RU2792186C2 - Method for production of unsaturated carboxylic acid ether - Google Patents
Method for production of unsaturated carboxylic acid ether Download PDFInfo
- Publication number
- RU2792186C2 RU2792186C2 RU2020135068A RU2020135068A RU2792186C2 RU 2792186 C2 RU2792186 C2 RU 2792186C2 RU 2020135068 A RU2020135068 A RU 2020135068A RU 2020135068 A RU2020135068 A RU 2020135068A RU 2792186 C2 RU2792186 C2 RU 2792186C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- unsaturated carboxylic
- carboxylic acid
- inlet
- organic solvent
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs
[0001][0001]
Настоящее изобретение касается способа получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты с применением твердого катализатора в смешанном фазовом состоянии газ-жидкость, используя в качестве сырья ненасыщенную карбоновую кислоту и спирт.The present invention relates to a process for producing an unsaturated carboxylic acid ester using a gas-liquid mixed phase solid catalyst using an unsaturated carboxylic acid and an alcohol as raw material.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND OF THE INVENTION
[0002][0002]
Общепринятым способом получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты является реакция этерификации с использованием в качестве сырья ненасыщенной карбоновой кислоты и спирта. В реакции этерификации обычно используют катализатор для повышения скорости взаимодействия. Катализаторы делятся на два класса: для случая, когда катализатор при использовании растворен в реакционной жидкости (гомогенная система), и для случая, когда катализатор присутствует в реакционной жидкости в виде твердого вещества (гетерогенная система). Гетерогенные системы дополнительно классифицируют на псевдоожиженный слой, где катализатор течет вместе с реакционной жидкостью, и неподвижный слой, где катализатор является стационарным и не перемещается. Реакция этерификации, проводимая с применением неподвижного слоя, отличается тем, что можно повышать концентрацию катализатора на единицу пространства и, таким образом, легко разделять реакционную жидкость и катализатор по сравнению с псевдоожиженным слоем или гомогенной системой.A common method for producing an unsaturated carboxylic acid ester is an esterification reaction using an unsaturated carboxylic acid and an alcohol as a raw material. In the esterification reaction, a catalyst is usually used to increase the reaction rate. Catalysts are divided into two classes: for the case when the catalyst is dissolved in the reaction liquid during use (homogeneous system), and for the case when the catalyst is present in the reaction liquid as a solid (heterogeneous system). Heterogeneous systems are further classified into fluidized bed, where the catalyst flows with the reaction liquid, and fixed bed, where the catalyst is stationary and does not move. The esterification reaction carried out using a fixed bed is characterized in that the catalyst concentration per unit space can be increased, and thus the reaction liquid and the catalyst can be easily separated compared to a fluidized bed or a homogeneous system.
[0003][0003]
Эфир ненасыщенной карбоновой кислоты, генерированный по реакции этерификации, взаимодействует с побочным продуктом реакции водой, гидролизуясь до ненасыщенной карбоновой кислоты и спирта. Таким образом, степень конверсии реакции достигает такого уровня, что реакция этерификации и реакция гидролиза (обратная реакция) достигают состояния равновесия, и не может превысить данный уровень. Следовательно, реакционный побочный продукт воду следует отделять от эфира ненасыщенной карбоновой кислоты и утилизировать. Например, в непатентном документе 1 раскрыт способ получения акрилового эфира, который включает подачу акриловой кислоты и от 1,1 до 1,3 эквивалентов метанола или этанола в реактор с неподвижным слоем с набивкой из катионообменной смолы в качестве катализатора, проведение реакции этерификации при температуре от 60°C до 80°C, затем подачу реакционного раствора в ректификационную колонну для отделения непрореагировавшей акриловой кислоты как кубовой жидкости колонны, разделение акрилового эфира, непрореагировавшего спирта и реакционного побочного продукта воды как дистиллята, отделение реакционного побочного продукта воды посредством разделения двухкомпонентного дистиллята, выделение непрореагировавшего спирта из отделенного экстракцией и дистилляцией раствора сырого акрилового эфира и далее возвращение в этерификационный реактор выделенных акриловой кислоты и спирта.The unsaturated carboxylic acid ester generated from the esterification reaction reacts with the reaction by-product water, hydrolyzing to the unsaturated carboxylic acid and alcohol. Thus, the degree of conversion of the reaction reaches such a level that the esterification reaction and the hydrolysis reaction (reverse reaction) reach a state of equilibrium, and cannot exceed this level. Therefore, the reaction by-product water should be separated from the unsaturated carboxylic acid ester and disposed of. For example, Non-Patent Document 1 discloses a method for producing acrylic ester, which includes feeding acrylic acid and 1.1 to 1.3 equivalents of methanol or ethanol into a fixed bed reactor packed with a cation exchange resin as a catalyst, carrying out the esterification reaction at a temperature of 60°C to 80°C, then feeding the reaction solution into a distillation column to separate unreacted acrylic acid as column bottom liquid, separating acrylic ester, unreacted alcohol and reaction by-product water as distillate, separating reaction by-product water by separating two-component distillate, isolating unreacted alcohol from the crude acrylic ester solution separated by extraction and distillation and then returning the isolated acrylic acid and alcohol to the esterification reactor.
[0004][0004]
Удаляя реакционный побочный продукт воду из реакционной системы в ходе реакции этерификации, можно подавить реакцию гидролиза и увеличить степень конверсии при взаимодействии между ненасыщенной карбоновой кислотой, такой как акриловая кислота, и спиртом. Чем выше степень конверсии реакции, тем меньше ненасыщенной карбоновой кислоты, например, непрореагировавшей акриловой кислоты, и спирта на выходе реактора, так что снижается нагрузка на разделение и регенерацию, и становится возможным более эффективное производство. В патентном документе 1 раскрыт способ получения акрилового эфира, который включает подачу акриловой кислоты и метанола или этанола в реактор с набивкой из сильнокислой ионообменной смолы, регулирование температуры и давления в реакторе для перевода всей реакционной системы в газо-жидкостное смешанное состояние (барботажное состояние), перевод воды, полученной в качестве побочного продукта в жидкой фазе реакции этерификации, в газовую фазу и увеличение, таким образом, степени конверсии реакции в жидкой фазе. Аналогично, в патентном документе 2 раскрыт способ получения акрилового эфира, который включает взаимодействие избыточного количества акриловой кислоты со спиртом, имеющим от 1 до 3 атомов углерода при температуре от 60°C до 130°C при пониженном давлении от 13 кПа до 67 кПа, тем самым уменьшая количество побочных продуктов и получая высокую степень конверсии реакции. Кроме того, в непатентном документе 2 раскрыт способ, который включает установку реакционной секции, содержащей кислотную ионообменную смолу, в средней части ректификационной колонны, подачу акриловой кислоты из расположенной выше реакционной секции, подачу бутанола из расположенной ниже реакционной секции, экстракцию реакционного побочного продукта воды из верхней части колонны и далее получение бутилакрилата из нижней части колонны. Каждый из реакторов похож на так называемый реактор со струйным слоем (здесь далее иногда обозначен «TBR»), в котором имеется твердый катализатор, а реакционная жидкость присутствует в смешанном фазовом состоянии жидкоть-газ.By removing the reaction by-product water from the reaction system during the esterification reaction, it is possible to suppress the hydrolysis reaction and increase the conversion rate in the reaction between an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid and an alcohol. The higher the conversion rate of the reaction, the less the unsaturated carboxylic acid, such as unreacted acrylic acid, and the alcohol at the outlet of the reactor, so that the load on separation and regeneration is reduced, and more efficient production becomes possible. Patent Document 1 discloses a process for producing an acrylic ester, which includes feeding acrylic acid and methanol or ethanol into a reactor packed with a strong acid ion exchange resin, adjusting the temperature and pressure in the reactor to put the entire reaction system into a gas-liquid mixed state (bubbling state), converting the water obtained as a by-product in the liquid phase of the esterification reaction into the gas phase, and thereby increasing the liquid phase conversion rate of the reaction. Similarly,
[0005][0005]
С другой стороны, ненасыщенная карбоновая кислота и эфир ненасыщенной карбоновой кислоты (здесь далее коллективно обозначены как «ненасыщенные карбоновые кислоты») могут вызвать непреднамеренную полимеризацию вследствие наличия ненасыщенной связи. В частности, акриловая кислота, метакриловая кислота и их эфиры (здесь далее коллективно обозначены как «акриловые кислоты») являются легко полимеризуемыми соединениями, которые самопроизвольно начинают полимеризацию без добавления инициатора полимеризации. Когда в результате непреднамеренной полимеризации происходит накопление твердого вещества на производственном оборудовании, оборудование принудительно останавливают из-за закупорки или тому подобного, поэтому следует избегать или, по крайней мере, уменьшать закупорку вследствие полимеризации. Примеры мер включают операцию дистилляции при пониженном давлении с целью снижения способности к полимеризации за счет снижения рабочей температуры, добавление ингибитора полимеризации с целью удаления радикалов, вызывающих полимеризацию, и использование внутренней структуры аппарата с коротким средним временем пребывания и небольшим количеством секций пребывания для ослабления закуборки полимеризованными продуктами. В непатентном документе 1 раскрыты способы проведения дистилляции акриловых кислот при пониженном давлении для предотвращения полимеризации и добавления гидрохинона или фенотиазина в качестве ингибитора полимеризации.On the other hand, an unsaturated carboxylic acid and an ester of an unsaturated carboxylic acid (hereinafter collectively referred to as "unsaturated carboxylic acids") can cause unintentional polymerization due to the presence of an unsaturated bond. In particular, acrylic acid, methacrylic acid and their esters (hereinafter collectively referred to as "acrylic acids") are easily polymerizable compounds that spontaneously start polymerization without the addition of a polymerization initiator. When solid matter accumulates in the production equipment due to unintentional polymerization, the equipment is forcibly stopped due to blockage or the like, so blockage due to polymerization should be avoided or at least reduced. Examples of measures include a reduced pressure distillation operation to reduce the polymerization ability by lowering the operating temperature, the addition of a polymerization inhibitor to remove polymerization-inducing radicals, and the use of an apparatus internal structure with a short average residence time and few residence sections to reduce blockage by polymerized products. Non-Patent Document 1 discloses methods for carrying out distillation of acrylic acids under reduced pressure to prevent polymerization and adding hydroquinone or phenothiazine as a polymerization inhibitor.
Список цитированияCitation list
Патентная литератураPatent Literature
[0006][0006]
Патентный документ 1: выложенный патент Японии № 55-122740.Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 55-122740.
