RU2795150C1

RU2795150C1 - Biomedical high entropy alloy

Info

Publication number: RU2795150C1
Application number: RU2022128754A
Authority: RU
Inventors: Максим Сергеевич Озеров; Никита Юрьевич Юрченко; Дмитрий Георгиевич Шайсултанов; Никита Дмитриевич Степанов; Сергей Валерьевич Жеребцов
Filing date: 2022-11-07
Publication date: 2023-04-28

Abstract

FIELD: metallurgy; biomedical high-entropy alloy.

SUBSTANCE: biomedical high-entropy alloy for medical implants is manufactured by vacuum-arc remelting and contains high-purity chemical elements in the following percentage, at.%: titanium 30, zirconium 38, niobium 20, tantalum 8, tin 4. The alloy is characterized by ultimate strength of 1020–990 MPa, yield strength of 20–751 MPa and ductility in tension of 9–13% at room temperature.
EFFECT: can be used in medical implants due to the excellent combination of strength and ductility and the good reproducibility of these characteristics.

2 cl, 2 dwg 1 tbl

Description

Изобретение относится к области металлургии, а именно к высокоэнтропийным сплавам на основе титана, и может быть использовано для медицинских имплантов, к которым предъявляются требования наличия высоких механических свойств с превосходным сочетанием прочности и пластичности, а также хорошей воспроизводимостью данных характеристик. The invention relates to the field of metallurgy, namely to high-entropy titanium-based alloys, and can be used for medical implants, which are required to have high mechanical properties with an excellent combination of strength and ductility, as well as good reproducibility of these characteristics.

Материалы, используемые в качестве биомедицинских имплантатов в качестве замены костным тканям, должны иметь низкий модуль упругости, чтобы избежать экранирования напряжения [1]; высокий предел текучести; высокую усталостную прочность, а также высокую пластичность, позволяющую выдерживать нагрузки от физической активности. Наряду с очевидными строгими требованиями к биосовместимости, также важны высокая износостойкость и коррозионная стойкость на уровне поверхности (в зависимости от контакта с тканью или жидкостью организма) и низкий коэффициент трения [2, 3]. Одним из наиболее часто используемых сплавов, использующихся в биомедицине, является Ti6Al4V [4]. Для улучшения его механических и трибологических свойств, защиты от напряжений и присутствия цитотоксических элементов, присущих Ti6A4IV, ведутся разработки новых биомедицинских высокоэнтропийных сплавов, ВЭСы обычно определяют как многокомпонентные сплавы, состоящие из нескольких (обычно, не менее 5) основных элементов, взятых в приблизительно равных пропорциях (5-35 ат. %) [5], в которых можно значительно повысить механические и трибологические свойства, сохраняя при этом превосходную биосовместимость. ВЭСы, состоящие из безвредных для организма человека элементов (Ti, Nb, Zr, Mo и др.), обладают чрезвычайно высокой биосовместимостью, что предполагает возможность их использования в медицине. В то же время, возникает целый ряд вопросов, обуславливающих использование таких сплавов для биомедицинских применений. Прежде всего, это проблема обеспечения комплекса механических и функциональных свойств (высокие прочность и пластичность, низкий модуль упругости, хорошая коррозионная стойкость и износостойкость). Таким образом, будущее высокоэнтропийных сплавов в качестве применения в биомедицине является многообещающим, но в то же время необходимы новые исследования и более глубокий системный анализ взаимосвязей структура-свойства для данных сплавов.Materials used as biomedical implants as a replacement for bone tissue should have a low elastic modulus to avoid stress shielding [1]; high yield strength; high fatigue strength, as well as high ductility, allowing it to withstand the loads from physical activity. Along with the obvious stringent requirements for biocompatibility, high wear and corrosion resistance at the surface level (depending on contact with tissue or body fluid) and a low coefficient of friction are also important [2, 3]. One of the most commonly used alloys used in biomedicine is Ti6Al4V [4]. To improve its mechanical and tribological properties, protection from stresses and the presence of cytotoxic elements inherent in Ti6A4IV, new biomedical high-entropy alloys are being developed. HEAs are usually defined as multicomponent alloys consisting of several (usually at least 5) basic elements, taken in approximately equal proportions (5-35 at.%) [5], in which it is possible to significantly improve the mechanical and tribological properties, while maintaining excellent biocompatibility. HEAs consisting of elements harmless to the human body (Ti, Nb, Zr, Mo, etc.) have an extremely high biocompatibility, which suggests the possibility of their use in medicine. At the same time, a number of questions arise that determine the use of such alloys for biomedical applications. First of all, this is the problem of providing a complex of mechanical and functional properties (high strength and ductility, low modulus of elasticity, good corrosion resistance and wear resistance). Thus, the future of high-entropy alloys as applications in biomedicine is promising, but at the same time, new research and a deeper systematic analysis of structure-property relationships for these alloys are needed.

