RU2791238C1 - Porous carbon material and method for its production - Google Patents
Porous carbon material and method for its production Download PDFInfo
- Publication number
- RU2791238C1 RU2791238C1 RU2021135302A RU2021135302A RU2791238C1 RU 2791238 C1 RU2791238 C1 RU 2791238C1 RU 2021135302 A RU2021135302 A RU 2021135302A RU 2021135302 A RU2021135302 A RU 2021135302A RU 2791238 C1 RU2791238 C1 RU 2791238C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- porous carbon
- carbon material
- printing
- zif
- photopolymerizable composition
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к пористым углеродным материалам, которые могут использоваться в качестве сорбентов, катализаторов или носителей катализаторов, и технологии их получения, конкретно к пористому углеродному материалу, содержащему наночастицы металла, и способу его получения пиролизом металлосодержащего полимерного композита предшественника.The invention relates to porous carbon materials that can be used as sorbents, catalysts or catalyst carriers, and technologies for their production, specifically to a porous carbon material containing metal nanoparticles, and a method for its production by pyrolysis of a metal-containing polymer composite precursor.
Пористые углеродные материалы широко применяются в каталитических процессах. Они используются как в качестве носителей катализаторов, так и сами могут как катализаторы участвовать в каталитических реакциях. Помимо углеродных, в качестве носителей используются и другие материалы (самые распространенные оксидные), однако углеродные материалы обладают значительными преимуществами, такими как устойчивость к воздействию кислот, щелочей, влаги, простота переработки отработанных катализаторов, а также большая эффективность, обусловленная большей удельной площадью поверхности, пористых углеродных материалов [Кугатов П.В. Башкирский химический журнал, 18(1), 2011].Porous carbon materials are widely used in catalytic processes. They are used both as carriers of catalysts and can themselves participate in catalytic reactions as catalysts. In addition to carbon, other materials are also used as carriers (the most common oxide), however, carbon materials have significant advantages, such as resistance to acids, alkalis, moisture, ease of processing spent catalysts, as well as greater efficiency due to a larger specific surface area, porous carbon materials [Kugatov P.V. Bashkir Chemical Journal, 18(1), 2011].
В качестве пористых углеродных носителей традиционно используют: активные угли, сажу (технический углерод), пироуглерод (сибунит), графит, каталитический волокнистый углерод, стеклоуглерод, пенококсы и пенографиты, углеродные волокна и т.д. Сырьем для получения пористых углеродных материалов как правило являются древесина, торф, каменный уголь, нефтепродукты. Технология изготовления пористых углеродных материалов в большинстве случаев представляет собой пиролиз исходного сырья с последующей парогазовой активацией [Н.А. Пахомов. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику. Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние, Ин-т катализа им. Г.К. Борескова. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. - 262 с. ISBN 978-5-7692-1185-0].The following are traditionally used as porous carbon carriers: active carbons, soot (carbon black), pyrolytic carbon (sibunite), graphite, catalytic fibrous carbon, glassy carbon, foam cokes and foam graphites, carbon fibers, etc. As a rule, wood, peat, coal, oil products are raw materials for obtaining porous carbon materials. The manufacturing technology of porous carbon materials in most cases is the pyrolysis of the feedstock followed by steam-gas activation [N.A. Pakhomov. Scientific basis for the preparation of catalysts: an introduction to theory and practice. Ros. acad. Sciences, Sib. department, Inst. of catalysis. G.K. Boreskov. - Novosibirsk: Publishing house of SO RAN, 2011. - 262 p. ISBN 978-5-7692-1185-0].
Для получения пористых углеродных материалов могут использоваться и получившие значительное распространение в последнее время металлоорганические координационные полимеры (МОКП), которые являются коммерчески доступными продуктами. Металлоорганические координационные полимеры представляют собой высокопористые соединения, состоящие из неорганических металлических центров, соединенных органическими линкерными фрагментами. Повторяющаяся структура таких соединений обеспечивает высокую пористость и большую удельную площадь поверхности. Термическое разложение МОКП позволяет получать пористые углеродные структуры, содержащие наночастицы металла [Dang, Song, Qi-Long Zhu, and Qiang Xu. Nature Reviews Materials 3.1, 2017, 1-14].To obtain porous carbon materials, organometallic coordination polymers (MOFs), which have recently become widely available and are commercially available products, can also be used. Organometallic coordination polymers are highly porous compounds consisting of inorganic metal centers connected by organic linker fragments. The repeating structure of such compounds provides high porosity and a large specific surface area. Thermal decomposition of MOFs makes it possible to obtain porous carbon structures containing metal nanoparticles [Dang, Song, Qi-Long Zhu, and Qiang Xu. Nature Reviews Materials 3.1, 2017, 1-14].