Патентный документ 2: выложенный патент Японии № 10-279523.Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 10-279523.
[Непатентная литература][Non-Patent Literature]
[0007][0007]
Непатентный документ 1: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th-Ed. Vol. A1 pp. 161-176 «Acrylic Acid and Derivatives»Non-Patent Document 1: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th-Ed. Vol. A1 pp. 161-176 "Acrylic Acid and Derivatives"
Непатентный документ 2: Chem. Eng. Sci. 61(2006) 4417-4431 «Design and control of butyl acrylate reactive ректификационная колонна system»Non-Patent Document 2: Chem. Eng. sci. 61(2006) 4417-4431 "Design and control of butyl acrylate reactive distillation column system"
Сущность изобретенияThe essence of the invention
Техническая проблемаTechnical problem
[0008][0008]
В реакции этерификации используют TBR, где слой катализатора неподвижного типа имеет высокую плотность катализатора на единицу пространства и может быть легко отделен от реакционной жидкости, и можно параллельно проводить дегидратацию для увеличения степени конверсии в реакции, это очень эффективная установка. Ее тип реактивной дистилляции, который показан в непатентном документе 2, где реакционный раствор, который представляет собой реакционную жидкость, и реакционный газ находятся в противоточном контакте, особенно хорош тем, что можно селективно отделять побочный продукт реакции воду.In the esterification reaction, TBR is used, where the fixed type catalyst bed has a high catalyst density per unit space, and can be easily separated from the reaction liquid, and dehydration can be carried out in parallel to increase the conversion rate in the reaction, this is a very efficient plant. Its type of reactive distillation, which is shown in
[0009][0009]
Однако в случае ненасыщенных карбоновых кислот необходимо обращать внимание на закупорку вследствие полимеризации в той же или в большей степени, чем на эффективность реакции этерификации. Полимеризацию ненасыщенных карбоновых кислот в жидкой фазе можно предотвратить, убирая локальные высокотемпературные секции и секции пребывания и поддерживая концентрацию ингибитора полимеризации в жидкой фазе в среднем выше определенного уровня. Так как в газовой фазе концентрация ненасыщенных карбоновых кислот ниже, полимеризация по существу не происходит. Однако используемое давление паров ингибитора полимеризации часто ниже, чем у ненасыщенных карбоновых кислот, и в газовой фазе почти не имеется ингибитора полимеризации. Ненасыщенные карбоновые кислоты, конденсирующиеся из газовой фазы, также не содержат ингибитора полимеризации и обладают высокой способностью к полимеризации. Следовательно, необходимо предотвращать конденсацию паров ненасыщенных карбоновых кислот, поддерживая температуру или нагревая секцию газовой фазы, или быстро добавлять в конденсат ингибитор полимеризации.However, in the case of unsaturated carboxylic acids, attention should be paid to plugging due to polymerization to the same or greater extent than to the efficiency of the esterification reaction. Polymerization of unsaturated carboxylic acids in the liquid phase can be prevented by removing local high temperature and residence sections and maintaining the polymerization inhibitor concentration in the liquid phase above a certain level on average. Since the concentration of unsaturated carboxylic acids is lower in the gas phase, polymerization essentially does not occur. However, the vapor pressure of the polymerization inhibitor used is often lower than that of unsaturated carboxylic acids, and almost no polymerization inhibitor is present in the gas phase. Unsaturated carboxylic acids condensing from the gas phase also do not contain a polymerization inhibitor and have a high polymerization ability. Therefore, it is necessary to prevent condensation of unsaturated carboxylic acid vapors by maintaining the temperature or heating the gas phase section, or quickly adding a polymerization inhibitor to the condensate.
[0010][0010]
По указанным выше причинам внутреннее пространство ректификационной колонны, где часто происходит испарение и конденсация ненасыщенных карбоновых кислот, является одной из частей, где имеется тенденция к закупорке вследствие полимеризации. Способ, описанный в непатентном документе 2, аналогичен данному, и обязательным является быстрое перемешивание конденсата и ингибитора полимеризации. Однако в условиях с набивкой из твердого катализатора сделать это чрезвычайно трудно. Трудно сказать, какой способ реалистичен, так как не представлены критерии.For the above reasons, the inside of the distillation column, where the evaporation and condensation of unsaturated carboxylic acids often occurs, is one of the parts where there is a tendency to plug due to polymerization. The method described in Non-Patent
[0011][0011]
В способах, раскрытых в патентном документе 1 и патентном документе 2, применяют так называемый поршневой режим, используя трубчатый реактор, в котором жидкость и газ текут в трубке в одном направлении, сводя к минимуму частоту повторения испарения и конденсации акриловых кислот, жертвуя в некоторой степени селективным отделением воды, а также выравнивая поток жидкости и газа в реакторе для предотвращения закупорки вследствие полимеризации в установке, и, таким образом, считается, что также выполняется функция быстрой выгрузки продуктов полимеризации с относительно низкой молекулярной массой, которые не выпали в осадок за пределами реактора. Эти способы можно назвать более реалистичными с точки зрения мер против закупорки вследствие полимеризации.The methods disclosed in Patent Document 1 and
[0012][0012]
Считают, что высокая степень конверсии реакции этерификации в TBR основана на отделении от жидкой фазы в результате быстрого испарения реакционного побочного продукта воды. Для испарения воды требуется тепло, и в случае трубчатого реактора тепло для испарения подводят к реакционной жидкости в трубе через внутреннюю поверхность стенок реакционной трубы. Это аналогично случаю применения многотрубного теплообменника в качестве ребойлера ректификационной колонны. Однако по сравнению с таким многотрубным теплообменником, в котором реакционная жидкость, состоящая полностью или главным образом из жидкой фазы, течет в трубке при линейной скорости от 0,3 до 3 м/сек., в трубчатом реакторе, где многофазный газожидкостный поток, содержащий газ с большим объемным содержанием, чем жидкость, течет в трубке с набивкой из твердого катализатора с линейной скоростью менее 0,3 м/сек., нахождение локальной реакционной жидкости на внутренней поверхности стенки трубки и возможность сопутствующей закупорки вследствие полимеризации значительно увеличиваются. Повышение линейной скорости реакционной жидкости в трубке до того же уровня, что и в ребойлере, нецелесообразно, поскольку время пребывания, необходимое для взаимодействия, не может быть обеспечено, а увеличение перепада давления из-за слежавшегося катализатора будет чрезвычайно высоким. Уменьшая разность температур (ΔT) между реакционной жидкостью, текущей внутри трубки, и жидким теплоносителем, текущим снаружи трубки, можно уменьшить локальный перегрев и уменьшить закупорку вследствие полимеризации. Однако необходимо увеличить площадь поверхности (площадь теплопередачи) в реакционной трубке для подачи количества тепла, необходимого в обратно пропорциональной зависимости к ΔT. Увеличение длины реакционной трубки для увеличения площади теплопередачи не является предпочтительным, поскольку это увеличивает емкость реактора и ухудшает эффективную реакцию этерификации, что является преимуществом TBR. Если реакционную трубку сделать тоньше, то можно увеличить площадь теплопередачи обратно пропорционально диаметру трубки, но количество реакционных трубок увеличивается, что не только увеличивает стоимость производства реактора, но и повышает рабочую нагрузку на набивку реакционной трубки катализатором. Кроме того, другая проблема заключается в том, что чем тоньше реакционная трубка, тем сложнее работа по регенерации, когда в реакционной трубке происходит закупорка вследствие полимеризации.It is believed that the high conversion of the esterification reaction to TBR is based on separation from the liquid phase as a result of the rapid evaporation of the reaction by-product water. Heat is required to vaporize the water, and in the case of a tubular reactor, vaporization heat is supplied to the reaction liquid in the tube through the inner surface of the walls of the reaction tube. This is analogous to the case of using a multi-tube heat exchanger as the reboiler of a distillation column. However, compared with such a multi-tube heat exchanger in which the reaction liquid, consisting entirely or mainly of the liquid phase, flows in the tube at a linear velocity of 0.3 to 3 m/s, in a tubular reactor, where the multi-phase gas-liquid flow containing gas with a volume content greater than the liquid flows in the solid catalyst-packed tube at a linear velocity of less than 0.3 m/s, the presence of a local reaction liquid on the inner surface of the tube wall and the possibility of concomitant plugging due to polymerization are greatly increased. Increasing the line velocity of the reaction liquid in the tube to the same level as in the reboiler is impractical because the residence time required for the reaction cannot be secured and the increase in pressure drop due to caked catalyst would be extremely high. By reducing the temperature difference (ΔT) between the reaction liquid flowing inside the tube and the heat transfer fluid flowing outside the tube, local overheating and blockage due to polymerization can be reduced. However, it is necessary to increase the surface area (heat transfer area) in the reaction tube to supply the amount of heat required in inverse proportion to ΔT. Increasing the length of the reaction tube to increase the heat transfer area is not preferred because it increases the reactor capacity and impairs the efficient esterification reaction, which is an advantage of TBR. If the reaction tube is made thinner, the heat transfer area can be increased inversely with the diameter of the tube, but the number of reaction tubes is increased, which not only increases the production cost of the reactor, but also increases the workload for packing the reaction tube with catalyst. In addition, another problem is that the thinner the reaction tube, the more difficult the regeneration operation when blockage occurs in the reaction tube due to polymerization.
[0013] Целью настоящего изобретения является решение упоминаемых выше традиционных проблем и обеспечение способа получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, где при реакции этерификации ненасыщенной карбоновой кислоты снижен риск закупорки вследствие полимеризации при сохранении высокой степени конверсии и цены необходимого оборудования и низкой рабочей нагрузки.[0013] It is an object of the present invention to solve the above-mentioned traditional problems and provide a process for producing an unsaturated carboxylic acid ester, wherein the risk of plugging due to polymerization is reduced in the esterification reaction of the unsaturated carboxylic acid, while maintaining a high conversion rate and the cost of the necessary equipment and low workload.
Решение проблемыSolution
[0014][0014]
В результате повторных исследований с целью решения вышеупомянутых проблем заявители настоящего изобретения обнаружили, что высокую степень конверсии реакции можно получить без существенной подачи тепла в реактор посредством использования реактора с набивкой из твердого катализатора в реакции этерификации ненасыщенной карбоновой кислоты, подачи в реактор исходных ненасыщенной карбоновой кислоты и спирта и подачи парообразного органического растворителя в параллельном потоке.As a result of repeated studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that a high degree of reaction conversion can be obtained without significant heat input to the reactor by using a reactor packed with a solid catalyst in the esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid, feeding unsaturated carboxylic acid raw materials into the reactor and alcohol and the supply of a vaporous organic solvent in a parallel flow.
