in the resulting cinder.

Плавка на штейн позволяет получить из концентрата (или из огарка) штейн - расплав на основе сульфидов металлов (включая медь), который в процессе конвертирования, сопровождающегося окислением и ошлаковыванием железа и серы, превращается в черновую медь - металлический материал на основе меди, содержащий примеси, от преобладающей части которых медь очищается в процессе анодного рафинирования и электролитического рафинирования.Smelting to matte makes it possible to obtain matte from a concentrate (or from a cinder) - a melt based on metal sulfides (including copper), which, in the process of converting, accompanied by oxidation and slagging of iron and sulfur, turns into blister copper - a copper-based metal material containing impurities , from the predominant part of which copper is purified in the process of anode refining and electrolytic refining.

Истощение ресурсов приводит к необходимости использовать руды с повышенным содержанием примесей, в том числе с повышенным содержанием мышьяка. Рост содержания мышьяка в руде в условиях, когда технология переработки остается прежней, приводит к увеличению содержания мышьяка в штейне. Соответственно содержание мышьяка в анодной меди также повышается, что увеличивает нагрузку на электролитическую очистку и может негативно сказываться на качестве катодной меди.The depletion of resources leads to the need to use ores with a high content of impurities, including those with a high content of arsenic. An increase in the content of arsenic in the ore, in conditions where the processing technology remains the same, leads to an increase in the content of arsenic in the matte. Accordingly, the content of arsenic in the anode copper also increases, which increases the load on the electrolytic cleaning and can adversely affect the quality of the cathode copper.

Кроме того, увеличение содержания мышьяка в руде влечет за собой рост содержания мышьяка в шлаке, размещаемом на шлаковых отвалах. Существование в таких шлаках мышьяка в виде неустойчивых (легко окисляющихся, растворимых в воде и т.п.) соединений приводит к возможности загрязнения компонентов окружающей среды (вод и атмосферы) токсичными соединениями мышьяка. Также это создает препятствия для использования такого шлака при производстве строительных материалов.In addition, an increase in the content of arsenic in the ore entails an increase in the content of arsenic in the slag placed on slag dumps. The existence of arsenic in such slags in the form of unstable (easily oxidized, soluble in water, etc.) compounds leads to the possibility of contamination of environmental components (water and atmosphere) with toxic arsenic compounds. It also creates obstacles for the use of such slag in the production of building materials.

В настоящее время обработка руды с высоким содержанием мышьяка производится, главным образом, путем смешивания небольшого количества руды с высоким содержанием мышьяка с рудой с низким содержанием так, чтобы содержание мышьяка в смеси соответствовало требованиям к проведению процесса переработки. Такой способ является неподходящим для крупномасштабной переработки руды с высоким содержанием мышьяка.At present, the processing of high arsenic ore is mainly done by mixing a small amount of arsenic high ore with low arsenic ore so that the arsenic content of the mixture meets processing requirements. Such a method is unsuitable for large-scale processing of high arsenic ore.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту предлагаемому способу является способ переработки сульфидной медной руды с повышенным содержанием мышьяка (Патент РФ на изобретение №2683675, Способ плавки медно-сульфидной руды с высоким содержанием мышьяка, МПК С22В 15/00, от 01.04.2019). Способ содержит стадии смешивания концентрата с кварцевым песком и материалом, содержащим СаО, нагрева и плавки полученной смеси при подаче кислородсодержащего дутья. В результате получают штейн, шлак и содержащий SO2 отходящий газ. Сульфиды мышьяка концентрата сначала окисляются, а затем химически реагируют с СаО флюса, растворяясь в шлаке в форме ассоциаций мышьяк-кальций-кислород и оксидов железа.The closest in technical essence and achieved effect to the proposed method is a method for processing copper sulfide ore with a high content of arsenic (RF Patent for the invention No. . The method includes the stages of mixing the concentrate with quartz sand and material containing CaO, heating and melting the resulting mixture while supplying an oxygen-containing blast. The result is matte, slag and an off-gas containing SO 2 . The arsenic sulfides of the concentrate are first oxidized and then chemically react with the CaO of the flux, dissolving in the slag in the form of arsenic-calcium-oxygen associations and iron oxides.