Применяемые сегодня способы формования объектов из пористых углеродных материалов, практически не изменялись на протяжении последних десятилетий. Совокупность технологических процессов формования можно описать следующими операциями: гранулирование, таблетирование и экструзия. Эти операции предполагают, помимо самого углеродного материала использование дополнительных склеивающих компонентов, таких, например, как тальк, графит, нефтяной пек, органические кислоты, полимеры и т.п. После придания формы, объекты из углеродных материалов, как правило, сушат, карбонизируют и активируют. Несмотря на широкое распространение, получение объектов из пористых углеродных материалов традиционными способами представляет собой сложный технологический процесс. Кроме того, традиционными способами формования практически невозможно получить объекты сложной геометрической формы [Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. - М: Наука, 1986. - 304 с.].The methods used today for forming objects from porous carbon materials have remained practically unchanged over the past decades. The set of technological processes of molding can be described by the following operations: granulation, tableting and extrusion. These operations involve, in addition to the carbon material itself, the use of additional adhesive components, such as, for example, talc, graphite, petroleum pitch, organic acids, polymers, etc. Once shaped, objects made of carbon materials are typically dried, carbonized, and activated. Despite the wide distribution, the production of objects from porous carbon materials by traditional methods is a complex technological process. In addition, it is practically impossible to obtain objects of complex geometric shape using traditional molding methods [Boreskov G.K. heterogeneous catalysis. - M: Nauka, 1986. - 304 p.].
Использование технологии 3D (3-Dimensional - трехмерной печати) печати для формования пористых углеродных материалов новое технологическое направление, до сих пор практически не внедренное в производство [Cherevko, A.I., Nikovskiy, I.A., Nelyubina, Y.V., Skupov, K.М., Efimov, N.N., & Novikov, V.V. (2021). Polymers, 13(22), 3881]. Технология 3D печати известна довольно давно, однако она долгое время не получала распространения. Но по мере совершенствования технологии сфера применения 3D печати постоянно расширяется [Lee, J.Y., An, J., & Chua, С.K., Applied Materials Today, 7, 2017, 120-133]. В основе 3D печати лежит принцип послойного воспроизведения цифровой трехмерной модели объекта. Существует множество способов реализации данной технологии, самыми распространенными являются: FDM (англ. Fused Deposition Modeling) - послойное наплавление термопластичного полимера и SLA (англ. Stereolithography, стереолитография), а также ее разновидность DLP (англ. Digital Light Processing) - послойная полимеризация светочувствительного полимера.The use of 3D (3-Dimensional - three-dimensional printing) printing technology for the formation of porous carbon materials is a new technological direction that has not yet been practically introduced into production [Cherevko, A.I., Nikovskiy, I.A., Nelyubina, Y.V., Skupov, K.M., Efimov , N.N., & Novikov, V.V. (2021). Polymers, 13(22), 3881]. 3D printing technology has been known for a long time, but it has not been widely used for a long time. But as technology improves, the scope of 3D printing is constantly expanding [Lee, J.Y., An, J., & Chua, C.K., Applied Materials Today, 7, 2017, 120-133]. 3D printing is based on the principle of layer-by-layer reproduction of a digital three-dimensional model of an object. There are many ways to implement this technology, the most common are: FDM (Fused Deposition Modeling) - layer-by-layer fusing of a thermoplastic polymer and SLA (Stereolithography, stereolithography), as well as its variety DLP (Digital Light Processing) - layer-by-layer polymerization of a photosensitive polymer.
Известен способ получения пористого углеродного материала, в котором используют пористый неорганический шаблон предшественника (диоксид кремния), на который наносят углеродный материал (сажу), способом газофазного осаждения, [RU 2568616 С2, 20.11.2015 Бюл. №32]. При прокаливании неорганический шаблон полностью удаляется, остается пористый углеродный каркас, повторяющий строение шаблона предшественника. Недостатком способа является необходимость использования неорганического шаблона предшественника. Выбор геометрической формы шаблона предшественника ограничен традиционными способами формования, поэтому ограничены и способы формовки пористого углеродного материала. Необходимость проводить обжиг в вакууме при очень высоких температурах (2500°С) и использование многостадийного газофазного осаждения существенно удорожают такой способ. Главным недостатком предложенного способа является низкая удельная площадь поверхности получаемого углеродного материала, которая составляет 200 м2/г.A known method for producing a porous carbon material, which uses a porous inorganic precursor template (silicon dioxide), on which a carbon material (soot) is applied, by the method of gas-phase deposition, [RU 2568616 C2, 20.11.2015 Bull. No. 32]. Upon calcination, the inorganic template is completely removed, leaving a porous carbon framework that repeats the structure of the predecessor template. The disadvantage of this method is the need to use an inorganic precursor template. The choice of the geometric shape of the precursor template is limited by traditional molding methods, and therefore, the methods of molding the porous carbon material are also limited. The need to conduct calcination in a vacuum at very high temperatures (2500°C) and the use of multi-stage gas-phase deposition significantly increase the cost of this method. The main disadvantage of the proposed method is the low specific surface area of the resulting carbon material, which is 200 m 2 /g.
