RU2790058C2 - Method for production of dielectric composite material - Google Patents
Method for production of dielectric composite material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2790058C2 RU2790058C2 RU2021111712A RU2021111712A RU2790058C2 RU 2790058 C2 RU2790058 C2 RU 2790058C2 RU 2021111712 A RU2021111712 A RU 2021111712A RU 2021111712 A RU2021111712 A RU 2021111712A RU 2790058 C2 RU2790058 C2 RU 2790058C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- microspheres
- dielectric
- polymer
- mixture
- oxide
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к способам изготовления материалов СВЧ-диэлектриков и подложек для печатных плат.The invention relates to methods for manufacturing microwave dielectric materials and substrates for printed circuit boards.
Из уровня техники известен способ изготовления диэлектрической подложки путем объединения полимерного материала и наполнителя, содержащего большое количество боросиликатных микросфер, при этом слой диэлектрической подложки содержит примерно от 30 до 90 об.% полимера и примерно от 5 до 70 об.% полых боросиликатных микросфер, обработанных связующим агентом 3-аминопропилтриэтоксисиланом (см. патент США №2015030824, H05K1/02, H05K1/03, H05K3/00, H05K3/46, опубликовано 29.01.2015).The prior art method of manufacturing a dielectric substrate by combining a polymeric material and a filler containing a large number of borosilicate microspheres, while the layer of the dielectric substrate contains from about 30 to 90 vol.% polymer and from about 5 to 70 vol.% hollow borosilicate microspheres, treated coupling agent 3-aminopropyltriethoxysilane (see US patent No. 2015030824, H05K1/02, H05K1/03, H05K3/00, H05K3/46, published 01/29/2015).
За наиболее близкий аналог к патентуемому решению принят способ получения диэлектрического композиционного материала (патент РФ №2005743, C08J9/32, B29C43/04, опубликован 15.01.1994), включающий предварительную обработку стеклянных микросфер погружением в жидкость, отбор плавучей части и последующее фракционирование плавающих микросфер по размерам, определение объемного содержания микросфер в материале, соответствующего необходимому уровню диэлектрической проницаемости материала, определение среднего размера и осевой прочности фракций микросфер, измельчение термопластичного полимера, дозировку микросфер и полимера в смеситель, смешение микросфер и полимера, дозировку и загрузку полученной смеси в пресс-форму, нагрев и прессование смеси в пресс-форме.The method for obtaining a dielectric composite material (RF patent No. 2005743, C08J9 / 32, B29C43 / 04, published on January 15, 1994) was adopted as the closest analogue to the patented solution, including pre-treatment of glass microspheres by immersion in a liquid, selection of the floating part and subsequent fractionation of floating microspheres by size, determination of the volume content of microspheres in the material, corresponding to the required level of dielectric constant of the material, determination of the average size and axial strength of microsphere fractions, grinding of thermoplastic polymer, dosage of microspheres and polymer into the mixer, mixing of microspheres and polymer, dosage and loading of the resulting mixture into the press form, heating and pressing the mixture in the mold.
Недостатками наиболее близкого аналога является недостаточно плотная упаковка микросфер в полимерной матрице и низкие показатели термостойкости и осевой прочности, используемых в способе микросфер, что приводит к низким показателям термостойкости и прочности диэлектрического композиционного материала, а также недостаточно малым числом диэлектрической проницаемости.The disadvantages of the closest analogue are insufficiently dense packing of microspheres in a polymer matrix and low thermal stability and axial strength used in the microspheres method, which leads to low thermal stability and strength of the dielectric composite material, as well as an insufficiently small number of dielectric constant.
Технической проблемой заявленного изобретения является создание материалов СВЧ-диэлектриков и подложек для печатных плат, способных работать в условиях высоких температур с сохранением высокой механической прочности, адгезионной прочности к металлам, низких показателей тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости.The technical problem of the claimed invention is the creation of materials for microwave dielectrics and substrates for printed circuit boards that can operate at high temperatures while maintaining high mechanical strength, adhesive strength to metals, low dielectric loss tangent and dielectric constant.
Технический результат, достигаемый при реализации данного изобретения, заключается в повышении эксплуатационных характеристик СВЧ-диэлектриков и подложек для печатных плат за счет увеличения теплостойкости диэлектрического композиционного материала с сохранением низких показателей тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости.The technical result achieved by the implementation of this invention is to improve the performance of microwave dielectrics and substrates for printed circuit boards by increasing the heat resistance of the dielectric composite material while maintaining low dielectric loss tangent and dielectric constant.
Указанный технический результат достигается в способе получения диэлектрического композиционного материала для изготовления печатных плат, включающем определение объемного содержания микросфер в материале, соответствующего необходимому уровню диэлектрической проницаемости материала, измельчение термопластичного полимера, выбранного из полиолефинов, поликарбонатов, фторопластов, полифениленоксидов или полисульфонов до среднего размера частиц, дозировку микросфер и полимера в смеситель, смешение, дозировку и загрузку смеси в пресс-форму, нагрев и прессование, согласно патентуемому решению, микросферы, обработанные гамма-аминопропилтриэтоксисиланом, выполнены из, вес.%:The specified technical result is achieved in a method for producing a dielectric composite material for the manufacture of printed circuit boards, including determining the volume content of microspheres in the material corresponding to the required level of the dielectric constant of the material, grinding a thermoplastic polymer selected from polyolefins, polycarbonates, fluoroplastics, polyphenylene oxides or polysulfones to an average particle size, dosage of microspheres and polymer into the mixer, mixing, dosage and loading of the mixture into the mold, heating and pressing, according to the patented solution, the microspheres treated with gamma-aminopropyltriethoxysilane are made of, wt.%:
диоксида кремния - 68 - 72, silicon dioxide - 68 - 72,
оксида натрия - 22 - 25, sodium oxide - 22 - 25,
оксида бора - 0,8 - 1,0, boron oxide - 0.8 - 1.0,
оксида кальция - 4-6, calcium oxide - 4-6,
прессование смеси осуществляют посредством индукционного пресса, при этом измельчение термопластичного полимера до среднего размера частиц осуществляют по формуле: 
где 
Используемые в способе полые стеклянные микросферы изготавливают из 68 - 72 вес.% диоксида кремния, 22 - 25 вес.% оксида натрия, 0,8 - 1,0 вес.% оксида - и 4 - 6 вес.% оксида кальция. Указанные компоненты состава позволяют повысить осевую прочность полых микросфер на 30% по сравнению с микросферами, используемыми в ближайшем аналоге, и осуществлять закалку микросфер при их изготовлении, что, в свою очередь, влияет на повышение термостойкости микросфер. Использование термостойких полых стеклянных микросфер с показателем осевой прочности на 30% выше, чем у ближайшего аналога, влияет на повышение термостойкости, сохранение низких показателей диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь диэлектрического композиционного материала, в состав которого они входят. The hollow glass microspheres used in the process are made from 68-72 wt.% silica, 22-25 wt.% sodium oxide, 0.8-1.0 wt.% oxide - and 4-6 wt.% calcium oxide. These components of the composition make it possible to increase the axial strength of hollow microspheres by 30% compared to the microspheres used in the closest analogue, and to harden the microspheres during their manufacture, which, in turn, affects the increase in the thermal stability of the microspheres. The use of heat-resistant hollow glass microspheres with an axial strength index 30% higher than that of the closest analogue affects the increase in heat resistance, maintaining low dielectric constant and dielectric loss tangent of the dielectric composite material in which they are included.