Основным недостатком наиболее близкого аналога является заметное усложнение и удорожание процесса переработки сульфидной медной руды. Кроме того, в процессе реализации этого способа часть мышьяка может окислиться и перейти в газовую фазу до того, как успеет прореагировать с оксидом кальция.The main disadvantage of the closest analogue is a noticeable complication and rise in the cost of the processing of sulfide copper ore. In addition, during the implementation of this method, part of the arsenic may be oxidized and go into the gas phase before it has time to react with calcium oxide.

Технической проблемой, которая решается в соответствии с настоящим изобретением, является трудность переработки сульфидного рудного медного концентрата с высоким содержанием мышьяка с получением кондиционного по содержанию мышьяка штейна без нанесения дополнительного вреда окружающей среде. Предлагаемый способ обработки концентратов сульфидных медных руд с повышенным содержанием мышьяка, предваряющий их пирометаллургическую переработку, не требует существенной реконструкции оборудования для пирометаллургических процессов и при этом обеспечивает кондиционное содержание мышьяка в анодной меди и пониженное содержание мышьяка в шлаках медного производства, что обеспечивает потенциальную возможность использования получаемых шлаков в строительной индустрии.The technical problem that is solved in accordance with the present invention is the difficulty of processing sulfide ore copper concentrate with a high content of arsenic to obtain a standard matte in terms of arsenic content without causing additional harm to the environment. The proposed method for processing concentrates of sulfide copper ores with a high content of arsenic, which precedes their pyrometallurgical processing, does not require a significant reconstruction of equipment for pyrometallurgical processes and at the same time provides a standard arsenic content in anode copper and a reduced arsenic content in copper production slags, which provides a potential possibility of using the obtained slag in the construction industry.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является связывание мышьяка в безопасные соединения и уменьшение его содержания в продуктах переработки сульфидных медных руд с повышенным содержанием мышьяка.The technical result of the invention is the binding of arsenic into safe compounds and the reduction of its content in the products of processing of sulfide copper ores with a high content of arsenic.

Технический результат в предлагаемом изобретении достигается за счет того, что переработка сульфидных медных руд с содержанием мышьяка от 0,1 до 2 мас.%, включающая стадии обогащение руды с получением концентрата, обжиг концентрата с получением огарка, его плавку с получением штейна, конвертирование штейна и рафинирование полученной черновой меди, по предложенному способу дополнена следующими операциями: после обогащения руды концентрат для удаления из него мышьяка промывают при перемешивании растворами сульфида натрия, калия или аммония при температуре 5-70°С в течение 1-24 часов, пропитывают его 1-1,7 мас.% раствором гидроксида кальция, при этом промывной раствор, полученный после промывки концентрата, направляют на переработку для выделения сульфидов мышьяка.The technical result in the present invention is achieved due to the fact that the processing of sulfide copper ores with an arsenic content of 0.1 to 2 wt.%, including the stages of enrichment of the ore to obtain a concentrate, roasting of the concentrate to obtain a cinder, its smelting to obtain matte, converting matte and refining of the resulting blister copper, according to the proposed method, is supplemented with the following operations: after the enrichment of the ore, the concentrate to remove arsenic from it is washed with stirring with solutions of sodium, potassium or ammonium sulfide at a temperature of 5-70 ° C for 1-24 hours, impregnated with 1- 1.7 wt.% solution of calcium hydroxide, while the wash solution obtained after washing the concentrate is sent for processing to isolate arsenic sulfides.

То есть в процесс переработки сульфидных медных руд с повышенным содержанием мышьяка добавлены следующие стадии:That is, the following stages are added to the processing of sulfide copper ores with a high content of arsenic:

(А) промывки медно-сульфидного концентрата растворами сульфида натрия, калия или аммония при температурах 5-70°С в течение 1-24 часов;(A) washing the copper sulfide concentrate with solutions of sodium, potassium or ammonium sulfide at temperatures of 5-70°C for 1-24 hours;

иAnd

(Б) пропитки концентрата специально приготовленным насыщенным водным раствором гидроксида кальция (до 1,7 мас.%).(B) impregnation of the concentrate with a specially prepared saturated aqueous solution of calcium hydroxide (up to 1.7 wt.%).

