RU2790835C1 - Method for reduction of graphene oxide with iodine - Google Patents
Method for reduction of graphene oxide with iodine Download PDFInfo
- Publication number
- RU2790835C1 RU2790835C1 RU2021127891A RU2021127891A RU2790835C1 RU 2790835 C1 RU2790835 C1 RU 2790835C1 RU 2021127891 A RU2021127891 A RU 2021127891A RU 2021127891 A RU2021127891 A RU 2021127891A RU 2790835 C1 RU2790835 C1 RU 2790835C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- graphene oxide
- iodine
- suspension
- graphene
- reduction
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техники.The field of technology.
Изобретение относится к технологии получения графеновых материалов, в частности к способам восстановления оксида графена до графена посредством обработки в среде галогенов.The invention relates to a technology for producing graphene materials, in particular to methods for reducing graphene oxide to graphene by processing in a halogen environment.
Предшествующий уровень техники. prior art.
Оксид графена (ОГ) привлекает большой интерес в связи с высоким содержанием на поверхности полярных, кислородсодержащих функциональных групп и, соответственно, химически активностью, которая позволяет проводить разнообразные химические модификации, эффективно диспергировать и стабилизировать его в жидких средах, полимерных и керамических матрицах, то есть является универсальным инструментом для внедрения графена в промышленные технологии производства функциональных материалов и композитов. Превращение ОГ в графен может осуществляться посредством химической фото- или электрохимической реакции восстановления. Оксид графена является диэлектриком или полупроводником, который может быть эффективно использован для реализации экстраординарных электронных свойств графена в области микроэлектроники, энергетики, фармацевтики и медицины благодаря сравнительно простой технологии диспергирования и стабилизации в различных матрицах композитов оксида графена и его последующего восстановления.Graphene oxide (GO) attracts great interest due to the high content of polar, oxygen-containing functional groups on the surface and, accordingly, chemical activity, which makes it possible to carry out various chemical modifications, effectively disperse and stabilize it in liquid media, polymer and ceramic matrices, i.e. is a universal tool for introducing graphene into industrial technologies for the production of functional materials and composites. The transformation of GO into graphene can be carried out by means of a chemical photo- or electrochemical reduction reaction. Graphene oxide is a dielectric or semiconductor that can be effectively used to implement the extraordinary electronic properties of graphene in the field of microelectronics, energy, pharmaceuticals and medicine due to a relatively simple technology of dispersion and stabilization in various matrices of graphene oxide composites and its subsequent reduction.
На сегодняшний день существует большое количество как химических, так и физических методов получения восстановленного оксида графена (ВОГ), каждый из которых обладает своими преимуществами и недостатками, в частности, термические и фотохимические методы технологичны и легко реализуемы, но при их применении интенсивно выделяются оксиды углерода и пары воды, которые приводят к образованию микро- и макро- пор в структуре ВОГ, что приводит к существенному снижению его механических свойств и нарушению монолитности композитов. Химические методы, основанные на обработке ОГ различными реагентными восстановителями, менее экологичны и обуславливают наличие остатков восстановителя в конечном продукте. Тем не менее, химическое восстановление имеет приоритет перед нехимическими методами восстановления из-за высокой эффективности получения восстановленного оксида графена и способности создавать стабильные дисперсии, необходимые для многих практических применений.To date, there are a large number of both chemical and physical methods for obtaining reduced graphene oxide (RGO), each of which has its own advantages and disadvantages, in particular, thermal and photochemical methods are technological and easy to implement, but carbon oxides are intensively released during their use. and water vapor, which lead to the formation of micro- and macropores in the RGO structure, which leads to a significant decrease in its mechanical properties and a violation of the solidity of the composites. Chemical methods based on the treatment of exhaust gas with various reagent reducing agents are less environmentally friendly and cause the presence of reductant residues in the final product. However, chemical reduction takes precedence over non-chemical reduction methods due to the high production efficiency of reduced graphene oxide and the ability to create stable dispersions required for many practical applications.
