KR102353544B1 - Ceramic 3D printing technique for manufacturing alumina parts for dental applications - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광경화성 세라믹 3D 프린팅용 광경화성 세라믹 슬러리 조성물 제조 기술에 관한 것이다.
본 발명에서는 세라믹으로 알루미나 분말을 사용하고, 광경화성 단량체 및 희석제를 선정하여, 높은 세라믹 함량(고충진)을 가지면서, 동시에 낮은 점도 및 흐름성을 가지는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 이를 컴퓨터 제어 기반의 3차원 프린팅 기술과 광경화 성형기술의 융합을 통해 세라믹 구조체로 제조할 수 있다. The present invention relates to a technology for preparing a photocurable ceramic slurry composition for 3D printing of photocurable ceramics.
In the present invention, by using alumina powder as a ceramic and selecting a photocurable monomer and a diluent, a photocurable ceramic slurry composition having a high ceramic content (high filling) while at the same time having low viscosity and flowability can be prepared. In addition, it can be manufactured into a ceramic structure through the fusion of computer-controlled 3D printing technology and photo-curing molding technology.
Description
본 발명은 알루미나를 사용한 3D 프린팅용 광경화성 세라믹 슬러리 조성물의 제조 기술, 상기 제조된 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용한 3D 프린팅 방법, 및 상기 3D 프린팅 방법에 의해 제조된 치과용 알루미나 부품에 관한 것이다.The present invention relates to a manufacturing technology of a photocurable ceramic slurry composition for 3D printing using alumina, a 3D printing method using the prepared photocurable ceramic slurry composition, and a dental alumina part manufactured by the 3D printing method.
세라믹 소재는 의료용 임플란트, 인공 뼈, 인공치아 등 바이오메디컬 분야뿐만 아니라, 구조, 환경 및 에너지 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있는 고부가가치 소재이다. 일반적으로 세라믹 분말을 액상(고분자 등)과 혼합하여 세라믹 슬러리(slurry), 페이스트(paste) 또는 반죽(dough) 형태로 만들고, 이를 다양한 성형기술을 이용하여 3차원적 형상을 갖는 부품/소재로 제조하고 있다. Ceramic materials are high value-added materials that are widely used in various fields such as structure, environment and energy as well as biomedical fields such as medical implants, artificial bones, and artificial teeth. In general, ceramic powder is mixed with liquid (polymer, etc.) to form a ceramic slurry, paste, or dough, and it is manufactured into parts/materials having a three-dimensional shape using various molding techniques. are doing
최근 환자 개인별 특성을 반영한 3차원 형상과 성능을 갖춘 환자 맞춤형 메디컬 소재를 제조할 수 있는 3D 프린팅 기술 개발 연구가 전 세계적으로 주목을 받고 있다. 이러한 3D 프린팅 기술은 기존의 정형화된 형상을 갖는 인공 뼈와는 달리 환자의 골 결손부를 정밀하게 모사한 3차원 형상을 가질 수 있어, 골 결손 부위가 크고 복잡한 경우에도 적용 가능할 뿐만 아니라, 체내 매식 시 빠르고 완벽한 골조직 재생을 유도할 수 있다. Recently, research on the development of 3D printing technology that can manufacture patient-tailored medical materials with a three-dimensional shape and performance that reflects the characteristics of each patient is drawing attention around the world. This 3D printing technology can have a three-dimensional shape that precisely mimics the patient's bone defect, unlike artificial bone that has a conventional standardized shape, so it can be applied even when the bone defect is large and complex, and when implanted in the body It can induce rapid and complete bone tissue regeneration.
현재까지 세라믹 구조물을 제조할 수 있는 다양한 세라믹 기반 3D 프린팅 기술이 개발되었으며, 가장 대표적인 방법으로는 세라믹 슬러리(slurry)를 미세노즐을 통해 압출하여 세라믹 필라멘트를 제조하고, 이를 3차원적으로 적층하는 방식으로 제어된 형태의 기공 구조를 갖는 다공성 세라믹 소재를 제조한다. 하지만, 이 기술의 경우 성형된 구조물의 정밀도는 초기 노즐을 통해 압출된 필라멘트의 직경에 의해 결정되므로, 3차원적으로 복잡하고 정밀한 형상을 갖는 고정밀 세라믹 소재/부품을 제조하기에는 어려움이 있다.To date, various ceramic-based 3D printing technologies have been developed that can manufacture ceramic structures, and the most representative method is a method of manufacturing a ceramic filament by extruding a ceramic slurry through a micronozzle, and three-dimensionally stacking it. to produce a porous ceramic material having a controlled pore structure. However, in the case of this technology, since the precision of the formed structure is determined by the diameter of the filament extruded through the initial nozzle, it is difficult to manufacture a high-precision ceramic material/part having a three-dimensionally complex and precise shape.
최근, 프린팅 정밀도가 매우 높은 광경화 기술 기반 3D 프린팅 기술을 세라믹 구조물 성형에 응용하고자 하는 연구가 주목을 받고 있다. 이는 앞선 압출기반의 3D 프린팅 기술과는 달리 세라믹 또는 글래스 분말과 광경화성 수지(포토폴리머)가 복합된 액상의 세라믹 슬러리 (slurry)를 UV 등의 빔을 이용하여 선택적으로 경화시키는 방식으로 3차원 세라믹 성형체를 성형하는 기술로서, 매우 복잡한 형태의 구조물을 정밀하게 제조할 수 있는 강점이 이다. Recently, research to apply 3D printing technology based on photocuring technology with very high printing precision to forming ceramic structures is attracting attention. Unlike the previous extrusion-based 3D printing technology, this is a method of selectively curing a liquid ceramic slurry in which ceramic or glass powder and a photocurable resin (photopolymer) are combined using a beam such as UV light to selectively harden three-dimensional ceramics. As a technology for molding a molded body, it has the advantage of being able to precisely manufacture a structure with a very complex shape.
하지만, 광경화성 기반 세라믹 3D 프린팅 기술은 다른 3D 프린팅 기술에 비해 기술성숙도가 상대적으로 매우 낮으며, 대학과 연구소의 소규모 연구실을 중심으로 기초연구가 진행되고 있는 수준이다. 이는, 고품질의 세라믹 구조물을 성형하기 위해 반드시 필요한 세라믹 함량이 높으면서도(예, 40 vol% 이상), 3D 프린팅에 적합한 흐름성(flowability)를 갖는 고충진 광경화성 세라믹 슬러리를 제조하기 어렵기 때문이다. 특히, 세라믹 함량이 높아짐에 따라 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 흐름성이 매우 낮게 되고, 이에 따라 기존의 광경화성 3D 프린팅 기술에 바로 적용하기에는 어려움이 있다. 또한, 세라믹 입자와 광경화성 수지가 매우 균일하게 복합화 되었다 하더라도, 시간이 지남에 따라 상대적으로 무거운 세라믹 입자가 세라믹 슬러리 아래 부분에 가라 않는 문제가 발생하기 때문에, bath 안에 액상의 수지를 넣고 3D 프린팅하는 일반적인 원료공급 방식을 고충진 세라믹 슬러리에 적용하기에는 어려움이 있다.However, the photo-curing-based ceramic 3D printing technology has relatively low technological maturity compared to other 3D printing technologies, and basic research is being conducted mainly in small laboratories of universities and research institutes. This is because it is difficult to prepare a high-fill photocurable ceramic slurry having a high ceramic content (eg, 40 vol% or more) necessary for forming a high-quality ceramic structure, and having flowability suitable for 3D printing. . In particular, as the ceramic content increases, the viscosity of the slurry rapidly increases, resulting in very low flowability, and thus, it is difficult to directly apply it to the existing photocurable 3D printing technology. In addition, even if the ceramic particles and the photocurable resin are very uniformly complexed, as time goes by, the relatively heavy ceramic particles do not sink to the bottom of the ceramic slurry. It is difficult to apply the general raw material supply method to the highly filled ceramic slurry.
본 발명은 알루미나 분말의 균일한 복합화와 슬러리의 점성 및 성형체의 강도를 제어하고, 높은 세라믹 함량을 위하여, 각기 다른 물성을 가지는 광경화성 모너머(monomer) 및 분산제(dispersant)를 탐색/선정하고 이를 혼합함으로써, 유동성(rheology)을 제어하고, 낮은 점도 및 높은 흐름성을 가지며, 보다 균일한 고충진 알루미나 슬러리 조성물을 제조하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention controls the uniform complexation of alumina powder, the viscosity of the slurry, and the strength of the molded body, and searches/selects photocurable monomers and dispersants having different physical properties for a high ceramic content, and An object of the present invention is to provide a technique for controlling rheology, having low viscosity and high flowability, and producing a more uniform highly filled alumina slurry composition by mixing.
또한, 본 발명은 고충진 광경화성 세라믹 슬러리 기반 3D 프린팅 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a 3D printing technology based on a highly filled photocurable ceramic slurry.
또한, 본 발명은 저점도 고함량 세라믹 슬러리 제작 기술을 통해, 기상용화된 상향식(bottom-up) 방식의 3D 프린터에 이용할 수 있어 공정의 단순화를 구현 할 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to provide a technology that can be used for a bottom-up 3D printer that is vaporized through a low-viscosity, high-content ceramic slurry production technology, so that the process can be simplified.
또한, 본 발명은 전통적인 광경화성 세라믹 프린팅 기술에서 구조체의 높이에 따라 발생하는 제조 시간 증가 및 경화반응이 끝난 구조체 내의 미반응 용액 제거 등의 한계점을 극복하여, 특정 구조에서 제작 시간 및 비용을 절감하며 미세 다공성 스캐폴드 구조에서 벽사이 간격을 줄여줄 수 있는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention overcomes limitations such as an increase in manufacturing time and removal of unreacted solution in a structure after a curing reaction that occurs depending on the height of a structure in traditional photocurable ceramic printing technology, thereby reducing manufacturing time and cost in a specific structure, An object of the present invention is to provide a technology capable of reducing the gap between walls in a microporous scaffold structure.