Настоящее изобретение осуществлено на основании таких обнаружений и суммировано следующим образом.The present invention has been made based on such findings and is summarized as follows.
[0015][0015]
[1] Способ получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты по реакции этерификации ненасыщенной карбоновой кислоты и спирта с использованием реактора с набивкой из твердого катализатора, включающий:[1] A method for producing an unsaturated carboxylic acid ester from an esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid and an alcohol using a solid catalyst packed reactor, comprising:
стадию непрерывной подачи в реактор ненасыщенной карбоновой кислоты и спирта из входного отверстия реактора с образованием в реакторе жидкого реакционного раствора; иa step of continuously supplying the reactor with an unsaturated carboxylic acid and an alcohol from the inlet of the reactor to form a liquid reaction solution in the reactor; And
стадию непрерывной подачи в реактор парообразного органического растворителя из входного отверстия или части рядом с входным отверстием реактора.a step of continuously supplying a vaporous organic solvent to the reactor from an inlet or a portion near the inlet of the reactor.
[2] Способ получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты по пункту [1], где органический растворитель представляет собой алифатический углеводород или ароматический углеводород.[2] The method for producing an unsaturated carboxylic acid ester according to [1], wherein the organic solvent is an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon.
[3] Способ получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты по пункту [1] или [2], где температура кипения органического растворителя при атмосферном давлении ниже температуры кипения ненасыщенной карбоновой кислоты при атмосферном давлении.[3] The process for producing an unsaturated carboxylic acid ester according to [1] or [2], wherein the atmospheric boiling point of the organic solvent is lower than the atmospheric boiling point of the unsaturated carboxylic acid.
[4] Способ получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты по одному из пунктов с [1] по [3], где органический растворитель представляет собой толуол.[4] The method for producing an unsaturated carboxylic acid ester according to one of [1] to [3], wherein the organic solvent is toluene.
[5] Способ получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты по одному из пунктов с [1] по [4], где реактор представляет собой вертикальный реактор, и жидкий реакционный раствор подают нисходящим потоком.[5] The method for producing an unsaturated carboxylic acid ester according to one of [1] to [4], wherein the reactor is a vertical reactor and the liquid reaction solution is supplied downstream.
[6] Способ получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты по одному из пунктов с [1] по [5], включающий:[6] The method for producing an unsaturated carboxylic acid ester according to one of [1] to [5], including:
стадию разделения реагента этерификации, выходящего из реактора, на жидкую фазу и газовую фазу;a step of separating the esterification reagent exiting the reactor into a liquid phase and a gas phase;
стадию непрерывной подачи жидкой фазы в реактор (A), установленный отдельно ниже по течению относительно реактора, из входа в реактор (A), таким образом, чтобы внутри реактора (A) образовался жидкий реакционный раствор; иa step of continuously supplying a liquid phase to the reactor (A) installed separately downstream of the reactor from the inlet of the reactor (A), so that a liquid reaction solution is formed inside the reactor (A); And
стадию отделения газообразного органического растворителя от газовой фазы и последующей непрерывной подачи выделенного газообразного органического растворителя в реактор (A) из входного отверстия или части рядом с входом в реактор (A).a step of separating the gaseous organic solvent from the gas phase and then continuously supplying the recovered gaseous organic solvent to the reactor (A) from an inlet or portion near the inlet to the reactor (A).
[7] Способ получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты по одному из пунктов с [1] по [6], включающий:[7] The method for producing an unsaturated carboxylic acid ester according to one of [1] to [6], including:
стадию разделения реагента этерификации, выходящего из реактора, на жидкую фазу и газовую фазу;a step of separating the esterification reagent exiting the reactor into a liquid phase and a gas phase;
стадию очистки отделенной жидкой фазы с получением эфира ненасыщенной карбоновой кислоты; иa step of purifying the separated liquid phase to obtain an unsaturated carboxylic acid ester; And
стадию выделения газообразного органического растворителя из отделенной газовой фазы и далее непрерывную подачу выделенного газообразного органического растворителя в реактор из входного отверстия или части рядом с входным отверстием реактора.a step of separating the gaseous organic solvent from the separated gas phase; and then continuously supplying the separated gaseous organic solvent to the reactor from the inlet or part adjacent to the inlet of the reactor.
[0016][0016]
[8] Способ получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты по реакции этерификации ненасыщенной карбоновой кислоты и спирта с использованием реактора с набивкой из твердого катализатора, включающий;[8] A method for producing an unsaturated carboxylic acid ester from an esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid and an alcohol using a solid catalyst packed reactor, comprising;
стадию непрерывной подачи парообразного органического растворителя в реактор из входного отверстия или части рядом с входным отверстием реактора; иa step of continuously supplying a vaporous organic solvent to the reactor from an inlet or a portion near the inlet of the reactor; And
стадию непрерывной подачи ненасыщенной карбоновой кислоты и спирта в реактор из входного отверстия реактора после того, как внутреннее давление в реакторе сохраняется в пределах заданного давления ±5% не менее 30 мин.the step of continuously feeding unsaturated carboxylic acid and alcohol into the reactor from the reactor inlet after the internal pressure in the reactor is maintained within the predetermined pressure ±5% for at least 30 minutes.
[9] Способ получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты по пункту [8], включающий стадию непрерывной подачи в реактор ненасыщенной карбоновой кислоты и спирта из входного отверстия реактора после того, как колебания внутренней температуры реактора не будут превышать 0,5°C в течение, по меньшей мере, 30 мин.[9] The method for producing an unsaturated carboxylic acid ester according to [8], comprising the step of continuously supplying the reactor with an unsaturated carboxylic acid and an alcohol from the inlet of the reactor after the fluctuation of the internal temperature of the reactor does not exceed 0.5°C for, at least 30 min.
Полезные эффекты изобретения Useful effects of the invention
[0017][0017]
Согласно настоящему изобретению, эфир ненасыщенной карбоновой кислоты можно получить с высокой степенью конверсии, снижая риск полимеризации в реакторе и сохраняя связанную с этим рабочую нагрузку низкой в реакции этерификации.According to the present invention, the unsaturated carboxylic acid ester can be obtained with a high degree of conversion, reducing the risk of polymerization in the reactor and keeping the associated workload low in the esterification reaction.
Краткое описание рисунковBrief description of the drawings
[0018][0018]
На фиг. 1 представлена схематическая диаграмма, демонстрирующая пример реактора для традиционного производства эфира ненасыщенной карбоновой кислоты.In FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a reactor for the conventional production of an unsaturated carboxylic acid ester.
На фиг. 2 представлена концептуальная диаграмма распределения температуры в реакторе для традиционного производства эфира ненасыщенной карбоновой кислоты.In FIG. 2 is a conceptual diagram of the temperature distribution in a reactor for conventional production of an unsaturated carboxylic acid ester.
На фиг. 3 представлена схематическая диаграмма, демонстрирующая пример реактора для производства эфира ненасыщенной карбоновой кислоты по настоящему изобретению.In FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of an unsaturated carboxylic acid ester production reactor of the present invention.
На фиг. 4 представлена схематическая диаграмма, демонстрирующая другой пример реактора для производства эфира ненасыщенной карбоновой кислоты по настоящему изобретению.In FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of an unsaturated carboxylic acid ester production reactor of the present invention.
На фиг. 5 представлена схематическая диаграмма, демонстрирующая пример процесса по настоящему изобретению, включающая реактор для производства эфира ненасыщенной карбоновой кислоты.In FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of the process of the present invention, including a reactor for producing an unsaturated carboxylic acid ester.
На фиг. 6 представлена схематическая диаграмма экспериментальной установки для производства эфира ненасыщенной карбоновой кислоты по настоящему изобретению.In FIG. 6 is a schematic diagram of a pilot plant for the production of an unsaturated carboxylic acid ester of the present invention.
Описание вариантов осуществленияDescription of Embodiments
[0019][0019]
Здесь далее способ по настоящему изобретению будет подробно описан со ссылкой на рисунки. Однако настоящее изобретение не ограничено следующим описанием, и можно делать различные модификации в рамках области настоящего изобретения.Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the present invention.
[0020][0020]
На фиг. 1 представлена схематическая диаграмма, демонстрирующая пример реактора для традиционного производства эфира ненасыщенной карбоновой кислоты. В дальнейшем описании будет описан, главным образом, вариант осуществления с использованием в качестве ненасыщенной карбоновой кислоты акриловой кислоты. Это связано с тем, что среди ненасыщенных карбоновых кислот акриловая кислота обладает высокой способностью к полимеризации и получает много преимуществ за счет снижения риска полимеризации в реакторе, что является одной из отличительных характеристик настоящего изобретения. Однако аналогичные эффекты можно получить при использовании метакриловой кислоты и других ненасыщенных карбоновых кислот.In FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a reactor for the conventional production of an unsaturated carboxylic acid ester. In the following description, mainly the embodiment using acrylic acid as the unsaturated carboxylic acid will be described. This is because among the unsaturated carboxylic acids, acrylic acid has a high polymerizability and obtains many advantages by reducing the risk of polymerization in the reactor, which is one of the distinguishing features of the present invention. However, similar effects can be obtained using methacrylic acid and other unsaturated carboxylic acids.
[0021][0021]
Подаваемую жидкость (f1), содержащую исходные акриловую кислоту, спирт, ингибитор полимеризации, акриловый эфир, возвращаемый в процесс с последующих стадий, и, если необходимо, растворитель и т.д., нагревают до температуры, близкой к температуре реакции, при помощи нагревателя (E1) и далее непрерывно подают в многотрубный реактор (R1) с набивкой из твердого катализатора (C1). В многотрубный реактор (R1) подают теплоноситель (f4), который циркулирует по внешней периферии каждой реакционной трубы, и теплоноситель (f4) выводят из реактора (R1), регулируя тем самым температуру в реакторе. Давление регулируют таким образом, чтобы содержимое реактора находилось в смешанном фазовом состоянии газ-жидкость, и реакционную жидкость на выходе реактора разделяют на поток жидкости (f2) и поток газа (f3).The feed liquid (f1) containing the original acrylic acid, alcohol, polymerization inhibitor, acrylic ester recycled from subsequent steps, and, if necessary, solvent, etc., is heated to a temperature close to the reaction temperature using a heater (E1) and then continuously fed into the multitubular reactor (R1) packed with solid catalyst (C1). A heat medium (f4) which circulates around the outer periphery of each reaction tube is supplied to the multitube reactor (R1), and the heat medium (f4) is withdrawn from the reactor (R1), thereby controlling the temperature in the reactor. The pressure is controlled so that the contents of the reactor are in a gas-liquid mixed phase state, and the reaction liquid at the reactor outlet is separated into a liquid stream (f2) and a gas stream (f3).
