RU2789597C2 - Electrode for electrolytic gas extraction - Google Patents
Electrode for electrolytic gas extraction Download PDFInfo
- Publication number
- RU2789597C2 RU2789597C2 RU2021115967A RU2021115967A RU2789597C2 RU 2789597 C2 RU2789597 C2 RU 2789597C2 RU 2021115967 A RU2021115967 A RU 2021115967A RU 2021115967 A RU2021115967 A RU 2021115967A RU 2789597 C2 RU2789597 C2 RU 2789597C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tin
- catalytic layer
- platinum
- oxides
- ruthenium
- Prior art date
Links
Abstract
Description
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к электроду для выделения газа в электролитических процессах, включающему подложку из вентильного металла и каталитическое покрытие, включающее два слоя. Первый слой содержит оксиды вентильного металла, рутения и иридия, а второй слой содержит один или более металлов, выбранных из элементов платиновой группы.The invention relates to an electrode for gas evolution in electrolytic processes, comprising a valve metal substrate and a catalytic coating comprising two layers. The first layer contains oxides of the valve metal, ruthenium and iridium, and the second layer contains one or more metals selected from the elements of the platinum group.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION
Область изобретения относится к приготовлению каталитического покрытия для электродов, используемых в процессах электролиза рассолов. Такое покрытие наносят на металлическую подложку, обычно из титана или другого вентильного металла.The field of the invention relates to the preparation of a catalytic coating for electrodes used in brine electrolysis processes. Such a coating is applied to a metal substrate, typically titanium or other valve metal.
Со временем технология электролиза рассолов претерпела инновации для эффективного осуществления с точки зрения энергии и рентабельного использования ресурсов. В этом представляющем еще большую сложность контексте оптимизация анода играет ключевую роль. В частности, были предприняты многочисленные попытки уменьшить перенапряжение анода при образовании хлора и снизить концентрацию кислорода в образующемся газообразном хлоре, а значит, производить газообразный хлор высокой чистоты. Over time, brine electrolysis technology has undergone innovations for efficient implementation in terms of energy and cost-effective use of resources. In this even more complex context, anode optimization plays a key role. In particular, numerous attempts have been made to reduce the overvoltage of the anode during the generation of chlorine and to reduce the oxygen concentration in the generated chlorine gas, and thus to produce high purity chlorine gas.
Другая трудность заключается в получении электрода, способного сохранять высокие рабочие характеристики в течении длительного периода времени.Another difficulty lies in obtaining an electrode capable of maintaining high performance over a long period of time.
Вообще говоря, процессы электролиза рассолов, например, растворов хлоридов щелочных металлов, таких как хлорид натрия, для производства хлора и каустической соды, осуществляют с анодами из титана или другого вентильного металла, активированного поверхностным слоем диоксида рутения (RuO2), необязательно смешанного с диоксидом олова (SnO2) и другим благородным металлом, таким как, например, описано в EP0153586. Соответственно, возможно достичь снижения перенапряжения анодной реакции с выделением хлора и, следовательно, общего энергопотребления.Generally speaking, electrolysis processes for brines, for example, solutions of alkali metal chlorides such as sodium chloride, for the production of chlorine and caustic soda, are carried out with anodes of titanium or other valve metal activated by a surface layer of ruthenium dioxide (RuO 2 ), optionally mixed with dioxide tin (SnO 2 ) and another noble metal such as, for example, described in EP0153586. Accordingly, it is possible to achieve a reduction in the overvoltage of the anodic chlorine reaction and hence in the overall energy consumption.
Однако описанной выше композиции, а также другим композициям, содержащим олово, свойственна проблема, заключающаяся также в снижении перенапряжения сопутствующей реакции выделения кислорода, ведущая к получению газообразного хлора, загрязненного избыточным количеством кислорода.However, the composition described above, as well as other compositions containing tin, has the problem of also reducing the overvoltage of the accompanying oxygen evolution reaction, leading to the production of chlorine gas contaminated with excess oxygen.
Другого частичного улучшения рабочих характеристик достигают путем нанесения на металлическую подложку композиции на основе RuO2 и SnO2 в сочетании с уменьшенным количеством IrO2, например, как описано в WO2016083319. Подобная композиция позволяет получить оптимальные величины напряжения ячейки и умеренные количества кислорода.Another partial improvement in performance is achieved by coating the metal substrate with a composition based on RuO 2 and SnO 2 in combination with a reduced amount of IrO 2 , for example as described in WO2016083319. Such a composition makes it possible to obtain optimal cell voltage values and moderate amounts of oxygen.