Повышение осевой прочности микросфер напрямую влияет на повышение содержания микросфер в общем объеме полимерной матрицы, так как дает возможность применения более высокого давления на этапе прессования, что позволяет достигать более плотной упаковки микросфер в полимерной матрице без разрушения микросфер. Достигается коэффициент заполнения объема (КЗО) более 65%, показывающий содержание полых стеклянных микросфер в смеси.An increase in the axial strength of the microspheres directly affects the increase in the content of microspheres in the total volume of the polymer matrix, since it makes it possible to apply a higher pressure at the pressing stage, which makes it possible to achieve a denser packing of microspheres in the polymer matrix without destroying the microspheres. A volume fill factor (VFR) of more than 65% is achieved, indicating the content of hollow glass microspheres in the mixture.
Применение в способе микросфер, выполненных по указанному составу, позволяет добиться более высокого их содержания в полимерной матрице, в результате чего удается получить диэлектрические подложки с высокими показателями теплостойкости с сохранением низких показателей тангенса диэлектрических потерь и показателями диэлектрической проницаемости.The use of microspheres made according to the specified composition in the method makes it possible to achieve a higher content in the polymer matrix, as a result of which it is possible to obtain dielectric substrates with high heat resistance while maintaining low dielectric loss tangent and dielectric constant.
Дополнительное применение гамма-аминопропилтриэтоксисилана для обработки стеклянных микросфер обеспечивает ещё более плотное прилегание микросфер и, как следствие, более плотную их упаковку в полимерной матрице. Повышение содержания микросфер в объеме полимерной матрицы более 65% влияет на увеличение теплостойкости, сохранение низких показателей по тангенсу диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости.The additional use of gamma-aminopropyltriethoxysilane for processing glass microspheres provides an even tighter fit of the microspheres and, as a result, their denser packing in the polymer matrix. Increasing the content of microspheres in the volume of the polymer matrix by more than 65% affects the increase in heat resistance, maintaining low values for the dielectric loss tangent and dielectric constant.
Измельчение термопластичного полимера по формуле
где dn - диаметр частиц полимера;where d n is the diameter of the polymer particles;
dмc - средний диаметр микросфер;d ms - average diameter of microspheres;
CV - объемная доля микросфер,C V - volume fraction of microspheres,
позволяет получить размеры частиц полимера близкие к среднестатистическим размерам микросфер, что влияет на плотность упаковки полых стеклянных микросфер в полимерной матрице. Повышение коэффициента заполнения объема (КЗО) полимерной матрицы полыми стеклянными микросферами приводит к увеличению теплостойкости с сохранением низкого показателя по тангенсу диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости.makes it possible to obtain polymer particle sizes close to the average statistical sizes of microspheres, which affects the packing density of hollow glass microspheres in the polymer matrix. Increasing the volume filling factor (VFC) of the polymer matrix with hollow glass microspheres leads to an increase in heat resistance while maintaining a low value for the dielectric loss tangent and dielectric constant.
Параметр объёмная доля микросфер CV – это соотношение объема микросфер в поликомпозитном материале к общему объему материала. The parameter volume fraction of microspheres C V is the ratio of the volume of microspheres in a polycomposite material to the total volume of the material.
В расчетах уравнения за основу взяты предположения, согласно которым физическая модель структуры поликомпозитных материалов на основе синтактной пены с полимерной матрицей имеет два качественно различных структурных типа: 1 - статистическая смесь; 2 - псевдорегулярная структура с плотной упаковкой микросфер в объеме полимерной матрицы.In calculating the equation, the assumptions are taken as a basis, according to which the physical model of the structure of polycomposite materials based on syntactic foam with a polymer matrix has two qualitatively different structural types: 1 - statistical mixture; 2 - pseudo-regular structure with close packing of microspheres in the bulk of the polymer matrix.
Идеализированная модель может быть представлена моделями кубической или гексагональной упаковки равновеликих микросфер в объеме полимерной матрицы. Как известно, таким идеализированным упаковкам (плотная упаковка) соответствует значение плотности упаковки Р = 0,536, Рg = 0.7406, и, таким образом, упаковки P < 0,52 считаются допредельными и соответствуют статистическим смесям. Реальная структура синтактной пены с объемным содержанием микросфер CV: 1 - x > 52,0%, определяет собой псевдорегулярную статистически плотноупакованную структуру.The idealized model can be represented by models of cubic or hexagonal packing of equal-sized microspheres in the bulk of the polymer matrix. As is known, such idealized packings (dense packing) correspond to the packing density Р = 0.536, Рg = 0.7406, and, thus, packings P < 0.52 are considered to be pre-limiting and correspond to statistical mixtures. The real structure of the syntactic foam with a volume content of microspheres C V : 1 - x > 52.0%, defines a pseudo-regular statistically close-packed structure.