[0022][0022]
На фиг. 2 представлена концептуальная диаграмма распределения температуры в многотрубном реакторе (R1), показанном на фиг. 1. Чем ближе к входной стороне многотрубного реактора, тем выше концентрация сырья. Соответственно, увеличивается количество побочного продукта воды, сопутствующей реакции этерификации. Побочно производимая вода испаряется, отводя тепло испарения от реакционной жидкости, так что ее температура снижается. Например, если получают 2-этилгексилакрилат из акриловой кислоты и 2-этилгексанола, то температура реакционной жидкости снижается примерно на 1°C для испарения воды, образующейся при степени конверсии реакции 1%. Тепло подводится к реакционной жидкости от теплоносителя, циркулирующего снаружи реакционной трубы. Однако количество теплопередачи пропорционально разнице температур между теплоносителем и реакционной жидкостью. Следовательно, стоит температуре реакционной жидкости снизиться, она начинает повышаться и достигает, таким образом, температуры теплоносителя на выходе из многотрубного реактора. Для испарения реакционного побочного продукта воды при сохранении реакционной температуры, необходимой для реакции этерификации, важным является коммерческое производство многотрубных реакторов, имеющих большую площадь передачи тепла к реакционной жидкости.In FIG. 2 is a conceptual diagram of the temperature distribution in the multitubular reactor (R1) shown in FIG. 1. The closer to the inlet side of the multitubular reactor, the higher the concentration of raw materials. Accordingly, the amount of by-product water accompanying the esterification reaction increases. The by-product water evaporates, removing the heat of evaporation from the reaction liquid so that its temperature is reduced. For example, if 2-ethylhexyl acrylate is prepared from acrylic acid and 2-ethylhexanol, the temperature of the reaction liquid is lowered by about 1° C. to evaporate the water formed at a reaction conversion rate of 1%. Heat is supplied to the reaction liquid from a heat carrier circulating outside the reaction tube. However, the amount of heat transfer is proportional to the temperature difference between the heat transfer medium and the reaction liquid. Therefore, as soon as the temperature of the reaction liquid decreases, it begins to rise and thus reaches the temperature of the coolant at the outlet of the multitubular reactor. In order to evaporate the reaction by-product water while maintaining the reaction temperature required for the esterification reaction, it is important to commercialize multitubular reactors having a large heat transfer area to the reaction liquid.
[0023][0023]
Можно отказаться от нагревателя (E1) и подавать все необходимое количество тепла через многотрубный реактор (R1). Однако при увеличении количества тепла, подаваемого в многотрубный реактор (R1), размер многотрубного реактора (R1) увеличивается. Следовательно, снижается экономическая эффективность. Добавление растворителя, не участвующего в реакции этерификации, и увеличение доли вещества, которое должно возвращаться с последующих стадий в многотрубный реактор, увеличивает количество жидкости, подаваемой в многотрубный реактор, уменьшая тем самым диапазон снижения температуры реакционной жидкости обратно пропорционально количеству подаваемой жидкости. Однако это не является основным решением для снижения температуры.It is possible to dispense with the heater (E1) and supply all the required amount of heat through the multitube reactor (R1). However, as the amount of heat supplied to the multitube reactor (R1) increases, the size of the multitube reactor (R1) increases. Consequently, the economic efficiency decreases. The addition of a solvent not involved in the esterification reaction and an increase in the proportion of material to be returned from subsequent stages to the multitubular reactor increases the amount of liquid fed to the multitubular reactor, thereby reducing the temperature reduction range of the reaction liquid in inverse proportion to the amount of liquid supplied. However, this is not the main solution for lowering the temperature.
[0024][0024]
На фиг. 3 представлена схематическая диаграмма, демонстрирующая пример реактора для производства эфира ненасыщенной карбоновой кислоты по настоящему изобретению. Этот реактор включает впускную секцию, реакционную секцию, содержащую твердый катализатор, и выпускную секцию в верхней части. Загружаемую жидкость (f11), содержащую исходные акриловую кислоту, спирт, ингибитор полимеризации и акриловый эфир и др., возвращаемые с последующих стадий непрерывно подают во впускную секцию реактора (R11). Для подачи загружаемой жидкости (f11) используют форсунку или распылительную форсунку, чтобы равномерно распределять подаваемую жидкость по поперечному сечению реактора (R11), но не ограничиваясь этим. Исходная жидкость (f11), подаваемая в реактор (R11), существует в реакторе в виде жидкого реакционного раствора и может быть этерифицирована посредством контакта с парообразным органическим растворителем (f16), описанным ниже.In FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of an unsaturated carboxylic acid ester production reactor of the present invention. This reactor includes an inlet section, a reaction section containing a solid catalyst, and an outlet section at the top. Loaded liquid (f11), containing the original acrylic acid, alcohol, polymerization inhibitor and acrylic ester, etc., returned from subsequent stages is continuously fed into the inlet section of the reactor (R11). To supply the feed liquid (f11), a nozzle or spray nozzle is used to evenly distribute the feed liquid over the cross section of the reactor (R11), but not limited to this. The feed liquid (f11) supplied to the reactor (R11) exists in the reactor as a liquid reaction solution and can be esterified by contact with a vaporous organic solvent (f16) described below.
[0025][0025]
Отдельно выпаривают органический растворитель (f16) в испарителе (E11), а затем непрерывно подают его во входную секцию реактора (R11). Органический растворитель (f16) не обязательно подается во впускную секцию реактора, и может непрерывно подаваться в часть рядом с впускной секцией; то есть со стороны впускной части реакционной секции. В частности, на чертеже «часть рядом (со входом)» может представлять собой 1/2 часть, 1/3 часть, 1/4 часть или 1/5 часть, которая расположена ближе всего к стороне впускной секции твердого катализатора (C11) в вертикальном направлении.Separately evaporate the organic solvent (f16) in the evaporator (E11) and then continuously feed it into the inlet section of the reactor (R11). The organic solvent (f16) is not necessarily fed into the inlet section of the reactor, and may be continuously supplied to the part next to the inlet section; that is, from the inlet side of the reaction section. In particular, in the drawing, the “near (inlet) part” may be the 1/2 part, 1/3 part, 1/4 part, or 1/5 part which is closest to the side of the solid catalyst inlet section (C11) in vertical direction.
Реактор (R11) является реактором рубашечного типа, имеющим резервуар с набивкой из твердого катализатора (C11), и путь, по которому течет теплоноситель (f14) во внешней периферийной части, и, таким образом, является реактором с нисходящим потоком, в котором движется жидкость в вертикальном направлении.The reactor (R11) is a jacket-type reactor having a vessel packed with a solid catalyst (C11) and a heat transfer path (f14) in the outer peripheral part, and thus is a downflow reactor in which the liquid moves in the vertical direction.
[0026][0026]
На уплотненном твердом катализаторе (C11) можно предусмотреть уплотненный слой, не обладающий каталитической активностью, с целью более равномерной диффузии подаваемой жидкости (f11) и предварительного нагрева парообразным органическим растворителем. Его тип не имеет особых ограничений, например, это может быть металлическая насадка произвольной формы из-за ее высокой пористости, небольшого снижения давления, высокой теплопроводности и т.д. Поскольку полимеры акриловых кислот не легко осаждаются, это может быть насадка произвольной формы из фторсодержащей смолы, такой как политетрафторэтилен, и предпочтительной является насадка произвольной формы или проволочная сетка, поверхность которой обработана фторсодержащей смолой, и с точки зрения простоты обращения во время прикрепления/отсоединения более предпочтительна проволочная сетка.On the compacted solid catalyst (C11), a compacted layer having no catalytic activity can be provided for more uniform diffusion of the feed liquid (f11) and preheating with the vaporous organic solvent. Its type is not particularly limited, for example, it can be free-form metal packing due to its high porosity, small pressure drop, high thermal conductivity, etc. Because acrylic acid polymers are not easily deposited, it can be a free-form packing of fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, and a free-form packing or a wire mesh whose surface is treated with fluorine resin is preferable, and in terms of ease of handling during attachment/detachment, more than wire mesh is preferred.
В отличие от многотрубного реактора (R1), который активно передает тепло от теплоносителя к реакционной жидкости, теплоноситель в реакторе (R11) предназначен для предотвращения рассеивания тепла от реакционной жидкости к внешнему воздуху и, таким образом, не требуется большое количество тепла. Следовательно, вместо введения теплоносителя в реактор (R11) можно также применять такие средства нагрева, как электрический нагреватель или парообогреватель. Кроме того, для предотвращения локального перегрева твердого катализатора и реакционной жидкости в резервуаре реактора (R11) предпочтительно разместить теплоизолирующий или аналогичный материал между электронагревателем или паровым трубопроводом и внешней поверхностью стены резервуара, чтобы избежать прямого контакта между ними.Unlike the multitube reactor (R1), which actively transfers heat from the coolant to the reaction liquid, the coolant in the reactor (R11) is designed to prevent heat dissipation from the reaction liquid to the outside air and thus does not require a large amount of heat. Therefore, instead of introducing a coolant into the reactor (R11), heating means such as an electric heater or a steam heater can also be used. In addition, in order to prevent local overheating of the solid catalyst and the reaction liquid in the reactor vessel (R11), it is preferable to place a thermal insulator or the like between the electric heater or the steam pipeline and the outer surface of the vessel wall to avoid direct contact between them.
Реакционная жидкость в реакторе представляет собой смешанную жидкость, которая содержит кроме обычной жидкости (f11) и органического растворителя (f16), эфир ненасыщенной карбоновой кислоты, например, акриловый эфир как реакционный продукт, и реакционный побочный продукт воду, где может присутствовать жидкость и газ.The reaction liquid in the reactor is a mixed liquid which contains, in addition to a common liquid (f11) and an organic solvent (f16), an unsaturated carboxylic acid ester such as an acrylic ester as a reaction product, and a reaction by-product water, where liquid and gas may be present.