Одним из основных направлений применения ОГ является создание полимерных композиционных материалов, с которыми он хорошо совмещается в связи с наличием большого количества кислородсодержащих функциональных групп на поверхности. Однако, для реализации в композитах уникальных свойств графена, необходимо восстановить ОГ, уже распределенный в объеме полимерной матрицы. Все известные и описанные выше методы восстановления ОГ плохо применимы для решения данной задачи. Термический нагрев и ультрафиолетовое облучение, как известно, будут приводить к деструкции большинства полимерных материалов, а применение химических методов, даже если удастся обеспечить эффективную диффузию в объем композита, приведет к загрязнению композиции побочными продуктами реакции восстановления. Для решения данной задачи Важной проблемой является эффективное внедрение восстановителей в объемную матрицу композита.One of the main areas of application of GO is the creation of polymer composite materials, with which it is well combined due to the presence of a large number of oxygen-containing functional groups on the surface. However, in order to implement the unique properties of graphene in composites, it is necessary to restore the GO already distributed in the volume of the polymer matrix. All known and described above methods of GO recovery are poorly applicable to solving this problem. Thermal heating and ultraviolet irradiation, as is known, will lead to the destruction of most polymeric materials, and the use of chemical methods, even if it is possible to ensure effective diffusion into the bulk of the composite, will lead to contamination of the composition with by-products of the reduction reaction. To solve this problem, an important problem is the effective introduction of reducing agents into the bulk matrix of the composite.
Известен способ восстановления оксида графена до графена в растворителях с высокой температурой кипения [1]. Способ получения графена включает стадии диспергирования оксида графена в воде с образованием дисперсии, добавления растворителя к дисперсии с образованием раствора и регулирования температуры раствора с образованием графена. Растворитель представляет собой смешивающийся с водой растворитель.There is a method of reducing graphene oxide to graphene in solvents with a high boiling point [1]. The method for producing graphene includes the steps of dispersing graphene oxide in water to form a dispersion, adding a solvent to the dispersion to form a solution, and controlling the temperature of the solution to form graphene. The solvent is a water-miscible solvent.
Недостатками данного способа являются необходимость постоянного поддержания температуры раствора на уровне 200°С в автоклаве и камере высокого давления в процессе восстановления, очистка готового продукта ацетоном с последующим центрифугированием. Кроме этого, получаемая графеновая композиция находится в жидком состоянии, что может привести к затруднениям при введении ее в полимерную основу.The disadvantages of this method are the need to constantly maintain the temperature of the solution at 200°C in the autoclave and the high pressure chamber during the recovery process, cleaning the finished product with acetone, followed by centrifugation. In addition, the resulting graphene composition is in a liquid state, which can lead to difficulties in introducing it into the polymer base.
Известен способ [2] получения графеновых микросфер в форме комка бумаги, а также композитных материалов из таких микросфер для изготовления армированной керамики, композитных пластмасс и покрытий. Предложенная графеновая микросфера в форме комка бумаги состоит из смятых однослойных графеновых листов и имеет диаметр 500 нм - 5 мкм, плотность 0,2-0,4 г/см3, соотношение углерода/кислорода 20-60 и удельную площадь поверхности менее 200 м2/г. Такие графеновые микросферы в виде комков бумаги получают путем химического восстановления микросфер оксида графена с целью медленного удаления кислородсодержащих функциональных групп с поверхности оксида графена для предотвращения объемного расширения, обусловленного быстрым удалением групп, что позволяет поддерживать прочную связь между листами графена без разделения; а также путем удаления оставшегося небольшого количества кислородсодержащих функциональных групп и восстановления дефектных структур в листах оксида графена путем высокотемпературной обработки, в результате чего структура графена становится близкой к идеальной при сверхвысоких температурах (от 2500 до 3000°С), что дополнительно улучшает сцепление между графеновыми листами в микросфере и уплотняет структуру.There is a method [2] for obtaining graphene microspheres in the form of a lump of paper, as well as composite materials from such microspheres for the manufacture of reinforced ceramics, composite plastics and coatings. The proposed graphene microsphere in the form of a lump of paper consists of crumpled single-layer graphene sheets and has a diameter of 500 nm - 5 μm, a density of 0.2-0.4 g/cm 3 , a carbon/oxygen ratio of 20-60, and a specific surface area of less than 200 m 2 /G. Such graphene paperball microspheres are obtained by chemical reduction of graphene oxide microspheres to slowly remove oxygen-containing functional groups from the surface of graphene oxide to prevent volume expansion due to the rapid removal of groups, which can maintain a strong bond between graphene sheets without separation; as well as by removing the remaining small amount of oxygen-containing functional groups and restoring defective structures in graphene oxide sheets by high-temperature treatment, resulting in the structure of graphene becomes close to ideal at ultra-high temperatures (from 2500 to 3000 ° C), which further improves the adhesion between graphene sheets in the microsphere and compacts the structure.
Недостаток данного способа заключается в том, что сферическая форма графена позволяет повысить механическую прочность композитного материла на его основе, но не оказывает влияния на его электрическую проводимость. А также процесс восстановления оксида графена проводится в среде восстановительного газа при температуре 60-200°С с последующей высокотемпературной обработкой при 2500-3000°С, что требует специализированного оборудования и высоких энергозатрат.The disadvantage of this method is that the spherical shape of graphene makes it possible to increase the mechanical strength of the composite material based on it, but does not affect its electrical conductivity. Also, the graphene oxide reduction process is carried out in a reducing gas environment at a temperature of 60-200°C, followed by high-temperature treatment at 2500-3000°C, which requires specialized equipment and high energy costs.