Известен пористый углеродный материал, который получают в вибромельнице, где смешивают углеродный материал, порообразователь и связующее (каменноугольный пек) [RU 2244678 С2, 20.01.2005, Бюл. №2]. Из полученной смеси путем экструдирования получают заготовки, которые потом обжигают при высокой температуре (1300°С). Несмотря на то, что предложенный способ достаточно прост, он обладает рядом существенных недостатков. Во-первых, получаемый этим способом материал является макропористым и малопригоден для использования в качестве адсорбента или носителя катализатора. Во-вторых, этим способом невозможно получить объекты сложной геометрической формы.Known porous carbon material, which is obtained in a vibrating mill, where the carbon material, blowing agent and binder (coal tar pitch) are mixed [RU 2244678 C2, 20.01.2005, Bull. No. 2]. From the resulting mixture, blanks are obtained by extrusion, which are then fired at a high temperature (1300 ° C). Despite the fact that the proposed method is quite simple, it has a number of significant drawbacks. First, the material obtained by this method is macroporous and unsuitable for use as an adsorbent or catalyst carrier. Secondly, it is impossible to obtain objects of complex geometric shape using this method.
Известен пористый углеродный материал с суммарным объемом пор 0,3-0,9 м3/г в виде гранул, который получают способом, включающим смешивание сажи и водного раствора органической жидкости (например, винилпирролидона и акриламида), сушку, термическую полимеризацию или поликонденсацию и последующую парогазовую активацию. Термическая обработка в неокислительной среде состоит из трех стадий, которые необходимы для полимеризации или поликонденсации (в зависимости от выбранной органической жидкости), сушки материала и последующей его активации для получения необходимой пористости [RU 2451547 С2, 10.03.2012, Бюл. №7]. Указанный способ является наиболее близким к заявляемому техническому решению по существенным признакам, и он был выбран в качестве прототипа. Недостатками способа-прототипа являются сложный и длительный процесс термической обработки материала, а также необходимость его активации, Кроме того, недостатком способа-прототипа является невозможность придать сложную геометрическую форму углеродному материалу.Known porous carbon material with a total pore volume of 0.3-0.9 m 3 /g in the form of granules, which is obtained by a method including mixing carbon black and an aqueous solution of an organic liquid (for example, vinylpyrrolidone and acrylamide), drying, thermal polymerization or polycondensation and subsequent steam-gas activation. Heat treatment in a non-oxidizing environment consists of three stages that are necessary for polymerization or polycondensation (depending on the selected organic liquid), drying the material and its subsequent activation to obtain the required porosity [RU 2451547 C2, 10.03.2012, Bull. No. 7]. This method is the closest to the claimed technical solution in essential features, and he was chosen as a prototype. The disadvantages of the prototype method are the complex and lengthy process of heat treatment of the material, as well as the need for its activation. In addition, the disadvantage of the prototype method is the inability to give a complex geometric shape to the carbon material.
Задачей настоящего изобретения является создание пористого углеродного материала, содержащего наночастицы металла, которому можно придавать сложную геометрическую форму, и разработка способа его получения.The objective of the present invention is to create a porous carbon material containing metal nanoparticles, which can be given a complex geometric shape, and to develop a method for its production.
Технический результат изобретения - новый пористый углеродный материал, наполненный наночастицами никеля, способный сохранять заданную форму после пиролиза, и способ его получения.The technical result of the invention is a new porous carbon material filled with nickel nanoparticles, capable of maintaining a given shape after pyrolysis, and a method for producing it.
Задача решается получением нового пористого углеродного материала, содержащего наночастицы металла, с площадью поверхности 500 - 1300 м2/г и объемом пор 0,170 - 0,450 см3/г, получаемый пиролизом металлосодержащего полимерного композита-предшественника и сохраняющий форму пиролизуемого объекта (фиг. 1, 2).The problem is solved by obtaining a new porous carbon material containing metal nanoparticles with a surface area of 500 - 1300 m 2 /g and a pore volume of 0.170 - 0.450 cm 3 /g, obtained by pyrolysis of a metal-containing polymer composite precursor and retaining the shape of the pyrolyzed object (Fig. 1, 2).
