RU2790043C1 - Method for preparation of carbon with low sulfur content - Google Patents
Method for preparation of carbon with low sulfur content Download PDFInfo
- Publication number
- RU2790043C1 RU2790043C1 RU2021130613A RU2021130613A RU2790043C1 RU 2790043 C1 RU2790043 C1 RU 2790043C1 RU 2021130613 A RU2021130613 A RU 2021130613A RU 2021130613 A RU2021130613 A RU 2021130613A RU 2790043 C1 RU2790043 C1 RU 2790043C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coal
- hydrogen peroxide
- chemical
- carbon
- acetic anhydride
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs
Настоящее изобретение относится к способу приготовления угля с низким содержанием серы.The present invention relates to a process for preparing low sulfur coal.
Известный уровень техникиPrior Art
В процессе производства чугуна, когда уголь используется в качестве восстановителя для железной руды, часть серы, содержащейся в угле, растворяется в виде твёрдого вещества в чугуне, полученном восстановлением железной руды. Если сера остаётся, ударная вязкость и обрабатываемость стали ухудшаются, поэтому для удаления серы из чугуна были приложены большие усилия.During the production of iron, when coal is used as a reducing agent for iron ore, some of the sulfur contained in the coal is dissolved as a solid in the iron obtained by reducing the iron ore. If sulfur remains, the toughness and machinability of the steel deteriorate, so great efforts have been made to remove sulfur from cast iron.
Когда уголь используется в качестве источника тепла, оксид серы смешивается с отходящим газом, так что требуются значительные усилия для удаления серы из отходящего газа с точки зрения предотвращения загрязнения воздуха.When coal is used as a heat source, sulfur oxide is mixed with the exhaust gas, so much effort is required to remove sulfur from the exhaust gas from the viewpoint of preventing air pollution.
Исходя из этого, промышленная ценность возрастает, если серу (содержание серы) из угля можно удалить до его использования.On this basis, the industrial value increases if the sulfur (sulfur content) from the coal can be removed before it is used.
В качестве способа приготовления угля с пониженным содержанием серы (угля с низким содержанием серы) в патентной литературе 1 описывается «способ химической десульфуризации угля, отличающийся тем, что водный раствор гидроксида натрия или гидроксида калия по отдельности, или водный раствор их смеси смешивают с размолотым углем, и полученную смесь нагревают и обрабатывают при высокой температуре в атмосфере газообразного кислорода, воздуха или их смеси, тем самым снижая содержание серы в угле».As a method for preparing reduced-sulfur coal (low-sulfur coal), Patent Literature 1 describes "a method for chemically desulfurizing coal, characterized in that an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide alone, or an aqueous solution of a mixture thereof, is mixed with pulverized coal , and the resulting mixture is heated and treated at high temperature in an atmosphere of oxygen gas, air, or a mixture thereof, thereby reducing the sulfur content of the coal."
Список цитированных источниковList of sources cited
Патентная литератураPatent Literature
Патентная литература 1: JP 3-275795 APatent Literature 1: JP 3-275795 A
Краткое изложение существа изобретенияBrief summary of the invention
Технические проблемыTechnical problems
При производстве угля с низким содержанием серы путём десульфуризации угля (удаления серы из угля) традиционный способ в некоторых случаях имел недостаточный эффект десульфуризации.In producing low-sulfur coal by coal desulfurization (removing sulfur from coal), the conventional method had insufficient desulfurization effect in some cases.
Поэтому целью настоящего изобретения является создание способа приготовления угля с низким содержанием серы, имеющего превосходный эффект десульфуризации.Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for preparing low sulfur coal having an excellent desulfurization effect.
Решение проблемProblem solving
Авторы настоящего изобретения провели интенсивное исследование и в результате установили, что при использовании конфигурации, описанной ниже, достигается вышеуказанная цель. Таким образом, изобретение было завершено.The inventors of the present invention have carried out intensive research, and as a result, they have found that the above object is achieved by using the configuration described below. Thus, the invention was completed.
В частности, настоящее изобретение предлагает следующее [1] - [11].In particular, the present invention provides the following [1] - [11].
[1] Способ приготовления угля с низким содержанием серы, включающий приведение угля в контакт с химическим реагентом, который представляет собой смешанный раствор пероксида водорода и уксусного ангидрида, для удаления серы из угля.[1] A method for preparing low-sulfur coal, comprising contacting coal with a chemical agent, which is a mixed solution of hydrogen peroxide and acetic anhydride, to remove sulfur from the coal.
[2] Способ приготовления угля с низким содержанием серы согласно [1] выше, в котором мольное отношение между уксусным ангидридом и пероксидом водорода (уксусный ангидрид/пероксид водорода) составляет не менее 0,5 и не более 12,0.[2] The low-sulfur coal preparation method according to [1] above, wherein the molar ratio between acetic anhydride and hydrogen peroxide (acetic anhydride/hydrogen peroxide) is not less than 0.5 and not more than 12.0.
[3] Способ приготовления угля с низким содержанием серы согласно [1] или [2] выше, в котором уксусный ангидрид и пероксид водорода смешивают до того, как химический реагент приводят в контакт с углем, и[3] The low sulfur coal preparation method according to [1] or [2] above, wherein acetic anhydride and hydrogen peroxide are mixed before the chemical is brought into contact with the coal, and
через 10 минут или более после смешивания уксусного ангидрида и пероксида водорода химический реагент приводят в контакт с углем.10 minutes or more after mixing the acetic anhydride and hydrogen peroxide, the chemical reagent is brought into contact with the carbon.
[4] Способ приготовления угля с низким содержанием серы в соответствии с любым из [1] - [3] выше, в котором массовое отношение между химическим реагентом и углем (химический реагент/уголь) составляет не менее 1,0.[4] The method for preparing low sulfur coal according to any one of [1] to [3] above, wherein the mass ratio between chemical reactant and coal (chemical reactant/coal) is at least 1.0.
[5] Способ приготовления угля с низким содержанием серы в соответствии с любым из [1] - [4] выше, в котором температура химического реагента во время контакта с углем составляет не менее 5°C.[5] The method for preparing low sulfur coal according to any one of [1] to [4] above, wherein the temperature of the chemical at the time of contact with the coal is at least 5°C.
[6] Способ приготовления угля с низким содержанием серы в соответствии с любым из [1] - [5] выше, в котором температура химического реагента во время контакта с углем составляет не более 30°C.[6] The method for preparing low-sulfur coal according to any one of [1] to [5] above, wherein the temperature of the chemical at the time of contact with the coal is not more than 30°C.
[7] Способ приготовления угля с низким содержанием серы в соответствии с любым из [1] - [6] выше, в котором уголь включает суббитуминозный уголь.[7] The method for preparing low sulfur coal according to any one of [1] to [6] above, wherein the coal includes sub-bituminous coal.
[8] Способ приготовления угля с низким содержанием серы в соответствии с любым из [1] - [7] выше, в котором уголь, который был приведён в контакт с химическим реагентом, подвергается термообработке при температуре термообработки не ниже 150°C.[8] The method for preparing low sulfur coal according to any one of [1] to [7] above, wherein the coal that has been brought into contact with the chemical is heat treated at a heat treatment temperature of not lower than 150°C.
[9] Способ приготовления угля с низким содержанием серы согласно [8] выше, в котором скорость нагрева, при которой уголь, который был приведён в контакт с химическим реагентом, нагревают до температуры термообработки, составляет не менее 10°C/мин.[9] The low-sulfur coal preparation method according to [8] above, wherein the heating rate at which the coal that has been brought into contact with the chemical is heated to the heat treatment temperature is at least 10°C/min.
[10] Способ приготовления угля с низким содержанием серы в соответствии с любым из [1] - [7] выше, в котором уголь, который был приведён в контакт с химическим реагентом, приводят в контакт с раствором пероксида водорода, имеющим температуру не более 40°C.[10] The method for preparing low sulfur coal according to any one of [1] to [7] above, wherein the coal that has been brought into contact with the chemical is brought into contact with a hydrogen peroxide solution having a temperature of not more than 40 °C
[11] Способ приготовления угля с низким содержанием серы согласно [10] выше,[11] The method for preparing low sulfur coal according to [10] above,
в котором концентрация раствора пероксида водорода составляет не менее 2,0% масс., иin which the concentration of the hydrogen peroxide solution is not less than 2.0 wt%, and
в котором массовое отношение между раствором пероксида водорода и углем (раствор пероксида водорода/уголь) составляет не менее 1,0.in which the mass ratio between the hydrogen peroxide solution and carbon (hydrogen peroxide solution/charcoal) is not less than 1.0.
Преимущественные эффекты изобретенияAdvantageous Effects of the Invention
Настоящее изобретение может предложить способ приготовления угля с низким содержанием серы, имеющий превосходный эффект десульфуризации. The present invention can provide a method for preparing low sulfur coal having an excellent desulfurization effect.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
Фиг. 1 представляет график, показывающий степень десульфуризации в зависимости от массового отношения между химическим реагентом и углем (химический реагент/уголь).Fig. 1 is a graph showing the degree of desulfurization as a function of the weight ratio between chemical and carbon (chemical/carbon).