Для создания пленки восстановленного оксида графена авторы [3] предлагают распылять дисперсию оксида графена на подложку и восстанавливать графен либо в условиях вакуума или в среде азота, аргона, гелия, водорода или ацетилена в печи при плавном повышении температуры реакции до 200-1100°С с последующим охлаждением печи естественным образом до комнатной температуры, либо химической обработкой в парах восстановителя (гидразингидрат, йодистый водород, концентрированный аммиак, диметилгидразин, гидросульфит натрия, бор, гидрид натрия, борогидрид калия) при температуре 70-90°С в течение 1 часа.To create a film of reduced graphene oxide, the authors of [3] propose sputtering a dispersion of graphene oxide onto a substrate and reducing graphene either under vacuum conditions or in a nitrogen, argon, helium, hydrogen, or acetylene environment in an oven with a gradual increase in the reaction temperature to 200–1100°C with subsequent cooling of the oven in a natural way to room temperature, or by chemical treatment in reducing agent vapors (hydrazine hydrate, hydrogen iodide, concentrated ammonia, dimethylhydrazine, sodium hydrosulfite, boron, sodium hydride, potassium borohydride) at a temperature of 70-90 ° C for 1 hour.
Недостаток данного способа заключается в использовании многоступенчатого центрифугирования и фильтрации исходного раствора оксида графена для приготовления твердого образца (фильтровальная лепешка), используемого для последующего получения суспензии оксида графена, что приводит к увеличению времени получения готового продукта и значительным энергетическим затратам.The disadvantage of this method is the use of multi-stage centrifugation and filtration of the initial solution of graphene oxide to prepare a solid sample (filter cake) used to subsequently obtain a suspension of graphene oxide, which leads to an increase in the time to obtain the finished product and significant energy costs.
Также известен способ получения электропроводных пленок из дисперсии оксида графена [4], включающий направленную термообработку поверхности водной дисперсии оксида графена потоком нагретого до 120-300°С воздуха, в результате которой на поверхности дисперсии оксида графена образуется тонкая, электропроводная, гидрофобная пленка на основе восстановленного оксида графена, которую можно перенести на любую подложку и использовать в качестве электропроводного покрытия. Направленную термообработку предлагается осуществлять с помощью термофена с функцией контроля температуры и потока нагретого воздуха, который устанавливается на расстоянии к поверхности водной дисперсии оксида графена от 5 до 10 см. Время термообработки поверхности дисперсии оксида графена - не менее 5 минут.Also known is a method for producing electrically conductive films from a dispersion of graphene oxide [4], including directional heat treatment of the surface of an aqueous dispersion of graphene oxide with a stream of air heated to 120-300 ° C, as a result of which a thin, electrically conductive, hydrophobic film based on reduced graphene oxide, which can be transferred to any substrate and used as an electrically conductive coating. Directed heat treatment is proposed to be carried out using a hot air gun with the function of controlling the temperature and the flow of heated air, which is installed at a distance from the surface of the aqueous dispersion of graphene oxide from 5 to 10 cm. The heat treatment time of the surface of the graphene oxide dispersion is at least 5 minutes.
Недостатком этого способа является ограниченность в размерах получаемых пленок (диаметр образцов составлял 60/90 мм). Масштабирование данного способа сдерживается трудностями обеспечения направленной термообработки и переноса полученной пленки с поверхности водной дисперсии оксида графена.The disadvantage of this method is the limited size of the obtained films (the diameter of the samples was 60/90 mm). The scaling of this method is constrained by the difficulties of providing directional heat treatment and transfer of the resulting film from the surface of an aqueous dispersion of graphene oxide.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ производства восстановленного оксида графена [5] который реализован следующим образом: оксид графена, который получают обработкой графита в присутствии сильной кислоты, смешивают с галогензамещенным ароматическим соединением. Смесь перемешивают, чтобы получить оксид графена, с которым ковалентно связано галогензамещенное ароматическое соединение. Оксид графена подвергается термической обработке при температуре от 100 до 450°C.Closest to the claimed invention is a method for the production of reduced graphene oxide [5], which is implemented as follows: graphene oxide, which is obtained by processing graphite in the presence of a strong acid, is mixed with a halogen-substituted aromatic compound. The mixture is stirred to form graphene oxide to which the halogenated aromatic compound is covalently bonded. Graphene oxide is subjected to heat treatment at temperatures from 100 to 450°C.