Образующийся в результате промывной раствор перерабатывается с целью выделения сульфидов мышьяка для дальнейшего использования или утилизации, а восстановленные сульфиды натрия, калия или аммония возвращаются в процесс обработки концентрата.The resulting wash solution is processed to recover arsenic sulfides for further use or disposal, and the recovered sodium, potassium or ammonium sulfides are returned to the concentrate treatment.

Данный способ рекомендуется для обработки концентрата, полученного при обогащении руды с повышенным (0,1-2 мас.%) содержанием мышьяка.This method is recommended for processing the concentrate obtained during the beneficiation of ore with a high (0.1-2 wt.%) content of arsenic.

По предлагаемому способу мышьяк сульфидного медного сырья удаляется из концентрата за счет образования растворимых в воде тиоарсенитов и тиоарсенатов, выводимых с промывным раствором. Другая часть мышьяка реагирует в щелочной среде с образованием нерастворимых соединений с участием кальция, которые в ходе дальнейшей пирометаллургической переработки ошлаковываются в виде стабильных, не растворимых в воде и неокисляющихся соединений. В результате пропитки концентрата раствором гидроксида кальция гидроксид кальция будет равномерно распределен по объему вещества (что обеспечивает лучшее взаимодействие соединений кальция с мышьяком в отличие от результата, достигаемого по способу, предлагаемому в патенте №2683675 от 01.04.2019), что способствует эффективному образованию и ошлакованию при дальнейших процессах высокотемпературного окисления, устойчивого к распаду арсената кальция.According to the proposed method, arsenic from copper sulfide raw materials is removed from the concentrate due to the formation of water-soluble thioarsenites and thioarsenates, which are removed with the washing solution. The other part of arsenic reacts in an alkaline medium with the formation of insoluble compounds with the participation of calcium, which are slagged in the course of further pyrometallurgical processing in the form of stable, water-insoluble and non-oxidizing compounds. As a result of impregnation of the concentrate with a solution of calcium hydroxide, calcium hydroxide will be evenly distributed throughout the volume of the substance (which ensures better interaction of calcium compounds with arsenic, in contrast to the result achieved by the method proposed in patent No. during further processes of high-temperature oxidation, resistant to the decay of calcium arsenate.

Использование раствора гидроксида кальция с концентрацией существенно меньшей, чем концентрация, близкая к концентрации насыщенного раствора (<1 мас.%), приводит к снижению скорости необходимых реакций и низкой эффективности процесса, а использование раствора с концентрацией, выше насыщенного раствора, невозможно по определению.The use of a calcium hydroxide solution with a concentration significantly lower than a concentration close to the concentration of a saturated solution (<1 wt.%) leads to a decrease in the rate of necessary reactions and low process efficiency, and the use of a solution with a concentration higher than a saturated solution is impossible by definition.

Снижение температуры раствора сульфидов, который используется при промывании менее 5°С, приведет к снижению скорости необходимых реакций, а повышение температуры раствора более 70°С технологически нецелесообразно.Lowering the temperature of the sulfide solution used in washing to less than 5°C will lead to a decrease in the rate of the necessary reactions, and raising the temperature of the solution to more than 70°C is technologically inexpedient.

Использование времени промывки менее 1 часа может не позволить пройти всем необходимым процессам, а увеличение времени промывки свыше 24 часов не приводит к повышению глубины протекания процесса.Using a flush time of less than 1 hour may not allow all necessary processes to pass, and increasing the flush time beyond 24 hours does not lead to an increase in the depth of the process.