Фиг. 2 представляет график (нижняя часть), показывающий количество образующейся перуксусной кислоты в зависимости от температуры химического реагента, и график (верхняя часть), показывающий степень десульфуризации (сплошная линия) и выход углерода (пунктирная линия) относительно температуры химического реагента. Фиг. 3 представляет схематический вид, показывающий пример установки для приготовления угля с низким содержанием серы.Fig. 2 is a graph (bottom) showing the amount of peracetic acid produced versus chemical temperature, and a graph (upper) showing desulfurization rate (solid line) and carbon yield (dashed line) versus chemical temperature. Fig. 3 is a schematic view showing an example of a low sulfur coal preparation plant.
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
Способ приготовления угля с низким содержанием серыMethod for preparing low sulfur coal
Способ приготовления угля с низким содержанием серы по настоящему изобретению (далее также называемый просто «способ по настоящему изобретению») представляет собой способ приготовления угля с низким содержанием серы, включающий приведение угля в контакт с химическим реагентом, который представляет собой смешанный раствор пероксида водорода и уксусного ангидрида для удаления серы из угля.The process for preparing low sulfur coal of the present invention (hereinafter also simply referred to as "the method of the present invention") is a method for preparing low sulfur coal, which includes contacting coal with a chemical agent that is a mixed solution of hydrogen peroxide and acetic acid. anhydride to remove sulfur from coal.
<Первичная обработка (химическая обработка)><Primary Treatment (Chemical Treatment)>
В первую очередь ниже описана первичная обработка (химическая обработка), при которой уголь приводят в контакт с химическим реагентом, который представляет собой смешанный раствор пероксида водорода и уксусного ангидрида.First of all, the primary treatment (chemical treatment) in which the coal is brought into contact with a chemical reagent, which is a mixed solution of hydrogen peroxide and acetic anhydride, will be described below.
Сера в угле грубо подразделяется на неорганическую (содержание неорганической серы) и органическую серу (содержание органической серы).Sulfur in coal is roughly divided into inorganic (inorganic sulfur content) and organic sulfur (organic sulfur content).
Типичным примером неорганической серы является FeS2. Примеры органической серы включают: ароматическое соединение серы, в котором сера присутствует внутри ароматического кольца, такое как дибензотиофен; алифатическое соединение серы, такое как меркаптан. Известно, что из них особенно трудно удалить серу, присутствующую внутри ароматического кольца, входящего в состав угля.A typical example of inorganic sulfur is FeS 2 . Examples of organic sulfur include: an aromatic sulfur compound in which sulfur is present inside the aromatic ring, such as dibenzothiophene; an aliphatic sulfur compound such as mercaptan. It is known that it is especially difficult to remove the sulfur present inside the aromatic ring that is part of the coal.
Авторы настоящего изобретения изучили различные химические реагенты (реагенты десульфурации). В результате было установлено, что перуксусная кислота эффективно действует на серу тиофена, которая представляет собой компонент, который особенно трудно удалить среди органических серных соединений в угле, тем самым успешно удаляя серу из угля или повышая эффективность превращения серы в легко удаляемую форму. Предполагается, что под действием перуксусной кислоты сера в тиофене окисляется, например, до серы в форме сульфона или серы в форме сульфида, и связь между углеродом и серой относительно ослабляется, чтобы её можно было легко разорвать, в результате чего сера становится легко удаляемой.The inventors of the present invention studied various chemical reagents (desulfurization reagents). As a result, it has been found that peracetic acid effectively acts on thiophene sulphur, which is a component that is particularly difficult to remove among organic sulfur compounds in coal, thereby successfully removing sulfur from coal or improving the efficiency of converting sulfur into an easily removable form. It is believed that under the action of peracetic acid, the sulfur in thiophene is oxidized, for example, to sulfur in the form of a sulfone or sulfur in the form of a sulfide, and the bond between carbon and sulfur is relatively weakened so that it can be easily broken, whereby the sulfur becomes easily removed.
Между тем, перуксусная кислота легко разлагается. Поэтому в изобретении в качестве химического реагента используется смешанный раствор пероксида водорода и уксусного ангидрида (в дальнейшем также называемый просто «смешанный раствор»). Смешанный раствор образует перуксусную кислоту, которая является продуктом реакции пероксида водорода и уксусного ангидрида. Смешанный раствор, как указано выше, приводят в контакт с углем.Meanwhile, peracetic acid is easily decomposed. Therefore, in the invention, a mixed solution of hydrogen peroxide and acetic anhydride (hereinafter also simply referred to as "mixed solution") is used as a chemical reagent. The mixed solution forms peracetic acid, which is the reaction product of hydrogen peroxide and acetic anhydride. The mixed solution, as above, is brought into contact with carbon.
Реакция пероксида водорода (H2O2) и уксусного ангидрида ((CH3CO)2O) с получением перуксусной кислоты (CH3COO2H) и воды (H2O) представлена уравнением (I) ниже. The reaction of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and acetic anhydride ((CH 3 CO) 2 O) to produce peracetic acid (CH 3 COO 2 H) and water (H 2 O) is represented by equation (I) below.
2H2O2 + (CH3CO)2O 
В приведённом выше уравнении (I) состояние равновесия изменяется в зависимости от различных условий, таких как температура и отношение в смеси химических реагентов. Следовательно, концентрация каждого компонента варьируется в зависимости от комбинации условий. Подходящие условия будут подробно описаны ниже.In Equation (I) above, the state of equilibrium changes depending on various conditions such as temperature and chemical ratio. Therefore, the concentration of each component varies depending on the combination of conditions. Suitable conditions will be described in detail below.
Когда химический реагент контактирует с углем, неорганическая сера, которую легко удалить, растворяется и выщелачивается в химический реагент в форме, например, сульфат-иона. Точно так же часть органической серы также окисляется и выщелачивается в химический реагент в форме, например, сульфат-иона. Уголь обессеривается (т.е. сера удаляется из угля) давая таким образом уголь с пониженным содержанием серы (уголь с низким содержанием серы).When the chemical comes into contact with the coal, the inorganic sulfur, which is easy to remove, dissolves and leaches into the chemical in the form of, for example, the sulfate ion. Similarly, some of the organic sulfur is also oxidized and leached into a chemical in the form of, for example, the sulfate ion. The coal is desulfurized (i.e., sulfur is removed from the coal) thus yielding reduced sulfur coal (low sulfur coal).
<< Мольное отношение (уксусный ангидрид/пероксид водорода) >><< Molar ratio (acetic anhydride/hydrogen peroxide) >>
Мольное отношение между уксусным ангидридом и пероксидом водорода (уксусный ангидрид/пероксид водорода) в химическом реагенте предпочтительно составляет не менее 0,1 и более предпочтительно не менее 0,5, поскольку перуксусная кислота, которая является продуктом реакции, может образовываться в надлежащем количестве и эффект десульфуризации может усиливаться.The mole ratio between acetic anhydride and hydrogen peroxide (acetic anhydride/hydrogen peroxide) in the chemical reagent is preferably not less than 0.1, and more preferably not less than 0.5, since peracetic acid, which is a reaction product, can be generated in an appropriate amount and effect desulfurization may increase.
Кроме того, когда мольное отношение (уксусный ангидрид/пероксид водорода) находится в пределах вышеуказанного диапазона, можно предотвратить присутствие чрезмерного количества уксусного ангидрида по отношению к пероксиду водорода, а остаточное содержание пероксида водорода в смешанном растворе можно минимизировать (как описано ниже, пероксид водорода снижает выход углерода из угля).In addition, when the molar ratio (acetic anhydride/hydrogen peroxide) is within the above range, the presence of an excessive amount of acetic anhydride relative to hydrogen peroxide can be prevented, and the residual content of hydrogen peroxide in the mixed solution can be minimized (as described below, hydrogen peroxide reduces carbon output from coal).
Мольное отношение (уксусный ангидрид/пероксид водорода) предпочтительно составляет не более 15,0 и более предпочтительно не более 12,0. Когда мольное отношение (уксусный ангидрид/пероксид водорода) находится в пределах вышеуказанного диапазона, как указано выше, перуксусная кислота, которая является продуктом реакции, может образовываться в надлежащем количестве, так что эффект десульфуризации может усиливаться. Кроме того, предотвращается разбавление образующейся перуксусной кислоты избыточным уксусным ангидридом.The molar ratio (acetic anhydride/hydrogen peroxide) is preferably not more than 15.0, and more preferably not more than 12.0. When the molar ratio (acetic anhydride/hydrogen peroxide) is within the above range as above, peracetic acid which is a reaction product can be generated in an appropriate amount, so that the desulfurization effect can be enhanced. In addition, dilution of the resulting peracetic acid with excess acetic anhydride is prevented.