[0027][0027]
Используемый твердый катализатор (C11) не имеет особых ограничений, и можно использовать обычный катализатор, который можно применять для реакции этерификации ненасыщенной карбоновой кислоты и спирта. Чем меньше размер частиц, тем больше площадь поверхности катализатора на единицу пространства, и реакцию этерификации можно проводить более эффективно, но средний размер частиц предпочтительно составляет 0,1 мм или более и более предпочтительно 0,2 мм или более, так что снижение давления, связанная с потоком газа, не слишком велика.The solid catalyst (C11) used is not particularly limited, and a general catalyst that can be used for the esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid and an alcohol can be used. The smaller the particle size, the larger the surface area of the catalyst per unit space, and the esterification reaction can be carried out more efficiently, but the average particle size is preferably 0.1 mm or more, and more preferably 0.2 mm or more, so that the pressure reduction associated with gas flow, not too big.
В качестве твердого катализатора предпочтительна пористая ионообменная смола, так как концентрация катализатора на единицу пространства высока, и распределение частиц по размерам узкое. С точки зрения физической прочности и цены предпочтительной является активированная глина, полученная термоокислительной обработкой кислой глины, такой как монтмориллонит. Когда масштаб завода по производству сложных эфиров большой, и период работы составляет от 3 месяцев до нескольких лет, пористая ионообменная смола является превосходной по экономической эффективности. Напротив, когда масштабы завода небольшие, период эксплуатации составляет от одной недели до нескольких месяцев, и частота обновления катализатора, связанная с заменой производственных элементов, высока, активированная глина превосходна с точки зрения экономии и задействованной рабочей нагрузки.As the solid catalyst, a porous ion exchange resin is preferred because the catalyst concentration per unit space is high and the particle size distribution is narrow. From the point of view of physical strength and cost, an activated clay obtained by thermal-oxidative treatment of an acidic clay such as montmorillonite is preferable. When the scale of the ester plant is large and the operation period is from 3 months to several years, the porous ion exchange resin is excellent in economic efficiency. On the contrary, when the scale of the plant is small, the operation period is from one week to several months, and the frequency of catalyst renewal associated with the replacement of production elements is high, activated clay is excellent in terms of economy and workload involved.
[0028][0028]
Воду, производимую в качестве побочного продукта реакции этерификации, испаряют посредством теплообмена с парами органического растворителя, и органический растворитель, подвергаемый теплообмену, конденсируется. Когда состав азеотропной смеси воды и органического растворителя соответствует молярному соотношению A(вода):B(органический растворитель), превращенный в газ органический растворитель (в дальнейшем также может упоминаться как «пары органического растворителя») переходит в газообразное состояние до количества, то есть молярного отношения B/A относительно побочного продукта реакции воды, которое является минимально необходимым количеством. Однако весь подаваемый пар органического растворителя не может осуществлять теплообмен с побочным продуктом реакции водой. Следовательно, количество подаваемого пара органического растворителя должно быть больше, по меньшей мере, в 1,2 раза, а предпочтительно в 1,3 раза или более, минимально необходимого количества.Water produced as a by-product of the esterification reaction is evaporated by heat exchange with organic solvent vapor, and the heat exchanged organic solvent is condensed. When the composition of the azeotropic mixture of water and organic solvent corresponds to the molar ratio of A(water):B(organic solvent), the gasified organic solvent (hereinafter also referred to as "organic solvent vapor") is converted into a gaseous state to an amount, that is, a molar B/A ratio relative to the reaction by-product water, which is the minimum required amount. However, all of the organic solvent vapor supplied cannot carry out heat exchange with the reaction by-product water. Therefore, the amount of organic solvent vapor supplied should be at least 1.2 times, and preferably 1.3 times or more, the minimum required amount.
[0029][0029]
По мере увеличения количества подаваемых паров органического растворителя испарение побочного продукта реакции воды происходит быстрее. Однако, принимая во внимание увеличение количества тепла, необходимого для испарения органического растворителя, и нагрузки, необходимой для отделения и регенерации органического растворителя на последующих стадиях, подаваемое количество паров органического растворителя предпочтительно составляет 5-кратное или меньшее, более предпочтительно 3-кратное или меньшее количество относительно минимально необходимого.As the amount of organic solvent vapor supplied increases, the reaction by-product water evaporates faster. However, considering the increase in the amount of heat required to vaporize the organic solvent and the load required to separate and regenerate the organic solvent in subsequent steps, the amount of organic solvent vapor supplied is preferably 5 times or less, more preferably 3 times or less. relative to the minimum required.
Используемый органический растворитель предпочтительно представляет собой алифатический углеводород или ароматический углеводород, который можно легко отделить и регенерировать для повторного использования, и имеет высокую химическую стабильность. Если температура кипения органического растворителя слишком низкая, теплообмен с реакционным побочным продуктом водой затруднен, что неэкономично. Напротив, если температура кипения слишком высока, в технологической жидкости происходит теплообмен с непрореагировавшей акриловой кислотой с испарением акриловой кислоты, так что есть вероятность закупорки вследствие полимеризации испаренной акриловой кислоты. Кроме того, поскольку в газовой фазе не протекает реакция этерификации, скорость конверсии в реакции акриловой кислоты может быть снижена. С учетом этого температура кипения органического растворителя предпочтительно ниже температуры кипения акриловой кислоты и более предпочтительно находится в диапазоне от 70°C до 130°C, еще более предпочтительно от 80°C до 120°C.The organic solvent used is preferably an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, which can be easily separated and recovered for reuse, and has a high chemical stability. If the boiling point of the organic solvent is too low, heat exchange with the reaction by-product water is difficult, which is uneconomical. On the contrary, if the boiling point is too high, the process liquid exchanges heat with the unreacted acrylic acid to vaporize the acrylic acid, so that there is a possibility of plugging due to the polymerization of the vaporized acrylic acid. In addition, since the esterification reaction does not proceed in the gas phase, the conversion rate in the acrylic acid reaction can be lowered. With this in mind, the boiling point of the organic solvent is preferably lower than the boiling point of acrylic acid, and more preferably is in the range from 70°C to 130°C, even more preferably from 80°C to 120°C.
[0030][0030]
Температуру реакционной жидкости регулируют давлением в реакторе. Так как состав реакционной жидкости непрерывно меняется вдоль оси реакции, и имеет место снижение давления, связанная с током реакционной жидкости, то трудно уравнять температуры во всех реакционных зонах. Примеры способа управления работой реактора включают способ измерения температуры в реакторе во множестве точек вдоль оси реакции и регулирование давления в реакторе таким образом, чтобы температуры в определенных местах были постоянными, способ поддержания температур в определенных местах реактора на определенном уровне путем поддержания давления в реакторе на определенном уровне и регулирования количества и температуры паров органического растворителя, генерируемых испарителем (E11), и способ поддержания давления в реакторе и количества и температуры подаваемого пара на определенном уровне, и допуск небольшого колебания температуры в реакторе.The temperature of the reaction liquid is controlled by the pressure in the reactor. Since the composition of the reaction liquid changes continuously along the reaction axis, and there is a decrease in pressure associated with the flow of the reaction liquid, it is difficult to equalize the temperatures in all reaction zones. Examples of the reactor control method include a method of measuring the temperature in a reactor at a plurality of points along the reaction axis and adjusting the pressure in the reactor so that temperatures at certain locations are constant, a method of maintaining temperatures at certain locations in the reactor at a certain level by maintaining the pressure in the reactor at a certain level and control of the amount and temperature of the organic solvent vapor generated by the evaporator (E11), and a method of maintaining the pressure in the reactor and the amount and temperature of the supplied vapor at a certain level, and allowing a slight temperature fluctuation in the reactor.
Предпочтительна более высокая реакционная температура, так как в результате получают более высокую скорость реакции. Однако избыточного повышения температуры следует избегать, поскольку легко протекает реакция полимеризации и связанная с этим закупорка. Подходящие реакционные температуры меняются в зависимости от типа эфира, но обычно составляют от 60°C до 120°C, предпочтительно от 70°C до 110°C.A higher reaction temperature is preferred because a faster reaction rate is obtained as a result. However, an excessive increase in temperature should be avoided because the polymerization reaction and the associated plugging proceed easily. Suitable reaction temperatures vary depending on the type of ether, but are usually from 60°C to 120°C, preferably from 70°C to 110°C.
Реакционное давление зависит от типа используемого органического растворителя, но равно (0,2-1,0)-кратному значению давления паров воды при реакционной температуре, что является средним критерием. Реакционную жидкость на выходе реактора разделяют на поток жидкости (f12), состоящий, главным образом, из акрилового эфира, и поток газа (f13) состоящий, главным образом, из органического растворителя и реакционного побочного продукта воды.The reaction pressure depends on the type of organic solvent used, but is equal to (0.2-1.0) times the vapor pressure of water at the reaction temperature, which is an average criterion. The reaction liquid at the outlet of the reactor is separated into a liquid stream (f12) consisting mainly of acrylic ether and a gas stream (f13) consisting mainly of an organic solvent and reaction by-product water.
[0031][0031]
Если производят эфир ненасыщенной карбоновой кислоты с использованием реактора по варианту осуществления, то время подачи в реактор исходного материала, включающего ненасыщенную карбоновую кислоту и спирт, и парообразного органического растворителя не имеет особых ограничений. В одном варианте осуществления парообразный органический растворитель непрерывно подают в реактор. После того, как внутреннее давление реактора установится в поддерживаемом диапазоне заданного давления ±5%, предпочтительно в диапазоне заданного давления ±3%, более предпочтительно в диапазоне заданного давления ±2% в течение не менее 30 мин., предпочтительно в течение 45 мин. или дольше и более предпочтительно в течение 60 мин. или дольше, можно непрерывно подавать в реактор ненасыщенную карбоновую кислоту и спирт через впускное отверстие реактора.If an unsaturated carboxylic acid ester is produced using the reactor of the embodiment, the feeding time of the raw material including the unsaturated carboxylic acid and alcohol and the vaporous organic solvent to the reactor is not particularly limited. In one embodiment, a vaporous organic solvent is continuously fed into the reactor. After the internal pressure of the reactor is established in the maintained range of the set pressure of ±5%, preferably in the range of the set pressure of ±3%, more preferably in the range of the set pressure of ±2% for at least 30 minutes, preferably within 45 minutes. or longer and more preferably within 60 minutes. or longer, the unsaturated carboxylic acid and alcohol can be continuously fed into the reactor through the inlet of the reactor.
