RU2792594C1

RU2792594C1 - Piezo-resonant substance concentration sensor

Info

Publication number: RU2792594C1
Application number: RU2022118107A
Authority: RU
Inventors: Валерий Николаевич Симонов; Анатолий Алексеевич Фомкин; Андрей Вячеславович Школин
Filing date: 2022-07-04
Publication date: 2023-03-22

Abstract

FIELD: analytical instrumentation.

SUBSTANCE: analytical instrumentation, measuring the concentration of substances in gases or liquids. Invention can be used in industry, in everyday life, for example, to prevent fire and explosion hazards caused by methane leaks, or an increase in the concentration of carbon monoxide, as well as in medicine to determine diseases at an early stage by detecting markers in the air exhaled by a person, for example, acetone in diabetes mellitus. The objective of the invention is to create a highly sensitive sensor that would combine the advantage of using adsorbents with a high steepness of the isotherm in the region of low concentrations of substances, using high-frequency piezoelectric resonators, as well as piezoelectric resonators that would not be affected by the adsorbent as a frequency destabilizing factor.

EFFECT: reducing the sensitivity threshold of sensors for the concentration of substances.

2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, в частности к области измерения концентрации веществ в газах или жидкостях и может применяться в промышленности, в быту, например, для предупреждения пожароопасных и взрывоопасных при утечках метана, или при повышении концентрации угарного газа, а также в медицине для определения заболеваний на ранней стадии путем выявления маркеров в выдыхаемом человеком воздухе, например, ацетона при сахарном диабете. The invention relates to analytical instrumentation, in particular to the field of measuring the concentration of substances in gases or liquids and can be used in industry, in everyday life, for example, to prevent fire and explosion hazards with methane leaks, or with an increase in the concentration of carbon monoxide, as well as in medicine to determine diseases at an early stage by detecting markers in the air exhaled by a person, for example, acetone in diabetes mellitus.

Существует класс пьезорезонансных измерительных устройств для измерения концентрации химических веществ (Малов В.В., Пьезорезонансные датчики, Энергоатомиздат, Москва, 1989г.). Эти устройства представляют собой измерительный комплекс, в состав которого входят пьезорезонансный сенсор (далее сенсор), схема возбуждения в нем механических колебаний и устройство, которое формирует выходной сигнал, пропорциональный измеряемой концентрации. Сенсор обычно представляет собой, кварцевый пьезорезонатор (ПР) в форме пластины или стержня, на которую нанесен материал, являющийся адсорбентом к веществу, концентрацию которого необходимо измерять (аналиту). При изменении концентрации аналита изменяется количество поглощенного адсорбентом вещества, что приводит к изменению параметров ПР. Обычно таким параметром является резонансная частота колебаний ПР, которая с увеличением массы адсорбента – уменьшается. Иногда в качестве выходного параметра используется активное сопротивление ПР. Разработчики рассматриваемых сенсоров работают над подбором адсорбента с максимальной для данного аналита сорбционной емкостью. Примером такого технического решения является химический сенсор паров ацетона, в котором в качестве адсорбента используется полимерная пленка C-этилкаликс[4]резорцинарена, нанесенная на поверхность кварцевого ПР (Zhong Cao1, Kazutaka Murayama, Katsuyuki Aoki, «Thickness-shear-mode acoustic wave sensor for acetone vapour coated with C-ethylcalix[4]resorcinarene and C-H· · · π interactions as a molecular recognition mechanism» // Analytica Chimica Acta 448, 2001, pp.47-59). Пленка нанесена на ПР частотой 9 МГц. Масса пленки сенсора-прототипа составляет 18,4 мкг. Однако, несмотря на высокую по сравнению с другими полимерами крутизну изотермы адсорбции используемого адсорбента C-этилкаликс[4]резорцинарена, данный прототип обладает недостаточно высокой чувствительностью, т.е. недостаточно низким порогом чувствительности к парам ацетона. There is a class of piezoresonant measuring devices for measuring the concentration of chemicals (Malov V.V., Piezoresonant sensors, Energoatomizdat, Moscow, 1989). These devices are a measuring complex, which includes a piezoresonant sensor (hereinafter referred to as the sensor), a circuit for excitation of mechanical vibrations in it, and a device that generates an output signal proportional to the measured concentration. The sensor is usually a quartz piezoresonator (PR) in the form of a plate or rod, on which a material is applied that is an adsorbent to the substance whose concentration is to be measured (analyte). When the concentration of the analyte changes, the amount of the substance absorbed by the adsorbent changes, which leads to a change in the PR parameters. Usually, such a parameter is the resonant frequency of PR oscillations, which decreases with an increase in the mass of the adsorbent. Sometimes active resistance PR is used as an output parameter. The developers of the considered sensors are working on the selection of an adsorbent with the maximum sorption capacity for a given analyte. An example of such a technical solution is a chemical acetone vapor sensor, in which a polymer film of C-ethylcalix[4]resorcinarene is used as an adsorbent, deposited on the surface of a quartz PR (Zhong Cao1, Kazutaka Murayama, Katsuyuki Aoki, "Thickness-shear-mode acoustic wave sensor for acetone vapour coated with C-ethylcalix[4]resorcinarene and C-H · π interactions as a molecular recognition mechanism” // Analytica Chimica Acta 448, 2001, pp.47-59). The film is deposited on a PR with a frequency of 9 MHz. The weight of the prototype sensor film is 18.4 μg. However, despite the high slope of the adsorption isotherm of the C-ethylcalix[4]resorcinarene adsorbent used compared to other polymers, this prototype has insufficiently high sensitivity; insufficiently low threshold of sensitivity to acetone vapors.

