RU188186U1

RU188186U1 - Piezoresonance Sorption Sensor of Substances Concentration

Info

Publication number: RU188186U1
Application number: RU2018143362U
Authority: RU
Inventors: Валерий Николаевич Симонов
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2019-04-02

Abstract

Полезная модель относится аналитическому приборостроению, в частности к области измерения концентрации веществ. Пьезорезонансный сорбционный сенсор концентрации веществ содержит пьезоэлемент толщинно-сдвиговых колебаний, на поверхности которого нанесена пленка сорбента, в качестве материала сорбента выбран эластомер, причем толщина пленки h выбрана из соотношения h≥0,5 L, где L - глубина проникновения колебаний пьезоэлемента в пленку. Техническим результатом является повышение коэффициента преобразования рабочей характеристики сенсора и расширение его функциональных возможностей.The utility model relates to analytical instrumentation, in particular to the field of measuring the concentration of substances. The piezoresonant sorption substance concentration sensor contains a piezoelectric element of thickness-shear vibrations, on the surface of which a sorbent film is applied, an elastomer is selected as the sorbent material, the film thickness h is selected from the ratio h≥0.5 L, where L is the penetration depth of the piezoelectric vibrations into the film. The technical result is to increase the conversion coefficient of the operating characteristics of the sensor and expand its functionality.

Description

Полезная модель относится к аналитическому приборостроению, в частности к области измерения концентрации тех или иных веществ в газах или жидкостях. Она может применяться, в медицине для определения заболеваний на ранней стадии путем анализа выдыхаемого человеком воздуха, например, ацетона и других маркеров, а также в промышленности, например, для предупреждения пожароопасных и взрывоопасных ситуаций в производстве, химических исследованиях и т.д.The utility model relates to analytical instrumentation, in particular to the field of measuring the concentration of certain substances in gases or liquids. It can be used in medicine to determine diseases at an early stage by analyzing air exhaled by a person, for example, acetone and other markers, as well as in industry, for example, to prevent fire and explosive situations in production, chemical research, etc.

Существует целый класс пьезосорбционных измерительных устройств для измерения концентрации химических веществ (Малов В.В., Пьезорезонансные датчики, Энергоатомиздат, Москва, 1989 г.). Эти устройства представляют собой измерительный комплекс, в состав которого входят пьезорезонансный сенсор (далее просто сенсор), схема возбуждения в нем механических колебаний и устройство, которое формирует выходной сигнал, пропорциональный измеряемой концентрации. Сенсор представляет собой пьезорезонатор (ПР), обычно кварцевый, содержащий пьезоэлемент в форме пластины, на которую нанесена пленка из материала, являющегося сорбентом к веществу (аналиту), концентрацию которого необходимо измерять. При изменении концентрации аналита изменяется количество поглощенного пленкой вещества, что приводит к изменению параметров ПР. Обычно таким параметром является резонансная частота толщинно-сдвиговых колебаний пьезоэлемента, которая с увеличением массы пленки - уменьшается. Пленка сорбента в пьезорезонансном сенсоре обычно используется в режиме пассивного слоя, в который не распространяется упругая волна, - только как масса, изменяющаяся в зависимости от концентрации аналита. Разработчики этих сенсоров работают над подбором материала пленки с максимальной для данного аналита сорбционной емкостью.There is a whole class of piezosorption measuring devices for measuring the concentration of chemicals (Malov V.V., Piezoresonance sensors, Energoatomizdat, Moscow, 1989). These devices are a measuring complex, which includes a piezoresonance sensor (hereinafter simply referred to as a sensor), a circuit for excitation of mechanical vibrations in it, and a device that generates an output signal proportional to the measured concentration. The sensor is a piezoresonator (PR), usually quartz, containing a piezoelectric element in the form of a plate on which a film of material is applied that is a sorbent to the substance (analyte), the concentration of which must be measured. When the analyte concentration changes, the amount of substance absorbed by the film changes, which leads to a change in the PR parameters. Typically, this parameter is the resonant frequency of the shear thickness of the piezoelectric element, which decreases with increasing film mass. The sorbent film in a piezoresonance sensor is usually used in the passive layer mode, in which the elastic wave does not propagate, only as a mass that varies depending on the analyte concentration. The developers of these sensors are working on the selection of film material with a maximum sorption capacity for this analyte.