Другие известные из уровня техники покрытия, такие как, например, композиция, описанная в WO2012081635, включающая два каталитических покрытия, первое из которых содержит оксиды титана и благородного металла, а второе содержит сплав платины и палладия, также позволяют получить оптимальные величины напряжения ячейки и пониженные количества кислорода в газообразном хлоре; однако, они не придают электроду оптимальное сопротивление, позволяющее поддерживать более высокие уровни рабочих характеристик в отношении каталитической активности и селективности в течение адекватного периода времени.Other coatings known from the prior art, such as, for example, the composition described in WO2012081635, which includes two catalytic coatings, the first of which contains oxides of titanium and noble metal, and the second contains an alloy of platinum and palladium, also make it possible to obtain optimal cell voltages and reduced the amount of oxygen in chlorine gas; however, they do not give the electrode the optimum resistance to maintain higher performance levels in terms of catalytic activity and selectivity for an adequate period of time.
В US 2013/0186750 А1 описан пригодный для выделения хлора электрод, который имеет чередующиеся слои двух разных составов, а именно, слои одного типа содержат иридий, рутений и вентильные металлы, а слои другого типа содержат оксиды иридия, рутения и олова.US 2013/0186750 A1 describes an electrode suitable for chlorine extraction, which has alternating layers of two different compositions, namely, layers of one type contain iridium, ruthenium and valve metals, and layers of another type contain oxides of iridium, ruthenium and tin.
В US 2013/0334037 А1 описан электрод для электролиза, включающий электропроводную подложку, первый слой, образованный на электропроводной подложке и содержащий по меньшей мере один оксид, выбранный из оксида рутения, оксида иридия и оксида титана, и второй слой, образованный на первом слое и содержащий сплав платины и палладия.US 2013/0334037 A1 describes an electrolysis electrode comprising an electrically conductive substrate, a first layer formed on the electrically conductive substrate and containing at least one oxide selected from ruthenium oxide, iridium oxide and titanium oxide, and a second layer formed on the first layer and containing an alloy of platinum and palladium.
В US 4626334 описан анод, включающий электропроводную подложку, снабженную покрытием из твердого сплава (Ru-Sn)O2, для электролиза рассолов.US 4,626,334 describes an anode comprising an electrically conductive substrate provided with a (Ru-Sn)O 2 hardmetal coating for the electrolysis of brines.
В JP S62243790 описан электрод с первым слоем покрытия, содержащим смесь платины и оксида иридия, и вторым слоем покрытия, содержащим смесь оксида рутения и оксида олова.JP S62243790 describes an electrode with a first coating layer containing a mixture of platinum and iridium oxide and a second coating layer containing a mixture of ruthenium oxide and tin oxide.
Таким образом, очевидна потребность в выявлении нового каталитического покрытия для электродов, предназначенных для выделения газообразных продуктов в электролитических ячейках в процессах электролиза рассолов, характеризующегося более высоким уровнем каталитической активности и высоким сопротивлением, позволяющим поддерживать более высокие уровни рабочих характеристик в течение длительного периода времени при обычных условиях эксплуатации по сравнению с композициями уровня техники.Thus, there is a clear need to find a new catalytic coating for electrodes designed to release gaseous products in electrolytic cells in brine electrolysis processes, characterized by a higher level of catalytic activity and high resistance, allowing to maintain higher levels of performance over a long period of time under normal conditions. operating conditions compared to prior art compositions.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Различные аспекты настоящего изобретения описаны в прилагаемой формуле изобретения.Various aspects of the present invention are described in the appended claims.