Таким недостатком полимеров – низкой крутизной изотермы адсорбции - не обладают или обладают в значительно меньшей мере углеродные адсорбенты (УА), минеральные адсорбенты (цеолиты, силикагели, алюмогели) (МА), ионообменные смолы (ИС), метал-органические каркасные структуры (МОКС) и ряд других промышленных адсорбентов. Их изотерма адсорбции имеет в сотни раз более высокую крутизну в области малых концентраций, чем у полимеров. Однако имеются значительные трудности с их нанесением на пластину: их сложно нанести на ПР в виде тонкой пленки так, как полимерный адсорбент. Such a drawback of polymers - a low steepness of the adsorption isotherm - is not possessed or possessed to a much lesser extent by carbon adsorbents (CA), mineral adsorbents (zeolites, silica gels, aluminum gels) (MA), ion exchange resins (IS), metal-organic framework structures (MOX) and a number of other industrial adsorbents. Their adsorption isotherm is hundreds of times steeper at low concentrations than that of polymers. However, there are significant difficulties with their application to the plate: it is difficult to apply them to the PR in the form of a thin film in the same way as a polymeric adsorbent.

Наиболее близким по совокупности существенных технических признаков и достигаемому результату, является техническое решение, защищенное Патентом РФ № 2722975. The closest in terms of the set of essential technical features and the achieved result is the technical solution protected by RF Patent No. 2722975.