Материал получают из фотополимерной композиции, включающей никель- и цинкорганические координационные полимеры методом 3D-печати. Разработан способ получения вышеуказанного материала, который включает приготовление фотополимерной композиции, состоящей из фотополимерной матрицы (из двух мономеров 2-феноксиэтилакрилат и триметилолпропантриакрилат, взятых в соотношении 1:1), инициатора полимеризации и наполнителя, в качестве которого используют металлоорганические координационные полимеры: Ni-BTC (бензол-1,3,5-трикарбоксилат никеля) и ZIF-8 (Zeolitic imidazolate frameworks, 2-метилимидазолат цинка); фотополимерную 3D печать полученной композицией с образованием металлосодержащего полимерного композита и одновременное формование из него объекта заданной формы; термическую обработку сформированного объекта из полимерного композита в восстановительной среде при температуре 900-1000°С.The material is obtained from a photopolymer composition that includes nickel- and organozinc coordination polymers by 3D printing. A method for obtaining the above material has been developed, which includes the preparation of a photopolymer composition consisting of a photopolymer matrix (from two monomers 2-phenoxyethyl acrylate and trimethylolpropane triacrylate, taken in a ratio of 1:1), a polymerization initiator and a filler, which is used as organometallic coordination polymers: Ni-BTC (nickel benzene-1,3,5-tricarboxylate) and ZIF-8 (Zeolitic imidazolate frameworks, zinc 2-methyl imidazolate); photopolymer 3D printing of the resulting composition with the formation of a metal-containing polymer composite and simultaneous molding of an object of a given shape from it; heat treatment of the formed object from a polymer composite in a reducing environment at a temperature of 900-1000°C.
Для 3D печати используют фотополимеризуемую композицию следующего состава (мас.%):For 3D printing, a photopolymerizable composition of the following composition is used (wt.%):
Фотоинициаторы полимеризации:Photoinitiators of polymerization:
Использование фотополимерной 3D печати позволяет одновременно осуществлять полимеризацию фотополимеризующейся композиции и формование объекта из образующегося композита, после термической обработки которого можно получать объекты сложной формы, состоящие из пористого углеродного материала. В качестве материала для 3D печати используют фотополимеризующуюся композицию, содержащую в качестве наполнителя два металлоорганических координационных полимера, с разной температурой кипения содержащихся в них металлов. При пиролизе один из металлов практически полностью удаляется из материала, оставляя поры и каналы, а второй сохраняется в углеродном скелете, в восстановленном виде. Такой способ использования металлоорганических координационных полимеров позволяет одновременно получить высокую площадь поверхности (за счет интенсивного порообразования) и распределение наночастиц металла во всем объеме за счет использования МОКП с температурой кипения выше, чем температура пиролиза.The use of photopolymer 3D printing makes it possible to simultaneously polymerize a photopolymerizable composition and form an object from the resulting composite, after thermal treatment of which it is possible to obtain complex-shaped objects consisting of a porous carbon material. As a material for 3D printing, a photopolymerizable composition is used, containing two organometallic coordination polymers as a filler, with different boiling points of the metals contained in them. During pyrolysis, one of the metals is almost completely removed from the material, leaving pores and channels, and the second is stored in the carbon skeleton, in a reduced form. This method of using organometallic coordination polymers makes it possible to simultaneously obtain a high surface area (due to intense pore formation) and the distribution of metal nanoparticles throughout the volume due to the use of MOFs with a boiling point higher than the pyrolysis temperature.
Отличительными особенностями заявляемого способа получения пористого углеродного материала являются использование 2-феноксиэтилакрилата и триметилолпропантриакрилата в качестве основы фотополимеризующегося композита; применение одновременно двух типов металлоорганических координационных полимеров Ni-BTC и ZIF-8 в качестве наполнителя фотополимеризующейся композиции, что позволяет получать равномерное распределение наночастиц никеля в объеме, а также повышает пористость на стадии пиролиза за счет испарения цинка; использование технологии 3D-печати для полимеризации и формования фотополимеризующегося композита; пиролиз полимеризованного композита в восстановительной атмосфере Ar/Н2, после которого заявляемый материал сохраняет форму, приданную полимеризованному композиту.Distinctive features of the proposed method for producing a porous carbon material are the use of 2-phenoxyethyl acrylate and trimethylol propane triacrylate as the basis of a photopolymerizable composite; the simultaneous use of two types of organometallic coordination polymers Ni-BTC and ZIF-8 as a filler of the photopolymerizable composition, which makes it possible to obtain a uniform distribution of nickel nanoparticles in the volume, and also increases the porosity at the pyrolysis stage due to the evaporation of zinc; use of 3D printing technology for polymerization and molding of a photopolymerizable composite; pyrolysis of the polymerized composite in an Ar/H 2 reducing atmosphere, after which the inventive material retains the shape given to the polymerized composite.