Мольное отношение (уксусный ангидрид/пероксид водорода) рассчитывается следующим образом.The mole ratio (acetic anhydride/hydrogen peroxide) is calculated as follows.
Во-первых, мольное количество [моль] каждого компонента (уксусного ангидрида или пероксида водорода) в химическом реагенте представлено формулой (а) ниже. Поэтому мольное отношение между уксусным ангидридом и пероксидом водорода (уксусный ангидрид/пероксид водорода) в химическом реагенте рассчитывается по формуле (b), приведённой ниже.First, the molar amount [mol] of each component (acetic anhydride or hydrogen peroxide) in the chemical reagent is represented by formula (a) below. Therefore, the molar ratio between acetic anhydride and hydrogen peroxide (acetic anhydride/hydrogen peroxide) in the chemical reagent is calculated by formula (b) below.
Мольное количество = (Li x Ci)/(100 x Mi) ... (a)Molar quantity = (Li x Ci)/(100 x Mi) ... (a)
Мольное отношение = (L1 x C1 x M2)/(L2 x C2 x M1) (b)Mole ratio = (L1 x C1 x M2)/(L2 x C2 x M1) (b)
Li: количество водного раствора i [г/ч]Li: amount of water solution i [g/h]
Ci: концентрация i водного раствора [% масс.]Ci: concentration i of an aqueous solution [mass %]
Mi: молекулярная масса i [г/моль]Mi: molecular weight i [g/mol]
Здесь i равен 1 или 2, i=1 для уксусного ангидрида, и i=2 для пероксида водорода.Here i is 1 or 2, i=1 for acetic anhydride, and i=2 for hydrogen peroxide.
Принимается, что молекулярная масса уксусного ангидрида равна 102, а молекулярная масса пероксида водорода равна 34. Количество водного раствора Li регулируется так, чтобы получить искомое мольное отношение (уксусный ангидрид/пероксид водорода).The molecular weight of acetic anhydride is assumed to be 102 and the molecular weight of hydrogen peroxide is assumed to be 34. The amount of Li aqueous solution is adjusted to obtain the target molar ratio (acetic anhydride/hydrogen peroxide).
<< Время, прошедшее после смешивания >><< Time since mixing >>
Реакция (прямая реакция) по приведённому выше уравнению (I) имеет относительно низкую скорость. Поэтому в некоторых случаях недостаточно образования перуксусной кислоты сразу после смешивания уксусного ангидрида и пероксида водорода. Авторы настоящего изобретения определили величины различных скоростей реакции и выяснили, что требуется около 10 минут для реакции по указанному выше уравнению (I), чтобы перейти в устойчивое состояние. Поэтому в изобретении предпочтительно, чтобы ангидрид уксусной кислоты и пероксид водорода смешивали до того, как химический реагент приводят в контакт с углем, и через 10 минут или более после этого смешивания химический реагент приводят в контакт с углем. Это позволяет производить достаточное количество перуксусной кислоты, в результате чего десульфурирующий эффект удаления серы из угля может усилиться. Кроме того, это позволяет снизить количество пероксида водорода для перуксусной кислоты, в результате чего снижение выхода углерода из-за реакции пероксида водорода с углем может быть минимизировано.The reaction (forward reaction) of Equation (I) above has a relatively slow rate. Therefore, in some cases, the formation of peracetic acid immediately after mixing acetic anhydride and hydrogen peroxide is not enough. The inventors of the present invention determined the values of various reaction rates and found that it takes about 10 minutes for the reaction of the above equation (I) to reach a steady state. Therefore, in the invention, it is preferable that acetic anhydride and hydrogen peroxide are mixed before the chemical is brought into contact with the carbon, and 10 minutes or more after this mixing, the chemical is brought into contact with the carbon. This allows a sufficient amount of peracetic acid to be produced, whereby the desulphurization effect of removing sulfur from coal can be enhanced. In addition, this makes it possible to reduce the amount of hydrogen peroxide for peracetic acid, whereby the decrease in carbon yield due to the reaction of hydrogen peroxide with carbon can be minimized.
Время, прошедшее после смешивания, более предпочтительно составляет не менее 20 минут и даже более предпочтительно не менее 30 минут и в то же время предпочтительно не более 120 минут, более предпочтительно не более 90 минут и даже более предпочтительно не более чем 60 минут.The time elapsed after mixing is more preferably not less than 20 minutes, and even more preferably not less than 30 minutes, while at the same time preferably not more than 120 minutes, more preferably not more than 90 minutes, and even more preferably not more than 60 minutes.
<< Массовое отношение (химический реагент/уголь) >><< Mass Ratio (Chemical/Charcoal) >>
Авторы настоящего изобретения изучили массовое отношение между химическим реагентом и углем (химический реагент/уголь). В этом исследовании использовали химический реагент, имеющий мольное отношение между уксусным ангидридом и пероксидом водорода (уксусный ангидрид/пероксид водорода) 5,0. Фиг. 1 представляет график, показывающий степень десульфуризации в зависимости от массового отношения между химическим реагентом и углем (химический реагент/уголь). Как показано на графике фиг. 1, когда количество химического реагента по отношению к углю увеличивается, степень десульфуризации увеличивается, так что эффект десульфуризация усиливается. Следовательно, массовое отношение (химический реагент/уголь) предпочтительно составляет не менее 0,5, более предпочтительно не менее 1,0 и ещё более предпочтительно не менее 2,0.The inventors of the present invention studied the weight ratio between a chemical and coal (chemical/carbon). This study used a chemical reagent having a mole ratio between acetic anhydride and hydrogen peroxide (acetic anhydride/hydrogen peroxide) of 5.0. Fig. 1 is a graph showing the degree of desulfurization as a function of the weight ratio between chemical and carbon (chemical/carbon). As shown in the graph of FIG. 1, when the amount of chemical reactant relative to coal is increased, the degree of desulfurization is increased, so that the effect of desulfurization is enhanced. Therefore, the weight ratio (chemical/charcoal) is preferably at least 0.5, more preferably at least 1.0, and even more preferably at least 2.0.
Как показано на графике фиг. 1, когда количество химического реагента становится чрезмерным по сравнению с количеством угля, степень десульфуризации практически не изменяется. Массовое отношение (химический реагент/уголь) предпочтительно составляет не более 100,0 и более предпочтительно не более 50,0 ради уменьшения количества используемого химического реагента.As shown in the graph of FIG. 1, when the amount of the chemical reactant becomes excessive compared to the amount of coal, the degree of desulfurization hardly changes. The weight ratio (chemical/charcoal) is preferably not more than 100.0, and more preferably not more than 50.0, in order to reduce the amount of chemical used.
Когда масса угля (содержание твёрдого вещества) до десульфурации составляет W1 [кг], содержание серы в угле (содержание твёрдого вещества) до десульфурации составляет %S1 [% масс.], Масса угля (содержание твёрдого вещества) после десульфуризации составляет W2 [кг ], а содержание серы в угле (содержание твёрдого вещества) после десульфурации составляет %S2 [% масс.], степень десульфуризации [% масс.] определяется формулой (1) ниже.When the mass of coal (solid content) before desulfurization is W1 [kg], the sulfur content of coal (solid content) before desulfurization is %S 1 [mass %], the mass of coal (solid content) after desulfurization is W 2 [ kg], and the sulfur content of coal (solids content) after desulfurization is %S 2 [mass %], the desulfurization degree [mass %] is determined by the formula (1) below.
Степень десульфуризации [% масс.] = 100 x {1 - (W2 x%S2)/(W1 x %S1)} ... (1)Desulphurization degree [wt %] = 100 x {1 - (W 2 x%S 2 )/(W 1 x %S 1 )} ... (1)
<< Температура химического реагента >><< Chemical Reagent Temperature >>
Авторы настоящего изобретения также изучали температуру химического реагента во время приведения в контакт с углем (в дальнейшем также называемую просто «температура химического реагента»). В этом исследовании использовали химический реагент, имеющий мольное отношение между уксусным ангидридом и пероксидом водорода (уксусный ангидрид/пероксид водорода) 5,0. Фиг. 2 представляет график (нижняя часть), показывающий количество образующейся перуксусной кислоты в зависимости от температуры химического реагента, и график (верхняя часть), показывающий степень десульфуризации (сплошная линия) и выход углерода (пунктирная линия) относительно температуры химического реагента. Количество образовавшейся перуксусной кислоты представляет собой индекс, полученный путём установки расчётного значения в момент, когда вещества, способствующие реакции (пероксид водорода и уксусный ангидрид), полностью реагируют до 1,0.The present inventors also studied the temperature of the chemical at the time of contacting with carbon (hereinafter also simply referred to as "the temperature of the chemical"). This study used a chemical reagent having a mole ratio between acetic anhydride and hydrogen peroxide (acetic anhydride/hydrogen peroxide) of 5.0. Fig. 2 is a graph (bottom) showing the amount of peracetic acid produced versus chemical temperature, and a graph (upper) showing desulfurization rate (solid line) and carbon yield (dashed line) versus chemical temperature. The amount of peracetic acid formed is an index obtained by setting the calculated value at the moment when the reactants (hydrogen peroxide and acetic anhydride) fully react to 1.0.