Общим существенными признаками заявляемого способа и способа-прототипа является использование оксида графена ковалентно связанного с галогенами, в частности с атомами йода. Заявляемый способ и способ-прототип совпадают также по возможность проведения процесса восстановления в атмосфере воздуха.Common essential features of the proposed method and the prototype method is the use of graphene oxide covalently bonded to halogens, in particular iodine atoms. The inventive method and the prototype method also coincide in terms of the possibility of carrying out the recovery process in an air atmosphere.
Недостатками способа-прототипа являются использование галогензамещенных ароматических соединений, приводящих к включению в технологию получения восстановленного оксида графена стадии промывки и сушки оксида графена, ковалентно связанного с галогензамещенными ароматическими соединениями, длительная (до 10 часов) термическая обработка, что существенно усложняет и удорожает технологически процесс. При этом удельная электропроводность восстановленного оксида графена (пленка, полученная распылением на кремниевой пластине и сушкой при 60°С) составляет 0,24 См/м, а после дополнительной термообработки при температуре 300°С в течение 2 часов - 10 См/м.The disadvantages of the prototype method are the use of halogen-substituted aromatic compounds, leading to the inclusion in the technology of obtaining reduced graphene oxide of the stage of washing and drying graphene oxide covalently associated with halogen-substituted aromatic compounds, long-term (up to 10 hours) heat treatment, which significantly complicates and increases the cost of the process. In this case, the specific electrical conductivity of the reduced graphene oxide (film obtained by sputtering on a silicon wafer and drying at 60°C) is 0.24 S/m, and after additional heat treatment at a temperature of 300°C for 2 hours - 10 S/m.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача - разработать способ получения восстановленного оксида графена с высокой удельной электрической проводимостью.The basis of the claimed invention is the task of developing a method for obtaining reduced graphene oxide with high electrical conductivity.
Поставленная задача решается за счет того, что заявленный способ получения восстановленного оксида графена включает получение суспензии оксида графена в растворе химически чистого йода в изопропаноле; формирование слоя суспензии в форме; сушку суспензии в атмосфере воздуха при нормальных условиях.The problem is solved due to the fact that the claimed method of obtaining reduced graphene oxide includes obtaining a suspension of graphene oxide in a solution of chemically pure iodine in isopropanol; forming a slurry layer in the mold; drying the suspension in an air atmosphere under normal conditions.
При приготовлении суспензии используется раствор химически чистого йода в изопропаноле. Затем компоненты механически смешиваются с помощью лопастной мешалки, распределяются ровным слоем в формах и сушатся в течение 3-4 суток (до постоянной массы) в нормальных условиях. В процессе сушки происходит удаление растворителя и окисленного йода.When preparing the suspension, a solution of chemically pure iodine in isopropanol is used. Then the components are mechanically mixed using a paddle mixer, distributed in an even layer in the molds and dried for 3-4 days (to constant weight) under normal conditions. The drying process removes the solvent and oxidized iodine.
Преимуществами предложенного способа является возможность проведения процесса восстановления оксида графена при нормальных условиях и получения единой электропроводящей структуры практически не содержащей йода. Предложенный способ является безопасным и экологичным. Восстановление происходит целенаправленно и исключает образование побочных продуктов реакции. В случае разложения оксида графена, добавка вещества, способного выступать в качестве электронного буфера, будет способствовать более быстрому разложению ОГ. В нашем случае, в качестве такого вещества выступают молекулы йода. На следующей стадии, возможен обратимый перенос электрона от йода на ОГ. В результате достигается равновесная концентрация в системе йод - ОГ, благодаря которой в системе присутствуют комплексы с переносом заряда, обладающие большей реакционной способностью в плане перестройки углеродного скелета, чем нейтральные молекулы. В данном случае, эффекты переноса заряда и электрона могут катализировать процесс разложения оксида графена.The advantages of the proposed method is the possibility of carrying out the process of reducing graphene oxide under normal conditions and obtaining a single electrically conductive structure practically free of iodine. The proposed method is safe and environmentally friendly. Recovery occurs purposefully and eliminates the formation of reaction by-products. In the case of graphene oxide decomposition, the addition of a substance capable of acting as an electron buffer will contribute to a more rapid decomposition of GO. In our case, iodine molecules act as such a substance. At the next stage, reversible electron transfer from iodine to GO is possible. As a result, an equilibrium concentration in the iodine - GO system is achieved, due to which charge-transfer complexes are present in the system, which are more reactive in terms of rearranging the carbon skeleton than neutral molecules. In this case, the effects of charge and electron transfer can catalyze the decomposition process of graphene oxide.