또한, 본 발명은 의료용 임플란트, 인공 뼈 뿐만 아니라 다양한 구조와 형상을 갖는 고품질의 세라믹 소재 제조가 가능하며, 다양한 산업 분야(구조, 환경 및 에너지 등)에 적용 가능한 맞춤형 고충진 광경화성 세라믹 슬러리 프린팅 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention is capable of manufacturing high-quality ceramic materials having various structures and shapes as well as medical implants and artificial bones, and is a customized high-filling photo-curable ceramic slurry printing technology applicable to various industrial fields (structure, environment and energy, etc.) is intended to provide
본 발명은 알루미나 분말, 광경화성 단량체, 희석제, 분산제 및 광경화 개시제를 포함하고,The present invention comprises alumina powder, a photocurable monomer, a diluent, a dispersant and a photocuring initiator,
상기 광경화성 단량체는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA)이며,The photocurable monomer is 1,6-hexanediol diacrylate (1,6-hexanediol diacrylate, HDDA),
상기 희석제는 캠퍼(camphor)이고, The diluent is camphor,
광경화성 세라믹 슬러리 조성물에서 상기 알루미나 분말의 부피는 40 내지 50 vol% 인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 제공한다. In the photo-curable ceramic slurry composition, the volume of the alumina powder is 40 to 50 vol% to provide a photo-curable ceramic slurry composition.
또한, 본 발명은 전술한 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 용기(vat)에 채우는 단계; In addition, the present invention comprises the steps of filling the above-described photo-curable ceramic slurry composition in a container (vat);
빌드 플레이트(bulid plate)가 용기의 하면에서 프로그램화된 두께만큼 상승하고, 용기 하부에서 조사되는 자외선에 의해 상기 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이 프로그램화된 형상으로 경화되어 세라믹 성형층을 형성하는 단계; 및 forming a ceramic molding layer by raising a build plate by a programmed thickness from the bottom of the container, and curing the photo-curable ceramic slurry composition into a programmed shape by ultraviolet rays irradiated from the bottom of the container; and
상기 빌드 플레이트의 상승 및 자외선에 의한 세라믹 성형층의 형성이 반복적으로 수행되어 세라믹 성형체를 형성하는 단계;를 포함하는 세라믹 성형체의 제조 방법을 제공한다. It provides a method of manufacturing a ceramic molded body comprising a; forming a ceramic molded body by repeatedly performing the rising of the build plate and the formation of the ceramic molding layer by ultraviolet rays.
또한, 본 발명은 전술한 세라믹 성형체의 제조 방법에 의해 제조된 치과용 부품을 제공한다. In addition, the present invention provides a dental part manufactured by the method for manufacturing the ceramic molded body described above.
본 발명에서는 혼합 가능하며, 각기 다른 성질을 갖는 알루미나 분말, 광경화성 단량체, 희석제, 분산제 및 광경화 개시제의 종류를 탐색/선정하고, 함량을 최적화하여, 세라믹 기반 프린팅 기술에 적용 가능하며, 세라믹 함량이 매우 높음(40 내지 50 vol%)과 동시에 적절한 흐름성과 성형체의 강도를 갖는 고충진 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. 그리고, 염료의 양을 조절하여 프린팅 해상도(resolution)를 조절할 수 있다. In the present invention, it is possible to search/select the types of alumina powder, photocurable monomers, diluents, dispersants and photocuring initiators that can be mixed and have different properties, and optimize the content, so that it can be applied to ceramic-based printing technology, and the ceramic content It is possible to prepare a highly filled photocurable ceramic slurry composition having a very high (40 to 50 vol%) and at the same time adequate flowability and strength of a molded body. And, by adjusting the amount of dye, the printing resolution (resolution) can be adjusted.
또한, 본 발명에 따른 광경화성 세라믹 슬러리 조성물은 알루미나 기반 구조체에 적용 가능하며, 치과용 부품(dental application)인 교정용 브라켓(bracket) 등과 같이 고강도이면서 세밀한 표현이 필요한 구조체의 제조에 용이하다. In addition, the photocurable ceramic slurry composition according to the present invention can be applied to an alumina-based structure, and it is easy to manufacture a structure requiring high strength and detailed expression, such as an orthodontic bracket, which is a dental application.
또한, 본 발명에서는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여 상향식(bottom-up) 적층 방식으로 세라믹 성형체를 제조할 수 있다. 이러한 상향식 적층 방식은 기존의 전통적인 top-down 적층 방식과 비교하여 vat에 슬러리를 부어놓는 구조로 되어있으므로, 자동적인 세라믹 슬러리 공급에 의해 별도의 공급 시스템(feeding system)이 필요하지 않는 공정의 단조로움이 장점이다. 또한 상기 상향식 방식은 버려지는 세라믹 슬러리의 양이 적어 매우 재료비적 측면에서도 절감이 가능하다. 또한, 상향식 방식은 빌드 플레이트가 위로 들어 올려지는 방식이므로, 중력에 의해 슬러리가 빠지며 이 또한 세라믹 슬러리의 점도가 낮아 미경화 잔류 슬러리의 제거가 용이하다. In addition, in the present invention, a ceramic molded body may be manufactured by a bottom-up lamination method using the photocurable ceramic slurry composition. Since this bottom-up lamination method has a structure in which the slurry is poured into the vat compared to the conventional top-down lamination method, the process monotony that does not require a separate feeding system by automatic ceramic slurry supply This is an advantage. In addition, since the bottom-up method has a small amount of wasted ceramic slurry, it is possible to reduce material cost as well. In addition, since the bottom-up method is a method in which the build plate is lifted up, the slurry is pulled out by gravity, and the viscosity of the ceramic slurry is low, so that the uncured residual slurry is easily removed.
도 1은 알루미나 분말의 SEM 이미지 및 입도 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 알루미나 분말에 대한 분산제의 혼합비에 따른 점도의 변화를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 알루미나 분말의 함량에 따른 점도의 변화를 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 광경화성 세라믹 슬러리의 광경화 거동을 photo DSC를 이용하여 측정한 결과를 나타낸다.
도 5는 세라믹 성형체의 적층면 및 파단면을 SEM으로 측정한 사진이다.
도 6은 세라믹 성형체의 TGA 결과를 나타낸다.
도 7은 세라믹 성형체의 소결 후 특징을 정리한 것으로, 수축율, 상대 밀도, 굴곡강도 및 비커스 경도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 8은 세라믹 소결체의 세라믹 함량별 파단면을 SEM으로 측정한 결과를 나타낸다.
도 9는 세라믹 소결체의 XRD 측정을 통해 소결 전후의 상변화를 측정한 결과를 나타낸다.
도 10은 다양한 성형체의 제조를 통해 프린팅의 다양한 가능성을 나타낸다. 1 shows an SEM image and particle size analysis results of alumina powder.
2 shows the results of measuring the change in viscosity according to the mixing ratio of the dispersant to the alumina powder.
3 shows the results of measuring the change in viscosity according to the content of alumina powder.
4 shows the results of measuring the photo-curing behavior of the photo-curable ceramic slurry using photo DSC.
5 is a photograph of the laminated surface and the fractured surface of the ceramic molded body measured by SEM.
6 shows the TGA results of the ceramic compact.
7 is a summary of the characteristics of the ceramic compact after sintering, and shows the measurement results of shrinkage rate, relative density, flexural strength, and Vickers hardness.
8 shows the results of SEM measurement of fracture surfaces for each ceramic content of the ceramic sintered body.
9 shows the results of measuring the phase change before and after sintering through XRD measurement of the ceramic sintered body.
10 shows various possibilities of printing through the production of various molded bodies.
본 발명은 알루미나 분말, 광경화성 단량체, 희석제, 분산제 및 광경화 개시제를 포함하고,The present invention comprises alumina powder, a photocurable monomer, a diluent, a dispersant and a photocuring initiator,
상기 광경화성 단량체는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA)이며,The photocurable monomer is 1,6-hexanediol diacrylate (1,6-hexanediol diacrylate, HDDA),
상기 희석제는 캠퍼(camphor)이고, The diluent is camphor,
광경화성 세라믹 슬러리 조성물에서 상기 알루미나 분말의 부피는 40 내지 50 vol%인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물에 관한 것이다. The volume of the alumina powder in the photo-curable ceramic slurry composition relates to a photo-curable ceramic slurry composition of 40 to 50 vol%.
이하, 본 발명의 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the photocurable ceramic slurry composition of the present invention will be described in more detail.
슬러리(slurry)는 일반적으로 고농도의 현탁 물질을 함유한 유동성이 적은 액체 상태를 의미한다. 본 발명에서 슬러리는 페이스트(paste) 또는 반죽(dough) 상태를 포함하는 의미로 사용될 수 있다. A slurry generally refers to a liquid state with low fluidity containing a high concentration of suspended substances. In the present invention, the slurry may be used in the sense of including a paste or dough state.
본 발명에 따른 광경화성 세라믹 슬러리 조성물(이하, 슬러리 조성물)은 알루미나 분말, 광경화성 단량체, 희석제, 분산제 및 광경화 개시제를 포함한다. The photo-curable ceramic slurry composition (hereinafter, slurry composition) according to the present invention includes alumina powder, a photo-curable monomer, a diluent, a dispersant, and a photo-curing initiator.