В статье [Yang, W. Bio-corrosion behavior and in vitro biocompatibility of equimolar TiZrHfNbTa high-entropy alloy / W. Yang [et al.] // Intermetallics. – 2020. – Vol. 124. – P. 106845.] описывается ВЭС системы TiTaHfNbZr. Данный сплав показал пассивирующее поведение с низкой плотностью пассивного тока, низкой скоростью коррозии и высокой стойкости к электрохимической коррозии. Экспериментально был испытан вариант высокоэнтропийного сплава TiTaHfNbZr Ti1,5ZrTa0,5Hf0,5Nb0,5 он показал значительно более высокую стойкость к питтинговой коррозии и более высокую общую коррозионную стойкость по сравнению с указанными конкурентами. Его модуль упругости и твердость составляли 98,57 и 3,02 ГПа соответственно. Износостойкость оказалась лучше, чем у материалов стали 316 L, CoCrMo и Ti6Al4. Обладая превосходной износостойкостью, аналогичной смачиваемостью, более низким модулем Юнга и значительно лучшей коррозионной стойкостью, конфигурация этой высокоэнтропийной системы сплавов (Ti1,5ZrTa0,5Hf0,5Nb0,5) продемонстрировала многообещающий потенциал в области биомедицины и требует дальнейшего изучения биосовместимости и цитотоксичности. Недостатком данного сплава является недостаточно высокие показатели прочности на растяжение, равной 800 МПа.In the article [Yang, W. Bio-corrosion behavior and in vitro biocompatibility of equimolar TiZrHfNbTa high-entropy alloy / W. Yang [et al.] // Intermetallics. - 2020. - Vol. 124. – P. 106845.] describes the HEA of the TiTaHfNbZr system. This alloy exhibited a passivating behavior with low passive current density, low corrosion rate, and high galvanic corrosion resistance. A variant of the high-entropy alloy TiTaHfNbZr Ti1.5ZrTa0.5Hf0.5Nb0.5 was experimentally tested and showed significantly higher pitting corrosion resistance and higher overall corrosion resistance compared to these competitors. Its modulus of elasticity and hardness were 98.57 and 3.02 GPa, respectively. The wear resistance was found to be better than that of 316 L, CoCrMo and Ti6Al4 steel materials. With excellent wear resistance, similar wettability, lower Young's modulus, and significantly better corrosion resistance, the configuration of this high-entropy alloy system (Ti1.5ZrTa0.5Hf0.5Nb0.5) has shown promising potential in the biomedical field and warrants further study of biocompatibility and cytotoxicity. The disadvantage of this alloy is not sufficiently high tensile strength equal to 800 MPa.