В процессе модификации происходит частичное восстановление оксида графена до графена, пластинки которого, в процессе сушки объединяясь и накрадываясь друг на друга, образуют частицы графита с межслоевым расстоянием d=0,335 нм (фиг. 1-2). Снижение себестоимости готового продукта достигается за счет простоты технологического процесса, отсутствия термообработки под высоким давлением и использования доступных и дешевых компонентов. Удельная электрическая проводимость полученных восстановленных пленок ОГ после термообработки при температурах не выше 100°С превышает значения прототипа в 10-20 раз.In the process of modification, there is a partial reduction of graphene oxide to graphene, the plates of which, in the process of drying, unite and overlap each other, form graphite particles with an interlayer distance d=0.335 nm (Fig. 1-2). The cost reduction of the finished product is achieved due to the simplicity of the technological process, the absence of heat treatment under high pressure and the use of available and cheap components. The specific electrical conductivity of the resulting restored GO films after heat treatment at temperatures not exceeding 100°C exceeds the value of the prototype by 10-20 times.
Заявленный способ восстановления осуществляется следующим образом. На первом этапе кристаллический йод растворяют в изопропаноле. Массовая концентрация йода в растворах относительно оксида графена может составлять от 1 до 10 %. После чего полученные растворы соединяют с водной суспензией, содержащей 1 % оксида графена. Затем растворы перемешиваются на механической мешалке в течение 5 минут. Далее полученную суспензию разливают в пластиковые контейнеры и сушат при нормальных условиях в течение 4 суток.The claimed recovery method is carried out as follows. At the first stage, crystalline iodine is dissolved in isopropanol. The mass concentration of iodine in solutions relative to graphene oxide can be from 1 to 10%. After that, the resulting solutions are combined with an aqueous suspension containing 1% graphene oxide. Then the solutions are mixed on a mechanical stirrer for 5 minutes. Next, the resulting suspension is poured into plastic containers and dried under normal conditions for 4 days.
Таким образом, была подготовлена серия образцов (фиг. 1): а) образец № 1 - контрольный образец пленки ОГ; б) образец № 2 - образец пленки с добавлением раствора йода в изопропаноле с концентрацией 1% масс; в) образец № 3 - образец пленки с добавлением раствора йода в изопропаноле с концентрацией 5% масс; г) образец № 4 - образец пленки с добавлением раствора йода в изопропаноле с концентрацией 10% масс.Thus, a series of samples was prepared (Fig. 1): a) sample No. 1 - a control sample of the GO film; b) sample No. 2 - a film sample with the addition of a solution of iodine in isopropanol with a concentration of 1% of the mass; c) sample No. 3 - a film sample with the addition of a solution of iodine in isopropanol with a concentration of 5% of the mass; d) sample No. 4 - a film sample with the addition of a solution of iodine in isopropanol with a concentration of 10 wt%.
Визуальный осмотр образцов показывает, что у модифицированных йодом пленок ОГ с увеличением концентрации йода происходит изменение цвета с темно бурого до серого, а также появляется металлический блеск.A visual examination of the samples shows that, with an increase in the iodine concentration, the color of the GO films modified with iodine changes from dark brown to gray, and a metallic sheen also appears.
Исследование морфологии и структуры методом сканирующей электронной микроскопии модифицированных йодом образцов ОГ представлено на фиг. 2. Из СЭМ-изображений видно, что увеличение концентрации йода не приводит к изменению морфологии и микроструктуры поверхности образцов пленок ОГ, регистрируется отсутствие дефектов в структуре на микроуровне при модификации ОГ растворами йода в диапазоне от 1 % до 10 %. Также выявлено более низкое накопление заряда у образцов с более высокой концентрацией йода (образец № 4, фиг. 2(а)), что косвенно указывает на их более высокую проводимость по сравнению с образцом с меньшим содержанием йода (образец № 2, фиг. 2 (б)).The study of the morphology and structure by scanning electron microscopy of iodine-modified GO samples is shown in Fig. 2. It can be seen from SEM images that an increase in the iodine concentration does not lead to a change in the morphology and microstructure of the surface of GO film samples; the absence of defects in the structure at the microlevel is recorded when GO is modified with iodine solutions in the range from 1% to 10%. Also, a lower charge accumulation was found in samples with a higher iodine concentration (sample No. 4, Fig. 2(a)), which indirectly indicates their higher conductivity compared to a sample with a lower iodine content (sample No. 2, Fig. 2). (b)).
Исследование изменения в структуре модифицированных образцов проводится методом рентгеноструктурного анализа. Подготовленный образец оксида графена подвергают воздействию монохроматического рентгеновского пучка. При исследовании структуры пленки из оксида графена (образец №1) видно, что у исходного материала отсутствуют пики на дифрактограмме, а у образцов, модифицированных йодом, появляется пик характерный для графита (2θ~26,5°) [6] (фиг. 3).The study of changes in the structure of modified samples is carried out by the method of X-ray diffraction analysis. The prepared sample of graphene oxide is exposed to a monochromatic x-ray beam. When studying the structure of a graphene oxide film (sample No. 1), it can be seen that the initial material has no peaks in the diffraction pattern, and the samples modified with iodine have a peak characteristic of graphite (2θ~26.5°) [6] (Fig. 3 ).