본 발명의 슬러리 조성물은 알루미나 분말을 고함량으로 포함하여 세라믹 성형체 및 구조체의 물성을 향상시킬 수 있다. 이러한 알루미나 분말은 슬러리 조성물에 40 내지 50 vol%, 45 내지 50 vol%의 부피로 포함될 수 있다. 40 vol% 미만의 저함량의 슬러리 조성물의 경우, 제조는 용이하나 품질 저하가 발생할 우려가 있다. The slurry composition of the present invention may include alumina powder in a high content to improve the physical properties of the ceramic compact and structure. Such alumina powder may be included in the slurry composition in a volume of 40 to 50 vol% and 45 to 50 vol%. In the case of a slurry composition having a low content of less than 40 vol%, it is easy to manufacture, but there is a risk of quality deterioration.
상기 알루미나 분말의 평균입경은 0.5 내지 0.2 um 또는 0.6 내지 0.1 um일 수 있다. 상기 입경 범위에서 3D 프린팅에 적용이 용이하다. The average particle diameter of the alumina powder may be 0.5 to 0.2 um or 0.6 to 0.1 um. It is easy to apply to 3D printing in the above particle size range.
본 발명에서, 알루미나 분말은 마그네시아(MgO)를 포함할 수 있다. 상기 마그네시아는 소결 후의 심미성을 향상시킬 수 있다. 상기 마그네시아는 알루미나 분말 전체 중량(100 중량부) 대비 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. In the present invention, the alumina powder may include magnesia (MgO). The magnesia may improve aesthetics after sintering. The magnesia may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight or 0.01 to 0.1 parts by weight based on the total weight of the alumina powder (100 parts by weight).
또한, 알루미나 분말의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부, 65 내지 80 중량부, 또는 70 내지 80 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위에서 물성이 우수한 세라믹 성형체 및 구조체를 제조할 수 있다. In addition, the content of the alumina powder may be 60 to 90 parts by weight, 65 to 80 parts by weight, or 70 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. In the above content range, it is possible to manufacture a ceramic molded body and a structure having excellent physical properties.
본 발명에서 광경화성 단량체(모노머)는 세라믹 분말, 즉, 알루미나 분말의 균일한 복합화, 및 슬러리 조성물의 점도 및 성형체의 강도의 제어하는 역할을 수행할 수 있다. 종래 3D 프린터에 사용되는 슬러리 조성물은 낮은 점도를 요구한다. 하지만 알루미나 분말의 함량이 증가할수록 그 점도는 높아지고, 이에 따라 3D 프린팅시 문제점이 발생하게 된다. In the present invention, the photocurable monomer (monomer) may perform a role of uniformly complexing the ceramic powder, that is, the alumina powder, and controlling the viscosity of the slurry composition and the strength of the molded body. The slurry composition used in the conventional 3D printer requires a low viscosity. However, as the content of the alumina powder increases, the viscosity increases, which causes a problem in 3D printing.
본 발명에서 광경화성 단량체는 사전적 의미인 '고분자를 형성하는 단위분자'뿐만 아니라, 상기 단위분자가 낮은 정도로 중합하여 생성되는 소중합체인 올리고머를 포함하는 의미로 사용될 수 있다. In the present invention, the photocurable monomer may be used to include not only the dictionary meaning of 'unit molecules forming a polymer', but also oligomers, which are oligomers produced by polymerization of the unit molecules to a low degree.
이러한 광경화성 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 아크릴레이트계 단량체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA)를 사용할 수 있다. The type of the photocurable monomer is not particularly limited, and an acrylate-based monomer may be used, and specifically 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) may be used.
상기 광경화성 단량체의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 35 중량부, 또는 10 내지 15 중량부일 수 있다. The content of the photocurable monomer may be 5 to 35 parts by weight, or 10 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition.
본 발명에서 희석제는 경화시 나타나는 경화 수축을 잡아줄 수 있으며, 슬러리 조성물의 점도를 낮추기 위해 사용할 수 있다. 상기 희석제는 경화시 반응하지 않는다. 본 발명에서는 희석제를 사용하여 보다 균일한 고충진 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. In the present invention, the diluent can hold the curing shrinkage that occurs during curing, and can be used to lower the viscosity of the slurry composition. The diluent does not react upon curing. In the present invention, a more uniform highly filled slurry composition can be prepared by using a diluent.
본 발명에서는 이러한 희석제로 캠퍼(Camphor)를 사용할 수 있다. 일반적으로 캠퍼는 동결매체로 사용되지만, 본 발명에서는 상기 캠퍼가 슬러리 조성물의 점도를 낮추기 위한 희석제로의 역할을 수행한다. In the present invention, camphor may be used as such a diluent. In general, camphor is used as a freezing medium, but in the present invention, the camphor serves as a diluent for lowering the viscosity of the slurry composition.
상기 희석제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부, 또는 5 내지 10 중량부일 수 있다. 또한, 상기 광경화성 단량체와 희석제의 중량비는 9:1 내지 4:6 또는 8:2 내지 6:4일 수 있다. 상기 범위에서 광경화성 단량체가 과포화되지 않고 광경화성 단량체를 희석제에 최대한 용해시킬 수 있으며, 보다 낮은 점도를 부여할 수 있다. The content of the diluent may be 1 to 15 parts by weight, or 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. In addition, the weight ratio of the photocurable monomer to the diluent may be 9:1 to 4:6 or 8:2 to 6:4. In the above range, the photocurable monomer is not supersaturated and the photocurable monomer can be dissolved as much as possible in the diluent, and a lower viscosity can be imparted.
본 발명에서 분산제는 고함량의 알루미나 분말의 분산을 용이하게 하기 위해 사용할 수 있다. In the present invention, the dispersing agent may be used to facilitate dispersion of the high content of alumina powder.
상기 분산제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 알킬암모늄염 공중합체 화합물, 폴리에스터/폴리에테르(Polyester/polyether)계 화합물, 인산(Phosphoric acid)기를 함유한 공중합체 및 아민기를 가지는 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. The type of the dispersant is not particularly limited, and for example, an alkylammonium salt copolymer compound, a polyester/polyether-based compound, a copolymer containing a phosphoric acid group, and a copolymer having an amine group. One or more selected from the group consisting of may be used.
상기 분산제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부, 또는 1 내지 4 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 균일한 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. The content of the dispersant may be 1 to 5 parts by weight, or 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. A uniform slurry composition can be prepared in the above range.
또한, 본 발명에서 광경화 개시제는 선택적으로 조절되는 특정 파장대의 UV에 의해 자유라디칼을 형성하여 광경화성 단량체를 중합시킨다. In addition, in the present invention, the photocurable initiator polymerizes the photocurable monomer by forming free radicals by UV in a specific wavelength band that is selectively controlled.
이러한 광경화 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드)(Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드)(Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 1-하이드록시-사이클로헥실-펜닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-methyl-1-propanone), 메틸벤조일포르메이트(Methylbenzoylformate), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone), 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl) phenyl]-1-butanone), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온(2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone) 및 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. The type of the photocuring initiator is not particularly limited, and for example, phenylbis(2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide) (Phenylbis(2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), phenylbis (2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide) (Phenylbis (2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide), PPO), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl- ketone), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone (2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-hydroxy-1-[4- (2) -Hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone (2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone), methylbenzoylformate (Methylbenzoylformate) ), oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester (oxy-phenyl-acetic acid -2-[2 oxo-2phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester), oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester (oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester), alpha-dimethoxy- alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (2-Benzyl-2 -(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone), 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1 -propanone (2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone) and diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide (Diphenyl) (2 One or more selected from the group consisting of ,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide) may be used.
상기 광경화 개시제의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다. 또한, 광경화 개시제의 함량은 광경화성 단량체 100 중량부 대비 1 내지 5 중량부 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 광경화성 단량체의 광경화가 용이하게 수행될 수 있다. The content of the photocuring initiator may be 0.1 to 1 parts by weight, or 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. In addition, the content of the photocuring initiator may be 1 to 5 parts by weight or 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable monomer. In the above range, photocuring of the photocurable monomer may be easily performed.
본 발명에 따른 광경화성 세라믹 슬러리 조성물은 염료를 추가로 포함할 수 있다. 상기 염료를 사용하여 고해상도의 복합한 형상의 프린팅을 수행할 수 있다. 본 발명에서는 상향식 적층 방식을 통해 3D 프린팅을 수행하므로, 슬러리 조성물 내에 존재하는 세라믹 입자들이 빛의 분산과 투과도에 영향을 미칠 우려가 있다. 본 발명에서는 염료를 사용하여 이와 같은 현상을 억제할 수 있다. The photocurable ceramic slurry composition according to the present invention may further include a dye. Printing of a complex shape with high resolution can be performed using the dye. In the present invention, since 3D printing is performed through a bottom-up stacking method, there is a risk that ceramic particles present in the slurry composition may affect light dispersion and transmittance. In the present invention, such a phenomenon can be suppressed by using a dye.
상기 염료의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 벤조퍼퓨린(benzopurpurin), 브로모페놀블루(Bromophenol blue), 인도시아닌 그린(Indocyanine green) 또는 알시안 블루(Alcian blue)를 사용할 수 있다. The type of the dye is not particularly limited, and for example, benzopurpurin, bromophenol blue, indocyanine green or alcian blue may be used. .
상기 염료의 함량은 슬러리 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부일 수 있다. 또한, 상기 염료의 함량은 광경화성 단량체 100 중량부 대비 0.05 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 고해상도의 복합한 형상의 프린팅을 수행할 수 있다. 함량이 증가할수록 디테일의 구현 능력이 늘어나는 반면 경화되는 경화 깊이(curing depth)가 낮아지므로, 상기 범위로 조절하는 것이 좋다. The content of the dye may be 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition. In addition, the content of the dye may be 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable monomer. In the above range, high-resolution complex shape printing can be performed. As the content increases, the ability to implement details increases while the curing depth decreases, so it is preferable to adjust it within the above range.