Как показано на графиках (нижняя и верхняя части) фиг. 2, когда температура химического реагента во время приведения в контакт с углем высокая, количество образующейся перуксусной кислоты велико, а степень десульфуризации высока, так что эффект десульфуризации усиливается. В связи с этим температура химического реагента предпочтительно составляет не менее 5°C, более предпочтительно не менее 10°C, ещё более предпочтительно не менее 20°C и особенно предпочтительно не менее 25°C.As shown in the graphs (lower and upper parts) of FIG. 2, when the temperature of the chemical at the time of contacting with carbon is high, the amount of peracetic acid generated is large and the degree of desulfurization is high, so that the desulfurization effect is enhanced. In this regard, the temperature of the chemical reagent is preferably at least 5°C, more preferably at least 10°C, even more preferably at least 20°C, and particularly preferably at least 25°C.
С другой стороны, как показано на графике (верхняя часть) фиг. 2, температура химического реагента предпочтительно не слишком высокая, чтобы поддерживать высокий выход углерода. В частности, температура предпочтительно составляет не более 40°C, более предпочтительно не более 35°C и даже более предпочтительно не более 30°C, поскольку выход углерода может усилиться.On the other hand, as shown in the graph (top) of FIG. 2, the temperature of the chemical is preferably not too high to maintain a high carbon yield. In particular, the temperature is preferably not more than 40°C, more preferably not more than 35°C, and even more preferably not more than 30°C, since the yield of carbon may increase.
Когда содержание углерода в угле (содержание твёрдого вещества) до десульфурации составляет %C1 [% масс.], а содержание углерода в угле (содержание твёрдого вещества) после десульфуризации составляет %C2 [% масс.], выход углерода [% масс.] определяется формулой (2) ниже. When the carbon content of coal (solids content) before desulfurization is %C1 [mass %], and the carbon content of coal (solids content) after desulfurization is %C2 [mass %], carbon yield [mass %] is determined formula (2) below.
Выход углерода [% масс.] = 100 x (W2 x %C2)/(W1 x %C1) ... (2)Carbon Yield [wt %] = 100 x (W 2 x %C2)/(W 1 x %C1) ... (2)
Предположительная причина снижения выхода углерода описана ниже. Пероксид водорода и перуксусная кислота могут стать окислителем, который может разрушить каркас угля, и в этом случае выход углерода непреднамеренно снижается одновременно с удалением серы. В ходе исследования авторы настоящего изобретения установили, что перуксусная кислота сначала вызывает разрыв связи между серой и углеродом тиофена, а затем происходит разрушение углеродного каркаса (связь углерод-углерод). Степень разрушения углеродного каркаса низкая для перуксусной кислоты и высокая для пероксида водорода. В частности, это существенно для пероксида водорода, имеющего высокую температуру. Поэтому путём надлежащего регулирования условий, при которых химический реагент контактирует с углем (например, предотвращая слишком высокую температуру химического реагента или соответствующим образом регулируя долю пероксида водорода в смешанном растворе), сера в форме тиофена может быть эффективно удалена, в то время как разрушение углеродного каркаса сведено к минимуму.The hypothesized reason for the decrease in carbon yield is described below. Hydrogen peroxide and peracetic acid can become an oxidizing agent that can destroy the carbon framework, in which case the carbon yield is unintentionally reduced at the same time as the sulfur is removed. In the course of the study, the authors of the present invention found that peracetic acid first causes the bond between sulfur and thiophene carbon to be broken, and then the carbon framework (carbon-carbon bond) is destroyed. The degree of destruction of the carbon cage is low for peracetic acid and high for hydrogen peroxide. In particular, this is essential for hydrogen peroxide, which has a high temperature. Therefore, by properly controlling the conditions under which the chemical is in contact with the carbon (for example, by preventing the chemical from being too hot, or by adjusting the proportion of hydrogen peroxide in the mixed solution appropriately), the sulfur in the form of thiophene can be effectively removed, while the destruction of the carbon cage minimized.
<Уголь><Coal>
Хотя уголь, используемый в изобретении, конкретно не ограничен, и можно использовать широкий спектр углей, уголь предпочтительно включает уголь, имеющий умеренную степень углефикации, такой как суббитуминозный (полубитуминозный) уголь, более предпочтительно включает суббитуминозный уголь и ещё более предпочтительно суббитуминозный уголь.Although the coal used in the invention is not particularly limited, and a wide range of coals can be used, the coal preferably includes coal having a moderate degree of coalification, such as sub-bituminous (semi-bituminous) coal, more preferably includes sub-bituminous coal, and even more preferably sub-bituminous coal.
Когда используется такой уголь, эффект десульфуризации выше, чем в случае использования угля с высокой степенью углефикации, такого как антрацитовый уголь, и выход углерода выше, чем в случае, когда используют уголь с низкой степенью углефикации, например, бурый уголь.When such coal is used, the desulfurization effect is higher than when high carbonization coal such as anthracite coal is used, and the carbon yield is higher than when low carbonization coal such as lignite is used.
Размер зерна (средний размер зерна) угля, используемого в изобретении, особо не ограничивается. Например, даже когда размер зерна угля составляет порядка нескольких миллиметров, нет значительных изменений в характеристиках десульфуризации. Когда размер зерна угля равен или больше этого значения, при необходимости может быть проведена мягкая обработка измельчением.The grain size (average grain size) of the coal used in the invention is not particularly limited. For example, even when the grain size of the coal is on the order of a few millimeters, there is no significant change in the desulfurization characteristics. When the grain size of the coal is equal to or greater than this value, soft grinding treatment can be carried out if necessary.
Первичная обработка (химическая обработка) для десульфуризации угля описана выше. Далее описаны два типа вторичных обработок в качестве обработки для дальнейшего удаления серы, остающейся в угле, который был десульфуризован при первичной обработке.Primary treatment (chemical treatment) for coal desulfurization is described above. The following describes two types of secondary treatments as a treatment to further remove the sulfur remaining in the coal that has been desulfurized in the primary treatment.
<Вторичная обработка (термическая обработка)><Secondary processing (heat treatment)>
Под действием перуксусной кислоты, которая является продуктом реакции пероксида водорода и уксусного ангидрида, сера в форме тиофена, которую трудно удалить, превращается в легко удаляемую форму; следовательно, сера в форме тиофена может быть удалена термообработкой при относительно низкой температуре (около 150°C).Under the action of peracetic acid, which is the reaction product of hydrogen peroxide and acetic anhydride, sulfur in the form of thiophene, which is difficult to remove, is converted into an easily removable form; therefore, sulfur in the form of thiophene can be removed by heat treatment at a relatively low temperature (about 150°C).
То есть предпочтительно, чтобы термообработка была дополнительно выполнена с углем, который был приведён в контакт с химическим реагентом, поскольку эффект десульфуризации может усилиться. Температура термообработки предпочтительно составляет не менее 150°C, более предпочтительно не менее 250°C и даже более предпочтительно не менее 350°C.That is, it is preferable that the heat treatment is further performed on the carbon that has been brought into contact with the chemical, since the desulfurization effect may be enhanced. The heat treatment temperature is preferably at least 150°C, more preferably at least 250°C, and even more preferably at least 350°C.
Следует обратить внимание, что углеводородсодержащий газ, полученный из угля и возникающий при термообработке, может быть извлечён и использован как часть газообразного топлива в процессе производства чугуна. При проведении термообработки с использованием, например, тепла отходящих газов на заводе, таком как металлургический завод, предпочтительна термообработка при температуре до нескольких сотен градусов Цельсия.It should be noted that the hydrocarbon-containing gas derived from coal and resulting from heat treatment can be recovered and used as part of the gaseous fuel in the pig iron production process. When conducting heat treatment using, for example, the heat of waste gases in a plant such as a steel plant, heat treatment at temperatures up to several hundred degrees Celsius is preferred.
Одним из примеров печи для термической обработки угля в процессе производства чугуна является коксовая печь. Температура термообработки в коксовой печи составляет около 1000 - 1200°C, и коксовая печь может работать при температуре 1200°C или выше. Уголь, который был приведён в контакт с химическим реагентом и подвергся десульфуризации, может быть введён в коксовую печь для получения кокса с низким содержанием серы. Хотя в этом случае образуются углеводородный газ и серосодержащий газ, серосодержащий газ может быть удалён отдельно. Образовавшийся газ после удаления серосодержащего газа можно повторно использовать в качестве топливного газа.One example of a furnace for heat treatment of coal in an iron production process is a coke oven. The heat treatment temperature in the coke oven is about 1000 to 1200°C, and the coke oven can be operated at 1200°C or higher. Coal that has been brought into contact with the chemical and desulfurized can be introduced into a coke oven to produce low sulfur coke. Although hydrocarbon gas and sulfur-containing gas are formed in this case, the sulfur-containing gas can be removed separately. The resulting gas after removal of the sulfur-containing gas can be reused as fuel gas.