Кроме того, изменяя объемное содержание микросфер в композиционных матрицах мы получаем материал для печатных плат с заданными физико-диэлектрическими свойствами.In addition, by changing the volume content of microspheres in composite matrices, we obtain a material for printed circuit boards with specified physical and dielectric properties.
Пример, как параметр «объемная доля микросфер» позволяет в двухкомпонентной смеси (полифенилендиоксид - полые кварцевые микросферы) получать диэлектрик с заданными свойствами: An example of how the parameter "volume fraction of microspheres" allows in a two-component mixture (polyphenylene dioxide - hollow quartz microspheres) to obtain a dielectric with desired properties:
где Vх обозначает объемную долю связующего, например, при Vх=1 это монолитный полимер, при значении 0,75 связующего и 0,25 микросфер - это матричная смесь, распределенная в общем объеме. Таким образом, в зависимости от наполнения меняются реологические свойства, в нашем случае диэлектрическая проницаемость, что и показывает данный ряд.where V x denotes the volume fraction of the binder, for example, with V x =1 it is a monolithic polymer, with a value of 0.75 binder and 0.25 microspheres, this is a matrix mixture distributed in the total volume. Thus, depending on the filling, the rheological properties change, in our case, the dielectric constant, which this series shows.
Анализ результатов расчетных значений показывает, что при соответствии структуры гипотетической смеси характеристикам синтактной смеси, ожидаемые характеристики системы полифенилоксид удовлетворяет требованиям к СВЧ-диэлектрикам по величине диэлектрической проницаемости.An analysis of the results of the calculated values shows that, if the structure of the hypothetical mixture corresponds to the characteristics of the syntactic mixture, the expected characteristics of the polyphenyl oxide system meet the requirements for microwave dielectrics in terms of the dielectric constant.
Прессование смеси полимера и микросфер посредством индукционного пресса позволяет прогревать смесь равномерно и создавать давление до 20 кг/см2, не разрушая при этом микросфер. Равномерное прогревание смеси, и сохранение целостности полых микросфер позволяют, не приводя к локальным разрушениям в матрице, повысить плотность упаковки и, как следствие, получить термостойкий диэлектрический композиционный материал с минимальным разбросом по толщине с сохранением низкого показателя по тангенсу диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости. Pressing a mixture of polymer and microspheres by means of an induction press makes it possible to heat the mixture evenly and create a pressure of up to 20 kg/cm 2 without destroying the microspheres. Uniform heating of the mixture and preservation of the integrity of hollow microspheres make it possible, without leading to local destruction in the matrix, to increase the packing density and, as a result, to obtain a heat-resistant dielectric composite material with a minimum variation in thickness while maintaining a low dielectric loss tangent and dielectric permittivity.
Таким образом, благодаря совместному использованию прессования смеси в индукционном прессе и обработанных гамма-аминопропилтриэтоксисиланом полых стеклянных микросфер, выполненных из диоксида кремния в диапазоне 68 - 72 вес.%, оксида натрия в диапазоне 22 - 25 вес.%, оксида бора в диапазоне 0,8 - 1,0 вес.%, оксида кальция в диапазоне 4 - 6 вес.% позволяет добиться увеличения общего объема термостойких микросфер в полимерном связующем, что приводит к повышению теплостойкости материала диэлектрических подложек, сохранению низкого показателя тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости.Thus, thanks to the joint use of pressing the mixture in an induction press and gamma-aminopropyltriethoxysilane-treated hollow glass microspheres made of silicon dioxide in the range of 68 - 72 wt.%, sodium oxide in the range of 22 - 25 wt.%, boron oxide in the range of 0, 8 - 1.0 wt.%, calcium oxide in the range of 4 - 6 wt.% allows you to increase the total volume of heat-resistant microspheres in the polymer binder, which leads to an increase in the heat resistance of the material of the dielectric substrates, maintaining a low dielectric loss tangent and dielectric constant.
В частном случае реализации полые стеклянные микросферы обрабатывают гамма-аминопропилтриэтоксисиланом с концентрацией 0,1 - 0,5 масс. % для лучшего скольжения и уплотнения их в полимерной матрице.In a particular implementation case, hollow glass microspheres are treated with gamma-aminopropyltriethoxysilane at a concentration of 0.1 - 0.5 wt. % for better sliding and compaction in the polymer matrix.
В частном случае реализации в состав полых стеклянных микросфер входят оксид алюминия, оксид калия, оксид магния, оксид железа, пентаоксид фосфора для увеличения осевой прочности и термостойкости стеклянных микросфер.In a particular implementation, the composition of hollow glass microspheres includes alumina, potassium oxide, magnesium oxide, iron oxide, phosphorus pentoxide to increase the axial strength and heat resistance of glass microspheres.
Предложенный способ получения диэлектрического композиционного материала для изготовления печатных плат осуществляют следующим образом.The proposed method for obtaining a dielectric composite material for the manufacture of printed circuit boards is carried out as follows.
На начальном этапе способа осуществляют подготовку компонентов – микросфер и термопластичного полимера. At the initial stage of the method, the components are prepared - microspheres and a thermoplastic polymer.
При этом выбор термопластичного полимера основывают на следующем.The choice of thermoplastic polymer is based on the following.