본 발명에서 슬러리 조성물은 전술한 성분, 즉, 알루미나 분말, 광경화성 단량체, 희석제, 분산제, 광경화 개시제 및 염료 등을 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 혼합 방법은 당업계의 일반적인 방법에 따라 수행될 수 있다. In the present invention, the slurry composition may be prepared by mixing the aforementioned components, that is, alumina powder, photocurable monomers, diluents, dispersants, photocurable initiators and dyes. The mixing method may be performed according to a general method in the art.
본 발명의 슬러리 조성물은 고함량의 세라믹 분말을 포함하면서도, 점도를 500 cPa·s, 또는 200 cPa·s 이하로 유지할 수 있다. 이에 따라, 다양한 형상의 고함량의 세라믹 성형체 및 구조체를 제조할 수 있다. The slurry composition of the present invention can maintain a viscosity of 500 cPa·s or 200 cPa·s or less while including a high content of ceramic powder. Accordingly, it is possible to manufacture a ceramic compact and a structure having a high content of various shapes.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물의 온도는 10 내지 70℃ 또는 25 내지 70℃일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 희석제는 휘발성을 지니므로, 상기 온도 범위를 가지는 것이 희석제의 휘발을 방지할 수 있다. In addition, the temperature of the slurry composition of the present invention may be 10 to 70 ℃ or 25 to 70 ℃. Since the diluent used in the present invention has volatility, it is possible to prevent volatilization of the diluent to have the above temperature range.
또한, 본 발명은 전술한 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 용기(vat)에 채우는 단계; In addition, the present invention comprises the steps of filling the above-described photo-curable ceramic slurry composition in a container (vat);
빌드 플레이트(bulid plate)가 용기의 하면에서 프로그램화된 두께만큼 상승하고, 용기 하부에서 조사되는 자외선에 의해 상기 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이 프로그램화된 형상으로 경화되어 세라믹 성형층을 형성하는 단계; 및 forming a ceramic molding layer by raising a build plate by a programmed thickness from the bottom of the container, and curing the photo-curable ceramic slurry composition into a programmed shape by ultraviolet rays irradiated from the bottom of the container; and
상기 빌드 플레이트의 상승 및 자외선에 의한 세라믹 성형층의 형성이 반복적으로 수행되어 세라믹 성형체를 형성하는 단계;를 포함하는 세라믹 성형체의 제조 방법에 관한 것이다. The rising of the build plate and the formation of the ceramic molding layer by ultraviolet rays are repeatedly performed to form a ceramic compact.
본 발명에서는 전술한 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여 높은 세라믹 함량을 가지면서도 성형체의 형상을 유지할 수 있고, 또한 성형체의 물성을 조절할 수 있다. In the present invention, the shape of the molded body can be maintained while having a high ceramic content by using the above-described photocurable ceramic slurry composition, and the physical properties of the molded body can be controlled.
이때, 슬러리 조성물 중의 희석제는 휘발성을 가지므로, 프린팅은 10 내지 70℃ 또는 25 내지 70℃에서 수행될 수 있다. At this time, since the diluent in the slurry composition has volatility, printing may be performed at 10 to 70°C or 25 to 70°C.
본 발명에서는 컴퓨터 제어 기반의 3차원 프린팅 기술과 광경화 성형기술의 융합을 통해 기상용화된 3D 프린터에 적용 가능한 고충진 광경화성 세라믹 기반 3D 프린팅 기술을 제공할 수 있다. In the present invention, it is possible to provide a high-filling photocurable ceramic-based 3D printing technology applicable to a 3D printer for vaporization through the fusion of computer-controlled 3D printing technology and photocurable molding technology.
일 구체예에서, 본 발명은 기상용화된 상향식(bottom-up) 적층 방식의 3D 프린터를 사용하여 세라믹 성형체를 제조할 수 있다. 광경화성 소재를 기반으로 한 3D 프린팅 기술은 액상의 광경화성 수지를 미리 설정한 영역만큼 선택적으로 광경화시켜 층층이 적층시키는 방식으로 다른 3D 프린팅 방식에 비해 성형체의 정밀한 성형이 가능한 기술이다. 현재, 이 기술을 사용해 세라믹 성형체를 제조하는 연구는 다른 3D 프린팅 기술에 비해 기술성숙도가 매우 낮은 편이다. 또한, 프린팅 가능한 세라믹 점도의 한계, 경화 깊이(curing depth) 및 빌드 플레이트(build plate)의 위치 등 다양한 매개변수의 컨트롤의 요구에 의해, 세라믹 슬러리 프린팅은 탑-다운(top-down) 및 테이프 케스팅(tape casting)의 방법으로 이용되고 있다. In one embodiment, according to the present invention, a ceramic molded body may be manufactured using a vapor-soluted bottom-up stacking 3D printer. 3D printing technology based on a photocurable material selectively photocures a liquid photocurable resin as much as a preset area and laminates it layer by layer. Currently, research on manufacturing ceramic compacts using this technology has a very low level of technological maturity compared to other 3D printing technologies. In addition, due to the requirement to control various parameters such as the limit of the printable ceramic viscosity, the curing depth, and the position of the build plate, ceramic slurry printing is performed using top-down and tape casting. (tape casting) is used.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하여, 저점도 고함량 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 제조하였으며, 상기 슬러리 조성물을 사용하여 상향식(bottom-up) 적층 방식으로 세라믹 성형체를 제조할 수 있다. 상기 상향식(bottom-up) 적층 방식을 적용하여 기존 광경화성 세라믹 프린팅 기술(즉, top-down 및 tape casting)에서 성형체의 높이에 따라 발생하는 제조 시간의 증가 및 경화반응이 끝난 성형체 내의 미반응 용액 제거 등의 한계점을 극복할 수 있다. 또한, 제작 시간 및 비용을 절감할 수 있으며, 미세 다공성 성형체 구조에서 벽사이 간격을 줄여줄 수 있다. 또한, 상향식 적층 방식의 적용을 통해 별도의 슬러리 조성물 공급 시스템을 필요로 하지 않는다.In the present invention, by solving this problem, a low-viscosity and high-content photo-curable ceramic slurry composition was prepared, and a ceramic molded body can be manufactured by using the slurry composition in a bottom-up lamination method. By applying the bottom-up lamination method, an increase in manufacturing time that occurs depending on the height of the molded body in the existing photocurable ceramic printing technology (ie, top-down and tape casting) and unreacted solution in the molded body after curing reaction It is possible to overcome limitations such as removal. In addition, it is possible to reduce the manufacturing time and cost, and reduce the gap between the walls in the structure of the microporous molded body. In addition, there is no need for a separate slurry composition supply system through the application of the bottom-up lamination method.
즉, 본 발명은 고충진 슬러리 조성물임에도 불구하고 매우 낮은 점도를 가지므로, 주로 고분자 수지를 프린트하는 기상용화된 상향식 적층 방식의 3D 프린터에서 프린팅이 가능하다.That is, since the present invention has a very low viscosity in spite of being a highly filled slurry composition, it is possible to print in a 3D printer of a bottom-up lamination method for vaporization that mainly prints a polymer resin.
일 구체예에서, 본 발명의 제조 방법을 통해 의료용 임플란트, 인공 뼈 뿐만 아니라 다양한 구조와 형상을 갖는 고품질의 세라믹 소재를 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 교정용 브라켓 등의 치과용 부품(applications)을 제조할 수 있다. In one embodiment, through the manufacturing method of the present invention, it is possible to manufacture high-quality ceramic materials having various structures and shapes as well as medical implants and artificial bones. In particular, in the present invention, it is possible to manufacture dental parts (applications) such as orthodontic brackets.
기존의 치과용 부품은 CAD/CAM, powder injection moulding(PIM) 또는 investment cast 등의 방식을 이용하여 제조되었다. 현재, 광경화 방식에 기반을 둔 additive manufacturing(AM) 분야의 연구들이 다양하게 진행되었으나, 세라믹 프린팅의 경우 고형분(solid content)이 높아질수록 점도와 끈적임이 증가함으로 균일한 층(layer)을 제조하기 위하여 슬러리를 고르게 도포하는 blade, 지속적인 슬러리의 공급을 위한 공급 시스템(feeding system) 및 고형분의 침전을 막기 위한 recoater 등 부수적인 장치들이 필요하게 되므로 현실적으로 기상용화 된 장비의 이용이 어려웠다. 본 발명에서는 슬러리 조성물의 조성을 최적화하여 고충진 저점도 알루미나 슬러리를 제공할 수 있으므로, 상기 알루미나 슬러리를 기상용화된 DLP 방식에 적용함으로써 세라믹 프린팅 공정의 간소화가 가능하며, 치과용 부품과 같은 고강도를 가지며 세밀한 표현이 필요한 구조체(design flexibility)의 제조가 가능하다.Existing dental parts were manufactured using methods such as CAD/CAM, powder injection molding (PIM), or investment cast. Currently, various studies have been conducted in the field of additive manufacturing (AM) based on the photocuring method, but in the case of ceramic printing, the viscosity and stickiness increase as the solid content increases, so it is difficult to manufacture a uniform layer. In order to achieve this, additional devices such as a blade for evenly applying the slurry, a feeding system for continuous slurry supply, and a recoater to prevent solid content precipitation are required, making it difficult to use equipment that has been dissolved in gas phase in reality. In the present invention, since the composition of the slurry composition can be optimized to provide a high-filled, low-viscosity alumina slurry, the ceramic printing process can be simplified by applying the alumina slurry to the vaporized DLP method, and has the same high strength as dental parts. It is possible to manufacture a structure that requires detailed expression (design flexibility).
본 발명에서 단계 (S1)은 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 용기(vat)에 채우는 단계이다. In the present invention, step (S1) is a step of filling the photo-curable ceramic slurry composition in a container (vat).
상기 용기는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이 채워질 수 있다면 그 형상은 특별히 제한되지 않는다. 상기 용기는 하부면의 재질은 용기 하부에서 조사되는 자외선이 투과되도록 형성될 수 있다. The shape of the container is not particularly limited as long as it can be filled with the photocurable ceramic slurry composition. The material of the lower surface of the container may be formed so that ultraviolet rays irradiated from the lower part of the container are transmitted.