Среди способов термической обработки угля процесс с самой высокой температурой, вероятно, по существу является процессом производства кокса. В результате экспериментов, проведённых авторами настоящего изобретения, было подтверждено, что достаточный эффект десульфуризации также проявлялся даже при температуре термообработки в коксовой печи. Поэтому температура термообработки составляет, например, не более 1300°C.Among the methods for heat treatment of coal, the process with the highest temperature is probably essentially the process for producing coke. As a result of the experiments carried out by the present inventors, it was confirmed that a sufficient desulfurization effect was also exhibited even at the heat treatment temperature of the coke oven. Therefore, the heat treatment temperature is, for example, not more than 1300°C.
Уголь, подвергнутый термообработке при температуре около 600°C, обычно называют полукоксом. Уголь, который был приведён в контакт с химическим реагентом и прошёл десульфуризацию, также может быть использован для производства полукокса. Поскольку полукокс обычно уступает по прочности коксу, его вряд ли можно использовать в качестве кокса для доменной печи, но его можно использовать для других целей. В частности, полукокс, содержащий меньше серы, подходит, например, в качестве греющей среды (науглероживающего материала), используемого для нагрева в конвертере.Coal that has been heat treated at about 600°C is commonly referred to as char. Coal that has been brought into contact with the chemical and desulfurized can also be used to produce semi-coke. Since semi-coke is usually inferior in strength to coke, it is unlikely to be used as blast furnace coke, but it can be used for other purposes. In particular, char containing less sulfur is suitable, for example, as a heating medium (carburizing material) used for heating in a converter.
Предпочтительно скорость нагрева, при которой уголь, который был приведён в контакт с химическим реагентом, нагревается до температуры термообработки (далее также называемой просто «скорость нагрева»), должна быть более высокой. Это связано с тем, что соединение серы, которое было преобразовано в форму, допускающую десульфуризацию под действием смешанного раствора пероксида водорода и уксусного ангидрида, может повторно синтезироваться в форме серы тиофена, которую трудно десульфуризировать при нагревании, и этот обратный синтез подавляется. В частности, скорость нагрева предпочтительно составляет не менее 10°C/мин и более предпочтительно не менее 20°C/мин.Preferably, the heating rate at which the coal that has been brought into contact with the chemical is heated to the heat treatment temperature (hereinafter also simply referred to as the "heating rate") should be faster. This is because a sulfur compound which has been converted into a form capable of desulfurization by the action of a mixed solution of hydrogen peroxide and acetic anhydride can be resynthesized into a form of thiophene sulfur which is difficult to be desulfurized by heating, and this reverse synthesis is suppressed. In particular, the heating rate is preferably at least 10°C/min, and more preferably at least 20°C/min.
Хотя верхний предел скорости нагрева особо не ограничен, реализация слишком высокой скорости нагрева затруднена по техническим и промышленным (стоимость) причинам. Поэтому скорость нагрева составляет, например, не более 100°C/мин.Although the upper limit of the heating rate is not particularly limited, the implementation of too high a heating rate is difficult for technical and industrial (cost) reasons. Therefore, the heating rate is, for example, not more than 100°C/min.
<Вторичная обработка (обработка пероксидом водорода)><Secondary Treatment (Hydrogen Peroxide Treatment)>
В ходе исследования авторы настоящего изобретения установили, что для дальнейшей десульфуризации угля, который был приведён в контакт с химическим реагентом, обработка с использованием пероксида водорода при низкой температуре может выполняться отдельно от вышеописанной термообработки.In the course of the study, the inventors of the present invention have found that, in order to further desulphurize the coal that has been brought into contact with the chemical, the treatment using hydrogen peroxide at a low temperature can be performed separately from the above-described heat treatment.
Когда пероксид водорода воздействует на уголь, который не подвергался первичной обработке (химической обработке), как описано выше, углеродный каркас разрушается, и выход углерода уменьшается. Однако, поскольку содержание серы, остающейся в угле, который был подвергнут первичной обработке, находится в легко удаляемой форме, уголь можно легко дополнительно обессерить пероксидом водорода. When hydrogen peroxide is applied to coal that has not been subjected to a primary treatment (chemical treatment) as described above, the carbon cage breaks down and the yield of carbon decreases. However, since the content of sulfur remaining in the coal that has been primary treated is in an easily removable form, the coal can be easily further desulfurized with hydrogen peroxide.
То есть предпочтительно, чтобы уголь, который был приведён в контакт с химическим реагентом, дополнительно контактировал с раствором пероксида водорода, имеющим низкую температуру.That is, it is preferable that the coal which has been brought into contact with the chemical reactant is additionally contacted with a hydrogen peroxide solution having a low temperature.
Температура раствора пероксида водорода предпочтительно составляет не более 50°C и более предпочтительно не более 40°C. Окислительная способность пероксида водорода становится все более высокой по мере того, как температура пероксида водорода повышается, и не только эффект десульфуризации, но и выход углерода имеет тенденцию к снижению. Когда температура раствора пероксида водорода находится в указанном выше диапазоне, эффект десульфуризации становится ещё более высоким, и выход углерода также является подходящим. The temperature of the hydrogen peroxide solution is preferably at most 50°C and more preferably at most 40°C. The oxidizing power of hydrogen peroxide becomes increasingly high as the temperature of hydrogen peroxide rises, and not only the desulfurization effect, but also the carbon yield tends to decrease. When the temperature of the hydrogen peroxide solution is in the above range, the desulfurization effect becomes even higher, and the carbon yield is also suitable.
Его нижний предел особо не ограничивается, и температура раствора пероксида водорода составляет, например, не менее 5°C.Its lower limit is not particularly limited, and the temperature of the hydrogen peroxide solution is, for example, not less than 5°C.
Концентрация раствора пероксида водорода (содержание пероксида водорода в растворе пероксида водорода) предпочтительно составляет не менее 2,0% масс. и более предпочтительно не менее 3,0% масс., поскольку эффект десульфуризации может усилиться.The concentration of the hydrogen peroxide solution (content of hydrogen peroxide in the hydrogen peroxide solution) is preferably at least 2.0 wt%. and more preferably not less than 3.0 wt. -%, since the effect of desulfurization may increase.
Когда концентрация раствора пероксида водорода составляет не менее 3,0% масс., эффект, полученный таким образом, является по существу постоянным независимо от концентрации раствора пероксида водорода. Поэтому его верхний предел особо не ограничивается, и концентрация раствора пероксида водорода предпочтительно составляет, например, не более 35,0% масс. Пероксид водорода часто коммерчески доступен в виде водного раствора с концентрацией 30 - 35% масс., потому что он легко разлагается при высокой концентрации. В настоящем изобретении такой коммерчески доступный водный раствор может быть соответствующим образом разбавлен и использован.When the concentration of the hydrogen peroxide solution is not less than 3.0% by mass, the effect thus obtained is substantially constant regardless of the concentration of the hydrogen peroxide solution. Therefore, its upper limit is not particularly limited, and the concentration of the hydrogen peroxide solution is preferably, for example, not more than 35.0 mass%. Hydrogen peroxide is often commercially available in 30 to 35 wt % aqueous solution because it readily decomposes at high concentrations. In the present invention, such a commercially available aqueous solution can be appropriately diluted and used.
Установки для приготовления угля с низким содержанием серыLow Sulfur Coal Plants
Далее будет описан пример, в котором настоящее изобретение реализуется с использованием конкретного устройства, со ссылкой на фиг. 3.Next, an example in which the present invention is implemented using a specific device will be described with reference to FIG. 3.
Фиг. 3 представляет схематический вид, показывающий пример установки для приготовления угля с низким содержанием серы (в дальнейшем также называемой просто «производственной установкой»).Fig. 3 is a schematic view showing an example of a low sulfur coal preparation plant (hereinafter also simply referred to as "production plant").
