RU2794673C1

RU2794673C1 - Photocurable mixture for the manufacture of ceramic products by stereolithography with high-temperature post-processing

Info

Publication number: RU2794673C1
Application number: RU2022113486A
Authority: RU
Inventors: Павел Максимович Тальянов; Алексей Пельтек; Сергей Семёнович Ржевский
Original assignee: Павел Максимович Тальянов; Алексей Пельтек; Сергей Семёнович Ржевский
Filing date: 2022-05-20
Publication date: 2023-04-24

Abstract

FIELD: stereolithography.

SUBSTANCE: photocurable preceramic mixtures for creating three-dimensional ceramic objects. The mixture includes photocurable organic and organosilicon components, fillers and radical polymerization initiators. Triethylene glycol dimethacrylate and bisphenol A-glycidyl methacrylate are used as photocurable organic components, oligomeric dimethylpolysiloxanes with average molecular weights ranging from 800 to 3000 Da are used as organosilicon components. As a filler, nanoparticles of SiO₂, Al₂O₃ZrO₂, AlN, hydroxyapatite or their mixtures with sizes from 30 to 150 nm are used. Such a composition makes it possible to achieve an improvement in the mechanical characteristics of objects: after annealing, the Vickers hardness is at least 800 HV, the tensile strength is at least 80 MPa.

EFFECT: shrinkage of the obtained objects of no more than 3%.

1 cl

Description

Изобретение относится к области применения фотоотверждаемых прекерамических смесей, и более конкретно, фотоотверждаемым смесям для стереолитографического получения объектов, которые могут спеканием быть обращены в плотную керамику. The invention relates to the field of application of photocurable pre-ceramic mixtures, and more specifically, photocurable mixtures for stereolithographic production of objects that can be converted into dense ceramics by sintering.

Описываемые фотоотверждаемые смеси могут быть использованы для стереолитографического создания прекерамических изделий. Под прекерамическими изделием или смесью подразумеваются изделие или смесь, которые становятся керамическими в результате высокотемпературной термической постобработки.Described photocurable mixtures can be used for stereolithographic creation of pre-ceramic products. By pre-ceramic article or mixture is meant an article or mixture that becomes ceramic as a result of high temperature thermal post-treatment.

Такие смеси в основном состоят из фотоотверждаемых компонентов, частиц керамического наполнителя, а также добавок (например, растворителей, фотоинициаторов, ингибиторов и стабилизаторов, и т.д.). В процессе стереолитографического получения прекерамических изделий в смеси происходит сополимеризация органических и кремнийорганических компонентов, при этом происходит фиксирование частиц керамического наполнителя относительно друг друга. Таким образом, возможно получение прекерамических изделий разнообразной формы. Затем возможен отжиг полученных изделий, в процессе которого происходит частичное сжигание органики и спекание частиц друг с другом с образованием керамики. В результате этого возможно получение керамических изделий повышенной прочности, использование которых возможно в медицинской практике для восстановления (замещения) поврежденных твердых тканей (биокерамика), в химическом машиностроении для изготовления чипов, необходимых в микрореакторах в проточном синтезе, инертных к воздействию агрессивных сред и высоких температур, в машиностроении для изготовления деталей двигателей.Such mixtures mainly consist of photocurable components, ceramic filler particles, as well as additives (eg solvents, photoinitiators, inhibitors and stabilizers, etc.). In the process of stereolithographic preparation of pre-ceramic products in the mixture, copolymerization of organic and organosilicon components occurs, while the ceramic filler particles are fixed relative to each other. Thus, it is possible to obtain pre-ceramic products of various shapes. Then it is possible to anneal the obtained products, during which the organics are partially burned and the particles are sintered with each other to form ceramics. As a result, it is possible to obtain ceramic products of increased strength, the use of which is possible in medical practice for the restoration (replacement) of damaged hard tissues (bioceramics), in chemical engineering for the manufacture of chips required in microreactors in flow synthesis, inert to aggressive media and high temperatures. , in mechanical engineering for the manufacture of engine parts.

Известен метод получения фотоотверждаемых прекерамических суспензий для стереолитографического получения прекерамических изделий желаемой формы, состоящих из фотоотверждаемого полимера, мультифункциональных силоксанов, фотоинициатора и керамических частиц (патент US10023500B2, O’Brien и др.). Особенностью метода является включение в смесь мультифункциональных циклических силикосанов, которые снижают усадку объектов, полученных методом стереолитографии методом, после их спекания.A known method for obtaining photocurable preceramic suspensions for stereolithographic production of preceramic products of the desired shape, consisting of a photocurable polymer, multifunctional siloxanes, a photoinitiator and ceramic particles (patent US10023500B2, O'Brien et al.). A feature of the method is the inclusion of multifunctional cyclic silicosanes in the mixture, which reduce the shrinkage of objects obtained by the stereolithography method after their sintering.