Способ по изобретению лишен практически всех недостатков прототипа, заявляемый способ значительно проще и позволяет исключить стадию активации материала. Преимуществом способа по изобретению является возможность получать объекты сложной геометрической формы, состоящие из пористого углеродного материала с наночастицами металла, распределенными во всем объеме, причем термическую обработку осуществляют в одну стадию, в отличие от способа прототипа.The method according to the invention is devoid of almost all the disadvantages of the prototype, the inventive method is much simpler and eliminates the stage of activation of the material. The advantage of the method according to the invention is the ability to obtain objects of complex geometric shape, consisting of a porous carbon material with metal nanoparticles distributed throughout the volume, and the heat treatment is carried out in one stage, in contrast to the prototype method.
Пористый углеродный материал по изобретению имеет площадь поверхности 500-1300 м2/г, объем пор 0,170-0,450 см3/г и может содержать наночастицы металла, в частности никеля, которые равномерно распределены в объеме материала (фиг. 3, 5).The porous carbon material according to the invention has a surface area of 500-1300 m 2 /g, a pore volume of 0.170-0.450 cm 3 /g and may contain metal nanoparticles, in particular nickel, which are evenly distributed in the volume of the material (Fig. 3, 5).
Заявляемый материал, получаемый пиролизом металлосодержащего полимерного композита-предшественника, обладает необычной способностью: он сохраняет форму пиролизуемого объекта. Эта особенность заявляемого материала делает возможным получение из него объектов сложной геометрической формы, что невозможно при применении традиционных способов формования подобных материалов.The inventive material, obtained by pyrolysis of a metal-containing polymer composite precursor, has an unusual ability: it retains the shape of the pyrolyzed object. This feature of the claimed material makes it possible to obtain from it objects of complex geometric shape, which is impossible when using traditional methods of molding such materials.
Контроль над формой объекта из пористого материала может быть критически важным для расчета гидро- и газодинамических характеристик слоя в адсорбционных и каталитических реакциях. Возможность придать материалу заданную форму позволит значительно снизить гидро- и газодинамическое сопротивление слоя и тем самым увеличить пропускную способность проточных реакторов. Кроме того, оптимально подобранная форма объекта позволит значительно увеличить площадь контакта реагентов с пористым материалом.Controlling the shape of a porous material object can be critical for calculating the hydro- and gas-dynamic characteristics of a layer in adsorption and catalytic reactions. The ability to give the material a given shape will significantly reduce the hydro- and gas-dynamic resistance of the layer and thereby increase the throughput of flow reactors. In addition, the optimally selected shape of the object will significantly increase the contact area of the reagents with the porous material.
Материал и способ по изобретению иллюстрируются фигурами и примерами осуществления изобретения.The material and method according to the invention are illustrated by figures and examples of the invention.
На фиг. 1 показан объект сложной геометрической формы, полученный с помощью 3D печати вышеописанным фотополимеризующимся композитом.In FIG. 1 shows an object of complex geometric shape obtained by 3D printing with the photopolymerizable composite described above.
На фиг. 2 изображен объект из пористого углеродного материала, содержащего наночастицы никеля, полученный после пиролиза, напечатанного на 3D принтере объекта, представленного на фиг. 1.In FIG. 2 shows an object made of a porous carbon material containing nickel nanoparticles obtained after pyrolysis of the 3D printed object shown in FIG. 1.
На фиг. 3 представлена фотография поверхности объекта из пористого углеродного материала, содержащего наночастицы никеля, полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии. Поры на фотографии представлены более темными участками, а наночастицы никеля - светлыми.In FIG. Figure 3 shows a photograph of the surface of an object made of a porous carbon material containing nickel nanoparticles obtained using scanning electron microscopy. The pores in the photo are represented by darker areas, and the nickel nanoparticles are light.
На фиг. 4 представлены данные по элементному составу поверхности пиролизованного объекта, полученные с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. На поверхности объекта содержится большое количество никеля, более 71% от общей массы всех элементов, составляющих материал поверхности.In FIG. Figure 4 presents data on the elemental composition of the surface of the pyrolyzed object, obtained using energy-dispersive X-ray spectroscopy. The surface of the object contains a large amount of nickel, more than 71% of the total mass of all elements that make up the surface material.
На фиг. 5. показана карта распределения наночастиц никеля в материале после пиролиза, полученная с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Согласно представленным данным, распределение наночастиц является равномерным.In FIG. Figure 5 shows the distribution map of nickel nanoparticles in the material after pyrolysis, obtained using energy dispersive X-ray spectroscopy. According to the presented data, the distribution of nanoparticles is uniform.
Способ по изобретению состоит из нескольких стадий, таких как приготовление фотополимеризующейся композиции, ее полимеризация и формование с помощью трехмерной печати и термическая обработка полимеризованного композита предшественника.The method according to the invention consists of several steps, such as the preparation of a photopolymerizable composition, its polymerization and molding by means of three-dimensional printing, and heat treatment of the polymerized precursor composite.