Наиболее близким аналогом к предлагаемой полезной модели является химический сенсор паров ацетона, в котором в качестве чувствительной пленки используется пленка С-этилкаликс[4]резорцинарена, нанесенная на поверхность кварцевого резонатора (Zhong Caol, Kazutaka Murayama, Katsuyuki Aoki, «Thickness-shear-mode acoustic wave sensor for acetone vapour coated with C-ethylcalix[4]resorcinarene and C-H ⋅⋅⋅ π interactions as a molecular recognition mechanism» // Analytica Chimica Acta 448, 2001, pp. 47-59). Пленка нанесена на ПР частотой 9 МГц. Масса пленки сенсора-прототипа составляет 18,4 мкг. Сенсор с такой пленкой обладает максимальным по данным авторов коэффициентом преобразования 0,036 Гц/ppm.The closest analogue to the proposed utility model is a chemical sensor of acetone vapor, in which a C-ethyl calix [4] resorcinolare film deposited on the surface of a quartz resonator is used as a sensitive film (Zhong Caol, Kazutaka Murayama, Katsuyuki Aoki, Thickness-shear-mode acoustic wave sensor for acetone vapor coated with C-ethylcalix [4] resorcinarene and CH inte π interactions as a molecular recognition mechanism ”// Analytica Chimica Acta 448, 2001, pp. 47-59). The film is applied on the PR frequency of 9 MHz. The mass of the film of the prototype sensor is 18.4 μg. A sensor with such a film has a maximum conversion coefficient of 0.036 Hz / ppm according to the authors.

Однако даже при таком значении коэффициента преобразования рабочей характеристики сенсора его чувствительности порой недостаточно для определения критической концентрации аналита, как это имеет место, например, в задаче контроля паров ацетона в выдыхаемом воздухе больного сахарным диабетом.However, even with such a value of the conversion coefficient of the sensor’s operating characteristics, its sensitivity is sometimes insufficient to determine the critical analyte concentration, as is the case, for example, in the task of monitoring acetone vapor in the exhaled breath of a patient with diabetes mellitus.

В многокомпонентных анализаторах селективность обеспечивается вычислением системы уравнений, которые получают использованием необходимого количества сенсоров, неселективных к компонентам смеси, но имеющих принципиально различную к ним чувствительность. Чем больше чувствительность каждого сенсора к аналитам, содержащимся в смеси, отличается от чувствительности других сенсоров, тем выше точность определения концентрации аналитов. Поэтому весьма важно иметь более широкий выбор сенсоров с различными значениями коэффициентов преобразования к компонентам смеси. Прототип имеет близкую по величине и знаку чувствительность к большому количеству других, нежели ацетон, аналитов. Это снижает точность определения концентрации компонентов в многокомпонентной смеси при использовании сенсора прототипа, что также является его недостатком.In multicomponent analyzers, selectivity is ensured by calculating a system of equations that are obtained using the required number of sensors that are not selective to the components of the mixture, but that have a fundamentally different sensitivity to them. The greater the sensitivity of each sensor to analytes contained in the mixture differs from the sensitivity of other sensors, the higher the accuracy of determining the concentration of analytes. Therefore, it is very important to have a wider selection of sensors with different values of the conversion coefficients to the components of the mixture. The prototype has a sensitivity similar in magnitude and sign to a large number of analytes other than acetone. This reduces the accuracy of determining the concentration of components in a multicomponent mixture when using the sensor of the prototype, which is also its disadvantage.

Прототип имеет еще один недостаток: его использование в жидкой среде затруднено тем, что на результат измерений большое влияние оказывают механические свойства среды. Таким образом, помимо недостаточно высокого коэффициента преобразования прототип имеет довольно ограниченные функциональные возможности.The prototype has another drawback: its use in a liquid medium is hindered by the fact that the mechanical properties of the medium greatly influence the measurement result. Thus, in addition to the insufficiently high conversion coefficient, the prototype has rather limited functionality.