Известен процесс получения многослойных прекерамических изделий, в ходе которого используется фотоотверждаемая прекерамическая смесь, состоящая из керамических частиц (от 40 до 80 процентов объема), одного или более фотоотверждаемых компонентов, фотоинициатора и растворителя (патент US6117612A, Halloran и др.). Полученные из такой смеси изделия предположительно можно использовать для быстрого прототипирования, биосовместимых керамических изделий, керамических литейных форм и т.д.A process for producing multilayer preceramic products is known, during which a photocurable preceramic mixture is used, consisting of ceramic particles (from 40 to 80 percent by volume), one or more photocurable components, a photoinitiator and a solvent (patent US6117612A, Halloran et al.). Products obtained from such a mixture can presumably be used for rapid prototyping, biocompatible ceramic products, ceramic molds, etc.

Известен процесс получения керамических изделий, в ходе которого используется фотоотверждаемая прекерамическая смесь, состоящая из фотоотверждаемого компонента с высоким объемным содержанием частиц оксида алюминия, оксида циркония, барий титаната, нитрита кремния или их комбинации (патент US6283997B1, Garg и др.) в качестве наполнителей. Описанная фотоотверждаемая смесь затем применяется для получения керамических объектов с высокой пористостью для применения их в качестве костных имплантатов при помощи стереолитографии. В рамках данного процесса возможно получение костных имплантов, которые своими размерами совпадают с костной структурой пациента.There is a known process for producing ceramic products, during which a photocurable pre-ceramic mixture is used, consisting of a photocurable component with a high volume content of particles of aluminum oxide, zirconium oxide, barium titanate, silicon nitrite, or a combination thereof (patent US6283997B1, Garg, etc.) as fillers. The described photocurable mixture is then used to prepare highly porous ceramic objects for use as bone implants by stereolithography. As part of this process, it is possible to obtain bone implants that match the size of the patient's bone structure.

Известен процесс получения керамических изделий сложной геометрии, в ходе которого используется фотоотверждаемая прекерамическая смесь, состоящая из растворителя, нанокристаллического циркония, мономера, описываемого формулой A-B, где А — это функциональная группа, способная присоединиться к поверхности частиц циркония, а В — это функциональная группа, способная полимеризоваться под воздействием света

Данную смесь предполагается использовать для создания изделий для стоматологии при помощи стереолитографии.There is a known process for producing ceramic products of complex geometry, during which a photocurable pre-ceramic mixture is used, consisting of a solvent, nanocrystalline zirconium, a monomer described by the formula AB, where A is a functional group capable of attaching to the surface of zirconium particles, and B is a functional group, capable of polymerizing under the influence of light

This mixture is supposed to be used to create products for dentistry using stereolithography.

Решается задача получения изделий плотной керамики при помощи метода стереолитографической 3D-печати из прекерамической фотоотверждаемой смеси, содержащей наполнители, с сохранением высококачественной морфологии, улучшением механических свойств получаемых изделий и снижением их усадки после отжига полученных изделий.The problem of obtaining dense ceramic products using the method of stereolithographic 3D printing from a pre-ceramic photocurable mixture containing fillers is being solved, while maintaining high-quality morphology, improving the mechanical properties of the resulting products and reducing their shrinkage after annealing the obtained products.

Поставленная задача решается достижением технического результата, заключающегося в обеспечении снижения усадки изделий после отжига, полученных из разработанной фотоотверждаемой прекерамической смеси при помощи стереолитографии.The problem is solved by achieving a technical result, which consists in reducing the shrinkage of products after annealing, obtained from the developed photocurable pre-ceramic mixture using stereolithography.

Данный технический результат достигается тем, что при приготовлении прекерамической фотоотверждаемой смеси использовались органические метакрилатные компоненты, кремнийорганические компоненты, керамические наполнители, а также радикальные инициаторы полимеризации. This technical result is achieved by the fact that in the preparation of the preceramic photocurable mixture, organic methacrylate components, organosilicon components, ceramic fillers, and also radical polymerization initiators were used.

Органические компоненты представлены такими соединениями как триэтиленгликольдиметакрилат и бисфенол А-глицидилметакрилат, которые полимеризуются по метакрилатным группам. Содержание ингибиторов фотополимеризации в органических компонентах не более 30 мд.Organic components are represented by compounds such as triethylene glycol dimethacrylate and bisphenol A-glycidyl methacrylate, which polymerize at methacrylate groups. The content of photopolymerization inhibitors in organic components is not more than 30 ppm.

Кремнийорганические компоненты представлены олигомерными полидиметилсилоксанами со средними молекулярными массами M_n в диапазоне от 800 до 3000 Да, бифункционализированными акрилатными или метакрилатными группами.The organosilicon components are represented by oligomeric polydimethylsiloxanes with average molecular weights M _n ranging from 800 to 3000 Da, bifunctionalized acrylate or methacrylate groups.