Интегральная концентрация йода, определенная методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа в покрытиях, представлена в таблице 1.The integral concentration of iodine, determined by energy dispersive X-ray fluorescence analysis in coatings, is presented in Table 1.
Содержание йода в пленкахTable 1.
The content of iodine in films
Как видно из таблицы увеличение йода в исходном растворе приводит к увеличению его концентрации в пленке.As can be seen from the table, an increase in iodine in the initial solution leads to an increase in its concentration in the film.
Концентрация кислорода в пленках определялась методом энергодисперсионного микроанализа в колонне электронного микроскопа и представлена в таблице 2.The oxygen concentration in the films was determined by energy dispersive microanalysis in an electron microscope column and is presented in Table 2.
Содержание кислорода в пленкахTable 2.
Oxygen content in films
Как видно из таблицы с увеличением концентрации йода происходит значительное снижение концентрации кислорода в покрытии, что указывает на восстановление оксида графена в результате модификации.As can be seen from the table, with an increase in the iodine concentration, a significant decrease in the oxygen concentration in the coating occurs, which indicates the reduction of graphene oxide as a result of modification.
Изобретение может быть проиллюстрировано данными, приведенными на фиг. 1-4.The invention can be illustrated with the data shown in FIG. 1-4.
На фиг. 1 приведены изображения внешнего вида образцов пленок ОГ, модифицированных йодом.In FIG. Figure 1 shows images of the appearance of samples of GO films modified with iodine.
На фиг. 2 приведены изображения морфологии поверхности пленок ОГ, модифицированных йодом, полученные на сканирующем электронном микроскопе.In FIG. Figure 2 shows images of the surface morphology of iodine-modified GO films obtained with a scanning electron microscope.
На фиг. 3 приведены дифрактограммы контрольной и модифицированных йодом пленок ОГ.In FIG. Figure 3 shows the diffraction patterns of the control and iodine-modified GO films.
На фиг. 4 приведена зависимость электропроводности контрольной и модифицированных йодом пленок ОГ от концентрации йода в изопропаноле.In FIG. Figure 4 shows the dependence of the electrical conductivity of the control and iodine-modified GO films on the concentration of iodine in isopropanol.
Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого изобретения и его эффективность.The following are data proving the possibility of implementing the claimed invention and its effectiveness.
Для осуществления заявляемого способа применяли следующие исходные вещества и оборудование:To implement the proposed method, the following initial substances and equipment were used:
- Оксид графена (Патент РФ 2709594) производства ООО «НаноТехЦентр», Тамбов.- Graphene oxide (RF Patent 2709594) produced by NanoTechCenter LLC, Tambov.
- Йод кристаллический I2 чистый по ГОСТ 4159-79.- Crystalline iodine I 2 pure according to GOST 4159-79.
- Спирт изопропиловый по ГОСТ 9805-84.- Isopropyl alcohol according to GOST 9805-84.
- Мешалка лабораторная Witeg HT-50AX верхнеприводная производства DAIHAN (WITEG, Германия).- Top-drive laboratory stirrer Witeg HT-50AX manufactured by DAIHAN (WITEG, Germany).
- Шкаф вытяжной ММ 096.01-М.- Exhaust cabinet MM 096.01-M.
Пример.Example.
В литровый стеклянный стакан налили 10 мл изопропилового спирта, поместили 0,5 г порошка кристаллического йода, перемешивали до полного растворения. В полученный раствор вносили 500 г 1%-ой водной суспензии оксида графена и тщательно перемешали до образования однородной суспензии. Стакан с полученной суспензией закрепляли на мешалке и проводили обработку в течение 5 минут. Частота вращения мешалки 800 об./мин. Затем обработанную суспензию выгружали в пластиковые контейнеры и помещали в вытяжной шкаф на 4 суток при нормальных условиях.10 ml of isopropyl alcohol was poured into a liter glass beaker, 0.5 g of crystalline iodine powder was placed, and stirred until complete dissolution. 500 g of a 1% aqueous suspension of graphene oxide was added to the resulting solution and thoroughly mixed until a homogeneous suspension was formed. The glass with the resulting suspension was fixed on a stirrer and processed for 5 minutes. Agitator speed 800 rpm. Then the treated suspension was unloaded into plastic containers and placed in a fume hood for 4 days under normal conditions.