В статье [Lilensten, L. Design and tensile properties of a bcc Ti-rich high-entropy alloy with transformation-induced plasticity / L. Lilensten [et al.] // Mater. Res. Lett. – 2017. Vol. 5. – P. 110–116] описано, что повышение прочностных характеристик среднеэнтропийных сплавов Nb–Ti–Zr реализовывалось путем модификации состава за счет добавления безвредных для организма элементов, способствующих реализации дополнительных механизмов упрочнения - TRIP/TWIP эффектов, в результате был получен сплав Ti35Zr27.5Hf27.5Nb5Ta5 ат.%. Поведение при растяжении данного сплава продемонстрировало заметный эффект пластичности, вызванный трансформацией, что приводит к высокому нормализованному коэффициенту деформационного упрочнения 0,103 без потери пластичности по сравнению с эталонным составом Ti20Zr20Hf20Nb20Ta20. Недостатком данного сплава является недостаточно высокие показатели прочности, значение предела текучести составило около 600 МПа. In the article [Lilensten, L. Design and tensile properties of a bcc Ti-rich high-entropy alloy with transformation-induced plasticity / L. Lilensten [et al.] // Mater. Res. Lett. – 2017. Vol. 5. - P. 110-116] it is described that the increase in the strength characteristics of medium-entropy Nb-Ti-Zr alloys was realized by modifying the composition by adding elements harmless to the body that contribute to the implementation of additional hardening mechanisms - TRIP / TWIP effects, as a result, an alloy was obtained Ti35Zr27.5Hf27.5Nb5Ta5 at.%. The tensile behavior of this alloy exhibited a marked transformation-induced ductility effect, resulting in a high normalized work hardening factor of 0.103 without loss of ductility compared to the reference composition Ti20Zr20Hf20Nb20Ta20. The disadvantage of this alloy is not sufficiently high strength, the value of the yield strength was about 600 MPa.

Известен высокоэнтропийный сплав на основе системы Ti38Zr25Hf25Ta7Sn5, представленный в статье [Eleti, R.R., Klimova, M., Tikhonovsky, M. et al. Exceptionally high strain-hardening and ductility due to transformation induced plasticity effect in Ti-rich high-entropy alloys. Sci Rep 10, 13293 (2020)]. Обогащенный титаном объемно-центрированный кубический (ОЦК, β) высокоэнтропийный сплав имеет состав Ti38Zr25Hf25Ta7Sn5 (в ат. %). Механизмы деформации этого сплава изучались с помощью деформации растяжением. Сплав показал высокое деформационное упрочнение и удовлетворительную пластичность. Недостатком данного сплава является невысокое значение прочности - предел прочности составил около 400 МПа.A high-entropy alloy based on the Ti38Zr25Hf25Ta7Sn5 system is known, presented in the article [Eleti, R.R., Klimova, M., Tikhonovsky, M. et al. Exceptionally high strain-hardening and ductility due to transformation induced plasticity effect in Ti-rich high-entropy alloys. Sci Rep 10, 13293 (2020)]. The titanium-enriched body-centered cubic (bcc, β) high-entropy alloy has the composition Ti38Zr25Hf25Ta7Sn5 (at %). The deformation mechanisms of this alloy were studied using tensile deformation. The alloy showed high work hardening and satisfactory ductility. The disadvantage of this alloy is the low strength value - the tensile strength was about 400 MPa.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

Задачей изобретения является расширение арсенала высокоэнтропийных биомедицинских сплавов с высокими показателями прочности и пластичности.The objective of the invention is to expand the arsenal of high-entropy biomedical alloys with high strength and ductility.

Технический результат изобретения заключается в получении сплава Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4, состоящего из безвредных для организма человека элементов, с высокими показателями предела прочности 1020 МПа, предела текучести – 990 МПа, пластичностью на растяжение 20 % при комнатной температуре.The technical result of the invention is to obtain an alloy Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4, consisting of elements harmless to the human body, with high tensile strength of 1020 MPa, yield strength of 990 MPa, tensile ductility of 20% at room temperature.

Задача изобретения решается предложенным сплавом, полученным путем вакуумно-дугового переплава и содержащим химические элементы в следующем процентном отношении, ат. %: титан 30, цирконий 38, ниобий 20, тантал 8, олово 4. The objective of the invention is solved by the proposed alloy obtained by vacuum-arc remelting and containing chemical elements in the following percentage, at. %: titanium 30, zirconium 38, niobium 20, tantalum 8, tin 4.