일 구체예에서, 용기는 내부에 빌드 플레이트(bulid plate)를 구비한다. 상기 빌드 플레이트는 용기에 슬러리 조성물이 채워지면 아래로 움직이고, 프로그래화된 성형층의 두께에 ?춰 바닥에서 상승하게 된다. 따라서, 그 갭에 있는 슬러리 조성물은 프로젝터 빔에 의해 선택적으로 경화하게 된다. 즉, 상기 빌드 플레이트의 표면에서 슬러리 조성물이 광경화되어 성형층이 형성될 수 있다. 그 후 빌드 플레이트는 상승하고 상승 시간 동안 슬러리가 다시 채워지게 된다. 상기 빌드 플레이트의 상부로의 이동을 통해 성형층이 적층되어 세라믹 성형체가 제조될 수 있다. In one embodiment, the container has a build plate therein. The build plate moves down when the container is filled with the slurry composition and rises from the bottom according to the thickness of the programmed shaping layer. Thus, the slurry composition in the gap is selectively cured by the projector beam. That is, the slurry composition may be photocured on the surface of the build plate to form a molding layer. The build plate is then raised and the slurry is refilled during the rise time. A molding layer may be laminated through the movement of the build plate upward to manufacture a ceramic molded body.
본 발명에서 단계 (S2)는 빌드 플레이트가 용기의 하면에서 프로그램화된 두께만큼 상승하고, 용기 하부에서 조사되는 자외선에 의해 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이 프로그램화된 형상으로 경화되어 세라믹 성형층을 형성하는 단계이다. In the present invention, step (S2) is a process in which the build plate rises by a programmed thickness from the bottom of the container, and the photo-curable ceramic slurry composition is cured into a programmed shape by ultraviolet rays irradiated from the bottom of the container to form a ceramic molding layer. is a step
본 발명에서 3D 프린팅은 컴퓨터로 미리 디자인된 프로그램을 따라 3차원 도면 데이터를 프린터를 이용하여 프린트할 수 있다.In the present invention, 3D printing can print 3D drawing data using a printer according to a program designed in advance by a computer.
구체적으로, 빌드 플레이트가 용기의 하면(바닥)에서 프로그램화된 두께만큼 상승하게 되고, 빌드 플레이트 하면에 존재하는 슬러리 조성물, 즉, 빌드 플레이트의 하면과 용기 바닥 사이에 존재하는 슬러리 조성물은 프로그램화된 형상에 따라 전체적 또는 부분적으로 경화되어 세라믹 성형층을 형성하게 된다. 본 발명에서는 상향식 적층 방식으로 성형층이 형성되므로, 별도의 공급부(feeding)을 필요로 하지 않는다. 또한, 슬러리 조성물이 염료를 포함할 경우, 고해상도의 복잡한 형상을 프린트할 수 있다.Specifically, the build plate is raised by the programmed thickness on the lower surface (bottom) of the vessel, and the slurry composition present on the lower surface of the build plate, that is, the slurry composition present between the lower surface of the build plate and the vessel bottom, is Depending on the shape, it is completely or partially cured to form a ceramic molding layer. In the present invention, since the molding layer is formed by a bottom-up stacking method, a separate feeding part is not required. In addition, when the slurry composition contains a dye, it is possible to print complex shapes with high resolution.
일 구체예에서, 세라믹 성형층의 두께는 50 내지 500 um 또는 100 내지 300 um일 수 있다. In one embodiment, the thickness of the ceramic molding layer may be 50 to 500 um or 100 to 300 um.
일 구체예에서, 슬러리 조성물은 용기 하부에서 조사되는 자외선에 의해 광경화될 수 있다. 상기 자외선 조사 장치는 용기 하부에 별도로 위치할 수 있으며, 자외선 조사는 UV 빔 등에 의해 수행될 수 있다.In one embodiment, the slurry composition may be photocured by ultraviolet rays irradiated from the bottom of the container. The ultraviolet irradiation device may be separately located at the bottom of the container, and ultraviolet irradiation may be performed by a UV beam or the like.
상기 조사되는 자외선의 세기는 1 내지 5 W일 수 있다. The intensity of the irradiated ultraviolet rays may be 1 to 5 W.
또한, 본 발명에서 단계 (S3)은 상기 빌드 플레이트의 상승 및 자외선에 의한 세라믹 성형층의 형성이 반복적으로 수행되어 세라믹 성형체를 형성하는 단계이다. In addition, in the present invention, step (S3) is a step of forming a ceramic molded body by repeatedly performing the rise of the build plate and the formation of the ceramic molding layer by ultraviolet rays.
단계 (S2)에서 세라믹 성형층이 형성되면, 빌드 플레이트가 프로그램화된 두께만큼 다시 상승한다. 상기 빌드 플레이트가 상승하면 세라믹 슬러리는 (S2) 단계에서 경화된 면적만큼 다시 차 들어가게 되고, 이를 경화함으로써 상기 슬러리 성형층 상에 성형층이 적층되게 된다. 즉, 본 발명에서는 autonomous feeding system을 구현할 수 있다. When the ceramic molding layer is formed in step S2, the build plate rises again by the programmed thickness. When the build plate rises, the ceramic slurry is filled again as much as the area cured in step (S2), and by curing it, the molding layer is laminated on the slurry molding layer. That is, in the present invention, an autonomous feeding system can be implemented.
일 구체예에서, 광경화 시간은 세라믹 성형층 한층이 완벽히 경화되고 전에 경화된 상부 층과의 결합을 위하여, 광경화시 층의 결합부위가 기존 프로그램화된 한층의 두께보다 조금 더 깊게 경화될 수 있도록 적절히 조절할 수 있다. 이를 통해, 경화되는 층이 상부 층과 오버랩 될 수 있다. 상기 경화 시간이 짧으면 상향식 방식의 프린터의 특성상 용기의 바닥과의 결합력이 더 높아질 수 있어, 성형층 간의 결합이 매우 약할 우려가 있다.In one embodiment, the photocuring time is that the ceramic molding layer is completely cured and in order to bond with the previously cured upper layer, the bonding site of the layer during photocuring may be cured a little deeper than the thickness of the previously programmed layer. can be adjusted appropriately. This allows the cured layer to overlap the upper layer. If the curing time is short, the bonding force with the bottom of the container may be higher due to the characteristics of the bottom-up printer, and there is a fear that the bonding between the molding layers is very weak.
본 발명에서는 빌드 플레이트의 상승 및 자외선에 의한 세라믹 성형층의 형성이 반복적으로 수행하여 프로그램화된 형상을 가지는 세라믹 성형체를 제조할 수 있다. In the present invention, it is possible to manufacture a ceramic molded body having a programmed shape by repeatedly performing the rising of the build plate and the formation of the ceramic molding layer by ultraviolet rays.
특히, 본 발명은 성형층들의 두께 및 UV 빔의 세기 등을 조절하여 다양한 구조 및 기공 구조를 가지는 세라믹 성형체를 제조할 수 있다.In particular, according to the present invention, it is possible to manufacture a ceramic molded body having various structures and pore structures by controlling the thickness of the molding layers and the intensity of the UV beam.
일 구체예에서, 제조된 세라믹 성형체를 빌드 플레이트에서 분리하는 공정을 추가로 수행할 수 있다. In one embodiment, a process of separating the manufactured ceramic compact from the build plate may be additionally performed.
본 발명에서는 세라믹 성형체를 열처리 하여 세라믹 구조체를 제조하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 세라믹 구조체는 세라믹 소결체라 표현할 수 있다. In the present invention, the step of manufacturing a ceramic structure by heat-treating the ceramic compact may be additionally performed. The ceramic structure may be expressed as a ceramic sintered body.
상기 열처리는 1차 열처리, 2차 열처리(가소결) 및 3차 열처리(소결)의 열처리 과정을 통해 수행할 수 있다. The heat treatment may be performed through a heat treatment process of primary heat treatment, secondary heat treatment (pre-sintering), and tertiary heat treatment (sintering).
1차 열처리에서는 광경화된 세라믹 성형체 내부의 폴리머 및 분산제를 제거할 수 있다. 상기 1차 열처리는 20 내지 700℃, 또는 100 내지 600℃에서 2 내지 15 시간, 또는 4 내지 8 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 온도를 단계별로 높여가면서 열처리를 수행함으로써 불순물의 제거를 더욱 용이하게 수행 할 수 있다.In the first heat treatment, the polymer and the dispersant inside the photocured ceramic molded body may be removed. The first heat treatment may be performed at 20 to 700° C., or 100 to 600° C. for 2 to 15 hours, or 4 to 8 hours. In addition, by performing heat treatment while increasing the temperature step by step, it is possible to more easily remove impurities.
2차 열처리(가소결)에서는 알루미나 그레인의 크기를 조절할 수 있다. 상기 2차 열처리는 1000 내지 1400℃에서 1 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다. In the secondary heat treatment (pre-sintering), the size of the alumina grains can be adjusted. The secondary heat treatment may be performed at 1000 to 1400° C. for 1 to 5 hours.
또한, 3차 열처리(소결)에서는 세라믹 벽을 치밀화할 수 있다. 상기 3차 열처리는 1400 내지 1800℃에서 1 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 3차 열처리 온도가 너무 높거나 시간이 길면, 세라믹 구조체의 화학적 조성이 달라질 우려가 있다. In addition, in the tertiary heat treatment (sintering), the ceramic wall can be densified. The third heat treatment may be performed at 1400 to 1800° C. for 1 to 5 hours. If the tertiary heat treatment temperature is too high or the time is long, there is a risk that the chemical composition of the ceramic structure is changed.