Фотополимеризующаяся композиция включает два мономера: 2-феноксиэтилакрилата и триметилолпропантриакрилата, взятых в соотношении 1:1, фотоинициаторы фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид и 1-гидроксициклогексилфенилкетон, содержание которых в композиции составляет 2,5 и 5 мас.% соответственно. В качестве наполнителя вводят два МОКП: ZIF-8 (порообразующий агент) и Ni-BTC (источник наночастиц никеля), может использоваться и другая пара МОКП. Вносят не более 25-30 мас.% наполнителя, что объясняется возрастающей вязкостью фотополимеризующегося композита, мешающей нормальному процессу печати.The photopolymerizable composition includes two monomers: 2-phenoxyethyl acrylate and trimethylolpropane triacrylate, taken in a ratio of 1:1, photoinitiators phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide and 1-hydroxycyclohexylphenylketone, the content of which in the composition is 2.5 and 5 wt. % respectively. Two MOSFs are introduced as a filler: ZIF-8 (pore-forming agent) and Ni-BTC (source of nickel nanoparticles), another pair of MOSFs can also be used. Make no more than 25-30 wt.% of the filler, which is explained by the increasing viscosity of the photopolymerizable composite, which interferes with the normal printing process.
Трехмерную печать можно осуществлять на любом фотополимерном 3D принтере работающим по технологии DLP/SLA и имеющим длину волны источника УФ-излучения 395 - 405 нм.Three-dimensional printing can be carried out on any photopolymer 3D printer using DLP / SLA technology and having a UV source wavelength of 395 - 405 nm.
Термическую обработку (пиролиз) можно осуществлять в любой печи с регулируемой средой (Ar/Н2, N2, Ar) при температуре 900 - 1100°. На фиг. 2 представлен объект, состоящий из пористого углеродного материала, полученный в результате пиролиза.Heat treatment (pyrolysis) can be carried out in any furnace with a controlled environment (Ar/H 2 , N 2 , Ar) at a temperature of 900 - 1100°. In FIG. 2 shows an object consisting of a porous carbon material obtained as a result of pyrolysis.
Характеристика пористого углеродного материалаCharacteristics of the porous carbon material
Предметом изобретения является пористый углеродный материал, содержащий в своей структуре наночастицы металла, из которого состоит объект.The subject of the invention is a porous carbon material containing in its structure metal nanoparticles that make up the object.
Численные значения структурных параметров получены путем комплексного анализа пиролизованного полимерного композита с использованием физических методов: энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, магнитометрии, а также адсорбционных методов.The numerical values of the structural parameters were obtained by complex analysis of the pyrolyzed polymer composite using physical methods: energy dispersive X-ray spectroscopy, scanning electron microscopy, magnetometry, and adsorption methods.
Исследование строения поверхности пиролизованного полимерного композита предшественника при помощи сканирующей электронной микроскопии (TM4000Plus, Hitachi High-Technologies Corporation, Япония) также показало наличие пор и следов кипящего цинка, появившиеся в процессе пиролиза. На фиг. 3 представлены снимки поверхности, полученные при помощи сканирующей электронной микроскопии.The study of the surface structure of the pyrolyzed polymer composite precursor using scanning electron microscopy (TM4000Plus, Hitachi High-Technologies Corporation, Japan) also showed the presence of pores and traces of boiling zinc that appeared during pyrolysis. In FIG. Figure 3 shows images of the surface obtained using scanning electron microscopy.
Элементный анализ состава поверхности при помощи энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (QUANTAX 75, Bruker Nano GmbH, Германия) показал полное отсутствие цинка и большое количество никеля (до 71%). На фиг. 4 представлены данные элементного состава, полученные с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. На фиг. 5 представлена карта распределения никеля, полученная с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии.Elemental analysis of the surface composition using energy-dispersive X-ray spectroscopy (QUANTAX 75, Bruker Nano GmbH, Germany) showed the complete absence of zinc and a large amount of nickel (up to 71%). In FIG. 4 shows elemental composition data obtained by energy dispersive X-ray spectroscopy. In FIG. 5 is a nickel distribution map obtained using energy dispersive X-ray spectroscopy.
Адсорбция-десорбция CO2 проводилась с помощью Surface Area and Pore Size Analyzer System 3P Micro 200 (3P Instruments GmbH & Co. KG, Германия) при 273 К и показала, что углеродный материал имеет площадь поверхности 500-1300 м2/г при среднем объеме пор 0,170-0,450 см3/г.Adsorption-desorption of CO 2 was carried out using a Surface Area and Pore Size Analyzer System 3P Micro 200 (3P Instruments GmbH & Co. KG, Germany) at 273 K and showed that the carbon material has a surface area of 500-1300 m 2 /g with an average pore volume 0.170-0.450 cm 3 /g.