В нем используются ПР с колебаниями, образованными стоячими волнами вдоль длины ПР, и адсорбент, который присоединен ограниченной частью своей поверхности к той краевой грани ПР, в которой находится области пучности стоячих волн и амплитуда колебаний максимальна. В качестве адсорбента могут быть использованы УА, МА, ИС, или МОКС. Недостатком прототипа является то, что в нем используются ПР с колебаниями, образованными стоячими волнами вдоль длины пластины, т.е. ПР с низкой частотой колебаний. Вследствие этого величина коэффициента преобразования, определяемого как отношение изменения частоты колебаний на единицу концентрации, невелика по сравнению с коэффициентами преобразования сенсоров на высокочастотных ПР, что влечет за собой потери в чувствительности сенсора. Получается, что выигрыш от использования адсорбентов с крутым начальным участком изотермы адсорбции в определенной степени нивелируется потерей в коэффициенте преобразования адсорбированной массы в изменение частоты. Кроме того, колебания вдоль длины пластины ощутимо демпфируются адсорбентом и компаундом, которым адсорбент крепится к ПР, поскольку оба расположены в зоне максимальной амплитуды колебаний. В результате добротность ПР снижается в несколько раз. Снижение добротности приводит к увеличению нестабильности частоты ПР. Как следствие этого, порог чувствительности сенсора, рассчитываемый как отношение нестабильности частоты сенсора к коэффициенту преобразования, возрастает и становится при решении некоторых проблем неприемлемым. It uses a PR with oscillations formed by standing waves along the length of the PR, and an adsorbent, which is attached by a limited part of its surface to that edge face of the PR, in which the antinodes of standing waves are located and the oscillation amplitude is maximum. As an adsorbent, UA, MA, IS, or MOX can be used. The disadvantage of the prototype is that it uses PR with oscillations formed by standing waves along the length of the plate, i.e. PR with low oscillation frequency. As a result, the value of the conversion coefficient, defined as the ratio of the change in the oscillation frequency per unit concentration, is small compared to the conversion coefficients of sensors on high-frequency PR, which entails losses in the sensitivity of the sensor. It turns out that the gain from the use of adsorbents with a steep initial part of the adsorption isotherm is to a certain extent offset by the loss in the coefficient of conversion of the adsorbed mass into a change in frequency. In addition, oscillations along the length of the plate are noticeably damped by the adsorbent and the compound by which the adsorbent is attached to the PR, since both are located in the zone of maximum oscillation amplitude. As a result, the quality factor of the PR decreases several times. A decrease in the quality factor leads to an increase in the instability of the PR frequency. As a consequence, the sensitivity threshold of the sensor, calculated as the ratio of sensor frequency instability to the conversion factor, increases and becomes unacceptable in solving some problems.

Задачей изобретения является создание высокочувствительного сенсора, в котором бы сочеталось достоинство использования, адсорбентов с высокой крутизной изотермы в области малых концентраций веществ, с использованием высокочастотных ПР, а также ПР, на которые бы не влиял адсорбент, как дестабилизирующий частоту фактор. The objective of the invention is to create a highly sensitive sensor that would combine the advantage of using adsorbents with a high steepness of the isotherm in the region of low concentrations of substances, using high-frequency PR, as well as PR, which would not be affected by the adsorbent as a frequency destabilizing factor.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в снижении порога чувствительности сенсоров концентрации веществ. The technical result of the proposed invention is to reduce the sensitivity threshold of sensors for the concentration of substances.

Достижение указанного результата обеспечивается тем, что в пьезорезонансном сенсоре концентрации веществ, содержащем ПР и адсорбент, жестко присоединенный к краевой грани ПР, в ПР возбуждены стоячие волны толщинно-сдвиговых колебаний, сенсор снабжен основанием, выполненным из упругого материала в форме стержня или пластины, ПР и адсорбент смонтированы на основании так, что один край основания жестко присоединен к адсорбенту, другой – так же жестко к свободному от адсорбента краю ПР, а области присоединения адсорбента к ПР, адсорбента к основанию и основания к ПР лежат на прямой линии. С целью повышения технического результата в качестве ПР используется кварцевый ПР АТ-среза, кристаллографическая ось Х которого направлена вдоль линии, проходящей через области присоединения друг к другу ПР, адсорбента и основания. The achievement of this result is ensured by the fact that in the piezoresonance sensor of the concentration of substances containing PR and the adsorbent rigidly attached to the edge face of the PR, standing waves of thickness-shear vibrations are excited in the PR, the sensor is equipped with a base made of an elastic material in the form of a rod or plate, PR and the adsorbent are mounted on the base so that one edge of the base is rigidly attached to the adsorbent, the other is also rigidly attached to the adsorbent-free edge of the PR, and the areas of attachment of the adsorbent to the PR, the adsorbent to the base, and the base to the PR lie on a straight line. In order to improve the technical result, as a PR, a quartz PR of the AT-cut is used, the crystallographic X axis of which is directed along a line passing through the areas of attachment to each other of the PR, adsorbent and base.