Настоящее изобретение относится к электроду для выделения газообразных продуктов в электролитических ячейках, например, для выделения хлора в ячейках электролиза щелочных рассолов (растворов солей щелочных металлов), включающему каталитическое покрытие, нанесенное на металлическую подложку. В данном контексте термин «каталитическое покрытие» означает два разных каталитических слоя с разными каталитическими составами, из которых образованный на подложке первый каталитический слой содержит по меньшей мере смесь иридия, рутения, олова и платины или их оксидов или соответствующие их сочетания, а второй каталитический слой, образованный на первом каталитическом слое, содержит платину и олово или их оксиды или соответствующие их сочетания. Олово во втором каталитическом слое присутствует в концентрации, уменьшающейся от границы раздела с упомянутым первым каталитическим слоем к верхней поверхности второго каталитического слоя, т.е. поверхности, противоположной границе раздела с первым каталитическим слоем, а платина в упомянутом первом каталитическом слое присутствует в концентрации, уменьшающейся от границы раздела с упомянутым вторым каталитическим слоем к подложке.The present invention relates to an electrode for the evolution of gaseous products in electrolytic cells, for example, for the evolution of chlorine in the cells of the electrolysis of alkaline brines (solutions of alkali metal salts), including a catalytic coating deposited on a metal substrate. In this context, the term "catalytic coating" means two different catalytic layers with different catalytic compositions, of which the first catalytic layer formed on the substrate contains at least a mixture of iridium, ruthenium, tin and platinum or their oxides or their respective combinations, and the second catalytic layer formed on the first catalytic layer contains platinum and tin or their oxides or their respective combinations. Tin in the second catalytic layer is present in a concentration decreasing from the interface with said first catalytic layer to the upper surface of the second catalytic layer, i.e. surface opposite the interface with the first catalytic layer, and platinum in the said first catalytic layer is present in a concentration decreasing from the interface with the said second catalytic layer to the substrate.
Настоящее изобретение также относится к электроду для выделения газообразных продуктов в электролитических ячейках, например, для выделения хлора в ячейках электролиза щелочных рассолов, включающему подложку из вентильного металла и покрытие, включающее образованный на упомянутой подложке первый каталитический слой, содержащий смесь иридия, рутения, олова и платины или их оксидов или их сочетания, и образованный на первом каталитическом слое второй каталитический слой, содержащий платину и олово или их оксиды или их сочетания, при этом упомянутый первый слой получен из бесплатинового первого раствора прекурсора, содержащего смесь иридия, рутения и олова, нанесенного на упомянутую подложку и подвергнутого термообработке, и при этом упомянутый второй каталитический слой получен из безоловянного второго каталитического раствора, содержащего платину, нанесенного на упомянутый первый каталитический слой и подвергнутого термообработке. Термины «бесплатиновый» и «безоловянный» в контексте настоящего изобретения означают, что концентрация платины в первом растворе по меньшей мере на порядок величины меньше, чем средняя концентрация платины в первом слое, полученном из упомянутого первого раствора, и что концентрация олова во втором растворе по меньшей мере на порядок величины меньше, чем средняя концентрация олова во втором слое, полученном из второго раствора. Предпочтительно, бесплатиновый раствор содержит платину самое большее как примесь, а безоловянный раствор содержит олово самое большее как примесь.The present invention also relates to an electrode for the evolution of gaseous products in electrolytic cells, for example, for the evolution of chlorine in the cells of the electrolysis of alkaline brines, comprising a valve metal substrate and a coating comprising a first catalytic layer formed on said substrate, containing a mixture of iridium, ruthenium, tin and of platinum or their oxides or combinations thereof, and formed on the first catalytic layer a second catalytic layer containing platinum and tin or their oxides or combinations thereof, while said first layer is obtained from a platinum-free first precursor solution containing a mixture of iridium, ruthenium and tin, deposited onto said support and heat-treated, wherein said second catalyst layer is made from a tin-free second catalyst solution containing platinum deposited on said first catalyst layer and heat-treated. The terms "platinum-free" and "tin-free" in the context of the present invention mean that the concentration of platinum in the first solution is at least an order of magnitude less than the average concentration of platinum in the first layer obtained from said first solution, and that the concentration of tin in the second solution is at least an order of magnitude less than the average concentration of tin in the second layer obtained from the second solution. Preferably, the platinum-free solution contains platinum at the most as an impurity, and the tin-free solution contains tin at the most as an impurity.
Эта двухслойная структура, нанесенная на металлическую подложку, обычно, из титана, титанового сплава или другого вентильного металла, позволяет достичь экономии энергопотребления в сочетании с превосходной чистотой получаемого газообразного хлора, при этом сохраняя оптимальные рабочие характеристики в части каталитической активности и селективности в течение длительного периода времени.This two-layer structure deposited on a metal substrate, typically titanium, titanium alloy or other valve metal, achieves energy savings combined with excellent purity of the resulting chlorine gas, while maintaining optimum performance in terms of catalytic activity and selectivity over a long period. time.