Магнитометрия пиролизованного полимерного композита показала высокий уровень намагниченности, достаточный для магнитного отделения объекта, состоящего из пористого углеродного материала, с распределенными наночастицами никеля.Magnetometry of the pyrolyzed polymer composite showed a high level of magnetization, sufficient for the magnetic separation of an object consisting of a porous carbon material with distributed nickel nanoparticles.
Пример 1Example 1
Объект сложной геометрической формы, состоящий из пористого углеродного материала, содержащего наночастицы никеля.An object of complex geometric shape, consisting of a porous carbon material containing nickel nanoparticles.
Полимеризованный композит получают в две стадии: подготовка фотополимеризующейся композиции и одновременное осуществление полимеризации и формования с помощью 3D печати.The polymerized composite is obtained in two stages: the preparation of a photopolymerizable composition and the simultaneous implementation of polymerization and molding using 3D printing.
Для подготовки фотополимеризующейся композиции смешивают этиленгликоль 2,35 г фенилэтеракрилата и 2,35 г триметилолпропантриакрилата, добавляют фотоинициаторы 1-гидроксициклогексилфенилкетон и бис(2,4,6-триметилбензол)фенилфосфиноксид; 2,5 и 5 мас.% соответственно, затем вносят металлоорганические координационные полимеры Ni-BTC и ZIF-8 5 мас.% каждый. Перемешивание композиции осуществляют с помощью ультразвука при комнатной температуре. Далее, с помощью 3D печати получают объект заданной формы. После формования, полимеризованный композит в виде объекта заданной формы промывают в изопропиловом спирте и дополимеризуют УФ излучением.To prepare a photopolymerizable composition, ethylene glycol, 2.35 g of phenyl etheracrylate and 2.35 g of trimethylol propane triacrylate are mixed, photoinitiators 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and bis(2,4,6-trimethylbenzene)phenylphosphine oxide are added; 2.5 and 5 wt.%, respectively, then contribute organometallic coordination polymers Ni-BTC and ZIF-8 5 wt.% each. Stirring of the composition is carried out using ultrasound at room temperature. Further, with the help of 3D printing, an object of a given shape is obtained. After molding, the polymerized composite in the form of an object of a given shape is washed in isopropyl alcohol and prepolymerized with UV radiation.
Затем полимеризованный композит пиролизуют в трубчатой печи в токе Ar/Н2 при температуре 950°С. Скорость нагрева составляет 3 мин-1. Расход газа 100 мл/мин-1. Время выдержки при максимальной температуре 5 минут.Then the polymerized composite is pyrolyzed in a tube furnace in a stream of Ar/H 2 at a temperature of 950°C. The heating rate is 3 min -1 . Gas flow rate 100 ml/min -1 . Holding time at
Пример 2Example 2
Объект сложной геометрической формы, состоящий из пористого углеродного материала.An object of complex geometric shape, consisting of a porous carbon material.
Полимеризованный композит получают в две стадии: подготовка фотополимеризующейся композиции и одновременное осуществление полимеризации и формования с помощью 3D печати.The polymerized composite is obtained in two stages: the preparation of a photopolymerizable composition and the simultaneous implementation of polymerization and molding using 3D printing.
Для подготовки фотополимерной композиции смешивают этиленгликоль 2,35 г фенилэтеракрилата и 2,35 г триметилолпропантриакрилата, к ним добавляют фотоинициаторы 1-гидрокси-циклогексил-фенил-кетон и бис(2,4,6-триметилбензол)-фенилфосфиноксид; 2,5 и 5 мас.% соответственно. Далее в фотополимер вносят 5 мас.%. металлоорганического координационного полимера ZIF-8. Затем с помощью 3D печати получают объект заданной формы. После формования, полимеризованный композит в виде объекта заданной формы промывают в изопропиловом спирте и дополимеризуют УФ излучением.To prepare a photopolymer composition, ethylene glycol, 2.35 g of phenyl etheracrylate and 2.35 g of trimethylol propane triacrylate are mixed, photoinitiators 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and bis(2,4,6-trimethylbenzene)-phenylphosphine oxide are added to them; 2.5 and 5 wt.%, respectively. Next, 5 wt.% is added to the photopolymer. organometallic coordination polymer ZIF-8. Then, using 3D printing, an object of a given shape is obtained. After molding, the polymerized composite in the form of an object of a given shape is washed in isopropyl alcohol and prepolymerized with UV radiation.