Такие полимеры как полиолефины, поликарбонат, фторопласт, полифениленоксид, полисульфон являются наиболее перспективными материалами, с точки зрения диэлектрических свойств для применения в качестве СВЧ-фольгированных диэлектриков. Однако, обладая хорошим тангенсом угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемостью, эти гомополимеры имеют ряд недостатков, которые затрудняют их широкое применение в производстве СВЧ-диэлектриков. Например, вследствие низкой собственной адгезии к фольге, изменения линейных размеров при повышении температуры и травления фольги, например, фторопласты, после удаления фольги, изменяют линейные размеры на 3-5%, поэтому, наиболее перспективным выбран путь создания твердых фольгированных СВЧ-диэлектриков, композиционная технология которых позволяет, путем подбора материалов с различными показателями, создавать диэлектрики с уникальными заданными свойствами. Решение таких задач возможно на основе СВЧ-полимера в качестве связующего (в нашем примере - полимерная матрица) и не имеет аналогов, поскольку в отечественной и зарубежной практике нет фольгированных диэлектриков для печатных плат (с диэлектрической проницаемостью <2). Свойства, например, пенополиолефинов, обладая диэлектрической проницаемостью на уровне 1,48-1,50 и тангенсом диэлектрических потерь 8×10(-4) при частоте 106 Гц, но низкими физико-механическими свойствами при рабочей температуре до 100°С, высоким водопоглощением, высоким изменением стабильности линейных размеров и деформацией под действием нагрузок.Such polymers as polyolefins, polycarbonate, fluoroplastic, polyphenylene oxide, polysulfone are the most promising materials in terms of dielectric properties for use as microwave foil dielectrics. However, having a good dielectric loss tangent and permittivity, these homopolymers have a number of disadvantages that hinder their wide application in the production of microwave dielectrics. For example, due to low intrinsic adhesion to the foil, changes in linear dimensions with increasing temperature and etching of the foil, for example, fluoroplasts, after removing the foil, change the linear dimensions by 3-5%, therefore, the most promising way is to create solid foil microwave dielectrics, composite the technology of which allows, by selecting materials with different indicators, to create dielectrics with unique specified properties. The solution of such problems is possible on the basis of a microwave polymer as a binder (in our example, a polymer matrix) and has no analogues, since in domestic and foreign practice there are no foil dielectrics for printed circuit boards (with dielectric constant <2). Properties, for example, polyolefin foams, having a dielectric constant of 1.48-1.50 and a dielectric loss tangent of 8 × 10 (-4) at a frequency of 10 6 Hz, but low physical and mechanical properties at operating temperatures up to 100 ° C, high water absorption, high change in the stability of linear dimensions and deformation under the action of loads.
Для получения заданных значений в термопласт (полимер) добавляют различные наполнители (окись титана, окись алюминия, окись кремния и другие). Для решения задачи нами выбраны неполярные СВЧ-полимеры, а в качестве компонента, связующего электроизоляционного композиционного материала, используется полифениленоксид и известная полимерная композиция (арилоксам), которая, обладая ценными свойствами, присущими неполярным термопластичным полимерам, обеспечивает высокие характеристики для получения материалов при создании СВЧ-диэлектриков. В исходном состоянии полимеры не в состоянии удовлетворить требованиям для различных отраслей, поэтому, чтобы оптимизировать свойства и получить требуемые характеристики, как правило, применяются различные физико-химические модификации, например, модификация полифениленоксида со стиролом, с полистиролом и ударопрочным полистиролом.To obtain the specified values, various fillers (titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, and others) are added to the thermoplastic (polymer). To solve the problem, we have chosen non-polar microwave polymers, and polyphenylene oxide and a well-known polymer composition (aryloxam) are used as a component that binds an electrically insulating composite material, which, having valuable properties inherent in non-polar thermoplastic polymers, provides high characteristics for obtaining materials when creating microwaves. - dielectrics. In the initial state, polymers are not able to meet the requirements for various industries, therefore, in order to optimize the properties and obtain the required characteristics, various physico-chemical modifications are usually applied, for example, the modification of polyphenylene oxide with styrene, with polystyrene and high-impact polystyrene.
Таким образом, модификация полимерного связующего олефинами, органосилоксанами позволяет добиваться улучшения показателей по физико-диэлектрическим свойствам. Например, разработаны полимерные композиции полифениленоксидов с полисульфонами, полиамидов, поликарбонатов, что подтверждает, использование в качестве базового полимера связующего полифениленоксида, а также имеются возможности оптимизации технологических, электрофизических, и механических характеристик связующего путем физико-химической модификации.Thus, the modification of the polymeric binder with olefins and organosiloxanes makes it possible to improve the physical and dielectric properties. For example, polymer compositions of polyphenylene oxides with polysulfones, polyamides, polycarbonates have been developed, which confirms the use of a polyphenylene oxide binder as a base polymer, and there are also opportunities to optimize the technological, electrical, and mechanical characteristics of the binder through physicochemical modification.
Полые стеклянные микросферы, выполненные из 68 - 72 вес.% диоксида кремния , 22 - 25 вес.% оксида натрия , 0,8 - 1,0 вес.% оксида бора , 4 - 6 вес.% оксида кальция обрабатывают гамма-аминопропилтриэтоксисиланом с концентрацией 0,1 - 0,5 масс.% - добавка, влияющая на уплотнение микросфер в полимерной матрице и их плотное прилегание, за счет увеличения скольжения полых стеклянных микросфер. Применение добавки позволяет добиться более плотной упаковки стеклянных микросфер в общем объеме смеси. Обработка микросфер гамма-аминопропилтриэтоксисиланом обеспечивает высокий коэффициент заполнения объема – более 65%. Повышение объема заполнения термостойких и прочных полых микросфер в смеси напрямую влияет на сохранение низких показателей тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости диэлектрического композиционного материала.Hollow glass microspheres made of 68 - 72 wt.% silicon dioxide, 22 - 25 wt.% sodium oxide, 0.8 - 1.0 wt.% boron oxide, 4 - 6 wt.% calcium oxide are treated with gamma-aminopropyltriethoxysilane with concentration of 0.1 - 0.5 wt.% - an additive that affects the compaction of microspheres in the polymer matrix and their tight fit, by increasing the slip of hollow glass microspheres. The use of the additive makes it possible to achieve a denser packing of glass microspheres in the total volume of the mixture. Treatment of microspheres with gamma-aminopropyltriethoxysilane provides a high volume filling factor of more than 65%. Increasing the filling volume of heat-resistant and strong hollow microspheres in the mixture directly affects the preservation of low values of the dielectric loss tangent and dielectric permittivity of the dielectric composite material.
Применение гамма-аминопропилтриэтоксисилана с концентрацией выше 0,5% нецелесообразно, так как увеличение концентрации аппрета влияет на физико-диэлектрические свойства подложки, увеличивает водопоглощение, снижаются электрические показатели.The use of gamma-aminopropyltriethoxysilane with a concentration above 0.5% is impractical, since an increase in the coupling agent concentration affects the physical and dielectric properties of the substrate, increases water absorption, and reduces electrical performance.