Отличительной особенностью предложенного сплава является то, что титан, цирконий, ниобий, тантал и олово используют в виде высокочистых элементов для процесса вакуумно-дугового переплава при рабочей температуре 3500°C в течение 60 минут. Добавление циркония, ниобия, тантала и олова в указанных количествах позволяет добиться повышения прочностных свойств сплава за счет реализации механизма твердорастворного упрочнения, добавление 30 ат. % титана повышает литейные свойства, вязкость сплава и пластичность сплава, а также гарантирует высокую коррозионную стойкость и биосовместимость.A distinctive feature of the proposed alloy is that titanium, zirconium, niobium, tantalum and tin are used as high-purity elements for the process of vacuum-arc remelting at an operating temperature of 3500°C for 60 minutes. The addition of zirconium, niobium, tantalum and tin in the indicated amounts makes it possible to achieve an increase in the strength properties of the alloy due to the implementation of the mechanism of solid solution strengthening, the addition of 30 at. % titanium improves casting properties, alloy toughness and alloy ductility, and also guarantees high corrosion resistance and biocompatibility.

Использование циркония в качестве легирующего элемента сплава Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4, имеющего однофазную зеренную структуру на основе объемно-центрированной кубической решетки, обусловлено тем, что цирконий обладает большим радиусом атома r = 159 пм, по сравнению с компонентами исходного сплава Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4. Разница между атомными радиусами элементов приводит к сильным внутренним искажениям, т.е. к твердорастворному упрочнению. Неожиданно установлено, что введение циркония в количестве 38 ат.% положительно влияет на повышение прочностных характеристик заявленного сплава Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4, при сохранении высокой пластичности при комнатной температуре не менее 20 % и биосовместимости. При этом снижается удельный вес сплава и, соответственно, его стоимость.The use of zirconium as an alloying element of the Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4 alloy, which has a single-phase grain structure based on a body-centered cubic lattice, is due to the fact that zirconium has a large atomic radius r = 159 pm compared to the components of the original Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4 alloy. The difference between the atomic radii of the elements leads to strong internal distortions, i.e. to solid solution hardening. Unexpectedly, it was found that the introduction of zirconium in an amount of 38 at.% has a positive effect on increasing the strength characteristics of the claimed Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4 alloy, while maintaining high ductility at room temperature of at least 20% and biocompatibility. This reduces the specific weight of the alloy and, accordingly, its cost.

Добавление олова в количестве 4 ат. % повышает коррозионную стойкость, твердость и прочность сплава, олово также обладает чрезвычайно низким модулем упругости, равным 40 ГПа. Добавление ниобия в количестве 20 ат. % значительно повышает прочностные свойства сплава Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4. Легирование заявленного сплава 8 ат. % тантала позволяет повысить прочностные свойства без каких-либо потерь пластичности. The addition of tin in the amount of 4 at. % increases the corrosion resistance, hardness and strength of the alloy, tin also has an extremely low elastic modulus of 40 GPa. The addition of niobium in the amount of 20 at. % significantly increases the strength properties of the Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4 alloy. Doping of the claimed alloy 8 at. % tantalum allows you to increase the strength properties without any loss of ductility.

Новизна и изобретательский уровень предложенного изобретения заключается в синергетическом эффекте сразу от нескольких факторов: химический состав сплава, высокая чистота и биосовместимость заявленных элементов, повышенное содержание циркония по сравнению с известными техническими решениями, а также способ получения – вакуумно-дуговой переплав. Чистота элементов, используемых при получении заявленного сплава Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4, приведена в таблице 1.The novelty and inventive level of the proposed invention lies in the synergistic effect of several factors at once: the chemical composition of the alloy, the high purity and biocompatibility of the claimed elements, the increased content of zirconium in comparison with known technical solutions, and the production method - vacuum arc remelting. The purity of the elements used in the preparation of the claimed Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4 alloy is shown in Table 1.

Таблица 1 – Чистота элементов, используемых при получении заявленного сплава Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4.Table 1 - The purity of the elements used to obtain the claimed Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4 alloy.

Изобретение иллюстрируется следующими материалами:The invention is illustrated by the following materials:

Фиг. 1 – Изображение микроструктуры сплава Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4.Fig. 1 - Image of the microstructure of the Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4 alloy.