Производственная установка, показанная на фиг. 3, имеет резервуар для хранения пероксида водорода 1 и резервуар 3 для хранения уксусного ангидрида.The production plant shown in Fig. 3 has a hydrogen peroxide storage tank 1 and an acetic
Пероксид водорода из резервуара для хранения пероксида водорода 1 подаётся в резервуар для смешивания химического реагента 5 по трубе 2 для транспортировки пероксида водорода. Уксусный ангидрид из резервуара для хранения уксусного ангидрида 3 подаётся в резервуар для смешивания химического реагента 5 по трубе для транспортировки уксусного ангидрида 4. Труба для транспортировки пероксида водорода 2 и труба для транспортировки уксусного ангидрида 4 снабжены подходящим устройством управления скоростью потока (не показано), и скорость потока пероксида водорода и уксусного ангидрида может контролироваться.The hydrogen peroxide from the hydrogen peroxide storage tank 1 is fed into the chemical mixing tank 5 through the hydrogen
Резервуар для смешивания химического реагента 5 снабжён нагревательным устройством 6 и смесительным устройством 7. Пероксид водорода и уксусный ангидрид, подаваемые в резервуар для смешивания химического реагента 5, нагреваются до заданной температуры с использованием нагревательного устройства 6, при необходимости, и смешиваются с использованием смесительного устройства 7.The chemical mixing tank 5 is provided with a
Химический реагент, который представляет собой смешанный раствор, полученный смешиванием в резервуаре 5 для смешивания химического реагента, подаётся в резервуар для десульфуризации 9 по трубе 8 для транспортировки химического реагента. Труба 8 для транспортировки химического реагента снабжена подходящим устройством регулирования скорости потока (не показано), и расход химического реагента можно контролировать.The chemical, which is the mixed solution obtained by mixing in the chemical mixing tank 5, is supplied to the desulfurization tank 9 through the chemical conveying pipe 8. The chemical conveying conduit 8 is provided with a suitable flow rate control device (not shown) and the flow rate of the chemical can be controlled.
В резервуар 9 для десульфуризации дополнительно подаётся уголь из резервуара 10 для хранения угля по трубе 11 для транспортировки угля. Труба 11 для транспортировки угля снабжена подходящим устройством регулирования скорости потока (не показано), и скорость потока угля можно контролировать. Резервуар 9 для десульфуризации снабжён нагревательным устройством 12. Нагревательное устройство 12, при необходимости, регулирует температуру химического реагента, подаваемого из резервуара 5 для смешивания химического реагента, и угля, подаваемого из резервуара 10 для хранения угля. Кроме того, резервуар 9 для десульфуризации снабжён смесительным устройством 13. Смесительное устройство 13 при необходимости соответственно перемешивает химический реагент и уголь.The desulfurization tank 9 is additionally supplied with coal from the
Таким образом, в резервуаре для десульфуризации 9 уголь приводится в контакт с химическим реагентом и обессеривается, в результате чего получается уголь с низким содержанием серы (уголь с низким содержанием серы) (далее также именуемый «химически обработанный уголь»).Thus, in the desulfurization tank 9, the coal is brought into contact with the chemical and desulfurized, resulting in a low sulfur coal (low sulfur coal) (hereinafter also referred to as "chemically treated coal").
Резервуар 9 для десульфуризации снабжён выпускными отверстиями в двух местах. Труба 14 для циркуляции химического реагента предусмотрена на одном выпускном отверстии. Перуксусная кислота может оставаться в части химического реагента после использования при десульфуризации угля. В этом случае химический реагент может быть возвращён обратно из резервуара 9 для десульфуризации в резервуар 5 для смешивания химического реагента и использоваться повторно.The desulfurization tank 9 is provided with outlets in two places. The
Однако сера может выщелачиваться в химический реагент после десульфуризации. Повторное использование химического реагента, в который выщелачивается сера, может отрицательно повлиять на десульфуризацию. Поэтому труба 15 для выпуска химического реагента соединена с трубой 14 циркуляции химического реагента, и часть или весь химический реагент после десульфуризация может быть выгружен по трубе 15 для выпуска химического реагента.However, sulfur can be leached into the chemical after desulfurization. Reuse of the chemical into which the sulfur is leached can adversely affect desulfurization. Therefore, the
Труба 16 для транспортировки химически обработанного угля предусмотрена в другом выпускном отверстии резервуара 9 для десульфуризации. Труба 16 для транспортировки химически обработанного угля далее разветвляется на три трубы, т.е. соединительная труба 16а для вывода химически обработанного угля, соединительная труба 16b нагревательного устройства и соединительная труба 16c устройства обработки пероксидом водорода.A
Труба 16а для отвода химически обработанного угля отводит химически обработанный уголь, полученный в резервуаре 9 для десульфуризации, без проведения вторичной обработки. Соединительная труба 16b устройства термообработки транспортирует химически обработанный уголь к устройству термообработки 17. Соединительная труба 16c устройства для обработки пероксидом водорода транспортирует химически обработанный уголь к устройству 23 обработки пероксидом водорода.The chemically treated
Сначала будет описано устройство термообработки 17.First, the
Когда уголь с низким содержанием серы (химически обработанный уголь) подвергается термической обработке в устройстве 17 для термообработки, сера дополнительно улетучивается, так что десульфуризация продолжается. Уголь, который был подвергнут термообработке в устройстве термообработки 17 и в котором было дополнительно уменьшено содержание серы (далее также называемый «термообработанный уголь»), выводится через выпускную трубу 18 для термообработанного угля и используется по назначению.When the low sulfur coal (chemically treated coal) is heat treated in the
Кроме того, устройство термообработки 17 снабжено трубой 19 для отходящего газа. Газ, образующийся при термообработке, может включать горючий газ. В этом случае газ можно отводить через выпускную трубу 19 для газа термообработки и использовать для заданного использования.In addition, the
Далее будет описано устройство 23 обработки пероксидом водорода.Next, the hydrogen
В устройство 23 обработки пероксидом водорода подаётся химически обработанный уголь по соединительной трубе 16c устройства обработки пероксидом водорода. В устройстве 23 обработки пероксидом водорода химически обработанный уголь подвергают описанной выше вторичной обработке (обработке пероксидом водорода).The hydrogen
В устройство 23 обработки пероксидом водорода подаётся пероксид водорода по трубе 20 для подачи пероксида водорода. Труба 20 для подачи пероксида водорода соединена с резервуаром 1 для хранения пероксида водорода. Когда пероксид водорода разбавляют, вода может подаваться из резервуара 21 для воды по трубе 22 подачи воды для разбавления. Другой резервуар для хранения пероксида водорода (не показан) может быть предусмотрен исключительно для устройства 23 обработки пероксидом водорода.The hydrogen
Устройство 23 обработки пероксидом водорода снабжено охлаждающим устройством 24. Охлаждающее устройство 24 регулирует температуру внутри устройства 23 обработки пероксидом водорода до соответствующей температуры, при необходимости.The hydrogen
Кроме того, устройство 23 обработки пероксидом водорода снабжено смесительным устройством 25. Смесительное устройство 25 при необходимости соответствующим образом перемешивает раствор пероксида водорода и химически обработанный уголь. In addition, the hydrogen
Устройство 23 обработки пероксидом водорода снабжено выпускными отверстиями в двух местах. Труба 27 циркуляции пероксида водорода предусмотрена на одном выпускном отверстии. Пероксид водорода может оставаться в составе раствора пероксида водорода после использования при десульфуризации угля (уголь, прошедший химическую обработку). В этом случае раствор пероксида водорода может быть направлен обратно из устройства 23 обработки пероксидом водорода в резервуар 1 для хранения пероксида водорода и использован повторно. Назначением обратного потока может быть отдельно предусмотренный резервуар для хранения пероксида водорода (не показан) или резервуар 5 для смешивания химического реагента.The hydrogen
Однако сера может выщелачиваться в раствор пероксида водорода после десульфуризации. Повторное использование раствора пероксида водорода, в который выщелачивается сера, может отрицательно повлиять на десульфуризацию. Таким образом, выпускная труба 28 пероксида водорода соединена с выпускной трубой 27 пероксида водорода, и часть или весь раствор пероксида водорода после десульфуризации может быть выпущен через выпускную трубу 28 пероксида водорода.However, sulfur can leach into the hydrogen peroxide solution after desulfurization. Reuse of a hydrogen peroxide solution into which sulfur is leached can adversely affect desulfurization. Thus, the hydrogen peroxide outlet pipe 28 is connected to the hydrogen
Выпускная труба 26 соединена с другим выпускным отверстием устройства 23 обработки пероксида водорода. Уголь, который был дополнительно обессерен внутри устройства 23 обработки пероксидом водорода (в дальнейшем также именуемый «уголь, обработанный пероксидом водорода»), извлекается по выпускной трубе 26 и применяется для заданного использования.The
Следует обратить внимание, что поскольку химически обработанный уголь, транспортируемый в устройство термообработки 17 или устройство 23 обработки пероксидом водорода, уже имеет пониженное содержание серы, он может быть удалён через выпускную трубу 18 для термообработанного угля или выпускную трубу 26, не подвергаясь вторичной обработке (термообработке или обработке пероксидом водорода). It should be noted that since the chemically treated coal transported to the
Каждая часть производственной установки, описанной со ссылкой на фиг. 3, не обязательно должна иметь специальные характеристики, при необходимости можно использовать существующие устройства. Например, устройство термообработки 17 может представлять собой теплообменник, использующий отработанное тепло в качестве источника тепла, и это может быть печь, такая как полукоксовая печь или коксовая печь. Each part of the production plant described with reference to FIG. 3 does not need to have special characteristics, existing devices can be used if necessary. For example, the
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Настоящее изобретение конкретно описано ниже со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение не следует рассматривать как ограниченное следующими примерами.The present invention is specifically described below with reference to examples. However, the present invention should not be construed as limited to the following examples.