Технический результат предлагаемой полезной модели заключается в повышении коэффициента преобразования рабочей характеристики сенсоров и расширении их функциональных возможностей.The technical result of the proposed utility model is to increase the conversion coefficient of the operating characteristics of the sensors and expand their functionality.

Достижение указанного результата обеспечивается тем, что в пьезорезонансном сорбционном сенсоре концентрации вещества, содержащем пьезоэлемент толщинно-сдвиговых колебаний, на поверхности которого нанесена пленка сорбента, в качестве материала сорбента выбран эластомер, причем толщина пленки h выбрана из соотношения h≥0,5 L, где L - глубина проникновения колебаний пьезоэлемента в пленку.The achievement of this result is ensured by the fact that in a piezoresonance sorption sensor the concentration of a substance containing a piezoelectric element of thickness-shear vibrations, on the surface of which a sorbent film is applied, an elastomer is selected as the sorbent material, and the film thickness h is selected from the ratio h≥0.5 L, where L is the depth of penetration of the oscillations of the piezoelectric element into the film.

Суть предлагаемого технического решения заключается в следующем. Эластомеры - это полимеры, обладающие высокоэластичными свойствами и вязкостью (https://ru.wikipedia.org/wiki/эластомер). В эластомерах (или, как их еще называют резиноподобных, каучукоподобных материалах) модуль упругости во много раз меньше модуля упругости материала пьезоэлемента (как правило, кристаллического), а модуль механических потерь во много раз превышает модуль потерь материала пьезоэлемента. Поэтому колебания в таких материалах затухают намного быстрее, чем в упругих, стеклоподобных. Степень этого затухания характеризуется глубиной L проникновения колебаний в материал - расстоянием, на котором колебание затухает практически полностью. Когда пленка сенсора выполнена из эластомерного материала и толщина пленки больше 0,5 L, колебания полностью затухают, не достигая поверхности пьезоэлемента после отражения от внешней поверхности пленки. В результате толщина (и масса) пленки не влияет на частоту резонанса колебаний системы «пьезоэлемент-пленка», и изменение частоты под действием изменения концентрации аналита определяется не изменением толщины (и массы) пленки, как у прототипа, а изменением акустических свойств - модулей упругости и механических потерь материала пленки. Такое изменение частоты, во-первых, намного больше по величине, во-вторых, имеет другой знак, что позволяет с большей эффективностью использовать такие сенсоры в многокомпонентном анализаторе. Благодаря использованию в сенсоре другого, нежели в случае прототипа, физического эффекта, существенно расширяется число сенсоров, из которых можно набирать многокомпонентный анализатор, т.е. расширяются возможности по использованию сенсоров в многокомпонентных измерительных устройствах. Если пленка сорбента по предлагаемому техническому решению нанесена на обе поверхности пьезоэлемента, то такой сенсор может быть использован в жидкой среде, т.к. рабочие колебания сенсора не достигают его поверхности и механические свойства среды не влияют на параметры сенсора. Иными словами, сенсор может быть использован как в газообразной, так и в жидкой среде, что еще больше расширяет его функциональные возможности.The essence of the proposed technical solution is as follows. Elastomers are polymers with highly elastic properties and viscosity (https://ru.wikipedia.org/wiki/elastomer). In elastomers (or, as they are also called rubber-like, rubber-like materials), the elastic modulus is many times smaller than the elastic modulus of the piezoelectric material (usually crystalline), and the mechanical loss modulus is many times higher than the loss modulus of the piezoelectric material. Therefore, vibrations in such materials damp much faster than in elastic, glass-like ones. The degree of this damping is characterized by the depth L of penetration of vibrations into the material - the distance at which the vibration damps almost completely. When the sensor film is made of an elastomeric material and the film thickness is more than 0.5 L, the oscillations completely damp, not reaching the surface of the piezoelectric element after reflection from the outer surface of the film. As a result, the thickness (and mass) of the film does not affect the resonance frequency of the oscillations of the piezoelectric-film system, and the change in frequency under the influence of the analyte concentration is determined not by a change in the thickness (and mass) of the film, as in the prototype, but by a change in acoustic properties - elastic moduli and mechanical loss of film material. Such a change in frequency, firstly, is much larger in magnitude, and secondly, it has a different sign, which makes it possible to use such sensors with greater efficiency in a multicomponent analyzer. Due to the use of a physical effect other than in the case of the prototype, the number of sensors from which a multicomponent analyzer can be dialed, i.e. The possibilities for using sensors in multicomponent measuring devices are expanding. If the sorbent film according to the proposed technical solution is applied to both surfaces of the piezoelectric element, then such a sensor can be used in a liquid medium, because working vibrations of the sensor do not reach its surface and the mechanical properties of the medium do not affect the sensor parameters. In other words, the sensor can be used both in gaseous and in a liquid medium, which further expands its functionality.