Термопластичный полимер измельчают до среднего размера частиц по формуле
где dn - диаметр частиц полимера;where d n is the diameter of the polymer particles;
dмc - средний диаметр микросфер;d ms - average diameter of microspheres;
CV - объемная доля микросфер. C V - volume fraction of microspheres.
Для измельчения полимера выбрано именно это неравенство, так как оно позволяет максимально приблизить размер частиц полимера к среднестатистическим размерам микросфер, что помогает решить задачу плотной упаковки и добиться показателя коэффициента заполнения объема (КЗО) более 65%.It is this inequality that was chosen for polymer grinding, since it makes it possible to bring the size of polymer particles as close as possible to the average statistical sizes of microspheres, which helps to solve the problem of close packing and achieve a volume filling factor (VFC) of more than 65%.
После подготовки компонентов смеси – полых стеклянных микросфер и полимерного связующего – проводят их смешение до коэффициента вариации состава менее 1%, характеризующего его однородность. Для реализации эффективного смешения использовался смеситель, представляющий собой вариант смесителя Гессера. Специальная конструкция закрепляет смеситель под углом 35-45 градусов для повышения интенсивности смешивания компонентов за счет вращения смесителя, как в вертикальной, так и в горизонтальной плоскости. Смешение полых стеклянных микросфер, обработанных гамма-аминопропилтриэтоксисиланом и полимерного связующего обеспечивает однородность исходной смеси и предельную упаковку смеси стеклянными микросферами. Качество исходной смеси определяет достижение требуемых характеристик теплостойкости, диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.After preparing the components of the mixture - hollow glass microspheres and a polymeric binder - they are mixed until the composition variation coefficient is less than 1%, which characterizes its homogeneity. To implement efficient mixing, a mixer was used, which is a variant of the Gesser mixer. A special design fixes the mixer at an angle of 35-45 degrees to increase the intensity of mixing of the components due to the rotation of the mixer, both in a vertical and horizontal plane. Mixing hollow glass microspheres treated with gamma-aminopropyltriethoxysilane and a polymeric binder ensures the homogeneity of the initial mixture and the ultimate packing of the mixture with glass microspheres. The quality of the initial mixture determines the achievement of the required characteristics of heat resistance, dielectric permittivity and dielectric loss tangent.
Полученную смесь аппретированных гамма-аминопропилтриэтоксисиланом полых стеклянных микросфер и полимера дозируют в пресс-форму индукционного пресса, нагревают и проводят вакуумную формовку.The resulting mixture of gamma-aminopropyltriethoxysilane-finished hollow glass microspheres and polymer is dosed into an induction press mold, heated, and vacuum forming is carried out.
Нагрев смеси в пресс-форме осуществляется путем подачи напряжения от источника постоянного тока на два параллельно расположенных слоя медной фольги. Фольга разогревает композицию, находящуюся между слоями фольги в масштабной пресс-форме.The heating of the mixture in the mold is carried out by applying voltage from a DC source to two parallel layers of copper foil. The foil heats up the composition located between the layers of foil in a large-scale mold.
Насос индукционного пресса обеспечивает высокое качество вакуума, способствующее предотвращению образования воздушных пузырей или зазоров в пресс-форме. Таким образом, прессование в условиях вакуума влияет на увеличение плотности упаковки микросфер в полимерной матрице до 65%, обеспечивающей достижение высоких показателей теплостойкости, низких значений диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь.The induction press pump provides a high quality vacuum to help prevent air bubbles or gaps in the mold. Thus, pressing under vacuum conditions increases the packing density of microspheres in the polymer matrix up to 65%, which ensures the achievement of high heat resistance, low dielectric constant and dielectric loss tangent.
Вакуумная формовка проводится в пресс-форме, листы которой изготавливаются вакуумным напылением из алюминия с дополнительным покрытием оксидом алюминия для достижения высокой твердости поверхности листа с минимальными отклонениями по толщине. Vacuum forming is carried out in a mold, the sheets of which are vacuum-sprayed from aluminum with an additional coating of aluminum oxide to achieve high surface hardness of the sheet with minimal thickness deviations.
Изготовление диэлектрических подложек в пресс-форме с листами повышенной твердости, имеющими минимальные отклонения по толщине, позволяет создавать диэлектрические подложки с минимальным разбросом по толщине. Кроме того, минимальные отклонения по толщине делают возможным равномерный нагрев всего объема смеси с разбросом температур менее 3 градусов и равномерное прессование смеси по всей длине без разрушения микросфер, а также гарантирует повышение скорости и плотности упаковки умасленных полых микросфер в полимерной матрице. The production of dielectric substrates in a mold with sheets of increased hardness with minimal thickness deviations makes it possible to create dielectric substrates with a minimum variation in thickness. In addition, minimal thickness deviations make it possible to uniformly heat the entire volume of the mixture with a temperature spread of less than 3 degrees and uniformly compact the mixture along the entire length without destroying the microspheres, and also guarantee an increase in the speed and packing density of oiled hollow microspheres in the polymer matrix.
В способах изготовления диэлектрических подложек, известных ранее из уровня техники, для прессования смеси индукционные пресса не применялись, а использовались, например, гидравлические пресса, в которых разброс температур в материале составлял 8-10°С. При повышении давления в гидравлическом прессе, с целью обеспечения более плотной упаковки микросфер в полимерной матрице, микросферы разрушаются в диапазоне от 10 до 22%, что существенно влияет на диэлектрические характеристики материала, снижение теплостойкости.In the methods for manufacturing dielectric substrates, previously known from the prior art, induction presses were not used for pressing the mixture, but, for example, hydraulic presses were used, in which the temperature spread in the material was 8-10°C. With increasing pressure in the hydraulic press, in order to ensure a denser packing of microspheres in the polymer matrix, the microspheres are destroyed in the range from 10 to 22%, which significantly affects the dielectric characteristics of the material, reducing heat resistance.