<Примеры 1 - 16 и сравнительный пример 1><Examples 1 to 16 and Comparative Example 1>
Используя производственное устройство, описанное со ссылкой на фиг. 3, было проведено испытание, в котором уголь обессеривают для получения угля с низким содержанием серы способом настоящего изобретения. В качестве угля используют, по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из угля A (суббитуминозный уголь), угля B (суббитуминозный уголь) и угля C (полуантрацит). Подробная информация об используемых углях представлена в таблице 1 ниже. Зернистость каждого угля составляла около 300 мкм в качестве среднего размера зерна. Для всех углей проницаемость перуксусной кислоты высокая и эффективность десульфуризации незначительно изменяется в зависимости от гранулометрического состава.Using the manufacturing apparatus described with reference to FIG. 3, a test was conducted in which coal is desulfurized to produce low sulfur coal by the method of the present invention. The coal used is at least one selected from the group consisting of coal A (sub-bituminous coal), coal B (sub-bituminous coal) and coal C (semi-anthracite). Details of the coals used are provided in Table 1 below. The grain size of each coal was about 300 µm as the average grain size. For all coals, the peracetic acid permeability is high and the desulfurization efficiency varies slightly depending on the particle size distribution.
Таблица 1 Table 1
В таблице 1 выше «d.a.f» указывает значение относительно сухой беззольной массы и означает аналитическое значение для чистого угля без учёта влаги и золы.In Table 1 above, "d.a.f" indicates a value relative to the dry ash-free mass and means the analytical value for pure coal, excluding moisture and ash.
"d.b." означает значение анализа относительно сухой массы."d.b." means the value of the analysis relative to dry weight.
«V.M» означает содержание летучих веществ в промышленном анализе."V.M" stands for volatile content in industrial analysis.
«Зола» означает содержание золы в промышленном анализе."Ash" means the ash content in industrial analysis.
Условия испытаний, такие как подаваемые количества (скорости потока) угля, пероксида водорода и уксусного ангидрида, показаны в таблице 2 ниже. Test conditions such as feed quantities (flow rates) of coal, hydrogen peroxide and acetic anhydride are shown in Table 2 below.
В примерах 1 - 7 и сравнительном примере 1 выполнялась только описанная выше первичная обработка (химическая обработка). То есть уголь после того, как он был приведён в контакт с химическим реагентом, извлекали и определяли степень десульфуризации и выход углерода. В примерах 8 - 11 дополнительно проведена описанная выше вторичная обработка (термообработка). То есть после первичной обработки (химической обработки) уголь дополнительно вводили в устройство для термообработки, способное повышать температуру до 1200°C, и затем подвергали термообработке в атмосфере азота и определяли степень десульфуризации и выход углерода после термообработки.In Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, only the primary treatment (chemical treatment) described above was performed. That is, the coal after it was brought into contact with a chemical reagent was extracted and the degree of desulfurization and the yield of carbon were determined. In examples 8 to 11, the above-described secondary processing (heat treatment) was additionally carried out. That is, after the primary treatment (chemical treatment), the coal was further introduced into a heat treatment apparatus capable of raising the temperature to 1200° C., and then subjected to heat treatment under a nitrogen atmosphere, and the degree of desulfurization and carbon yield after heat treatment were determined.
В примерах 12 - 16 дополнительно проведена описанная выше вторичная обработка (обработка пероксидом водорода). То есть после первичной обработки (химической обработки) уголь дополнительно вводили в устройство обработки пероксидом водорода и затем подвергали обработке пероксидом водорода, и определяли степень десульфуризации и выход углерода после обработки пероксидом водорода.Examples 12-16 additionally carried out the above secondary treatment (treatment with hydrogen peroxide). That is, after the primary treatment (chemical treatment), the coal was further introduced into the hydrogen peroxide treatment apparatus and then subjected to the hydrogen peroxide treatment, and the degree of desulfurization and carbon yield after the hydrogen peroxide treatment were determined.
При первичной обработке в качестве пероксида водорода использовали водный раствор с концентрацией пероксида водорода 35% масс. В качестве уксусного ангидрида использовали уксусный ангидрид чистотой 99% масс.In the primary treatment as hydrogen peroxide used an aqueous solution with a hydrogen peroxide concentration of 35 wt%. As acetic anhydride used acetic anhydride with a purity of 99% of the mass.
<Обобщённые результаты испытания><Summary test results>
Было установлено, что примеры 1 - 16 с использованием смешанного раствора пероксида водорода и уксусного ангидрида в качестве химического реагента показали более высокую степень десульфуризации, чем в сравнительном примере 1, в котором такой раствор не использовался, что, таким образом, даёт достаточный эффект десульфуризаци. Выход углерода также был подходящим.It was found that Examples 1 to 16 using a mixed solution of hydrogen peroxide and acetic anhydride as a chemical reactant showed a higher degree of desulfurization than Comparative Example 1 in which such a solution was not used, thus giving a sufficient desulfurization effect. The carbon output was also suitable.
Сравнение между примером 1 и примером 4 показало, что в примере 1, в котором мольное отношение (уксусный ангидрид/пероксид водорода) составляет 5,0, более высокая степень десульфуризации, чем в примере 4, в котором мольное отношение (уксусный ангидрид/пероксид водорода) составляет 0,4, получая таким образом более высокий эффект десульфуризации.A comparison between Example 1 and Example 4 showed that in Example 1, in which the mole ratio (acetic anhydride/hydrogen peroxide) is 5.0, a higher degree of desulfurization than in Example 4, in which the mole ratio (acetic anhydride/hydrogen peroxide) ) is 0.4, thus obtaining a higher desulfurization effect.
Сравнение между примером 1 и примером 5 показывает, что в примере 1, в котором время, прошедшее после смешивания уксусного ангидрида и пероксида водорода, составляет 30 минут, более высокая степень десульфуризации, чем в примере 5, в котором время составляет 8 минут, что даёт таким образом превосходный эффект десульфуризации.A comparison between Example 1 and Example 5 shows that in Example 1, in which the time elapsed after mixing acetic anhydride and hydrogen peroxide is 30 minutes, a higher degree of desulfurization than in Example 5, in which the time is 8 minutes, which gives thus excellent desulfurization effect.
Сравнение между примером 1 и примером 6 показывает, что в примере 1, в котором массовое отношение (химический реагент/уголь) составляет 3,2, более высокая степень десульфуризации, чем в примере 6, в котором массовое отношение (химический реагент/уголь) составляет 0,9, что даёт таким образом более подходящий эффект десульфуризации.Comparison between Example 1 and Example 6 shows that in Example 1, in which the mass ratio (chemical/charcoal) is 3.2, a higher degree of desulfurization than in Example 6, in which the mass ratio (chemical/charcoal) is 0.9, thus giving a more suitable desulfurization effect.
Сравнение между примером 1 и примером 7 показало, что в примере 1, в котором температура химического реагента во время контакта с углем составляет 20°C, лучше выход углерода, чем в примере 7, в котором температура составляет 35°C.Comparison between example 1 and example 7 showed that in example 1, in which the temperature of the chemical at the time of contact with the carbon is 20°C, the yield of carbon is better than in example 7, in which the temperature is 35°C.
Степень десульфуризации (после вторичной обработки) в примерах 8 - 11 равны или выше, чем степень десульфуризации (после первичной обработки) в примерах 1 - 7. Сравнение между примером 8 и примером 10 показывает, что в примере 8, в котором температура термообработки составляет 150°C, более высокая степень десульфуризации (после вторичной обработки), чем в примере 10, в котором температура термообработки составляет 100°C, что даёт таким образом более высокий эффект десульфуризации.The degree of desulfurization (after secondary treatment) in Examples 8 to 11 is equal to or higher than the degree of desulfurization (after primary treatment) in Examples 1 to 7. A comparison between Example 8 and Example 10 shows that in Example 8, in which the heat treatment temperature is 150 °C, a higher degree of desulfurization (after secondary treatment) than in Example 10, in which the heat treatment temperature is 100°C, thus giving a higher desulfurization effect.
Сравнение между примером 8 и примером 11 показывает, что в примере 8, в котором скорость нагрева, при которой температура повышалась до температуры термообработки, составляет 20°C/мин, более высокая степень десульфуризации (после вторичной обработки), чем в примере 11, в котором скорость нагрева составляет 5°C/мин, что даёт более высокий эффект десульфуризации.Comparison between Example 8 and Example 11 shows that in Example 8, in which the heating rate at which the temperature was raised to the heat treatment temperature is 20°C/min, a higher degree of desulfurization (after secondary treatment) than in Example 11, in which the heating rate is 5°C/min, which gives a higher desulfurization effect.