Суть предлагаемого технического решения заключается в следующем. Использование дополнительного элемента – упругого основания, - крепление ПР и адсорбента к этому упругому основанию и друг к другу вдоль прямой линии, позволяют использовать эффект сорбострикции – эффект деформации расширения (сжатия) адсорбента при адсорбции (десорбции) аналита. Основание, выполненное из упругого материала, сопротивляясь деформации адсорбента, упруго (т.е. безгистерезисно) передает ее на ПР, и тот тоже деформируется, растягиваясь (сжимаясь). Деформация ПР приводит к изменению его частоты, являющимся выходным сигналом сенсора, пропорциональным концентрации аналита. Использование ПР, в котором возбуждены волны толщинно-сдвиговых колебаний, позволяет работать в высокочастотной области с повышенным коэффициентом преобразования, благодаря высокой частоте ПР. Амплитуда колебаний ПР с толщинно-сдвиговыми смещениями локализована в подэлектродной области в центре ПР. Поэтому они не подвержены дестабилизирующему влиянию адсорбента и компаунда, которые расположены на краю ПР. Использование кварцевого ПР АТ-среза, ориентированного так, что его кристаллографическая ось Х ориентирована вдоль линии крепления основания и адсорбента, обеспечивает максимально высокое значение коэффициента преобразования деформации в изменение частоты, поскольку такой ПР обладает максимальной чувствительностью к деформации растяжения-сжатия и давно используется в технике как тензочувствительный ПР (Малов В.В., Пьезорезонансные датчики, Энергоатомиздат, Москва, 1989г.). The essence of the proposed technical solution is as follows. The use of an additional element - an elastic base, - fixing the PR and the adsorbent to this elastic base and to each other along a straight line, makes it possible to use the effect of sorbostriction - the effect of deformation of the expansion (compression) of the adsorbent during adsorption (desorption) of the analyte. The base, made of an elastic material, resisting the deformation of the adsorbent, elastically (i.e., hysteresis-free) transfers it to the PR, and it also deforms, stretching (compressing). Deformation of the PR leads to a change in its frequency, which is the output signal of the sensor, which is proportional to the concentration of the analyte. The use of PR, in which waves of thickness-shear vibrations are excited, makes it possible to work in the high-frequency region with an increased conversion coefficient, due to the high frequency of PR. The amplitude of PR oscillations with thickness-shear displacements is localized in the subelectrode region at the center of PR. Therefore, they are not subject to the destabilizing effect of the adsorbent and compound, which are located at the edge of the PR. The use of a quartz PR of the AT-cut, oriented so that its crystallographic axis X is oriented along the line of attachment of the base and the adsorbent, provides the highest possible value of the coefficient of transformation of strain into frequency change, since such PR has the maximum sensitivity to tensile-compressive deformation and has long been used in technology as a strain-sensitive PR (Malov V.V., Piezoresonance sensors, Energoatomizdat, Moscow, 1989).

Таким образом, в предлагаемом техническом решении используется не эффект измерения изменения массы адсорбента при адсорбции, как в прототипе, а эффект измерения деформации адсорбента. Использование другого физического эффекта достигается применением соответственно других технических средств, и, как следствие, новых отличительных признаков, главные из которых: наличие дополнительного элемента - упругого основания, а также взаимное расположение и закрепление в этом расположении ПР, адсорбента и основания. Использование ПР АТ- среза усиливает полезный эффект. Техническим результатом такого набора отличительных признаков является достижение поставленного технического результата. Thus, the proposed technical solution does not use the effect of measuring the change in the mass of the adsorbent during adsorption, as in the prototype, but the effect of measuring the deformation of the adsorbent. The use of a different physical effect is achieved by using, respectively, other technical means, and, as a result, new distinctive features, the main of which are: the presence of an additional element - an elastic base, as well as the mutual arrangement and fixation of the PR, adsorbent and base in this arrangement. The use of PR AT-slice enhances the beneficial effect. The technical result of such a set of distinctive features is the achievement of the set technical result.

Необходимо отметить, что ПР АТ-среза используется и в других, нежели прототип, сенсорах. Однако, в таких сенсорах (см. выше) адсорбент наносится в виде тонкой пленки на поверхность ПР и имеет соответствующие упомянутые недостатки. Введение новых технических признаков позволяет получить с использованием ПР АТ-среза нового качества.It should be noted that the PR AT-cut is used in sensors other than the prototype. However, in such sensors (see above), the adsorbent is deposited in the form of a thin film on the surface of the PR and has the corresponding drawbacks mentioned above. The introduction of new technical features makes it possible to obtain a new quality using the PR AT-cut.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется Фиг.1.The present invention is illustrated in Fig.1.