Первый каталитический слой, образованный на подложке, предпочтительно содержит оксид рутения, оксид иридия, оксид олова и металлическую платину или ее оксиды. RuО2 широко известен благодаря своей превосходной каталитической активности и своей устойчивости в щелочной среде, которая повышается в присутствии IrO2; присутствие SnO2 гарантирует более медленное расходование присутствующих благородных металлов.The first catalytic layer formed on the support preferably contains ruthenium oxide, iridium oxide, tin oxide and platinum metal or oxides thereof. RuO 2 is widely known for its excellent catalytic activity and its alkaline stability, which increases in the presence of IrO 2 ; the presence of SnO 2 guarantees a slower consumption of the noble metals present.
Второй каталитический слой, образованный на первом слое, содержит олово или его оксиды и один или более металлов, выбранных из числа элементов платиновой группы, в частности, собственно платину, которые известны как повышающие селективность и снижающие энергопотребление.The second catalytic layer formed on the first layer contains tin or its oxides and one or more metals selected from among the elements of the platinum group, in particular platinum itself, which are known to increase selectivity and reduce energy consumption.
Авторы изобретения обнаружили, что электрод с подобным каталитическим покрытием, в котором упомянутый второй каталитический слой содержит платину в молярной доле в пересчете на элемент-металл в диапазоне между 48 и 96% (или, не принимая в расчет компонент олово, от 50 до 99,999%) в виде металла или его оксида, может обеспечить преимущество дальнейшего уменьшения перенапряжения реакции выделения хлора.The inventors found that an electrode with a similar catalytic coating, in which said second catalytic layer contains platinum in a mole fraction of the metal element in the range between 48 and 96% (or, without taking into account the tin component, from 50 to 99.999% ) in the form of a metal or its oxide, may provide the advantage of further reducing the overvoltage of the chlorine evolution reaction.
В контексте настоящего изобретения диапазоны, обозначенные как «от…до…» или «между…и…», включают указанные верхние и нижние пределы соответственно.In the context of the present invention, ranges indicated as "from ... to ..." or "between ... and ..." include the indicated upper and lower limits, respectively.
В другом варианте осуществления изобретения, помимо платины и олова, упомянутый второй каталитический слой содержит палладий или родий в виде металлов или их оксидов или их сочетания в молярной доле в пересчете на элементы-металлы в диапазоне между 0 и 24% (или, не принимая в расчет компонент олово, между 0 и 25%), причем эти элементы находятся в виде металлов или их оксидов. Это может гарантировать высокую каталитическую активность в силу совместного присутствия двух и более благородных металлов.In another embodiment of the invention, in addition to platinum and tin, said second catalytic layer contains palladium or rhodium in the form of metals or their oxides or combinations thereof in a mole fraction in terms of metal elements in the range between 0 and 24% (or, without taking into account calculation of the tin component, between 0 and 25%), these elements being in the form of metals or their oxides. This can guarantee high catalytic activity due to the co-presence of two or more noble metals.
Второй каталитический слой предпочтительно содержит олово или его оксид в средней молярной доле в пересчете на элемент-металл в диапазоне от 4 до 12%. Поскольку концентрация компонента олова изменяется в направлении, перпендикулярном границе раздела между первым и вторым слоями, концентрация олова является средним значением профиля концентрации по второму каталитическому слою.The second catalytic layer preferably contains tin or its oxide in an average molar fraction in terms of the metal element in the range from 4 to 12%. Since the concentration of the tin component varies in a direction perpendicular to the interface between the first and second layers, the concentration of tin is the average of the concentration profile over the second catalyst layer.
Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления, помимо неизбежных примесей, второй каталитический слой состоит из платины и олова и, необязательно, палладия и/или родия, в молярной доле в пересчете на элементы-металлы в диапазонах от 48 до 96% платины, от 4 до 12% олова, от 0 до 24% палладия и от 0 до 24% родия.Therefore, in a preferred embodiment, in addition to the inevitable impurities, the second catalytic layer consists of platinum and tin and optionally palladium and/or rhodium, in mole fractions based on metal elements in the ranges from 48 to 96% platinum, from 4 to 12% tin, 0 to 24% palladium and 0 to 24% rhodium.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления вышеуказанного электрода, первый каталитический слой содержит металлы или оксиды металлов иридия, рутения, олова в молярных долях Ru = 24-34%, Ir = 3-13%, Sn = 30-70% в пересчете на элементы-металлы.In accordance with the preferred embodiment of the above electrode, the first catalytic layer contains metals or metal oxides of iridium, ruthenium, tin in mole fractions of Ru = 24-34%, Ir = 3-13%, Sn = 30-70% in terms of elements - metals.
Первый каталитический слой предпочтительно содержит платину или ее оксид в средней молярной доле в пересчете на элемент-металл в диапазоне от 3 до 10%. Поскольку концентрация компонента платины изменяется в направлении, перпендикулярном границе раздела между первым и вторым слоями, концентрация платины является средним значением профиля концентрации по первому каталитическому слою.The first catalytic layer preferably contains platinum or its oxide in an average mole fraction in terms of the metal element in the range from 3 to 10%. Since the concentration of the platinum component varies in a direction perpendicular to the interface between the first and second layers, the concentration of platinum is the average value of the concentration profile over the first catalyst layer.
Разумеется, что специалисты в данной области подберут молярные доли отдельных элементов таким образом, чтобы общая сумма молярных долей компонентов составляла 100. В частности, если в первом каталитическом слое не присутствуют другие металлы, Sn или оксиды Sn предпочтительно присутствуют в концентрации 55-70% в пересчете на элемент-металл.Of course, those skilled in the art will select the mole fractions of the individual elements so that the total sum of the mole fractions of the components is 100. In particular, if no other metals are present in the first catalyst layer, Sn or Sn oxides are preferably present in a concentration of 55-70% in in terms of metal element.
В другом варианте осуществления упомянутый первый каталитический слой содержит другой вентильный металл, выбранный из числа титана, тантала и ниобия, в количестве, выраженном как молярная доля, в диапазоне между 30 и 40% в пересчете на элемент-металл; действительно, было обнаружено, насколько присутствие другого вентильного металла, такого как титан, позволяет сочетать хорошую каталитическую активность с существенным увеличением сопротивления электрода в процессах, где требуется инверсия тока.In another embodiment, said first catalytic layer contains another valve metal selected from titanium, tantalum and niobium, in an amount expressed as a mole fraction in the range between 30 and 40%, based on the metal element; Indeed, it has been found that the presence of another valve metal, such as titanium, makes it possible to combine good catalytic activity with a significant increase in electrode resistance in processes where current inversion is required.
В одном предпочтительном варианте осуществления, помимо неизбежных примесей, первый каталитический слой состоит из иридия, рутения, олова и платины и, необязательно, титана в молярной доле в пересчете на элементы-металлы в диапазонах от 3 до 13% иридия, от 24 до 34% рутения, от 30 до 70% олова, от 3 до 10% платины и от 30 до 40% титана.In one preferred embodiment, in addition to the inevitable impurities, the first catalytic layer consists of iridium, ruthenium, tin and platinum and optionally titanium in a mole fraction calculated as metal elements in the ranges from 3 to 13% iridium, from 24 to 34% ruthenium, 30 to 70% tin, 3 to 10% platinum, and 30 to 40% titanium.
Авторами изобретения было неожиданно обнаружено, что в описанном выше каталитическом покрытии имеет место явление диффузии между слоями: олово первого каталитического слоя диффундирует во второй слой, тогда как платина второго каталитического слоя диффундирует в первый слой. Диффузия олова во второй каталитический слой происходит по градиенту концентрации, так что количество олова во втором каталитическом слое максимально на границе раздела между двумя каталитическими слоями и уменьшается ко внешней поверхности второго каталитического слоя.The inventors have unexpectedly found that in the catalytic coating described above, a diffusion phenomenon occurs between the layers: the tin of the first catalytic layer diffuses into the second layer, while the platinum of the second catalytic layer diffuses into the first layer. Diffusion of tin into the second catalytic layer occurs along a concentration gradient, so that the amount of tin in the second catalytic layer is maximum at the interface between the two catalytic layers and decreases towards the outer surface of the second catalytic layer.