Предлагаемая полезная модель иллюстрируется Фиг. 1, 2 и 3.A proposed utility model is illustrated in FIG. 1, 2 and 3.

На Фиг. 1 изображен внешний вид сенсора. На Фиг. 2 изображены распределения смещений колебания системы «пьезоэлемент-пленка» в разрезе. На Фиг. 3 приведены сравнительные рабочие характеристики сенсора прототипа и предлагаемого сенсора, реализованного на пленке бутадиенстирольного латекса БС-30 толщиной 42 мкм.In FIG. 1 shows the appearance of the sensor. In FIG. Figure 2 shows the distribution of the displacements of the oscillations of the piezoelectric-film system in a section. In FIG. 3 shows the comparative performance characteristics of the prototype sensor and the proposed sensor, implemented on a film of BS-30 butadiene styrene latex with a thickness of 42 μm.

На Фиг. 1 и 2 используются следующие обозначения. 1 - пьезоэлемент, 2 - электроды, 3 - выводы сенсора, 4 - основание, 5 - пленка сорбента, 6 - внешняя поверхность пленки, 7 - колебательное смещение в области пьезоэлемента, 8 - колебательное смещение в области пленки до отражения от внешней поверхности пленки, 9 - колебательное смещение в области пленки после отражения от внешней поверхности пленки, 10 - рабочая характеристика сенсора прототипа, 11 - рабочая характеристика предлагаемого сенсора, Н - толщина пьезоэлемента, h - толщина пленки.In FIG. 1 and 2, the following notation is used. 1 - piezoelectric element, 2 - electrodes, 3 - sensor leads, 4 - base, 5 - sorbent film, 6 - outer surface of the film, 7 - vibrational displacement in the region of the piezoelectric element, 8 - vibrational displacement in the film region before reflection from the outer surface of the film, 9 — vibrational displacement in the film region after reflection from the outer surface of the film, 10 — working characteristic of the prototype sensor, 11 — working characteristic of the proposed sensor, H — thickness of the piezoelectric element, h — film thickness.

Сенсор на примере измерителя концентрации паров ацетона (Фиг. 1) выполнен на основе кварцевого пьезоэлемента 1 в форме пластины, на которую нанесены металлические пленочные электроды 2. Эти электроды соединены с выводами 3. Выводы 3 и пьезоэлемент 1 смонтированы на основании 4. На поверхности пьезоэлемента 1 нанесена пленка сорбента 5 толщиной h, выполненная, из эластомера, например, бутадиенстирольного латекса. Частота колебаний пьезоэлемента 1 составляет 9 МГц. Толщина h пленки равна 42 мкм, что составляет 0,6 от глубины проникновения колебаний в пленку (70 мкм).The sensor on the example of an acetone vapor concentration meter (Fig. 1) is made on the basis of a quartz piezoelectric element 1 in the form of a plate on which metal film electrodes are applied 2. These electrodes are connected to the terminals 3. Terminals 3 and piezoelectric element 1 are mounted on the base 4. On the surface of the piezoelectric element 1, a sorbent film 5 of thickness h is applied, made of an elastomer, for example, styrene butadiene latex. The oscillation frequency of the piezoelectric element 1 is 9 MHz. The thickness h of the film is 42 μm, which is 0.6 of the depth of penetration of vibrations into the film (70 μm).