Основными химическими реакциями, протекающими в ходе реализации предложенного способа, являются следующие:The main chemical reactions occurring during the implementation of the proposed method are the following:

Реакции в процессе пропитки раствором гидроксида кальция и последующей пирометаллургической обработки концентрата:Reactions during impregnation with calcium hydroxide solution and subsequent pyrometallurgical processing of the concentrate:

2As2S3+6Са(ОН)2→Ca3(AsO3)2+Ca3(AsS3)2+6 H2O2As 2 S 3 + 6Ca (OH) 2 → Ca 3 (AsO 3 ) 2 + Ca 3 (AsS 3 ) 2 +6 H 2 O

Ca3(AsO3)2+O2→Ca3(AsO4)2 Ca 3 (AsO 3 ) 2 +O 2 → Ca 3 (AsO 4 ) 2

Ca3(AsS3)2+10 O2→Ca3(AsO4)2+6 SO2 Ca 3 (AsS 3 ) 2 +10 O 2 →Ca 3 (AsO 4 ) 2 +6 SO 2

Реакции в ходе промывания растворами сульфидов:Reactions during washing with sulfide solutions:

As2S3+3Na2S→2Na3AsS3 As 2 S 3 +3Na 2 S→2Na 3 AsS 3

As2S3+3Na2S+2S→2Na3AsS4 As 2 S 3 +3Na 2 S+2S→2Na 3 AsS 4

As2S5+3Na2S→2Na3AsS4 As 2 S 5 +3Na 2 S→2Na 3 AsS 4

As2S3+3K2S→2K3AsS3As 2 S 3 +3K 2 S→2K 3 AsS3

As2S3+3K2S+2S→2K3AsS4 As 2 S 3 +3K 2 S+2S→2K 3 AsS 4

As2S5+3K2S→2K3AsS4 As 2 S 5 +3K 2 S→2K 3 AsS 4

As2S3+3(NH4)2S→2(NH4)3AsS3 As 2 S 3 +3(NH 4 ) 2 S→2(NH 4 ) 3 AsS 3

As2S3+3(NH4)2S+2S→2(NH4)3AsS4 As 2 S 3 +3(NH 4 ) 2 S+2S→2(NH 4 ) 3 AsS 4

As2S5+3(NH4)2S→2(NH4)3AsS4 As 2 S 5 +3(NH 4 ) 2 S→2(NH 4 ) 3 AsS 4

Реакция в ходе возможной регенерации промывного раствора (для случая использования (NH4)2S):Reaction during a possible regeneration of the washing solution (for the case of using (NH 4 ) 2 S):

2(NH4)3AsS4→As2S3+3(NH4)2S+2S2(NH 4 ) 3 AsS 4 →As 2 S 3 +3(NH 4 ) 2 S+2S

Способ иллюстрируется следующим примером:The method is illustrated by the following example:

Пример использованияUsage example

100 т сульфидного концентрата, содержащего 2,0% мас. мышьяка, промывается (заливается и выдерживается в течение 2 часов с подогревом до 50°С и перемешиванием) 10 м3 водного раствора сульфида аммония (10% мас). После этого раствор сливается, его состав анализируется на наличие мышьяка и направляется на переработку, либо используется для промывки новой порции концентрата.100 tons of sulfide concentrate containing 2.0% wt. arsenic, washed (poured and aged for 2 hours with heating to 50°C and stirring) 10 m 3 aqueous solution of ammonium sulfide (10% wt). After that, the solution is drained, its composition is analyzed for the presence of arsenic and sent for processing, or used to wash a new portion of the concentrate.

Обработанный концентрат пропитывается 4 м3 заранее подготовленного насыщенного раствора гидроксида кальция (1,7% мас.) и направляется на дальнейшую пирометаллургическую переработку.The processed concentrate is impregnated with 4 m 3 of a previously prepared saturated solution of calcium hydroxide (1.7% wt.) and sent for further pyrometallurgical processing.

Claims (1)