Фиг. 2 – Кривая напряжение-деформация, полученная при испытании на одноосное растяжение при комнатной температуре образца сплава Ti30Zr38Nb20Ta8Sn в литом состоянии.Fig. 2 - Stress-strain curve obtained during uniaxial tensile testing at room temperature of a sample of Ti30Zr38Nb20Ta8Sn alloy in the cast state.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯIMPLEMENTATION OF THE INVENTION

В качестве исходного материала использовали чистые элементы титана, циркония, ниобия, тантала и олова в следующем процентном отношении, ат. %: титан 30, цирконий 38, ниобий 20, тантал 8, олово 4. Далее проводили процесс вакуумно-дугового переплава с использованием установки Buehler Arc Melter 200 при рабочей температуре 3500 °C в течение 60 минут для получения слитков сплава Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4. С помощью процесса вакуумно-дугового переплава были получены слитки сплава со стопроцентной плотностью и беспористой структурой, что, несомненно, оказывает положительное влияние на механические свойства сплава.Pure elements of titanium, zirconium, niobium, tantalum and tin were used as the starting material in the following percentage, at. %: titanium 30, zirconium 38, niobium 20, tantalum 8, tin 4. Next, the process of vacuum-arc remelting was carried out using a Buehler Arc Melter 200 unit at an operating temperature of 3500 °C for 60 minutes to obtain Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4 alloy ingots. Using the vacuum-arc remelting process, alloy ingots with 100% density and a non-porous structure were obtained, which undoubtedly has a positive effect on the mechanical properties of the alloy.

Возможность осуществления изобретения поясняется примерами технологического процесса получения заявленного сплава, характеризующегося высокими значениями прочности и пластичности.The possibility of carrying out the invention is illustrated by examples of the technological process for obtaining the claimed alloy, characterized by high values of strength and ductility.

Пример 1.Example 1

Для получения образцов заявленного сплава используют высокочистые безвредные для организма человека элементы в следующем процентном отношении, ат. %: титан 30, цирконий 38, ниобий 20, тантал 8, олово 4 (Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4). Далее проводят процесс вакуумно-дугового переплава на установке Buehler Arc Melter 200 при рабочей температуре 3500°C в течение 60 минут. To obtain samples of the claimed alloy, high-purity elements harmless to the human body are used in the following percentage, at. %: titanium 30, zirconium 38, niobium 20, tantalum 8, tin 4 (Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4). Next, the process of vacuum-arc remelting is carried out on the Buehler Arc Melter 200 at an operating temperature of 3500°C for 60 minutes.

Пример 2.Example 2

Исследования микроструктуры сплава проводили на растровом электронном микроскопе Quanta 600 FEG. Проведенные структурные исследования показали, что сплав по изобретению Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4 обладает однофазной зеренной структурой на основе ОЦК решетки (Фиг. 1). Механические испытания на растяжение полученных сплавов проводили на универсальной электромеханической испытательной машине Instron 5882 при комнатной температуре, полученные результаты представлены кривой напряжение-деформация, полученной при испытании на одноосное растяжение при комнатной температуре образца сплава Ti30Zr38Nb20Ta8Sn в литом состоянии (фиг.2). The microstructure of the alloy was studied using a Quanta 600 FEG scanning electron microscope. The conducted structural studies showed that the alloy according to the invention Ti30Zr38Nb20Ta8Sn4 has a single-phase grain structure based on the bcc lattice (Fig. 1). Mechanical tensile tests of the obtained alloys were carried out on an Instron 5882 universal electromechanical testing machine at room temperature, the results are presented by a stress-strain curve obtained from a uniaxial tensile test at room temperature of a sample of the Ti30Zr38Nb20Ta8Sn alloy in the cast state (figure 2).

Значение предела прочности заявленного сплава составляет 1020 МПа, предела текучести - 990 МПа, пластичность на растяжение 20 % при комнатной температуре, следовательно поставленная задача решена. The value of the tensile strength of the claimed alloy is 1020 MPa, the yield strength is 990 MPa, the tensile ductility is 20% at room temperature, therefore the problem has been solved.

Claims

1. Biomedical high-entropy alloy for medical implants obtained by vacuum-arc remelting and containing high-purity chemical elements in the following percentage, at.%: titanium 30, zirconium 38, niobium 20, tantalum 8, tin 4.

2. An alloy according to claim 1, characterized in that the tensile strength is 1020 MPa, the yield strength is 990 MPa, and the tensile ductility is 20% at room temperature.