На фигурах используются следующие обозначения: 1 – основание, 2 и 3 – выступы, 4 – ПР, 5 – адсорбент, 6 – компаунд, 7 – электроды ПР (нижний электрод заслонен верхним и не виден), 8 – электрические выводы 9 – генератор, 10 – микропроцессорная электронная схема.The following designations are used in the figures: 1 - base, 2 and 3 - protrusions, 4 - PR, 5 - adsorbent, 6 - compound, 7 - PR electrodes (the lower electrode is obscured by the upper and is not visible), 8 - electrical leads 9 - generator, 10 - microprocessor electronic circuit.

Предлагаемый сенсор устроен следующим образом. К основанию 1, имеющему выступы 2 и 3, присоединен к выступу 2 один из краев ПР 4. Другой край ПР 4 присоединен к адсорбенту 5. Противоположный край адсорбента 5 жестко присоединен к выступу 3 основания 1. Все жесткие соединения осуществлены компаундом 6. В качестве ПР используется кварцевый резонатор АТ-среза прямоугольной формы. Его длина совпадает с кристаллографической осью Х, что обеспечивает максимальную чувствительность ПР к деформациям растяжения-сжатия вдоль оси крепления. Для возбуждения толщинно-сдвиговых колебаний в ПР на его поверхности нанесены пленочные электроды, которыми ПР через проводники 8 подключается к генератору 9. С выхода генератора 9 сигнал поступает на микропроцессорную электронную схему 10, которая измеряет и преобразует изменение частоты ПР в сигнал f(C), пропорциональный концентрации С аналита. В данной технической реализации в качестве адсорбента 5 используется фрагмент активного угля овальной (или сферической) формы. Могут быть использованы другие адсорбенты, например, МА, ИС и МОКС. Геометрическая форма фрагментов адсорбентов может быть также иной – кубической, параллелепипедной или даже произвольной. Колебания ПР локализованы в электродной области 7 и никак не связана с областями крепления ПР компаундом 6 к основанию и адсорбенту (Малов В.В., Пьезорезонансные датчики, Энергоатомиздат, Москва, 1989г.). Поэтому механические свойства компаунда не сказываются на добротности колебаний ПР и не оказывают отрицательного влияния на порог чувствительности сенсора. The proposed sensor is designed as follows. To the base 1, which has protrusions 2 and 3, one of the edges of the PR 4 is attached to the protrusion 2. The other edge of the PR 4 is attached to the adsorbent 5. The opposite edge of the adsorbent 5 is rigidly attached to the protrusion 3 of the base 1. All rigid connections are made by compound 6. As PR uses a rectangular AT-cut quartz resonator. Its length coincides with the crystallographic X axis, which ensures maximum sensitivity of the PR to tensile-compressive deformations along the attachment axis. To excite thickness-shear oscillations in the PR, film electrodes are applied on its surface, with which the PR is connected to the generator 9 through conductors 8. From the output of the generator 9, the signal enters the microprocessor electronic circuit 10, which measures and converts the change in the frequency of the PR into a signal f(C) , proportional to the concentration C of the analyte. In this technical implementation, an oval (or spherical) active carbon fragment is used as the adsorbent 5. Other adsorbents may be used, such as MA, IS and MOX. The geometric shape of adsorbent fragments can also be different - cubic, parallelepiped, or even arbitrary. PR fluctuations are localized in the electrode region 7 and are in no way connected with the areas of attachment of PR by compound 6 to the base and adsorbent (Malov V.V., Piezoresonant sensors, Energoatomizdat, Moscow, 1989). Therefore, the mechanical properties of the compound do not affect the quality factor of the PR oscillations and do not adversely affect the sensitivity threshold of the sensor.