Присутствие продиффундировавшего во второй каталитический слой олова может благоприятным образом замедлять расходование благородных металлов, присутствующих во втором каталитическом слое, обеспечивая сохранение оптимальных рабочих характеристик в части каталитической активности и селективности в течении более длительного периода времени без ущерба для каталитического действия.The presence of tin diffused into the second catalytic layer can advantageously slow down the consumption of noble metals present in the second catalytic layer, ensuring that optimal performance in terms of catalytic activity and selectivity is maintained for a longer period of time without compromising catalytic performance.
Аналогично, диффузия платины из второго каталитического слоя в первый каталитический слой происходит так, что количество платины в первом каталитическом слое максимально на границе раздела между двумя каталитическими слоями и постепенно уменьшается к внутренней поверхности первого каталитического слоя.Similarly, the diffusion of platinum from the second catalyst layer into the first catalyst layer occurs such that the amount of platinum in the first catalyst layer is maximum at the interface between the two catalyst layers and gradually decreases towards the inner surface of the first catalyst layer.
Диффузия платины в первый каталитический слой позволяет повысить каталитическую активность. К тому же, это позволяет сохранить улучшенные каталитические рабочие характеристики на протяжении всего срока службы электрода, даже когда его длительное использование вызывает со временем износ второго слоя. Присутствующие элементы и особая структура каталитического покрытия позволяют гарантировать улучшенные рабочие характеристики по сравнению с предшествующим уровнем техники с дополнительным преимуществом увеличения срока службы электрода.The diffusion of platinum into the first catalytic layer makes it possible to increase the catalytic activity. In addition, this allows the improved catalytic performance to be maintained throughout the life of the electrode, even when prolonged use causes wear of the second layer over time. The elements present and the special structure of the catalytic coating make it possible to guarantee improved performance over the prior art, with the added benefit of longer electrode life.
Электрод по изобретению также, к удивлению, позволяет поддерживать улучшенные рабочие характеристики в части активности и селективности во времени.The electrode according to the invention also, surprisingly, allows to maintain improved performance in terms of activity and selectivity over time.
Присутствие олова оказывает значительное влияние на селективность; однако, если олово присутствует в больших количествах на наружной поверхности каталитического покрытия, в сочетании с платиной, оно ослабляет повышение каталитической активности самой платины.The presence of tin has a significant effect on selectivity; however, if tin is present in large amounts on the outer surface of the catalytic coating, in combination with platinum, it reduces the enhancement of the catalytic activity of the platinum itself.
Диффузия олова из первого каталитического слоя во второй создает профиль концентрации этого элемента между слоями, который обеспечивает сохранение высокой каталитической активности вместе с оптимальной селективностью и, кроме этого, позволяет замедлять расходование благородных металлов, присутствующих во втором каталитическом слое. Профиль концентрации олова между двумя каталитическими слоями характеризуется монотонным снижением концентрации этого элемента во втором слое в противоположном первому слою направлении.Diffusion of tin from the first catalytic layer to the second creates a concentration profile of this element between the layers, which ensures that high catalytic activity is maintained along with optimal selectivity and, in addition, allows slowing down the consumption of noble metals present in the second catalytic layer. The concentration profile of tin between two catalytic layers is characterized by a monotonic decrease in the concentration of this element in the second layer in the direction opposite to the first layer.
В другом варианте осуществления первый каталитический слой обладает удельным содержанием благородного металла в диапазоне между 3 и 8 г/м2, а второй каталитический слой обладает удельным содержанием благородного металла в диапазоне между 0,8 и 4 г/м2. Авторами изобретения было обнаружено, что таких уменьшенных содержаний благородного металла более чем достаточно для придания оптимальной каталитической активности.In another embodiment, the first catalyst layer has a specific noble metal content in the range between 3 and 8 g/m 2 and the second catalyst layer has a specific noble metal content in the range between 0.8 and 4 g/m 2 . The inventors have found that these reduced noble metal levels are more than sufficient to impart optimum catalytic activity.