Таким образом, благодаря совместному использованию измельчения термопластичного полимера до среднего размера частиц по формуле Thus, due to the joint use of grinding a thermoplastic polymer to an average particle size according to the formula
где dn - диаметр частиц полимера;where d n is the diameter of the polymer particles;
dмc - средний диаметр микросфер;d ms - average diameter of microspheres;
CV - объемная доля микросфер,C V - volume fraction of microspheres,
прессования смеси в индукционном прессе и обработанных гамма-аминопропилтриэтоксисиланом полых стеклянных микросфер, выполненных из диоксида кремния в диапазоне 68 - 72 вес.%, оксида натрия в диапазоне 22 - 25 вес.%, оксида бора в диапазоне 0,8 - 1,0 вес.%, оксида кальция в диапазоне 4 - 6 вес.% достигается увеличение общего объема термостойких микросфер в полимерном связующем, что приводит к повышению теплостойкости материала диэлектрических подложек с сохранением низкого числа тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости.pressing the mixture in an induction press and hollow glass microspheres treated with gamma-aminopropyltriethoxysilane, made of silicon dioxide in the range of 68 - 72 wt.%, sodium oxide in the range of 22 - 25 wt.%, boron oxide in the range of 0.8 - 1.0 wt. .%, calcium oxide in the range of 4 - 6 wt.%, an increase in the total volume of heat-resistant microspheres in the polymer binder is achieved, which leads to an increase in the heat resistance of the material of dielectric substrates while maintaining a low number of dielectric loss tangent and dielectric constant.
Полученный согласно способу диэлектрический композиционный материал имеет трехфазную ("полимер – микросферы – воздух") структуру, теплостойкость по Вика более 300 градусов, относительную диэлектрическую проницаемость 1,65, и тангенс угла диэлектрических потерь 0,0011 при увеличении доли наполнителя до 0,65% при частоте 1010 Гц.The dielectric composite material obtained according to the method has a three-phase ("polymer - microspheres - air") structure, a Vicat heat resistance of more than 300 degrees, a relative dielectric constant of 1.65, and a dielectric loss tangent of 0.0011 with an increase in the proportion of filler to 0.65% at a frequency of 10 10 Hz.
Для подтверждения заявленного технического результата диэлектрические подложки изготавливались различными способами. To confirm the claimed technical result, dielectric substrates were made in various ways.
Пример 1.Example 1
Способ изготовления диэлектрических подложек включает в себя измельчение термопластичного полимера – полиолефина (арилокс 2105) до среднего размера частиц по формуле
где dn - диаметр частиц приведите конкретный полиолефин;where d n - particle diameter give a specific polyolefin;
dмc - средний диаметр микросфер;d ms - average diameter of microspheres;
CV - объемная доля микросфер.C V - volume fraction of microspheres.
При этом технический результат достигался с использованием размера частиц арилокса 2105 во всем указанном диапазоне. С выходом за рамки указанных границ технический результат не достигался.At the same time, the technical result was achieved using the particle size of arylox 2105 in the entire specified range. With going beyond the specified boundaries, the technical result was not achieved.
После измельчения арилокса 2105 до частиц среднего размера, приближенного к среднестатистическим размерам микросфер, проводили смешение измельченного термопластичного полимера с полыми стеклянными микросферами.After grinding arylox 2105 to particles of medium size close to the average size of microspheres, the crushed thermoplastic polymer was mixed with hollow glass microspheres.
Диэлектрические подложки изготавливали с применением термостойких полых стеклянных микросфер, выполненных из диоксида кремния в диапазоне 68 - 72 вес.%, оксида натрия в диапазоне 22 - 25 вес.%, оксида бора в диапазоне 0,8 - 1,0 вес.%, оксида кальция в диапазоне 4 - 6 вес.%, для повышения показателей осевой прочности. Dielectric substrates were made using heat-resistant hollow glass microspheres made of silicon dioxide in the range of 68 - 72 wt.%, sodium oxide in the range of 22 - 25 wt.%, boron oxide in the range of 0.8 - 1.0 wt.%, oxide calcium in the range of 4 - 6 wt.%, to improve the axial strength.
Полые стеклянные микросферы по указанному составу обрабатывались гамма-аминопропилтриэтоксисиланом для лучшего скольжения микросфер в полимерной матрице и, соответственно, более плотной их упаковки. Коэффициент заполнения объема составил 66%.Hollow glass microspheres according to the indicated composition were treated with gamma-aminopropyltriethoxysilane for better sliding of microspheres in the polymer matrix and, accordingly, their denser packing. The filling factor of the volume was 66%.
Далее микросферы смешивали с арилоксом 2105 и дозировали в пресс-форму индукционного пресса, где смесь нагревали и проводили вакуумную формовку. Соблюдение данного условия позволяет добиться более плотной упаковки термостойких прочных микросфер в полимерной матрице.Next, the microspheres were mixed with arylox 2105 and dosed into an induction press mold, where the mixture was heated and vacuum molded. Compliance with this condition makes it possible to achieve a denser packing of heat-resistant strong microspheres in a polymer matrix.
После изготовления материала проведен цикл исследований по показателям: теплостойкость по Вика равна 310 градусов, относительная диэлектрическая проницаемость при частоте 1010 Гц равна 1,65, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1010 Гц равен 0,0011, коэффициент заполнения объема (КЗО) равен 67%.After the fabrication of the material, a cycle of studies was carried out on the following indicators: the Vicat heat resistance is 310 degrees, the relative permittivity at a frequency of 1010 Hz is 1.65, the dielectric loss tangent at a frequency of 1010 Hz is 0.0011, the volume filling factor (KZO) is 67% .
Пример 2.Example 2
Способ изготовления диэлектрических подложек включает в себя измельчение полисульфона – ПСК - 1 до среднего размера частиц по формулеThe method for manufacturing dielectric substrates includes grinding polysulfone - PSK - 1 to an average particle size according to the formula
где dn - диаметр частиц полисульфона ПСК - 1;where d n is the particle diameter of the polysulfone PSK - 1;
dмc - средний диаметр микросфер;d ms - average diameter of microspheres;
CV - объемная доля микросфер, смешение измельченного полисульфона ПСК – 1 с полыми стеклянными микросферами.C V - volume fraction of microspheres, mixing crushed polysulfone PSK - 1 with hollow glass microspheres.