В другом варианте осуществления парообразный органический растворитель непрерывно подают в реактор. После того, как установится поддерживаемый диапазон колебаний внутренней температуры реактора на уровне 0,5°C или меньше, предпочтительно 0,4°C или меньшем, лучше 0,3°C или меньшем в течение, по меньшей мере, 30 мин., предпочтительно в течение 45 мин. или дольше, более предпочтительно примерно 60 мин. или дольше, можно непрерывно подавать в реактор ненасыщенную карбоновую кислоту и спирт через впускное отверстие реактора. Отметим, что внутренняя температура реактора может быть температурой слоя катализатора. Кроме того, внутреннее давление реактора может быть, например, давлением во впускной секции или выпускной секции.In another embodiment, a vaporous organic solvent is continuously fed into the reactor. After the internal temperature fluctuation range of the reactor is maintained at 0.5°C or less, preferably 0.4°C or less, better 0.3°C or less for at least 30 minutes, preferably within 45 min. or longer, more preferably about 60 minutes. or longer, the unsaturated carboxylic acid and alcohol can be continuously fed into the reactor through the inlet of the reactor. Note that the internal temperature of the reactor may be the temperature of the catalyst bed. In addition, the internal pressure of the reactor may be, for example, the pressure in the inlet section or the outlet section.
[0032][0032]
В данном варианте осуществления реакционный побочный продукт вода в реакционной жидкости переходит из жидкой фазы в газовую фазу вследствие теплообмена с парами органического растворителя. Однако, поскольку поток жидкости и поток газа являются параллельными, реакционный побочный продукт вода также присутствует на выходе из реактора в количестве, эквимолярном относительно образовавшегося сложного эфира акриловой кислоты. Большинство молекул воды присутствует в газовой фазе, но некоторые из них присутствуют в жидкой фазе вследствие равновесия пар-жидкость, что препятствует повышению степени конверсии в реакции. Примером меры улучшения является способ, который включает осуществление подачи пара органического растворителя и отделение реакционного побочного продукта воды в несколько этапов.In this embodiment, the reaction by-product water in the reaction liquid passes from the liquid phase to the gas phase due to heat exchange with organic solvent vapor. However, since the liquid flow and the gas flow are parallel, the reaction by-product water is also present at the reactor outlet in an amount equimolar with respect to the acrylic acid ester formed. Most of the water molecules are present in the gas phase, but some of them are present in the liquid phase due to the vapor-liquid equilibrium, which prevents the conversion from increasing in the reaction. An example of an improvement measure is a method that includes performing the supply of organic solvent vapor and separating the reaction by-product water in several steps.
[0033][0033]
На фиг. 4 представлена схематическая диаграмма, демонстрирующая другой пример реактора для получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты, который производят, присоединяя реактор, показанный на фиг. 3 к серийному двухстадийному реактору. Загружаемую жидкость (f21), содержащую исходную акриловую кислоту, спирт, ингибитор полимеризации, акриловый эфир, возвращаемый в цикл с последующих стадий, и т.д., и пары органического растворителя (f26A) подают в верхнюю зеркальную секцию (R21A) реактора и затем проводят реакцию этерификации с твердым катализатором (C21) из реакционной секции первой стадии (R21B). После этого поток газа (f23A), состоящий из органического растворителя и реакционного побочного продукта воды, выводят с боковой поверхности в промежуточной соединительной секции (R21C) реактора, и поток жидкости, содержащий акриловый эфир, непрореагировавший исходный материал, конденсированный органический растворитель и подобное (здесь далее также обозначен как технологическая жидкость), спускается через отверстие в пластине, образуя слой жидкости на установленной ниже перфорированной пластине (J21).In FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of a reactor for producing an unsaturated carboxylic acid ester, which is produced by attaching the reactor shown in FIG. 3 to a serial two-stage reactor. The feed liquid (f21) containing the original acrylic acid, alcohol, polymerization inhibitor, acrylic ester recycled from subsequent stages, etc., and organic solvent vapor (f26A) is fed into the upper mirror section (R21A) of the reactor and then carrying out an esterification reaction with a solid catalyst (C21) from the reaction section of the first stage (R21B). Thereafter, a gas stream (f23A) consisting of an organic solvent and a reaction by-product of water is discharged from the side surface in the intermediate connection section (R21C) of the reactor, and a liquid stream containing acrylic ether, unreacted starting material, condensed organic solvent, and the like (here hereinafter also referred to as process fluid) descends through the hole in the plate, forming a liquid layer on the perforated plate (J21) installed below.
В промежуточную соединительную секцию (R21C) снова подают пары органического растворителя (f26B) с боковой поверхности ниже перфорированной пластины (J21). Благодаря толщине слоя жидкости, образовавшегося на перфорированной пластине (J21), дополнительно подаваемые пары органического растворителя (f26B) поступают в реакционную секцию второй стадии (R21D) вместе с технологической жидкостью, не проходя в реакционную секцию первой стадии (R21B) или трубопровод отвода потока газа (f23A).The intermediate connecting section (R21C) is again supplied with organic solvent vapor (f26B) from the side surface below the perforated plate (J21). Due to the thickness of the liquid layer formed on the perforated plate (J21), the additionally supplied organic solvent vapor (f26B) enters the second stage reaction section (R21D) together with the process liquid without passing into the first stage reaction section (R21B) or the gas flow outlet pipeline (f23A).
В качестве меры предотвращения поступления паров органического растворителя (f26B) вместо перфорированной пластины (J21) можно также использовать трубчатую ловушку, например, S-ловушку. Однако перфорированная пластина более предпочтительна в том смысле, что использование указанной ловушки создает секцию пребывания акриловых кислот в ловушке, требует распределителя для диспергирования технологической жидкости на выходе из ловушки по всей реакционной секции второй стадии (R21D) и т.д.As a measure to prevent the entry of organic solvent vapors (f26B), instead of a perforated plate (J21), a tubular trap, such as an S-trap, can also be used. However, a perforated plate is more preferable in that the use of said trap creates a trapping section for acrylic acids, requires a distributor to disperse the trap outlet process liquid throughout the second stage reaction section (R21D), etc.
Технологическую жидкость, которая завершает взаимодействие с твердым катализатором (C22), разделяют на поток газа (f23B) состоящий, главным образом, из неконденсированного органического растворителя и реакционного побочного продукта воды, и поток жидкости (f22), состоящий, главным образом, из акрилового эфира и конденсированного органического растворителя, в нижней зеркальной секции (R21E) реактора.The process liquid that completes the interaction with the solid catalyst (C22) is separated into a gas stream (f23B) consisting mainly of non-condensed organic solvent and reaction by-product water, and a liquid stream (f22) consisting mainly of acrylic ether and condensed organic solvent, in the lower mirror section (R21E) of the reactor.
Поток газа (f23A), содержащий органический растворитель, экстрагированный в промежуточной соединительной секции (R21C) реактора, конденсируют и затем разделяют на водный слой и слой растворителя в резервуаре-хранилище (не показан). Органический растворитель, регенерированный из слоя растворителя, можно снова выпаривать и затем подавать во впускную секцию реактора второй стадии в виде паров органического растворителя (f26B). В данном варианте осуществления промежуточная соединительная секция (R21C) состоит из выпускной секции реактора первой стадии и впускной секции реактора второй стадии.The gas stream (f23A) containing the organic solvent extracted in the intermediate connection section (R21C) of the reactor is condensed and then separated into an aqueous layer and a solvent layer in a storage tank (not shown). The organic solvent recovered from the solvent layer can be evaporated again and then fed into the inlet section of the second stage reactor as organic solvent vapor (f26B). In this embodiment, the intermediate connection section (R21C) consists of an outlet section of the first stage reactor and an inlet section of the second stage reactor.
[0034][0034]
На фиг. 4 показан пример серийного двухстадийного реактора, но используемый здесь реактор не ограничивается этим и может представлять собой многостадийную систему. Поскольку побочный продукт реакции воду можно экстрагировать последовательно, предпочтительно, чтобы количество стадий было большим. Однако, учитывая тот факт, что конструкция прибора усложняется, и увеличивается стоимость необходимого оборудования, приводя к несоответствию цели настоящего изобретения, предпочтительно количество стадий от 2 до 5.In FIG. 4 shows an example of a commercial two-stage reactor, but the reactor used here is not limited to this and may be a multi-stage system. Since the reaction by-product water can be extracted sequentially, it is preferable that the number of steps be large. However, in view of the fact that the structure of the apparatus becomes more complex and the cost of the necessary equipment increases, leading to inconsistency with the purpose of the present invention, the number of stages is preferably from 2 to 5.
Также можно соединить последовательно несколько реакторов, представленных на рис. 3. В этом случае также можно несколько реакторов расположить друг над другом в вертикальном направлении, но с точки зрения конструкции и обслуживания, несколько реакторов предпочтительно располагать на одной высоте и реакционный раствор, получаемый со дна каждого реактора, предпочтительно направлять в верхнюю часть следующего реактора при помощи насоса подачи жидкости. Поскольку с помощью насоса для подачи жидкости можно получить высокое давление нагнетания, то можно использовать душевую форсунку или распылительную форсунку для равномерного диспергирования подаваемой жидкости даже в реакторах второй и последующих ступеней.It is also possible to connect several reactors in series, shown in Fig. 3. In this case, it is also possible to arrange several reactors one above the other in a vertical direction, but from the point of view of design and maintenance, several reactors are preferably located at the same height and the reaction solution obtained from the bottom of each reactor is preferably directed to the top of the next reactor at using a fluid pump. Since a high discharge pressure can be obtained with a liquid pump, a shower nozzle or a spray nozzle can be used to uniformly disperse the liquid supplied, even in second and subsequent stage reactors.
В таких вариантах осуществления многостадийных реакторов или нескольких реакторов, соединенных в серии, органический растворитель, регенерированный из жидкости, после взаимодействия также можно использовать в качестве органического растворителя для взаимодействия вместе с реакционным исходным материалом и можно возвращать в реактор(ы) выше по течению и затем подавать далее в реактор(ы) ниже по течению.In such embodiments of multi-stage reactors or multiple reactors connected in series, the organic solvent recovered from the liquid after the reaction can also be used as the organic solvent to react along with the reaction feed and can be returned to the upstream reactor(s) and then feed further to the reactor(s) downstream.