또한, 본 발명은 전술한 세라믹 성형체의 제조 방법에 의해 제조된 세라믹 성형체에 관한 것이다. Further, the present invention relates to a ceramic molded body manufactured by the method for manufacturing the ceramic molded body described above.
본 발명에서는 전술한 방법을 통해 의료용 임플란트, 인공 뼈 뿐만 아니라 다양한 구조와 형상을 갖는 고품질의 세라믹 소재를 제조할 수 있으며, 특히, 고강도를 가지며 세밀한 표현이 필요한 교정용 브라켓 등의 치과용 부품(applications)을 제조할 수 있다.In the present invention, it is possible to manufacture high-quality ceramic materials having various structures and shapes as well as medical implants and artificial bones through the above-described method. ) can be prepared.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention belongs It is provided to fully inform the possessor of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.
실시예Example
실험예 1. 알루미나 분말 선정Experimental Example 1. Selection of alumina powder
알루미나 분말은 소결 온도, 소결 시간 및 첨가제에 따라 다양한 물성 및 색상이 나타난다. 따라서, 본 실시예에서는 소결 후의 심미성을 위하여 0.05 wt%의 MgO가 포함된 알루미나 분말을 사용하였다.Alumina powder has various properties and colors depending on the sintering temperature, sintering time and additives. Therefore, in this example, alumina powder containing 0.05 wt% of MgO was used for aesthetics after sintering.
본 발명에서 도 1은 알루미나 분말의 SEM 이미지 및 입도 분석 결과를 나타낸다. 이때, 입도 분석은 입도분석기를 사용하여 입자의 크기 및 크기의 분산도를 측정하였다. In the present invention, Figure 1 shows an SEM image and particle size analysis results of alumina powder. In this case, for particle size analysis, the size of the particles and the degree of dispersion of the size were measured using a particle size analyzer.
상기 도 1에 나타난 바와 같이, 알루미나 분말의 평균 입경은 0.80 um이며, 입자크기 분포는 0.12 um 내지 1.76 um인 것을 확인할 수 있다. 1, it can be seen that the average particle diameter of the alumina powder is 0.80 um, and the particle size distribution is 0.12 um to 1.76 um.
실험예 2. 광경화성 단량체 및 희석제 선정Experimental Example 2. Selection of photocurable monomers and diluents
광경화성 3D 프린팅 기술을 사용하여 기상용화된 3D 프린터에 적용하기 위해서는, 기본적으로 매우 낮은 점도와 흐름성을 갖는 단량체와 경화시 나타나는 경화 수축을 잡아 주기 위한 경화시 반응하지 않지만 점도를 낮춰줄 수 있는 희석제가 필요하다.In order to apply the photocurable 3D printing technology to the vaporized 3D printer, it is basically a monomer having a very low viscosity and flowability and a monomer that does not react during curing to catch the curing shrinkage that occurs during curing, but can lower the viscosity. You need a thinner.
본 발명에서는 고충진(40 내지 50 vol%) 및 저점도를 가지는 알루미나 기반 슬러리 조성물을 제조를 위하여, 광경화성 단량체로 다기능기(multi-functionality)를 가지며, 저점도(~ 10mPa˙s)인 1,6-Hexanediol diacrylate(HDDA)를 사용하였다. In the present invention, in order to prepare an alumina-based slurry composition having high filling (40 to 50 vol%) and low viscosity, it has multi-functionality as a photocurable monomer, and has a low viscosity (~ 10 mPa˙s) ,6-Hexanediol diacrylate (HDDA) was used.
또한, 희석제로는 캠퍼(camphor)를 사용하였다. 상기 캠퍼는 광경화성 단량체의 점도를 낮춰주며 경화에 의한 수축을 제어할 수 있다. HDDA:캠퍼의 혼합비율은 6:4였으며, 이는 캠퍼를 HDDA에 녹이는 용해도 평가에 의한 결과이다. In addition, camphor was used as a diluent. The camphor lowers the viscosity of the photocurable monomer and can control shrinkage due to curing. The mixing ratio of HDDA: camphor was 6:4, which is a result of solubility evaluation of dissolving camphor in HDDA.
실험예 3. 분산제 및 알루미나 분말 함량 최적화 Experimental Example 3. Optimization of dispersant and alumina powder content
분산제의 함량을 최적화하였으며, 이를 통해 최적의 프린팅 조건을 위한 알루미나 분말의 함량의 최적화를 진행하였다.The content of the dispersant was optimized, and through this, the content of alumina powder for optimal printing conditions was optimized.
먼저, 20 vol%의 광경화성 세라믹 슬러리 조성물에서 분산제 함량의 최적화를 진행하였다. First, optimization of the dispersant content was performed in a 20 vol% photocurable ceramic slurry composition.
본 발명에서 도 2의 왼쪽 그래프 및 표는 20 vol%의 광경화성 세라믹 슬러리 조성물에서 분산제의 함량 변화에 따른 점도 변화 결과를 나타낸다. 상기 도면에 나타난 바와 같이, 20 vol%의 광경화성 세라믹 슬러리 조성물에서 분산제의 함량이 4 wt%인 경우 가장 낮은 점도가 측정되는 것을 확인할 수 있다. In the present invention, the graph and the table on the left of FIG. 2 show the results of viscosity change according to the change in the content of the dispersant in the 20 vol% photocurable ceramic slurry composition. As shown in the figure, it can be seen that the lowest viscosity is measured when the content of the dispersant is 4 wt% in the 20 vol% photocurable ceramic slurry composition.
그 다음, 이를 50 vol%의 세라믹 슬러리 조성물에 적용하여 분산제 함량에 따른 점도의 변화를 측정하였다. Then, it was applied to the ceramic slurry composition of 50 vol% to measure the change in viscosity according to the content of the dispersant.
도 2의 오른쪽 그래프 및 표는 50 vol%의 광경화성 세라믹 슬러리 조성물에서 분산제의 함량 변화에 따른 점도 변화 결과를 나타낸다. 상기 도면에 나타난 바와 같이, 50 vol% 세라믹 슬러리 조성물을 이용하여 분산제 함량별 점도 테스트를 진행하였을 때에도, 4 wt%의 분산제 이용 시 급격한 점도의 감소가 확인되었다. 다만, 1 wt%의 분산제는 50 vol%의 알루미나 파우더를 분산시키기엔 부족하여 도우(dough)의 제형을 갖게 되어 점도의 측정이 불가능하였다. The graph and table on the right of FIG. 2 show the results of viscosity change according to the change in the content of the dispersant in the 50 vol% photocurable ceramic slurry composition. As shown in the figure, even when the viscosity test for each dispersant content was performed using a 50 vol% ceramic slurry composition, a sharp decrease in viscosity was confirmed when 4 wt% of the dispersant was used. However, 1 wt % of the dispersant was insufficient to disperse 50 vol % of alumina powder, so it had a dough formulation, making it impossible to measure the viscosity.
한편, 분산제의 함량을 4 wt%로 고정하고, 알루미나 분말의 양을 증가시키면서 기상용화된 3D 프린터에 적용 가능한 알루미나 분말의 함량(vol%)을 확인하였다.On the other hand, the content (vol%) of the alumina powder applicable to the vapor-solubilized 3D printer was confirmed while the content of the dispersant was fixed to 4 wt% and the amount of alumina powder was increased.
도 3은 알루미나 분말의 함량에 따른 슬러리 조성물의 점도의 변화를 측정한 것이다.3 is a measurement of the change in the viscosity of the slurry composition according to the content of the alumina powder.
도 3에 나타난 바와 같이, 알루미나 분말의 함량은 40 vol%에서 55 vol%까지 5 vol%의 간격을 두고 측정하였으며, 함량이 증가할수록 점도는 55.9±0.8 mPa˙s부터 236.8±1.2 mPa˙s까지 증가하는 것을 확인할 수 있다. 55 vol%에서 236.8±1.2mPa˙s의 점도는 매우 낮은 점도에 속하지만, 기상용화 된 3D 프린터에 적용하기에는 다소 높은 점도이며, 이에 의해 프린팅 도중 층간 박리현상(delamination)이 확인 되었다. 따라서, 본 실시예에서는 볼륨을 50 vol%으로 하여 진행하였다.As shown in Figure 3, the content of alumina powder was measured at intervals of 5 vol% from 40 vol% to 55 vol%, and as the content increased, the viscosity increased from 55.9±0.8 mPa˙s to 236.8±1.2 mPa˙s. increase can be seen. The viscosity of 236.8±1.2 mPa˙s at 55 vol% belongs to a very low viscosity, but it is a rather high viscosity to be applied to a vaporized 3D printer, thereby confirming delamination during printing. Therefore, in this example, the volume was set to 50 vol%.
제조예 1. 광경화성 세라믹 슬러리 조성물 제조Preparation Example 1. Preparation of photocurable ceramic slurry composition
하기 표 1의 조성 및 함량(g)을 가지는 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 제조하였다. A photo-curable ceramic slurry composition having the composition and content (g) of Table 1 was prepared.
상기 광경화성 세라믹 슬러리 조성물은 상온(25℃)에서 제조되었다. The photo-curable ceramic slurry composition was prepared at room temperature (25° C.).
구체적으로, 광경화성 단량체 및 희석제를 혼합하여 혼합물을 제조한 다음, 고함량의 세라믹 분말 및 분산제를 첨가하고, 30 분동안 shear mixer를 이용하여 혼합하였다. 또한 높은 해상도 구현을 위하여 inert dye 및 광경화 개시제를 첨가하고 30 분 동안 shear mixer를 이용하여 섞어주었다. 이를 통해 매우 균일하게 복합화된 3D 프린팅용 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 제조하였다.Specifically, a mixture was prepared by mixing a photocurable monomer and a diluent, and then high content of ceramic powder and dispersant were added and mixed using a shear mixer for 30 minutes. In addition, inert dye and photocuring initiator were added to realize high resolution and mixed using a shear mixer for 30 minutes. Through this, a photocurable ceramic slurry composition for 3D printing that was highly uniformly complexed was prepared.