Устройство работает следующим образом. В ПР 4 посредством электродов 7, проводников 8 и внешнего генератора 9 возбуждаются толщинно-сдвиговые колебания, частота которых измеряется электронной схемой 10. Аналит (например, газ), концентрация которого измеряется предлагаемым сенсором, адсорбируется (или десорбируется) адсорбентом 5, вследствие чего линейные размеры адсорбента увеличиваются (уменьшаются). Эти изменения размеров передаются на ПР. В ПР так же возникают изменения деформаций, которые приводят к изменению частоты колебаний ПР и электрического сигнала на выходе генератора 9. Эти изменения частоты колебаний измеряются и обрабатываются микропроцессорной электронной схемой 10 и являются мерой изменения концентрации аналита. В результате, во-первых, обеспечивается получение больших изменений адсорбируемой массы аналита и соответствующих им больших деформаций адсорбента – за счет применения адсорбентов с крутой изотермой адсорбции, во-вторых, достигается получение высоких значений коэффициента преобразования за счет использования высокочастотного ПР и, в-третьих, используется дополнительная возможность повышения чувствительности за счет использования высокой тензочувствительности (чувствительности к деформациям) кварцевых резонаторов АТ-среза. В то же время добротность колебаний ПР остается высокой и не снижается как в прототипе, поскольку компаунд и адсорбент не связаны с активной областью колебаний ТПР (областью электродов 7). Таким образом, в предлагаемом техническом решении используется не эффект измерения изменения массы адсорбента, как в прототипе, а эффект измерения деформации адсорбента. и измерение изменения массы эффектом адсорбции благодаря указанному сочетанию отличительных признаков, обеспечивается одновременное увеличение коэффициента преобразования и снижение нестабильности частоты ПР, т.е. достижение поставленной технической задачи – снижения порога чувствительности сенсора.The device works as follows. In PR 4, through electrodes 7, conductors 8, and external generator 9, thickness-shear oscillations are excited, the frequency of which is measured by electronic circuit 10. An analyte (for example, gas), the concentration of which is measured by the proposed sensor, is adsorbed (or desorbed) by adsorbent 5, as a result of which linear the size of the adsorbent increases (decreases). These dimensional changes are transmitted to the OL. In the PR, deformation changes also occur, which lead to a change in the frequency of the PR oscillations and the electrical signal at the output of the generator 9. These changes in the oscillation frequency are measured and processed by the microprocessor electronic circuit 10 and are a measure of the change in the concentration of the analyte. As a result, firstly, large changes in the adsorbed mass of the analyte and the corresponding large deformations of the adsorbent are obtained due to the use of adsorbents with a steep adsorption isotherm, secondly, high values of the conversion coefficient are achieved due to the use of high-frequency PR, and thirdly , an additional possibility of increasing sensitivity is used due to the use of high strain sensitivity (strain sensitivity) of AT-cut quartz resonators. At the same time, the quality factor of the oscillations of PR remains high and does not decrease as in the prototype, since the compound and the adsorbent are not associated with the active region of the TPR oscillations (electrode region 7). Thus, the proposed technical solution does not use the effect of measuring the change in the mass of the adsorbent, as in the prototype, but the effect of measuring the deformation of the adsorbent. and measuring the change in mass by the adsorption effect due to said combination of features, both increase the conversion ratio and reduce the instability of the PR frequency, i.e. achievement of the set technical task - reducing the sensitivity threshold of the sensor.

Claims

1. A piezoresonant substance concentration sensor containing a piezoresonator and an adsorbent rigidly attached to the edge face of the piezoresonator, characterized in that the sensor is provided with a base made of an elastic material in the form of a rod or plate, one edge of the base is rigidly attached to the adsorbent, and the other to the free from the adsorbent to the edge of the piezoresonator, moreover, the edges of the adsorbent and the piezoresonator, opposite areas of attachment of the adsorbent and the piezoresonator to each other, are rigidly attached to the base, while the areas of attachment of the adsorbent to the piezoresonator, the adsorbent to the base and the base to the piezoresonator lie on a straight line.

2. The device according to claim 1, characterized in that the AT-cut quartz piezoresonator is used as a piezoresonator, oriented so that its crystallographic axis X is directed along the line of connection of the piezoresonator to the base and adsorbent.