Способ переработки сульфидных медных руд с содержанием мышьяка от 0,1 до 2 мас.%, включающий стадии: обогащение руды с получением концентрата, обжиг концентрата с получением огарка, его плавку с получением штейна, конвертирование штейна и рафинирование полученной черновой меди, отличающийся тем, что после обогащения руды концентрат для удаления из него мышьяка промывают при перемешивании растворами сульфида натрия, калия или аммония при температуре 5-70°С в течение 1-24 часов и пропитывают его 1-1,7 мас.% раствором гидроксида кальция, при этом промывной раствор, полученный после промывки концентрата, направляют на переработку для выделения сульфидов мышьяка.A method for processing sulfide copper ores with an arsenic content of 0.1 to 2 wt.%, including the stages: ore beneficiation to obtain a concentrate, roasting of the concentrate to obtain a cinder, its smelting to obtain a matte, matte conversion and refining of the resulting blister copper, characterized in that that after enrichment of the ore, the concentrate to remove arsenic from it is washed with stirring with solutions of sodium, potassium or ammonium sulfide at a temperature of 5-70 ° C for 1-24 hours and impregnated with a 1-1.7 wt.% solution of calcium hydroxide, while the washing solution obtained after washing the concentrate is sent for processing to isolate arsenic sulfides.
RU2022106091A 2022-03-05 Method for processing sulphide copper ores with increased arsenic content RU2795191C1 (en)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2795191C1 true RU2795191C1 (en) 2023-05-02

Family

ID=

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10865461B2 (en) * 2015-09-02 2020-12-15 Molibdenos Y Metales S.A. Method for removing arsenic from materials containing same
EP3825424A1 (en) * 2014-01-31 2021-05-26 Goldcorp Inc. Process for stabilisation of an arsenic solution comprising thiosulfates
RU2755597C1 (en) * 2021-02-19 2021-09-17 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» Method for isolation of arsenic and antimony from copper-containing raw materials
US11149328B2 (en) * 2013-11-01 2021-10-19 Colorado School Of Mines Method of leaching arsenic from ore comprising copper

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11149328B2 (en) * 2013-11-01 2021-10-19 Colorado School Of Mines Method of leaching arsenic from ore comprising copper
EP3825424A1 (en) * 2014-01-31 2021-05-26 Goldcorp Inc. Process for stabilisation of an arsenic solution comprising thiosulfates
US10865461B2 (en) * 2015-09-02 2020-12-15 Molibdenos Y Metales S.A. Method for removing arsenic from materials containing same
RU2755597C1 (en) * 2021-02-19 2021-09-17 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Санкт-Петербургский горный университет» Method for isolation of arsenic and antimony from copper-containing raw materials

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102392141A (en) Method for separating tellurium from precious metals
CN111519026B (en) Method for leaching secondary coated gold hematite
JP4529969B2 (en) Method for removing selenium from selenate-containing liquid
CN103952563A (en) Method for removing arsenic from white smoke
US6117209A (en) Hydrometallurgical process for treating alloys and drosses to recover the metal components
RU2795191C1 (en) Method for processing sulphide copper ores with increased arsenic content
EP3034634A1 (en) Method of thickening iron and recovery of zinc from waste materials from processing zinc and lead ores
JP7198172B2 (en) Method for treating solution containing selenosulfuric acid
JP3069520B2 (en) Method for separating arsenic from smelting intermediates containing arsenic sulfide
JP2013237920A (en) Treatment method of copper smelting flue cinder
JP2013095985A (en) Method for recovering arsenic from nonferrous smelting smoke ash
CN115216633A (en) Method for separating copper and arsenic from black copper sludge and directly solidifying arsenic
JP2015214760A (en) Method for treating copper refining dust
CN104775040A (en) Comprehensive recycling process for acid leaching residues
CN105063355B (en) A kind of heap leaching method of lead Zinc oxide
CN112111647B (en) Method for pre-treating gold leaching by using gold ore calcine or roasting cyanidation tailings
JPS6348929B2 (en)
JP2013234356A (en) Pyrometallurgy process for lead using high impurity-containing lead slag as raw material
JP2013095984A (en) Method for leaching arsenic from nonferrous smelting smoke ash
JP6953258B2 (en) Gold leaching method and gold recovery method
US20020001552A1 (en) Treatment of roasted metal sulphide ores and ferrites by leaching with peroxysulphuric acid
RU2765974C1 (en) Method for processing metallurgical slag
RU2255126C1 (en) Thermohydrometallurgical method of complex processing of puritic ore copper concentrate and extraction of non-ferrous and noble metals
JPH11256249A (en) Method for separating tin and lead from lead slag
RU2488638C1 (en) Method for extracting platinum from slurry obtained at dilution of platinum-containing cast-iron in sulphuric acid