Наполнители представлены наночастицами в диапазоне размеров от 30 до 150 нм, данный диапазон размеров частиц способствует высокой гомогенности смеси ввиду низкой скорости осаждения керамического наполнителя. К ним относятся такие наночастицы как частицы SiO₂, Al₂O₃ ZrO₂, AlN, гидроксиапатита или их смеси. Fillers are represented by nanoparticles in the size range from 30 to 150 nm, this range of particle sizes contributes to the high homogeneity of the mixture due to the low deposition rate of the ceramic filler. These include such nanoparticles as particles of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ ZrO ₂ , AlN, hydroxyapatite or mixtures thereof.

Радикальные инициаторы представлены широким спектром органических соединений и их комбинациями, таким образом, чтобы инициирование происходило в оптическом диапазоне от 254 до 670 нм. Radical initiators are represented by a wide range of organic compounds and their combinations, so that initiation occurs in the optical range from 254 to 670 nm.

Полимеризация происходит при воздействии лазерным излучением на фотоотверждаемую смесь с последующими сшивками по акрилатным и метакрилатным группам с образованием сополимеров. Polymerization occurs when a photocurable mixture is exposed to laser radiation, followed by cross-linking of acrylate and methacrylate groups to form copolymers.

Данный подход используется при послойном формировании объектов в стереолитографии.This approach is used in layer-by-layer formation of objects in stereolithography.

На следующем этапе происходит отжиг полученных объектов при температурах в диапазоне от 800 до 1600 °С, в результате чего происходит образование новых химических связей и формируются керамические объекты.At the next stage, the obtained objects are annealed at temperatures ranging from 800 to 1600 °C, as a result of which new chemical bonds are formed and ceramic objects are formed.

Например, прекерамическая фотоотверждаемая смесь получается путём смешивания следующих компонентов: камфорохинон 1 массовая часть; (2-диметиламиноэтил)метакрилат 2 массовые части; триэтиленгликольдиметакрилат 65 массовых частей; бисфенол А-глицидилметакрилат 17 массовых частей; полидиметилсилоксан диметакрилат 15 массовых частей; 100 массовых частей нанопорошка SiO₂/Al₂O₃(1:1 по массе), в котором размер частиц лежит в диапазоне от 30 до 150 нм.For example, a preceramic photocurable mixture is obtained by mixing the following components: camphorquinone 1 mass part; (2-dimethylaminoethyl)methacrylate 2 mass parts; triethylene glycol dimethacrylate 65 mass parts; bisphenol A-glycidyl methacrylate 17 mass parts; polydimethylsiloxane dimethacrylate 15 mass parts; 100 mass parts of nanopowder SiO ₂ /Al ₂ O ₃ (1:1 by weight), in which the particle size is in the range from 30 to 150 nm.

В результате смешивания вышеуказанных компонентов образуется суспензия белого цвета без запаха. Вязкость полученной смеси составляет не более 3200 мПа*с.As a result of mixing the above components, a white, odorless suspension is formed. The viscosity of the resulting mixture is not more than 3200 mPa*s.

Полученная смесь затем используется для создания прекерамических изделий методом стереолитографии. В качестве источника излучения для фотоотверждения выступает лазер с длиной волны 455 нм. Полученные методом стереолитографии изделия затем подвергаются высокотемпературной термической постобработке при температуре 1400 °С в течение 10 часов.The resulting mixture is then used to create pre-ceramic products using stereolithography. The light source for photocuring is a laser with a wavelength of 455 nm. The products obtained by stereolithography are then subjected to high-temperature thermal post-treatment at a temperature of 1400 °C for 10 hours.

Для полученных объектов после отжига твёрдость по Виккерсу составляет не менее 800 HV, предел прочности на растяжение не менее 80 МПа. Усадка полученных объектов составила не более 3 %.For the obtained objects after annealing, the Vickers hardness is not less than 800 HV, the tensile strength is not less than 80 MPa. The shrinkage of the obtained objects was no more than 3%.

Claims

Photocurable pre-ceramic mixture for stereolithography with subsequent high-temperature thermal post-treatment of the obtained products, including organic methacrylate components, organosilicon components containing acrylate or methacrylate groups, ceramic fillers, as well as radical polymerization initiators, characterized in that triethylene glycol dimethacrylate and bisphenol are used as organic components A-glycidyl methacrylate, oligomeric polydimethylsiloxanes with average molecular weights M _n in the range from 800 to 3000 Da, bifunctionalized with acrylate or methacrylate groups are used as organosilicon components, particles of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ ZrO ₂ , AlN, hydroxyapatite are used as ceramic fillers or mixtures thereof, the size of which lies in the range from 30 to 150 nm.