단량체photocurable
monomer
분말ceramic
powder
개시제photocuring
initiator
[g]content
[g]
[g/cm3 at 25℃]density
[g/cm 3 at 25℃]
- HDDA: 1,6 Hexanediol diacrylate,(Sigma Aldrich, Germany) CAS#:13048-33-4 - HDDA: 1,6 Hexanediol diacrylate, (Sigma Aldrich, Germany) CAS#: 13048-33-4
- Camphor: Camphor(96%), (Sigma Aldrich, Germany) CAS#: 76-22-2- Camphor: Camphor (96%), (Sigma Aldrich, Germany) CAS#: 76-22-2
- Aluminum oxide: Aluminum oxide with MgO (Baikowski, Korea)- Aluminum oxide: Aluminum oxide with MgO (Baikowski, Korea)
- BYK-2001: (BYK USA Inc, Germany)- BYK-2001: (BYK USA Inc, Germany)
- PPO: Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide) (Sigma Aldrich, Germany)- PPO: Phenylbis(2, 4, 6-trimethyl benzoylphosphine oxide) (Sigma Aldrich, Germany)
- Benzopurpurin 4B (제일염료, Korea)- Benzopurpurin 4B (Jeil Dyes, Korea)
제조예 2. 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용한 세라믹 성형체 제조 Preparation Example 2. Preparation of a ceramic molded body using a photocurable ceramic slurry composition
제조예 1에서 제조된 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여 세라믹 성형체를 제조하였다. A ceramic molded body was prepared using the photocurable ceramic slurry composition prepared in Preparation Example 1.
구체적으로, 제조예 1에서 제조된 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 기상용화된 상향식(bottom-up) 적층 방식 프린터의 용기(vat)에 부어 주었다. 빌드 플레이트가 용기의 하면에서 프로그램화된 두께(200 um)만큼 상승한 후, 하면에서 빔 프로젝터의 빔에 의한 부분적인 광경화에 의해 세라믹 성형층을 형성하였다. 이러한 세라믹 성형층의 형성 및 광경화는 빌드 플레이트의 상승에 연결되어 수행되었다. Specifically, the photocurable ceramic slurry composition prepared in Preparation Example 1 was poured into a vapor-solute bottom-up lamination type printer's vat. After the build plate was raised by a programmed thickness (200 um) on the lower surface of the container, a ceramic molding layer was formed from the lower surface by partial photocuring by a beam of a beam projector. Formation and photocuring of such a ceramic molding layer was performed in connection with the elevation of the build plate.
실험예 4. 광경화성 세라믹 슬러리 조성물의 광경화 거동 측정Experimental Example 4. Measurement of photocuring behavior of photocurable ceramic slurry composition
제조예 1에서 제조된 광경화성 세라믹 슬러리 조성물의 광경화 거동을 photo-DSC를 이용하여 측정하였다. The photocuring behavior of the photocurable ceramic slurry composition prepared in Preparation Example 1 was measured using photo-DSC.
상기 측정 결과를 도 4에 나타내었다. The measurement results are shown in FIG. 4 .
상기 도 4에 나타난 바와 같이, 알루미나 분말의 함량이 증가함에 따라 낮은 열류량(heat flow)이 관찰 되었으며, 광경화에 의한 단량체의 경화율(% conversion)의 경우 알루미나 분말의 함량이 높을수록 낮아짐을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 4, as the content of the alumina powder increased, a low heat flow was observed, and in the case of the curing rate (% conversion) of the monomer by photocuring, it was confirmed that the higher the content of the alumina powder, the lower it was. can
이는 알루미나 분말은 고유 비열(specific heat)이 있으며, 이로 인해 알루미나 분말의 함량이 증가함에 따라 최종적으로 관측되는 열의 발생이 오히려 적어지는 현상이 보이는 것이다. 또한 알루미나 분말의 함량이 증가하면 알루미나 입자들이 광경화에 저해 요소로 작용하게 되며, 경화율에도 영향을 미치는 것으로 확인된다.This shows that the alumina powder has specific heat, and as a result, as the content of the alumina powder increases, the finally observed heat generation is rather decreased. In addition, when the content of the alumina powder increases, the alumina particles act as an inhibitory factor in photocuring, and it is confirmed that they affect the curing rate.
실험예 5. 세라믹 성형체의 SEM 이미지 측정Experimental Example 5. SEM image measurement of ceramic compacts
제조예 1에서 제조된 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여, 기상용화된 상향식(bottom-up) 방식의 3D 프린터를 이용하여 제조된 성형체(시편)의 표면 및 파단면을 SEM을 이용하여 측정하였다.Using the photocurable ceramic slurry composition prepared in Preparation Example 1, the surface and the fracture surface of the molded body (specimen) prepared using a bottom-up type 3D printer for vaporization were measured using SEM.
상기 측정은 불필요한 계층간의 박리현상 및 프린팅 공정 중의 세라믹 고형분(알루미나 분말)의 침전 유, 무를 확인하기 위한 것으로, SEM 측정 전 시편의 표면은 사포를 이용하여 연마되었다.The above measurement is to confirm the presence or absence of unnecessary separation between layers and precipitation of ceramic solids (alumina powder) during the printing process. Before the SEM measurement, the surface of the specimen was polished using sandpaper.
상기 측정 결과를 도 5에 나타내었다. The measurement results are shown in FIG. 5 .
도 5에 나타난 바과 같이, 표면(왼쪽) 및 파단면(오른쪽)에서 층간의 박리현상 및 경계면이 보이지 않음을 확인할 수 있다. 40 vol%, 45 vol%, 50 vol% 모두에서 같은 결과가 나왔으며, 이는 프린팅 공정(1~2시간) 동안 원치 않는 침전이 일어나지 않음을 시사한다.As shown in FIG. 5 , it can be confirmed that the delamination between the layers and the interface are not visible on the surface (left) and the fracture surface (right). The same results were obtained for all 40 vol%, 45 vol%, and 50 vol%, suggesting that unwanted precipitation did not occur during the printing process (1-2 hours).
실험예 6. 세라믹 성형체의 탈지 공정 및 소결 스케줄 확립Experimental Example 6. Establishment of degreasing process and sintering schedule of ceramic compacts
제조예 2에서 제조된 세라믹 성형체를 이용하여 TGA(Thermogravimetric analysis)를 진행한 후, 이를 통하여 상기 세라믹 성형체의 탈지 공정 및 소결 스케줄을 확립하였다. After TGA (thermogravimetric analysis) was performed using the ceramic compact prepared in Preparation Example 2, a degreasing process and a sintering schedule of the ceramic compact were established through this.
도 6은 세라믹 성형체의 TGA 결과를 나타낸다.6 shows the TGA results of the ceramic compact.
상기 도 6의 결과를 통해, 하기 제조예 3의 세라믹 성형체의 탈지 및 소결 스케줄을 확립할 수 있다. Through the results of FIG. 6 , it is possible to establish a schedule for degreasing and sintering of the ceramic compact of Preparation Example 3 below.
제조예 3. 세라믹 성형체의 탈지 및 소결Preparation Example 3. Degreasing and sintering of ceramic compacts
먼저, 탈지 공정은 실험예 6에서 측정된 무게의 변화가 많은 두 개의 지점(383℃ 와 498℃)을 기준으로 진행되었다. 1℃/min의 속도로 각 지점까지 천천히 온도를 올리며 온도 유지 시간(dwelling time)은 각각 2 시간씩 지정하였다. First, the degreasing process was carried out based on two points (383°C and 498°C) with a large change in weight measured in Experimental Example 6. The temperature was slowly raised to each point at a rate of 1°C/min, and the dwelling time was set for 2 hours each.
또한, 알루미나의 그레인 사이즈의 급격한 성장을 억제하기 위하여, 1300℃에서 3 시간 동안 가소결을 진행하였으며, 최종 소결은 1600℃에서 3 시간 동안 진행하였다.In addition, in order to suppress the rapid growth of the grain size of alumina, pre-sintering was performed at 1300° C. for 3 hours, and final sintering was performed at 1600° C. for 3 hours.
이를 통해 세라믹 소결체를 최종 제조하였다. Through this, a ceramic sintered body was finally manufactured.
실험예 7. 세라믹 소결체의 물성 측정 Experimental Example 7. Measurement of physical properties of ceramic sintered body
제조예 3에서 제조된 세라믹 소결체의 물성을 측정하였다. The physical properties of the ceramic sintered body prepared in Preparation Example 3 were measured.
구체적으로, 세라믹 소결체의 수축율, 상대 밀도, 굴곡강도 및 비커스 경도를 측정하였다. Specifically, the shrinkage rate, relative density, flexural strength, and Vickers hardness of the ceramic sintered body were measured.
상기 측정 결과를 도 7에 나타내었다. The measurement results are shown in FIG. 7 .
도 7에 나타난 바와 같이, 세라믹 소결체는 알루미나 분말의 함량이 적을수록 수축률이 증가하며, 반대로 알루미나 분말의 함량이 증가할 수록 밀도 및 굴곡강도가 증가하는 것을 확인 할 수 있었다.As shown in FIG. 7 , in the ceramic sintered body, as the content of the alumina powder decreased, the shrinkage rate increased, and on the contrary, it was confirmed that the density and flexural strength increased as the content of the alumina powder increased.