Для проверки морфологии поверхности пленок ОГ в результате модифицирования полученные образцы исследовали с помощью сканирующей электронной микроскопии. На полученных СЭМ-изображениях не обнаружено образования дефектов в структуре на микроуровне.To check the surface morphology of GO films as a result of modification, the obtained samples were studied using scanning electron microscopy. The obtained SEM images did not reveal the formation of defects in the structure at the microlevel.
Для детального исследования изменения в структуре модифицированных образцов был привлечен метод рентгеноструктурного анализа, показавший, что у пленок, содержащих 1-10 масс. % йода, появляется пик характерный для графита (2θ~26,5°).For a detailed study of changes in the structure of the modified samples, the method of X-ray diffraction analysis was used, which showed that for films containing 1–10 wt. % iodine, a peak characteristic of graphite appears (2θ~26.5°).
Измерение проводимости образцов при комнатной температуре проводили дух зондовым (two - probe) методом посредством терраомметра E6-13A (R=10-1014Ω). Величину электрической проводимости рассчитывали по формуле: σ=4h/πd2R, где h, d - толщина и диаметр образца соответственно, R - электрическое сопротивление.Measurement of the conductivity of the samples at room temperature was carried out by the two-probe method using an E6-13A terraohmmeter (R=10-10 14 Ω). The value of the electrical conductivity was calculated by the formula: σ=4h/πd 2 R, where h, d are the thickness and diameter of the sample, respectively, R is the electrical resistance.
Как видно из графика, представленного на фиг. 4, в результате модификации йодом электропроводность пленок оксида графена возрастает на несколько порядков. Данный эффект возможно объяснить восстановлением оксида графена в результате модифицирования его йодом.As can be seen from the graph shown in Fig. 4, as a result of modification with iodine, the electrical conductivity of graphene oxide films increases by several orders of magnitude. This effect can be explained by the reduction of graphene oxide as a result of its modification with iodine.
После термообработки полученных пленок оксида графена при температуре 100°С в течение 1 ч. удельная электропроводность повышается до 200 См/м.After heat treatment of the obtained graphene oxide films at a temperature of 100°C for 1 h, the electrical conductivity increases to 200 S/m.
Таким образом, заявляемый способ позволяет получить восстановленный оксид графена в виде пленок, обладающих хорошей электропроводностью, может быть легко масштабирован, обеспечивает экологическую чистоту производства.Thus, the claimed method makes it possible to obtain reduced graphene oxide in the form of films with good electrical conductivity, can be easily scaled up, and ensures environmentally friendly production.
1. JP 20141933812 A Reduction of graphene oxide to graphene in high boiling point solvents / Gilje S Scott; Northrop Grumman Systems Corp.1. JP 20141933812 A Reduction of graphene oxide to graphene in high boiling point solvents / Gilje S Scott; Northrop Grumman Systems Corp.
2. Графеновые микросферы в виде комка бумаги, композитный материал таких микросфер и способ изготовления таких микросфер: пат. 2734476 Рос. Федерация: МПК C01B 32/184, C08K 3/04, C08K 7/24, C10M 125/02, C08L 7/00, B82B 3/00, B82Y 30/00, B82Y 40/00 / Гао Чао, Чэнь Чэнь, Хань И; заявитель и патентообладатель Ханчжоу Гаоси Технолоджи Ко., Лтд. - № 20199138451; заявл. 26.02.2018; опубл. 16.10.2020, Бюл. №29. - 56 с.: ил.2. Graphene microspheres in the form of a lump of paper, a composite material of such microspheres and a method for manufacturing such microspheres: US Pat. 2734476 Ros. Federation: IPC C01B 32/184, C08K 3/04, C08K 7/24, C10M 125/02, C08L 7/00, B82B 3/00, B82Y 30/00, B82Y 40/00 / Gao Chao, Chen Chen, Han AND; applicant and patent holder Hangzhou Gaoxi Technology Co., Ltd. - No. 20199138451; dec. 02/26/2018; publ. 10/16/2020, Bull. No. 29. - 56 p.: ill.
3. CN 102750998 B Transparent graphene conductive thin film and preparation method thereof / Chen Guanxiong, Kong Dongliang, Liang Qi, Lv Xue, Mei Jia; Shenzhen City Battery Nanometer Technology Co Ltd.3. CN 102750998 B Transparent graphene conductive thin film and preparation method thereof / Chen Guanxiong, Kong Dongliang, Liang Qi, Lv Xue, Mei Jia; Shenzhen City Battery Nanometer Technology Co Ltd.