Затем объект из полимеризованного композита пиролизуют в трубчатой печи в токе Ar/Н2 при температуре 950°С. Скорость нагрева составляет 3 мин-1. Расход газа 100 мл/мин-1. Время выдержки при максимальной температуре 5 минут.Then the polymerized composite object is pyrolyzed in a tube furnace in an Ar/H 2 flow at a temperature of 950°C. The heating rate is 3 min -1 . Gas flow rate 100 ml/min -1 . Holding time at
Claims (13)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2791238C1 true RU2791238C1 (en) | 2023-03-06 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2394849C1 (en) * | 2008-10-27 | 2010-07-20 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Metal-carbon nanocomposite and method of preparing said composite |
| CN106564875A (en) * | 2016-11-09 | 2017-04-19 | 江苏理工学院 | Preparation method of monodisperse cobalt-nitrogen co-doped hollow carbon nano-particles |
| WO2017202843A1 (en) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the treatment of waste water |
| RU2641124C2 (en) * | 2012-12-13 | 2018-01-16 | Басф Корпорейшн | Carbon bodies and ferromagnetic carbon bodies |
| CN110181070A (en) * | 2019-06-04 | 2019-08-30 | 陕西科技大学 | A kind of the Ni/C composite material and preparation method and application of hollow ball-shape |
| CN110357068A (en) * | 2019-08-15 | 2019-10-22 | 中国科学技术大学 | A kind of synthetic method of classifying porous carbon nanomaterial |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2394849C1 (en) * | 2008-10-27 | 2010-07-20 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Metal-carbon nanocomposite and method of preparing said composite |
| RU2641124C2 (en) * | 2012-12-13 | 2018-01-16 | Басф Корпорейшн | Carbon bodies and ferromagnetic carbon bodies |
| WO2017202843A1 (en) * | 2016-05-25 | 2017-11-30 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the treatment of waste water |
| CN106564875A (en) * | 2016-11-09 | 2017-04-19 | 江苏理工学院 | Preparation method of monodisperse cobalt-nitrogen co-doped hollow carbon nano-particles |
| CN110181070A (en) * | 2019-06-04 | 2019-08-30 | 陕西科技大学 | A kind of the Ni/C composite material and preparation method and application of hollow ball-shape |
| CN110357068A (en) * | 2019-08-15 | 2019-10-22 | 中国科学技术大学 | A kind of synthetic method of classifying porous carbon nanomaterial |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lawson et al. | Recent advances in 3D printing of structured materials for adsorption and catalysis applications | |
| CN105050951B (en) | Porous carbon material, Porous carbon material precursor, the manufacture method of the manufacture method of Porous carbon material precursor and Porous carbon material | |
| US11880133B2 (en) | Architected three dimensional graphene via additive manufacturing | |
| Kearns et al. | 3D printing of metal–organic framework composite materials for clean energy and environmental applications | |
| Mallakpour et al. | MOF/COF-based materials using 3D printing technology: applications in water treatment, gas removal, biomedical, and electronic industries | |
| CN110540419B (en) | Cordierite honeycomb ceramic carrier and preparation method thereof | |
| Merilaita et al. | Stereolithography as a manufacturing method for a hierarchically porous ZSM-5 zeolite structure with adsorption capabilities | |
| CA1219736A (en) | Method of producing permeable, porous molded bodies of silicon carbide | |
| Gao et al. | An overview on 3D printing of structured porous materials and their applications | |
| KR101812029B1 (en) | Method of manufacturing 3d ceramic structure and ceramic microreactor for high temeprature chemical process using the same | |
| RU2791238C1 (en) | Porous carbon material and method for its production | |
| Fan et al. | Conformally anchoring nanocatalyst onto quartz fibers enables versatile microreactor platforms for continuous-flow catalysis | |
| US12054569B1 (en) | Hierarchical printed product and composition and method for making the same | |
| Liu et al. | Additively manufacturing Metal− organic frameworks and derivatives: methods, functional objects, and applications | |
| US5215690A (en) | Method of making activated carbon and graphite structures | |
| CN101700882B (en) | Method for preparing carbon nano ribbon/foam carbon composite material | |
| Scott et al. | Tailoring 3D Printed Micro‐Structured Carbons for Adsorption | |
| CN107500779B (en) | Porous silicon-based structural ceramic and preparation method thereof | |
| CA1219712A (en) | Method of producing porous carbon bodies of high permeability | |
| KR102117829B1 (en) | Method of manufacturing 3d ceramic structure using silica nanoparticle and ceramic microreactor for high temeprature chemical process using the same | |
| EP0365327B1 (en) | Method of preparation of porous carbon material and material produced by the method | |
| JP2021534973A (en) | A method of micro-extruding a molded product through multiple micro-extrusion nozzles. | |
| RU2687265C1 (en) | Method of producing catalyst in form of composite material with distributed spherical hollow particles | |
| Lu et al. | Novel methods to fabricate macroporous 3D carbon scaffolds and ordered surface mesopores on carbon filaments | |
| JP3233922B2 (en) | Method for producing honeycomb-shaped activated carbon |