Диэлектрические подложки изготавливали с применением полых стеклянных микросфер. Микросферы предварительно обрабатывали погружением в жидкость, с отбором плавучей части и последующим фракционированием плавающих микросфер по размерам, определяли объемное содержание микросфер в материале, соответствующее необходимому уровню диэлектрической проницаемости материала.Dielectric substrates were fabricated using hollow glass microspheres. The microspheres were pretreated by immersion in a liquid, with the selection of the floating part and subsequent fractionation of the floating microspheres by size, the volume content of the microspheres in the material was determined, corresponding to the required level of the dielectric constant of the material.
Далее микросферы смешивали с полисульфоном ПСК – 1 и дозировали в пресс-форму гидравлического пресса, где смесь нагревали и проводили вакуумную формовку. Соблюдение данного условия позволяет добиться более плотной упаковки термостойких прочных микросфер в полимерной матрице.Next, the microspheres were mixed with polysulfone PSK-1 and dosed into a hydraulic press mold, where the mixture was heated and vacuum molded. Compliance with this condition makes it possible to achieve a denser packing of heat-resistant strong microspheres in a polymer matrix.
После изготовления материала проведен цикл исследований по показателям: теплостойкость по Вика равна 193 градуса, относительная диэлектрическая проницаемость при частоте 1010 Гц равна 1,7, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1010 Гц равен 8×10(-4), коэффициент заполнения объема (КЗО) равен 57%.After the manufacture of the material, a cycle of studies was carried out on the following indicators: the Vicat heat resistance is 193 degrees, the relative permittivity at a frequency of 1010 Hz is 1.7, the dielectric loss tangent at a frequency of 1010 Hz is 8 × 10 (-4) , the volume filling factor (KZO ) is equal to 57%.
Пример 3.Example 3
Способ изготовления диэлектрических подложек включает в себя измельчение поликарбоната марки Macrolon (производство Bayer) до среднего размера частиц по формулеThe method of manufacturing dielectric substrates includes grinding polycarbonate brand Macrolon (manufactured by Bayer) to an average particle size according to the formula
где dn - диаметр частиц полимера;where d n is the diameter of the polymer particles;
dмc - средний диаметр микросфер;d ms - average diameter of microspheres;
CV - объемная доля микросфер, смешение измельченного приведите конкретный поликарбоната с полыми стеклянными микросферами.C V - volume fraction of microspheres, mixing crushed concrete polycarbonate with hollow glass microspheres.
Диэлектрические подложки изготавливали с применением полых стеклянных микросфер. Микросферы предварительно обрабатывали погружением в жидкость, с отбором плавучей части и последующим фракционированием плавающих микросфер по размерам, определяли объемное содержание микросфер в материале, соответствующее необходимому уровню диэлектрической проницаемости материала.Dielectric substrates were fabricated using hollow glass microspheres. The microspheres were pretreated by immersion in a liquid, with the selection of the floating part and subsequent fractionation of the floating microspheres by size, the volume content of the microspheres in the material was determined, corresponding to the required level of the dielectric constant of the material.
Далее микросферы смешивали с поликарбонатом марки Macrolon и дозировали в пресс-форму индукционного пресса где смесь нагревали и проводили вакуумную формовку. Соблюдение данного условия позволяет добиться более плотной упаковки термостойких прочных микросфер в полимерной матрице.Next, the microspheres were mixed with Macrolon polycarbonate and dosed into an induction press mold, where the mixture was heated and vacuum molded. Compliance with this condition makes it possible to achieve a denser packing of heat-resistant strong microspheres in a polymer matrix.
После изготовления материала проведен цикл исследований по показателям: теплостойкость по Вика равна 195 градусов, относительная диэлектрическая проницаемость при частоте 1010 Гц равна 1,65, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1010 Гц равен 11×10(-4), коэффициент заполнения объема (КЗО) равен 55%.After the fabrication of the material, a cycle of studies was carried out on the following indicators: the Vicat heat resistance is 195 degrees, the relative permittivity at a frequency of 1010 Hz is 1.65, the dielectric loss tangent at a frequency of 1010 Hz is 11 × 10 (-4) , the volume filling factor (KZO ) is equal to 55%.
Пример 4. Example 4
Способ изготовления диэлектрических подложек включает в себя измельчение фторопласта марки Ф-4А до среднего размера частиц по формулеThe method for manufacturing dielectric substrates includes grinding F-4A grade fluoroplast to an average particle size according to the formula
где dn - диаметр частиц полимера;where d n is the diameter of the polymer particles;
dмc - средний диаметр микросфер;d ms - average diameter of microspheres;
CV - объемная доля микросфер, смешение измельченного фторопласта марки Ф-4А с полыми стеклянными микросферами.C V - volume fraction of microspheres, mixing crushed fluoroplast brand F-4A with hollow glass microspheres.
Диэлектрические подложки изготавливали с применением полых стеклянных микросфер. Микросферы предварительно обрабатывали погружением в жидкость, с отбором плавучей части и последующим фракционированием плавающих микросфер по размерам, определяли объемное содержание микросфер в материале, соответствующее необходимому уровню диэлектрической проницаемости материала. Dielectric substrates were fabricated using hollow glass microspheres. The microspheres were pretreated by immersion in a liquid, with the selection of the floating part and subsequent fractionation of the floating microspheres by size, the volume content of the microspheres in the material was determined, corresponding to the required level of the dielectric constant of the material.
Далее микросферы смешивали с фторопластом Ф-4А и дозировали в пресс-форму индукционного пресса, где смесь нагревали и проводили вакуумную формовку. Соблюдение данного условия позволяет добиться более плотной упаковки термостойких прочных микросфер в полимерной матрице.Next, the microspheres were mixed with F-4A fluoroplast and dosed into the mold of an induction press, where the mixture was heated and vacuum forming was performed. Compliance with this condition makes it possible to achieve a denser packing of heat-resistant strong microspheres in a polymer matrix.