[0035][0035]
На фиг. 5 представлена схематическая диаграмма, демонстрирующая пример способа получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты. После подачи акриловой кислоты и спирта из резервуаров с сырьем (T31, T32) в трехступенчатый реактор (R31) и последующей подачи органического растворителя из резервуара (T33) в испаритель (E31) для получения паров органического растворителя пары органического растворителя разделяют на три части и подают в трехступенчатый реактор (R31). Органический растворитель и реакционный побочный продукт воду, выделенные с каждой стадии, конденсируют в холодильниках (E32-E34) и затем разделяют на водный слой и слой растворителя в резервуаре-хранилище (V31). Водный слой выводят из системы как сточную воду и слой растворителя возвращают в резервуар (T33).In FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of a process for producing an unsaturated carboxylic acid ester. After supplying acrylic acid and alcohol from the raw material tanks (T31, T32) to the three-stage reactor (R31) and then supplying the organic solvent from the tank (T33) to the evaporator (E31) to obtain organic solvent vapor, the organic solvent vapor is divided into three parts and fed into a three-stage reactor (R31). The organic solvent and reaction by-product water separated from each step are condensed in condensers (E32-E34) and then separated into an aqueous layer and a solvent layer in a storage tank (V31). The aqueous layer is removed from the system as waste water and the solvent layer is returned to the tank (T33).
Реакционную жидкость, полученную из нижней секции трехступенчатого реактора (R31), собирают в резервуаре для хранения (V32) и затем направляют в ректификационную колонну для отделения легкокипящих фракций (D31). Пар, состоящий, главным образом, из органического растворителя, исходного спирта, исходной акриловой кислоты и подобного, получают из верхней части ректификационной колонны для отделения легкокипящих фракций (D31) и направляют обратно в трехстадийный реактор (R31). В отличие от этого, поток дистиллята из верхней части колонны, состоящий в основном из органического растворителя, и боковой поток, состоящий в основном из исходного спирта и т.п., получают путем бокового отвода из ректификационной секции, отличной от верхней части ректификационной колонны для отделения легкокипящих фракций (D31). Поток дистиллята из верхней части колонны также можно возвращать обратно в резервуар (T33) и боковой поток также можно возвращать в трехстадийный реактор (R31) (не показан). Поток, состоящий в основном из акрилового эфира, полученного из нижней части ректификационной колонны для отделения легкокипящих фракций (D31), направляют в очистительную ректификационную колонну (D32) и затем получают очищенный акриловый эфир из верхней части колонны. Кроме того, для очистки и регенерации ценных материалов можно произвольно добавлять ректификационную колонну и экстракционный аппарат.The reaction liquid obtained from the lower section of the three-stage reactor (R31) is collected in a storage tank (V32) and then sent to a low-boiling distillation column (D31). A vapor mainly composed of organic solvent, starting alcohol, starting acrylic acid and the like is obtained from the top of the low-boiling distillation column (D31) and sent back to the three-stage reactor (R31). On the other hand, a distillate stream from the top of the column mainly composed of organic solvent and a side stream mainly composed of feed alcohol and the like are obtained by a side draw from a distillation section other than the top of the distillation column for separation of low-boiling fractions (D31). The distillate stream from the top of the column can also be recycled back to the tank (T33) and the side stream can also be recycled to the three stage reactor (R31) (not shown). The stream consisting mainly of acrylic ester obtained from the bottom of the low-boiling distillation column (D31) is sent to a purification distillation column (D32) and then purified acrylic ester is obtained from the top of the column. In addition, a distillation column and an extraction apparatus can optionally be added to purify and regenerate valuable materials.
[0036][0036]
На фиг. 6 представлена схематическая диаграмма экспериментальной установки получения эфира ненасыщенной карбоновой кислоты. Установка включает резервуар для растворителя (G41), насос подачи растворителя (P41), нагреватель для испарения растворителя (E41), сосуд для смешанного раствора акриловой кислоты, спирта и ингибитора полимеризации (G42), насос подачи смешанного раствора (P42), стеклянное устройство впускной секции (G43) реакционного аппарата, стеклянное устройство реакционной секции (G44) с набивкой из твердого катализатора, стеклянное устройство выпускной секции (G45) для проведение газо-жидкостного разделения реакционной жидкости и конденсации отделенного газа и комплект термопар (TI41) для измерения температуры в реакционном аппарате. Стеклянный аппарат реакционной секции (G44) представляет собой двойную трубку рубашечного типа, и через секцию рубашки пропускают высокотемпературный теплоноситель (f51). Холодную воду (f53) пропускают через охлаждающую часть стеклянного устройства выпускной секции (G45). Технологическую жидкость (f45), состоящую из генерируемого эфира и конденсированного растворителя, собирают в приемник (не показан) и газовый конденсат (f46), состоящий из неконденсированного растворителя и реакционного побочного продукта воды, также собирают в другой приемник (не показан). Форсунки (PI41, PI42), установленные в стеклянном устройстве впускной секции (G43) и стеклянном устройстве выпускной секции (G45), присоединены к манометру и регулируются клапаном давления (не показан) на конце вакуумной линии (f47). Небольшое количество азота подают из (f43) для замены азотом системы в начале работы и во избежание взрыва композиции в вакуумной системе при продолжении работы.In FIG. 6 is a schematic diagram of a pilot plant for the production of an unsaturated carboxylic acid ester. The unit includes a solvent tank (G41), a solvent supply pump (P41), a solvent evaporation heater (E41), a vessel for a mixed solution of acrylic acid, alcohol and a polymerization inhibitor (G42), a mixed solution supply pump (P42), a glass inlet device section (G43) of the reaction apparatus, a glass device of the reaction section (G44) with solid catalyst packing, a glass device of the outlet section (G45) for carrying out gas-liquid separation of the reaction liquid and condensation of the separated gas, and a set of thermocouples (TI41) for measuring the temperature in the reaction apparatus. The glass apparatus of the reaction section (G44) is a double tube jacket type, and a high temperature heat transfer fluid (f51) is passed through the jacket section. Cold water (f53) is passed through the cooling part of the outlet section glass device (G45). The process liquid (f45) consisting of the generated ether and the condensed solvent is collected in a receiver (not shown) and the gas condensate (f46) consisting of the non-condensed solvent and the reaction by-product water is also collected in another receiver (not shown). The injectors (PI41, PI42) installed in the glass inlet section (G43) and the glass outlet section (G45) are connected to a pressure gauge and controlled by a pressure valve (not shown) at the end of the vacuum line (f47). A small amount of nitrogen is supplied from (f43) to replace the system with nitrogen at the beginning of operation and to avoid exploding the composition in the vacuum system during continued operation.
[0037][0037]
[Пример 1][Example 1]
(Дегидратация твердого катализатора)(Dehydration of solid catalyst)
В качестве твердого катализатора используют PK216 (H типа, Mitsubishi Chemical Corporation), который представляет собой пористую сильнокислую ионообменную смолу. После погружения смолы в тетрагидрофуран ею набивают стеклянную колонку и пропускают через колонку толуол для удаления содержащейся воды.As the solid catalyst, PK216 (H type, Mitsubishi Chemical Corporation), which is a porous strongly acidic ion exchange resin, is used. After the resin was immersed in tetrahydrofuran, it was packed into a glass column and toluene was passed through the column to remove the water content.
[0038][0038]
Выполняют реакцию этерификации, используя установку, показанную на фиг. 6. Стеклянный аппарат реакционной секции (G44) (внутренний диаметр: 2 см) заполняют 60 см3 дегидратированной пористой сильнокислой ионообменной смолы и доводят давление в стеклянном устройстве впускной секции (G43) до 50 кПа. Весь толуол, добавленный в резервуар для растворителя (G41), выпаривают со скоростью 34,8 г/час при помощи нагревателя для испарения растворителя (E41) и затем подают в стеклянное устройство впускной секции (G43). Температуру теплоносителя для внешней циркуляции устанавливают 99°C. В секции для охлаждения газа циркулирует холодная вода с температурой 5°C. Операцию продолжают в течение 2 час., пока температура в слое катализатора не станет постоянной и в конденсате не будет содержаться воды. Внутреннее давление в установке (G44) поддерживают в предварительно заданном диапазоне ±1% в течение, по меньшей мере, 60 мин., и колебания внутренней температуры составляют 0,3°C или менее.The esterification reaction is carried out using the setup shown in FIG. 6. The glass apparatus of the reaction section (G44) (inner diameter: 2 cm) is filled with 60 cm3 of dehydrated porous strong acid ion exchange resin, and the glass apparatus of the inlet section (G43) is pressurized to 50 kPa. All the toluene added to the solvent tank (G41) is evaporated at a rate of 34.8 g/hour with the solvent evaporation heater (E41) and then fed into the inlet section glass device (G43). The temperature of the coolant for external circulation is set to 99°C. Cold water at 5°C circulates in the gas cooling section. The operation is continued for 2 hours until the temperature in the catalyst bed becomes constant and the condensate contains no water. The internal pressure in the plant (G44) is maintained within a predetermined range of ±1% for at least 60 minutes, and the fluctuation of the internal temperature is 0.3°C or less.
[0039][0039]
Поддерживая реакционное давление и скорость потока толуола, добавляют в резервуар для смешанного раствора (G42) смешанный раствор акриловой кислоты, 2-этилгексанола в эквимолярном количестве относительно акриловой кислоты и 300 млн.д.масс. гидрохинона в качестве ингибитора полимеризации и затем начинают загрузку. Температура в слое катализатора быстро стабилизируется при 93-94°C на входе и на выходе, и состав на выходе реактора достигает устойчивого состояния примерно в течение 2 час. от начала подачи сырья. Эксперимент продолжали максимум 6 час., но разницы в степени конверсии реакции не обнаружено. Результаты показаны в следующей таблице.While maintaining the reaction pressure and the toluene flow rate, a mixed solution of acrylic acid, 2-ethylhexanol in an equimolar amount with respect to acrylic acid, and 300 ppm wt. is added to the mixed solution tank (G42). hydroquinone as a polymerization inhibitor and then start loading. The temperature in the catalyst bed quickly stabilizes at 93-94°C at the inlet and outlet, and the composition at the outlet of the reactor reaches a steady state within about 2 hours. from the beginning of the supply of raw materials. The experiment was continued for a maximum of 6 hours, but no difference was found in the degree of conversion of the reaction. The results are shown in the following table.
[0040][0040]
[Таблица 1][Table 1]
(г/час.)The flow rate supplied to the reactor
(g/hour.)
(г/час.)Liquid flow rate at the reactor outlet
(g/hour.)
(г/час.)Reactor outlet gas flow rate
(g/hour.)
[0041][0041]
Степень конверсии акриловой кислоты в реакции составляет 80,0%.The degree of conversion of acrylic acid in the reaction is 80.0%.