4. Способ получения электропроводных пленок из дисперсии оксида графена: пат. 2701005 Рос. Федерация: МПК C01B 32/198, H01B 1/08, B82Y 40/00 / Корнилов Д.Ю., Губин С.П.; заявитель и патентообладатель Чеглаков А.В. - № 2019111647; заявл. 17.04.2019; опубл. 24.09.2019, Бюл. №27. - 9 с.: ил.4. Method for producing electrically conductive films from graphene oxide dispersion: Pat. 2701005 Ros. Federation: IPC C01B 32/198,
5. KR 101093140 B1 Method for Preparation of Reduced Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide-Polymer Composite / Jo Han Ik, Kim Jun Kyung, Ku Bon Cheol, Lee Joong Hee, Lee Sung Ho, Na Seok In, Park Ok Kyung; Korea Inst Sci & Tech.5. KR 101093140 B1 Method for Preparation of Reduced Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide-Polymer Composite / Jo Han Ik, Kim Jun Kyung, Ku Bon Cheol, Lee Joong Hee, Lee Sung Ho, Na Seok In, Park Ok Kyung; Korea Inst Sci & Tech.
6. Cembrero, J. Effect of combined chemical and electrochemical reduction of graphene oxide on morphology and structure of electrodeposited ZnO / J. Cembrero, A. Pruna, D. Pullini, D. Busquets-Mataixa // Ceramics International. - 2014. - Vol. 40. - P. 10351-10357.6. Cembrero, J. Effect of combined chemical and electrochemical reduction of graphene oxide on morphology and structure of electrodeposited ZnO / J. Cembrero, A. Pruna, D. Pullini, D. Busquets-Mataixa // Ceramics International. - 2014. - Vol. 40. - P. 10351-10357.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2790835C1 true RU2790835C1 (en) | 2023-02-28 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3872031A1 (en) * | 2020-02-27 | 2021-09-01 | Centre National de la Recherche Scientifique | Graphenium dispersions and composites, process for making same, and uses thereof |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3872031A1 (en) * | 2020-02-27 | 2021-09-01 | Centre National de la Recherche Scientifique | Graphenium dispersions and composites, process for making same, and uses thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Корнилов Д.Ю. Оксид графена - новый электродный наноматериал для химических источников тока: Дисс. д.т.н. М., 2020. - 254 с. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20170225233A1 (en) | Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites | |
| WO2010081423A1 (en) | Conductive film based on graphene and process for preparing the same | |
| WO2007140224A2 (en) | Carbon and carbon composites with highly ordered mesosize pores | |
| EP3263521A1 (en) | Carbon nanotube dispersion and method for manufacturing conductive film | |
| JP2007031835A (en) | Metal nanoparticle, its production method and conductive ink | |
| TW201111280A (en) | Stable dispersions of single and multiple graphene layers in solution | |
| CN107376673B (en) | Loaded with TiO2PES ultrafiltration membrane of nanotube and preparation method and application thereof | |
| CN111715254A (en) | Preparation method of nitrogen-modified porous carbon-coated cobalt nanoparticle catalyst | |
| CN107221387A (en) | The preparation method of High conductivity graphene film based on transience framework | |
| PL239357B1 (en) | Method for obtaining mobile magnetic composite adsorbents | |
| RU2790835C1 (en) | Method for reduction of graphene oxide with iodine | |
| KR20210128176A (en) | Method for Preparing Graphene-Carbon Nanotube Composite | |
| Dou et al. | Synthesis of a grape-like conductive carbon black/Ag hybrid as the conductive filler for soft silicone rubber | |
| Liu et al. | Efficient mechanical exfoliation of MXene nanosheets | |
| CN109607520A (en) | A kind of small size single-layer graphene and preparation method thereof | |
| Zhao et al. | Synthesis of Accordion‐like Ti3CN MXene and its Structural Stability in Aqueous Solutions and Organic Solvents | |
| CN111470870B (en) | Composite ceramic microsphere and preparation method thereof | |
| Panchariya et al. | Synthesis and Characterization of MIL-101 incorporated with Darco type Activated Charcoal | |
| Liu et al. | Fabrication of Si3N4 nanowire membranes: free standing disordered nanopapers and aligned nanowire assemblies | |
| CN113684679B (en) | Preparation method and application of carbon fiber-based nanocomposite | |
| Wu et al. | Facile preparation of semiconductor silver phosphate loaded on multi-walled carbon nanotube surface and its enhanced catalytic performance | |
| Yu et al. | Preparation and characterization of carboxymethyl polyvinyl alcohol–graphite nanosheet composites | |
| WO2023120854A1 (en) | Method for producing graphene oxide on basis of chemical exfoliation | |
| TWI379908B (en) | Method for continuously fabricating silver nanowire | |
| CN112645311B (en) | Method for preparing graphene by using hyperbranched polyethylene as auxiliary agent through ball milling method |