После изготовления материала проведен цикл исследований по показателям: теплостойкость по Вика равна 195 градусов, относительная диэлектрическая проницаемость при частоте 1010 Гц равна 1,65, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1010 Гц равен 8×10(-4), коэффициент заполнения объема (КЗО) равен 55%.After the manufacture of the material, a cycle of studies was carried out on the following indicators: the Vicat heat resistance is 195 degrees, the relative permittivity at a frequency of 1010 Hz is 1.65, the dielectric loss tangent at a frequency of 1010 Hz is 8 × 10 (-4) , the volume filling factor (KZO ) is equal to 55%.
Ниже приведена таблица сравнения характеристик композиций, полученных в результате осуществления способа, принятого за наиболее близкий аналог, и патентуемого способа.Below is a table comparing the characteristics of the compositions obtained as a result of the implementation of the method, taken as the closest analogue, and the patented method.
Тангенс угла диэлектрических потерь, f=10 в 10 Гц
Электрическое сопротивление, Ом на см
Теплоемкость по ВИКа, С
Адгезионная прочность фольги к диэлектрику, Н/на ширину полоски 3 ммDielectric constant, f=10 at 10 Hz
Dissipation tangent, f=10 at 10 Hz
Electrical resistance, Ohm per cm
Heat capacity according to VIK, С
Adhesion strength of the foil to the dielectric, N/per strip width 3 mm
(6+8,5)*10в-4
5*10 в 15
190-195
3-3,52.8-16.0
(6+8.5)*10v-4
5*10 to 15
190-195
3-3.5
(5+30)*10 в -4
5*10 в 16
240
6,3-8,1Less than or equal to 2.0
(5+30)*10 to -4
5*10 to 16
240
6.3-8.1
В результате экспериментов было установлено, что заданные расчетные значения теплостойкости и относительной диэлектрической проницаемости, достигались только благодаря совместному использованию этапов заявленного способа (пример 1). При изменении используемых компонентов смеси или одного из этапов способа увеличение теплостойкости диэлектрических подложек с сохранением низких показателей тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости диэлектрических композиционных материалов не достигалось.As a result of the experiments, it was found that the specified calculated values of heat resistance and relative permittivity were achieved only through the joint use of the steps of the claimed method (example 1). When changing the used components of the mixture or one of the stages of the method, the increase in the heat resistance of the dielectric substrates while maintaining low values of the dielectric loss tangent and dielectric permittivity of the dielectric composite materials was not achieved.
Таким образом, в заявленном изобретении повышаются эксплуатационные характеристики СВЧ-диэлектриков и подложек для печатных плат за счет увеличения теплостойкости диэлектрического композиционного материала с сохранением низких показателей тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости.Thus, in the claimed invention, the operational characteristics of microwave dielectrics and substrates for printed circuit boards are increased by increasing the heat resistance of the dielectric composite material while maintaining low values of the dielectric loss tangent and dielectric constant.
Claims (6)
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021111712A RU2021111712A (en) | 2022-10-24 |
| RU2790058C2 true RU2790058C2 (en) | 2023-02-14 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2005743C1 (en) * | 1991-08-19 | 1994-01-15 | Владимир Владимирович Орешко | Method for production of dielectric composition material |
| US5785789A (en) * | 1993-03-18 | 1998-07-28 | Digital Equipment Corporation | Low dielectric constant microsphere filled layers for multilayer electrical structures |
| US20150030824A1 (en) * | 2013-07-23 | 2015-01-29 | Rogers Corporation | Circuit materials, circuits laminates, and method of manufacture thereof |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2005743C1 (en) * | 1991-08-19 | 1994-01-15 | Владимир Владимирович Орешко | Method for production of dielectric composition material |
| US5785789A (en) * | 1993-03-18 | 1998-07-28 | Digital Equipment Corporation | Low dielectric constant microsphere filled layers for multilayer electrical structures |
| US20150030824A1 (en) * | 2013-07-23 | 2015-01-29 | Rogers Corporation | Circuit materials, circuits laminates, and method of manufacture thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1175033C (en) | Composite of powdered fillers and polymer matrix and process for preparing them | |
| US6652805B2 (en) | Highly filled composites of powdered fillers and polymer matrix | |
| JP2002265212A (en) | Impregnated body made of expanded graphite | |
| KR20140019808A (en) | High dielectric constant composite materials and methods of manufacture | |
| EP0793626A1 (en) | Composite material containing aerogel, process for manufacturing said material and the use thereof | |
| DE102006042687A1 (en) | microwave foam | |
| CN109437663B (en) | Polytetrafluoroethylene-based ceramic composite material with near-zero dielectric constant temperature coefficient and preparation method thereof | |
| Rajesh et al. | Rutile filled PTFE composites for flexible microwave substrate applications | |
| CN1351183A (en) | Manufacture of porous metal | |
| RU2790058C2 (en) | Method for production of dielectric composite material | |
| KR102081433B1 (en) | Nonflammable insulation material with high strength and manufacturing method of the same | |
| FI82943C (en) | FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV STYRENPOLYMERSKUM OCH SKUM FRAMSTAELLT MEDELST DETTA. | |
| EP3616914A1 (en) | 3d printed component part comprising a matrix material-boron nitride composite, method for making a 3d printed component part and use of a 3d printed component part | |
| US6787246B2 (en) | Manufacture of flat surfaced composites comprising powdered fillers in a polymer matrix | |
| Yuan et al. | Preparation, characterization and properties of FEP modified PTFE/glass fiber composites for microwave circuit application | |
| CN112166158B (en) | Composite particles and method for producing same | |
| EP1535957B1 (en) | Thermoinsulating plate | |
| Panomsuwan et al. | Enabling high dielectric constant and low loss tangent in BaTiO3–epoxy composites through a 3D interconnected network structure of ceramic phase | |
| Sliva et al. | Relative dielectric permittivity of calcium aluminate cement-glass microsphere composites | |
| CN109336461A (en) | A kind of PTFE base microwave composite medium substrate and preparation method thereof | |
| JP3074004B2 (en) | Manufacturing method of ceramic products | |
| JPH07257977A (en) | Preparation of cast ceramic | |
| EP0065410A1 (en) | Thermally insulating filler and compositions containing such a filler | |
| JP3198120B2 (en) | Method for producing glassy carbon plate | |
| KR970009481A (en) | Manufacturing method of multilayer ceramic circuit board |