구체적으로, 40 vol%에서 50 vol%로 알루미나 분말의 함량이 증가함에 따라 선형 수축율은 25.2±0.7%에서 19.7±1.0%로 감소하는 반면, 상대 밀도는 97.6±0.6%에서 98.8±0.9%로 증가하며, 이에 따라 굴곡강도도 346.6±35.1 MPa에서 444.7±16.9 MPa로 증가하는 것을 확인할 수 있다.Specifically, as the content of alumina powder increased from 40 vol% to 50 vol%, the linear shrinkage decreased from 25.2±0.7% to 19.7±1.0%, while the relative density increased from 97.6±0.6% to 98.8±0.9%. As a result, it can be confirmed that the flexural strength also increases from 346.6±35.1 MPa to 444.7±16.9 MPa.
실험예 8. 세라믹 소결체의 SEM 이미지 측정 Experimental Example 8. SEM image measurement of ceramic sintered body
제조예 3에서 제조된 세라믹 소결체의 SEM 이미지를 측정하였다. An SEM image of the ceramic sintered body prepared in Preparation Example 3 was measured.
상기 측정 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8의 이미지는 왼쪽으로부터 각각 40 vol%, 45 vol%, 50 vol%의 알루미나 분말의 함량을 가지는 소결체의 이미지이다.The measurement results are shown in FIG. 8 . The image of FIG. 8 is an image of a sintered body having an alumina powder content of 40 vol%, 45 vol%, and 50 vol%, respectively, from the left.
상기 도 8에 나타난 바와 같이, 알루미나 함량별 치밀화(densification)는 40 vol%, 45 vol%, 50 vol%의 함량에 따라 아르키메데스법(Archimedes’ principle)을 이용하여 밀도를 측정한 결과, 상대적으로 매우 높은 밀도(~98.8%)를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 소결체의 파단면에서도 확인 가능하다. As shown in FIG. 8, the densification for each alumina content was measured using the Archimedes method (Archimedes' principle) according to the content of 40 vol%, 45 vol%, and 50 vol%. As a result, it was relatively very It can be confirmed that it has a high density (~98.8%). This can also be confirmed from the fracture surface of the sintered body.
소결 후 그레인(grain)의 크기는 3군에서 모두 유사하게 확인 되었으며, 전체적인 알루미나 분말의 함량이 증가함에 따라 residual pore의 양상이 줄어듦이 확인되었다.After sintering, the grain size was confirmed to be similar in all three groups, and it was confirmed that the aspect of residual pores decreased as the overall alumina powder content increased.
실험예 9. 세라믹 소결체의 XRD 측정 Experimental Example 9. XRD measurement of ceramic sintered body
제조예 3에서 제조된 세라믹 소결체에 대해 x-ray diffraction(XRD)를 측정하였다. For the ceramic sintered body prepared in Preparation Example 3, x-ray diffraction (XRD) was measured.
측정 결과를 도 9에 나타내었다. The measurement results are shown in FIG. 9 .
상기 도 9에 나타난 바와 같이, 소결체는 대표적인 알루미나의 결정형태인 커런덤(corundum; JCPDS#46-1212)을 가지는 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 9, it can be confirmed that the sintered body has corundum (JCPDS#46-1212), which is a typical crystal form of alumina.
제조예 4. 다양한 구조체 제조 Preparation Example 4. Preparation of various structures
도 10은 본 발명에 따른 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 다양한 구조체의 사진이다. 10 is a photograph of various structures prepared using the photocurable ceramic slurry composition according to the present invention.
상기 도 10에 나타난 바와 같이, 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 이용하여 다양한 구조체의 제작이 가능함을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 10 , it can be confirmed that various structures can be manufactured using the photocurable ceramic slurry composition.
기존의 알루미나 기반 프린팅 공정은 몰드(mold) 등을 이용하여 구조체를 제조하는 powder injection molding(PIIM), 또는 알루미나 블록을 성형과 가공하는 방법을 주로 사용하였다. 상기 방법은 몰드의 제조가 선행되어야 하는 번거로움이 있었다. 본 발명과 같이 저점도 고충진의 광경화성 세라믹 슬러리 조성물을 이용하는 경우, 몰드의 사용이 필요 없으며, 기상용화된 DLP 장비에 적용이 가능하며, 슬러리를 vat에 채워주는 과정 후에 다양한 형태를 갖고 있는 성형체의 제조가 용이하다. 또한, 세라믹 슬러리를 사용하여 부분적 경과를 통해 적층 구조를 형성하므로, 매우 높은 정밀함을 가지는 다양한 구조체를 제조할 수 있다. The conventional alumina-based printing process mainly used powder injection molding (PIIM) for manufacturing a structure using a mold or the like, or a method of molding and processing an alumina block. In this method, there was a cumbersome need to precede the manufacture of the mold. In the case of using a low-viscosity and high-filling photocurable ceramic slurry composition as in the present invention, there is no need to use a mold, and it can be applied to DLP equipment for vaporization. Easy to manufacture. In addition, since the laminated structure is formed through partial elapse using the ceramic slurry, various structures having very high precision can be manufactured.
Claims (13)
상기 광경화성 단량체는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA)이며,
상기 희석제는 캠퍼(camphor)이고,
광경화성 세라믹 슬러리 조성물에서 상기 알루미나 분말의 부피는 40 내지 50 vol%인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
alumina powder, a photocurable monomer, a diluent, a dispersant and a photocuring initiator;
The photocurable monomer is 1,6-hexanediol diacrylate (1,6-hexanediol diacrylate, HDDA),
The diluent is camphor,
In the photocurable ceramic slurry composition, the volume of the alumina powder is 40 to 50 vol% of the photocurable ceramic slurry composition.
알루미나 분말의 평균입경은 0.5 내지 0.2 um인 것인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The photocurable ceramic slurry composition of which the average particle diameter of the alumina powder is 0.5 to 0.2 um.
광경화성 단량체와 희석제의 중량비는 9:1 내지 4:6인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
A photocurable ceramic slurry composition wherein the weight ratio of the photocurable monomer to the diluent is 9:1 to 4:6.
분산제는 알킬암모늄염 공중합체 화합물, 폴리에스터/폴리에테르(Polyester/polyether)계 화합물, 인산(Phosphoric acid)기를 함유한 공중합체 및 아민기를 가지는 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The dispersant comprises at least one selected from the group consisting of an alkylammonium salt copolymer compound, a polyester/polyether-based compound, a copolymer containing a phosphoric acid group, and a copolymer having an amine group. Martian Ceramic Slurry Composition.
광경화 개시제는 페닐비스(2,4,6-트리메틸 벤조일포스핀 옥사이드) (PPO), 1-하이드록시-사이클로헥실-펜닐-케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-히드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, 옥시-페닐-아세트산-2-[2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세트산-2-[2-하이드록시-에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)1-[4-(4-모르폴리닐) 페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The photocuring initiator is phenylbis(2,4,6-trimethyl benzoylphosphine oxide) (PPO), 1-hydroxy-cyclohexyl-pennyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1- Propanone, 2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-oxo -2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester, alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone, 2-benzyl -2-(Dimethylamino)1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholyl) A photocurable ceramic slurry composition comprising at least one selected from the group consisting of nyl)-1-propanone and diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide.
염료를 추가로 포함하며,
상기 염료는 벤조퍼퓨린(benzopurpurin), 브로모페놀블루(Bromophenol blue), 인도시아닌 그린(Indocyanine green) 또는 알시안 블루(Alcian blue)인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
It further contains a dye,
The dye is benzopurpurin (benzopurpurin), bromophenol blue (Bromophenol blue), indocyanine green (Indocyanine green) or Alcian blue (Alcian blue) a photocurable ceramic slurry composition.
광경화성 세라믹 슬러리 조성물의 온도는 10 내지 70℃인 광경화성 세라믹 슬러리 조성물.
The method of claim 1,
The temperature of the photo-curable ceramic slurry composition is 10 to 70 ℃ photo-curable ceramic slurry composition.
빌드 플레이트(bulid plate)가 용기의 하면에서 프로그램화된 두께만큼 상승하고, 용기 하부에서 조사되는 자외선에 의해 상기 광경화성 세라믹 슬러리 조성물이 프로그램화된 형상으로 경화되어 세라믹 성형층을 형성하는 단계; 및
상기 빌드 플레이트의 상승 및 자외선에 의한 세라믹 성형층의 형성이 반복적으로 수행되어 세라믹 성형체를 형성하는 단계;를 포함하는 세라믹 성형체의 제조 방법.
filling a vat with the photocurable ceramic slurry composition according to claim 1;
forming a ceramic molding layer by raising a build plate by a programmed thickness from the lower surface of the container, and curing the photo-curable ceramic slurry composition into a programmed shape by ultraviolet rays irradiated from the bottom of the container; and
The method of manufacturing a ceramic molded body comprising a; forming a ceramic molded body by repeatedly performing the rising of the build plate and the formation of the ceramic molding layer by ultraviolet rays.
세라믹 성형체는 치과용 부품인 것인 세라믹 성형체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
A method for producing a ceramic compact, wherein the ceramic compact is a dental part.
세라믹 성형층의 두께는 50 내지 500 um인 세라믹 성형체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The thickness of the ceramic molding layer is 50 to 500 um manufacturing method of a ceramic compact.
세라믹 성형체를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것인 세라믹 성형체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Method for producing a ceramic compact further comprising the step of heat-treating the ceramic compact.
열처리는 200 내지 700℃에서 2 내지 10 시간 동안 1차 열처리를 수행하고, 1000 내지 1400℃에서 1 내지 5 시간 동안 2차 열처리(가소결)를 수행한 후, 1400 내지 1800℃에서 1 내지 5 시간 동안 3차 열처리(소결)를 수행하는 것인 세라믹 성형체의 제조 방법. 13. The method of claim 12,
For the heat treatment, the primary heat treatment is performed at 200 to 700° C. for 2 to 10 hours, the secondary heat treatment (pre-sintering) is performed at 1000 to 1400° C. for 1 to 5 hours, and then 1400 to 1800° C. for 1 to 5 hours. A method of manufacturing a ceramic compact to perform a tertiary heat treatment (sintering) during the.
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