При повторении того же эксперимента температуру в слое катализатора подтверждали, изменяя положение термопары, но температура в слое была почти постоянной.By repeating the same experiment, the temperature in the catalyst bed was confirmed by changing the position of the thermocouple, but the temperature in the bed was almost constant.
[0042][0042]
[Пример 2][Example 2]
Реакцию этерификации выполняют аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, давление в стеклянном аппарате впускной секции (G43) доводят до 40 кПа. Температура в слое катализатора постоянна около 85°C, и степень конверсии акриловой кислоты в реакции составляет 74,8%.The esterification reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the pressure in the glass apparatus of the inlet section (G43) was adjusted to 40 kPa. The temperature in the catalyst bed is constant at about 85°C, and the conversion rate of acrylic acid in the reaction is 74.8%.
[0043][0043]
[Сравнительный пример 1][Comparative Example 1]
Реакцию этерификации выполняют аналогичным образом, как в примере 1, за исключением того, что давление в стеклянном аппарате впускной секции (G43) повышают примерно до 65 кПа после дегидратации ионообменной смолы в токе паров толуола, чтобы подавать растворитель толуол в виде капель при температуре от 90°C до 95°°C. Визуально подтверждено, что внутренний слой катализатора представлял собой поток смешанного газожидкостного слоя, но степень конверсии в реакции была менее 50%. Хотя температура слоя катализатора во впускной секции и в выпускной секции составляла примерно 93°C, на входной стороне подтверждены порции с температурой ниже 60°C, когда определяли температуру при перемещении термопары.The esterification reaction is carried out in the same manner as in Example 1, except that the pressure in the glass apparatus of the inlet section (G43) is increased to about 65 kPa after dehydration of the ion exchange resin in a stream of toluene vapor to supply the solvent toluene in the form of droplets at a temperature of 90 °C to 95°°C. It was visually confirmed that the inner catalyst bed was a mixed gas-liquid bed stream, but the conversion rate in the reaction was less than 50%. Although the temperature of the catalyst bed in the inlet section and in the outlet section was about 93°C, portions with a temperature below 60°C were confirmed on the inlet side when the temperature was determined by moving the thermocouple.
[0044][0044]
[Сравнительный пример 2][Comparative Example 2]
Аналогичным образом, как в примере 1, проводят дегидратацию ионообменной смолы в потоке паров толуола и последующую подачу исходной акриловой кислоты, 2-этилгексанола в эквимолярном количестве относительно исходной акриловой кислоты и гидрохинона. Для проведения реакции этерификации сырье подают непрерывно в течение 2 час. Степень конверсии акриловой кислоты в реакции в это время составляет 80,4%.Similarly, as in example 1, the ion-exchange resin is dehydrated in a stream of toluene vapor and the subsequent supply of the original acrylic acid, 2-ethylhexanol in an equimolar amount relative to the original acrylic acid and hydroquinone. To carry out the esterification reaction, the raw material is fed continuously for 2 hours. The conversion rate of acrylic acid in the reaction at this time is 80.4%.
Затем реакцию этерификации продолжают, поддерживая давление в стеклянном аппарате впускной секции (G43) при 50 кПа, и скорость потока толуола в насосе подачи растворителя (P41) постепенно снижают до нуля, на что требуется 1 час. Увеличение доли жидкости в слое катализатора подтверждают визуально. Так как количество жидкости, остающейся в слое катализатора, изменяется, скорость потока на выходе реактора не стабилизируется, пока не приблизится к уровню, близкому к стационарному, и нельзя рассчитать степень конверсии реакции. Через четыре часа после того, как количество подаваемого толуола снижается до нуля, скорость потока толуола, выходящего из реактора, составляет менее 0,3 г/час., и степень конверсии акриловой кислоты в реакции снижается примерно до 35%.Then, the esterification reaction is continued while maintaining the pressure in the glass apparatus of the inlet section (G43) at 50 kPa, and the flow rate of toluene in the solvent supply pump (P41) is gradually reduced to zero, which takes 1 hour. The increase in the proportion of liquid in the catalyst bed is confirmed visually. Since the amount of liquid remaining in the catalyst bed varies, the flow rate at the outlet of the reactor does not stabilize until it approaches a near-stationary level, and the conversion rate of the reaction cannot be calculated. Four hours after the amount of toluene fed is reduced to zero, the flow rate of toluene leaving the reactor is less than 0.3 g/hour, and the conversion rate of acrylic acid in the reaction is reduced to about 35%.
Список упоминаемых обозначенийList of referenced designations
[0045][0045]
C1, C11, C21, C22, C41 Твердый катализаторC1, C11, C21, C22, C41 Solid catalyst
D31 Ректификационная колонна для разделения легкокипящих фракцийD31 Low-boiling distillation column
D32 Очистная ректификационная колоннаD32 Cleaning distillation column
E1 НагревательE1 Heater
E11, E31 ИспарительE11, E31 Evaporator
E32-35, E37 ХолодильникE32-35, E37 Refrigerator
E36, E38 РебойлерE36, E38 Reboiler
E41 Испаритель растворителяE41 Solvent evaporator
G41 Резервуар для растворителяG41 Solvent container
G42 Резервуар для смешанного раствораG42 Mixed Solution Tank
G43 Стеклянное устройство впускной секцииG43 Inlet section glass device
G44 Стеклянное устройство реакционной секцииG44 Reaction section glass device
G45 Стеклянное устройство выпускной секцииG45 Glass outlet section device
J21 Перфорированная пластинаJ21 Perforated plate
P31-P39 Насос подачи жидкостиP31-P39 Fluid pump
P41 Насос подачи растворителяP41 Solvent supply pump
P42 Насос подачи смешанного раствораP42 Mixed Solution Pump
PI41, PI42 ФорсункаPI41, PI42 Nozzle
R1 Многотрубный реакторR1 Multitube reactor
R11 РеакторR11 Reactor
R21A Верхняя зеркальная секцияR21A Upper mirror section
R21B Реакционная секция первой стадииR21B First stage reaction section
R21C Промежуточная соединительная секцияR21C Intermediate connection section
R21D Реакционная секция второй стадииR21D Second stage reaction section
R21E Нижняя зеркальная секцияR21E Lower mirror section
R31 Трехстадийный реакторR31 Three stage reactor
T31, T32, T33 РезервуарT31, T32, T33 Reservoir
TI41 ТермопараTI41 Thermocouple
V31-V34 Резервуар-хранилищеV31-V34 Storage tank
f1, f11, f21 Загружаемая жидкостьf1, f11, f21 Loading liquid
f2, f12, f22 Поток жидкостиf2, f12, f22 Fluid flow
f3, f13, f23B Поток газаf3, f13, f23B Gas flow
f4, f14, f51 Теплоносительf4, f14, f51 Heating medium
f16 Органический растворительf16 Organic solvent
f26A, f26B Пары органического растворителяf26A, f26B Organic solvent vapours.
f23A Поток газа, состоящий из органического растворителя и реакционного побочного продукта водыf23A Gas stream consisting of an organic solvent and the reaction by-product water
f43 Азотf43 Nitrogen
f45 Технологическая жидкостьf45 Process fluid
f46 Конденсатf46 Condensate
f47 Вакуумная линияf47 Vacuum line
f53 Холодная водаf53 Cold water
Claims (19)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-061728 | 2018-03-28 | ||
| JP2018061728 | 2018-03-28 | ||
| PCT/JP2019/013011 WO2019189259A1 (en) | 2018-03-28 | 2019-03-26 | Method for producing unsaturated carboxylic ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020135068A RU2020135068A (en) | 2022-04-28 |
| RU2792186C2 true RU2792186C2 (en) | 2023-03-20 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2917538A (en) * | 1957-12-19 | 1959-12-15 | Dow Chemical Co | Process for the production of acrylic acid esters |
| EA006900B1 (en) * | 2001-10-09 | 2006-04-28 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Process for producing (meth) acrylic acids and process for distilling the same |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2917538A (en) * | 1957-12-19 | 1959-12-15 | Dow Chemical Co | Process for the production of acrylic acid esters |
| EA006900B1 (en) * | 2001-10-09 | 2006-04-28 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Process for producing (meth) acrylic acids and process for distilling the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chien, I.-L., & Zeng, K.-L. DESIGN AND CONTROL OF BUTYL ACRYLATE REACTIVE DISTILLATION COLUMN SYSTEM. IFAC Proceedings. 2005. Volumes, 38(1), 141-146;. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7368602B2 (en) | Process for producing (meth) acrylic acid | |
| JP5689904B2 (en) | Acrylic acid production method | |
| KR101096420B1 (en) | Thermal separating method for separating at least one mass flux containing enriched methacrylic monomers | |
| CN100516006C (en) | Method for manufacturing polymeriable substance | |
| CN101998945B (en) | Process and apparatus for efficient recovery of dichlorohydrins | |
| CN1129692A (en) | Process for producing acrylic acid | |
| RU2472770C2 (en) | Method of producing alkyl esters of methacrylic acid by azeotropic distillation | |
| RU2495868C2 (en) | Distillation processing of acetone cyanohydrin and method of producing alkyl esters of methacrylic acid and derivatives | |
| CN108367210B (en) | Column for the thermal treatment of fluid mixtures | |
| RU2460718C2 (en) | Method for adsorption purification of alkyl esters of methacrylic acid | |
| KR20100127232A (en) | Method for purifying methacrylic acid | |
| US7476299B2 (en) | Vessel for easily polymerizable compound | |
| JP2023100734A (en) | Method for producing unsaturated carboxylic acid ester | |
| JP6762957B2 (en) | Production of tert-butyl ester of aliphatic carboxylic acid | |
| EA035883B1 (en) | Production of tert-butyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids | |
| RU2792186C2 (en) | Method for production of unsaturated carboxylic acid ether | |
| US10550052B2 (en) | Method for separating and purifying isobutylene and method for producing isobutylene | |
| CN100390112C (en) | Handling device and producing system of easy-to-polymerize compound | |
| JP7180452B2 (en) | Method for producing unsaturated carboxylic acid ester | |
| JPH0352842A (en) | Production of methacrylic acid ester | |
| RU2800387C1 (en) | Device and method for purifying esters | |
| JPH02279655A (en) | Production of acrylic ester | |
| TW202210153A (en) | Apparatus for carrying out mass transfer processes | |
| WO2021137712A1 (en) | Device and method for purifying complex esters | |
| US6989463B2 (en) | Method for handling high-viscosity substances |