Устройство работает следующим образом. В пьезоэлементе 1 посредством подачи переменного электрического напряжения на электроды 2 возбуждаются механические колебания со сдвиговыми по толщине смещениями 7 (Фиг. 2). Эти колебания проникают в пленку, распространяются в направлении ее внешней поверхности по экспоненте 8, а затем, отражаясь от этой поверхности, затухают по аналогичной экспоненте 9, не достигая поверхности пьезоэлемента, т.к. суммарный путь, пройденный колебаниями до полного затухания (т.е. глубина проникновения колебаний), меньше, чем удвоенная толщина пленки. Такое распределение колебаний в системе «пьезоэлемент-пленка» приводит к тому, что на частоту колебаний сенсора пленка влияет не через толщину (как в прототипе), а через модули упругости и механических потерь. При изменении концентрации паров анализируемого вещества ацетона нарушается термодинамическое равновесие между количеством молекул пара над поверхностью пленки и в объеме пленки. В результате изменяются модули упругости и потерь материала пленки. Как следствие, изменяется резонансная частота сенсора, являющаяся выходным сигналом. Зависимость Фиг. 3 показывает, что чувствительность сенсора по предлагаемому техническому решению имеет противоположный знак и почти в 6 раз выше по модулю, чем у прототипа. Чувствительность предлагаемого сенсора, например, с пленкой БС-30 к парам других, нежели ацетон, аналитов (воды, этанола, диметилформамида и т.п.) в несколько раз отличается от чувствительности к парам ацетона, что позволяет эффективно использовать его в многокомпонентных анализаторах.The device operates as follows. In the piezoelectric element 1 by applying an alternating electrical voltage to the electrodes 2, mechanical vibrations are excited with shear offsets in thickness 7 of the displacements (Fig. 2). These vibrations penetrate the film, propagate in the direction of its outer surface exponentially 8, and then, reflected from this surface, decay along a similar exponential 9, not reaching the surface of the piezoelectric element, because the total path traveled by the vibrations to complete attenuation (i.e., the penetration depth of the vibrations) is less than twice the film thickness. Such a distribution of vibrations in the piezoelectric-film system leads to the fact that the film affects the frequency of the sensor vibrations not through the thickness (as in the prototype), but through the moduli of elasticity and mechanical loss. When the vapor concentration of the analyte acetone is changed, the thermodynamic equilibrium between the number of vapor molecules above the film surface and in the film volume is violated. As a result, the moduli of elasticity and loss of film material change. As a result, the resonant frequency of the sensor, which is the output signal, changes. Dependence of FIG. 3 shows that the sensitivity of the sensor according to the proposed technical solution has the opposite sign and is almost 6 times higher in absolute value than that of the prototype. The sensitivity of the proposed sensor, for example, with a BS-30 film, to pairs of analytes other than acetone (water, ethanol, dimethylformamide, etc.) is several times different from sensitivity to acetone pairs, which makes it possible to use it effectively in multicomponent analyzers.

Если пленка сорбент по предлагаемому техническому решению нанесена на обе поверхности пьезоэлемента, то такой сенсор работает и в жидкой среде, т.к. рабочие колебания сенсора, проникая в пленку, не достигают поверхности сенсора и механические свойства среды не влияют на параметры сенсора.If the sorbent film according to the proposed technical solution is applied to both surfaces of the piezoelectric element, then such a sensor also works in a liquid medium, because penetrating the film, the working vibrations of the sensor do not reach the surface of the sensor, and the mechanical properties of the medium do not affect the parameters of the sensor.

Таким образом, предлагаемая полезная модель позволяет повысить коэффициент преобразования пьезорезонансных сенсоров концентрации веществ в несколько раз и существенно расширяет их функциональные возможности.Thus, the proposed utility model allows to increase the conversion coefficient of piezoresonant sensors of concentration of substances several times and significantly expands their functionality.

Предлагаемая полезная модель была разработана в ходе проекта №16-07-00097а, поддержанного Российским Фондом фундаментальных исследований.The proposed utility model was developed during project No. 16-07-00097a, supported by the Russian Foundation for Basic Research.

Claims

A piezoresonance sorption substance concentration sensor containing a piezoelectric element of thickness-shear vibrations, on the surface of which a sorbent film is deposited, characterized in that an elastomer is selected as the sorbent material, the film thickness h selected from the ratio h≥0.5 L, where L is the penetration depth piezoelectric oscillations in the film.