Скорости десульфуризации (после вторичной обработки) в примерах 12 - 16 равны или превышают скорости десульфуризация (после первичной обработки) в примерах 1 - 7.The desulfurization rates (after secondary treatment) in Examples 12-16 are equal to or greater than the desulfurization rates (after primary treatment) in Examples 1-7.
Сравнение между примером 12 и примером 14 показывает, что в примере 12, в котором температура раствора пероксида водорода составляет 20°C, более высокая степень десульфуризации (после вторичной обработки), чем в примере 14, в котором температура составляет 45°C, что даёт таким образом более высокий эффект десульфуризации.Comparison between example 12 and example 14 shows that in example 12, in which the temperature of the hydrogen peroxide solution is 20°C, a higher degree of desulfurization (after secondary treatment) than in example 14, in which the temperature is 45°C, which gives thus higher desulfurization effect.
Сравнение между примером 12 и примером 15 показывает, что в примере 12, в котором концентрация раствора пероксида водорода составляет 35,0% масс., более высокая степень десульфуризации (после вторичной обработки), чем в примере 15, в котором концентрация составляет 1,5% масс., что даёт таким образом более высокий эффект десульфуризации. Сравнение между примером 12 и примером 16 показывает, что в примере 12, в котором массовое отношение (раствор пероксида водорода/уголь) составляет 2,5, более высокая степень десульфуризации (после вторичной обработки), чем в примере 16, в котором массовое отношение (пероксид водорода раствор/уголь) составляет 0,9, что даёт более высокий эффект десульфуризации.Comparison between example 12 and example 15 shows that in example 12, in which the concentration of hydrogen peroxide solution is 35.0% by mass, a higher degree of desulfurization (after secondary treatment) than in example 15, in which the concentration is 1.5 % wt., thus giving a higher desulfurization effect. Comparison between Example 12 and Example 16 shows that in Example 12, in which the mass ratio (hydrogen peroxide solution/charcoal) is 2.5, a higher degree of desulfurization (after secondary treatment) than in Example 16, in which the mass ratio ( hydrogen peroxide solution/charcoal) is 0.9, which gives a higher desulfurization effect.
Список ссылочных позицийList of reference positions
1: Резервуар для хранения пероксида водорода1: Hydrogen peroxide storage tank
2: Труба для транспортировки пероксида водорода2: Pipe for transporting hydrogen peroxide
3: Резервуар для хранения уксусного ангидрида3: Acetic anhydride storage tank
4: Транспортная труба уксусного ангидрида4: Acetic anhydride transport pipe
5: Резервуар для смешивания химических реагентов5: Chemical mixing tank
6: Нагревательное устройство6: Heating device
7: Смесительное устройство7: Mixing device
8: Труба для транспортировки химических реагентов8: Chemical conveying pipe
9: Резервуар для десульфуризация9: Desulphurization tank
10: Резервуар для хранения угля 10: Coal storage tank
11: Труба для транспортировки угля11: Pipe for transporting coal
12: Нагревательное устройство12: Heating device
13: Смесительное устройство13: Mixing device
14: Труба циркуляции химического реагента14: Chemical circulation pipe
15: Труба для отвода химического реагента15: Chemical outlet pipe
16: Труба для транспортировки угля после химической обработки16: Pipe for transporting coal after chemical treatment
16a: Труба для отвода угля после химической обработки16a: Pipe for removing coal after chemical treatment
16b: Соединительная труба устройства термообработки.16b: Connecting pipe of the heat treatment device.
16c: Соединительная труба устройства обработки пероксидом водорода16c: Connecting pipe of hydrogen peroxide treatment device
17: Устройство термообработки.17: Heat treatment device.
18: Труба для отвода угля после термообработки18: Pipe for the removal of coal after heat treatment
19: Выпускная труба для газа термообработки19: Outlet pipe for heat treatment gas
20: Труба подачи пероксида водорода20: Hydrogen peroxide supply pipe
21: Резервуар воды для разбавления21: Dilution water tank
22: Труба подачи воды для разбавления22: Dilution water supply pipe
23: Устройство обработки пероксидом водорода23: Hydrogen peroxide treatment device
24: Охлаждающее устройство24: Cooling device
25: Смесительное устройство25: Mixing device
26: Отводная труба26: Outlet pipe
27: Циркуляционная труба пероксида водорода27: Hydrogen peroxide circulation pipe
28: Отводная труба пероксида водорода.28: Hydrogen peroxide outlet pipe.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-082750 | 2019-04-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2790043C1 true RU2790043C1 (en) | 2023-02-14 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4701183A (en) * | 1985-09-16 | 1987-10-20 | Riley John T | Process for removing sulfur from coal |
| US6402940B1 (en) * | 2000-09-01 | 2002-06-11 | Unipure Corporation | Process for removing low amounts of organic sulfur from hydrocarbon fuels |
| RU2334559C2 (en) * | 2006-05-11 | 2008-09-27 | Эмерик Панкратьевич Ячушко | Device for centrifugal-gravity flotation and desulphurisation of fine coal |
| RU2366687C2 (en) * | 2003-08-20 | 2009-09-10 | Марк КАЛЛЕН | Processing of light ends of crude oil, of fossil fuel and of their products |
| CN106433851A (en) * | 2016-10-21 | 2017-02-22 | 太原理工大学 | Method for desulfurizing high-sulfur coal through microwaves and peracetic acid aid |
| CN107502402A (en) * | 2017-10-19 | 2017-12-22 | 河北工程大学 | A kind of coal cleaning microwave irradiation oxidation processing technique |
| RU2672751C2 (en) * | 2013-11-27 | 2018-11-19 | Ифп Энержи Нувелль | Method for obtaining carbon black from at least one suspension fraction from installation of fcc catalytic cracking including special hydrotreating |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4701183A (en) * | 1985-09-16 | 1987-10-20 | Riley John T | Process for removing sulfur from coal |
| US6402940B1 (en) * | 2000-09-01 | 2002-06-11 | Unipure Corporation | Process for removing low amounts of organic sulfur from hydrocarbon fuels |
| RU2366687C2 (en) * | 2003-08-20 | 2009-09-10 | Марк КАЛЛЕН | Processing of light ends of crude oil, of fossil fuel and of their products |
| RU2334559C2 (en) * | 2006-05-11 | 2008-09-27 | Эмерик Панкратьевич Ячушко | Device for centrifugal-gravity flotation and desulphurisation of fine coal |
| RU2672751C2 (en) * | 2013-11-27 | 2018-11-19 | Ифп Энержи Нувелль | Method for obtaining carbon black from at least one suspension fraction from installation of fcc catalytic cracking including special hydrotreating |
| CN106433851A (en) * | 2016-10-21 | 2017-02-22 | 太原理工大学 | Method for desulfurizing high-sulfur coal through microwaves and peracetic acid aid |
| CN107502402A (en) * | 2017-10-19 | 2017-12-22 | 河北工程大学 | A kind of coal cleaning microwave irradiation oxidation processing technique |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3130133A (en) | Process for desulfurizing petroleum coke | |
| RU2790043C1 (en) | Method for preparation of carbon with low sulfur content | |
| RU2780625C1 (en) | Method for producing coal with a low sulphur content | |
| JPH05311183A (en) | Chemical desulfurization of coal | |
| US4325707A (en) | Coal desulfurization by aqueous chlorination | |
| US4224038A (en) | Process for removing sulfur from coal | |
| US4013426A (en) | Removal of sulfur from carbonaceous fuel | |
| US4270928A (en) | Desulfurization of carbonaceous materials | |
| JP6795132B1 (en) | How to make low sulfur coal | |
| EP0046811A1 (en) | Process for recovering co-rich off-gas in metal smelting | |
| WO2020218243A1 (en) | Method for producing low-sulfur coal | |
| US4497636A (en) | Process for removing sulfur from coal | |
| US4155716A (en) | Process for removing sulfur from coal | |
| US4011303A (en) | Process for desulfurizing sulfur-bearing coke | |
| US4174953A (en) | Process for removing sulfur from coal | |
| CA2028904C (en) | Sulfur dioxide removal from stack gas | |
| US4359451A (en) | Desulfurization of carbonaceous materials | |
| JP7069892B2 (en) | Hydrogen production method | |
| FR3104612A1 (en) | Digester comprising a porous internal wall | |
| CN1307626A (en) | Gasification method | |
| WO1982002404A1 (en) | Removing sulfur and beneficiating coal | |
| JPH0550441B2 (en) | ||
| SU1333699A1 (en) | Method of producing agglomerated carbon-containing fuel | |
| JPS6169891A (en) | Desulfurization of coal material | |
| JPH07228871A (en) | Method for treating ammonia liquor in process for producing briquetted coke |