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к способу получения электрода для выделения газообразных продуктов в электролитических ячейках, например, для выделения хлора в элементах электролиза щелочных рассолов, включающему следующие стадии:In accordance with another aspect, the present invention relates to a method for producing an electrode for the evolution of gaseous products in electrolytic cells, for example, for the evolution of chlorine in alkaline brine electrolysis cells, comprising the following steps:
нанесение на подложку из вентильного металла бесплатинового первого раствора, содержащего смесь иридия, рутения и олова, последующая сушка при 50-60°С и разложение упомянутого первого раствора путем термообработки при 400-650°С в течении времени от 5 до 30 минут;applying a platinum-free first solution containing a mixture of iridium, ruthenium and tin onto a valve metal substrate, followed by drying at 50-60°C and decomposition of said first solution by heat treatment at 400-650°C for 5 to 30 minutes;
повторение стадии а) до тех пор, пока не будет получена упомянутая первая каталитическая композиция с желаемым удельным содержанием благородного металла;repeating step a) until said first catalyst composition with the desired specific noble metal content is obtained;
нанесение безоловянного второго каталитического раствора, содержащего платину, его последующая сушка при 50-60°С и разложение упомянутого второго раствора путем термообработки при 400-650°С в течении времени от 5 до 30 минут;applying a tinless second catalyst solution containing platinum, drying it at 50-60°C and decomposing said second solution by heat treatment at 400-650°C for 5 to 30 minutes;
повторение стадии с) до тех пор, пока не будет получена упомянутая первая каталитическая композиция с желаемым удельным содержанием благородного металла.repeating step c) until said first catalyst composition with the desired specific noble metal content is obtained.
В одном варианте осуществления температура упомянутого термического разложения на этапах а) и с) составляет между 480 и 550°С.In one embodiment, the temperature of said thermal decomposition in steps a) and c) is between 480 and 550°C.
В одном варианте осуществления упомянутый первый раствор дополнительно содержит титан.In one embodiment, said first solution further comprises titanium.
В другом варианте осуществления упомянутый второй раствор содержит палладий и родий, по отдельности или в сочетании друг с другом.In another embodiment, said second solution contains palladium and rhodium, alone or in combination with each other.
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения двухслойный электрод подвергают заключительной термической обработке. В одном варианте осуществления заключительную термическую обработку проводят при температуре между 400 и 650°С, предпочтительно, при температуре около 500°С, в течении по меньшей мере 60 минут, предпочтительно между 60 и 180 минутами, более предпочтительно, между 80 и 120 минутами.In a preferred embodiment of the present invention, the double layer electrode is subjected to a final heat treatment. In one embodiment, the final heat treatment is carried out at a temperature between 400 and 650°C, preferably at a temperature of about 500°C, for at least 60 minutes, preferably between 60 and 180 minutes, more preferably between 80 and 120 minutes.
Предпочтительно, первый раствор содержит соединения иридия, рутения и олова и, необязательно, соединения титана в виде металлоорганических комплексов. В одном варианте осуществления металлоорганические комплексы – это ацетогидроксихлоридные комплексы олова, рутения, иридия и, необязательно, титана соответственно.Preferably, the first solution contains iridium, ruthenium and tin compounds and optionally titanium compounds in the form of organometallic complexes. In one embodiment, the organometallic complexes are acetohydroxychloride complexes of tin, ruthenium, iridium, and optionally titanium, respectively.
Не желая ограничиваться какой-либо конкретной научной теорией, возможно, что стадии а) и с) термической обработки или разложения описанного выше способа, наряду с присутствующими элементами и с их концентрациями в упомянутых первом и втором растворах, поскольку их коэффициент диффузии также зависит от температуры, вносят вклад во взаимную диффузию присутствующих олова и платины соответственно из первого каталитического слоя во второй каталитический слой и наоборот.Without wishing to be bound by any particular scientific theory, it is possible that steps a) and c) of the heat treatment or decomposition of the above described process, along with the elements present and their concentrations in the first and second solutions mentioned, since their diffusion coefficient also depends on temperature , contribute to the interdiffusion of the tin and platinum present, respectively, from the first catalytic layer to the second catalytic layer and vice versa.
В соответствии с другим аспектом, изобретение относится к ячейке для электролиза растворов хлоридов щелочных металлов, включающей анодное отделение и катодное отделение, в которой анодное отделение оборудовано электродом в одной из описанных выше форм, используемым в качестве анода для выделения хлора.In accordance with another aspect, the invention relates to a cell for the electrolysis of alkali metal chloride solutions, comprising an anode compartment and a cathode compartment, in which the anode compartment is equipped with an electrode in one of the forms described above, used as an anode for chlorine evolution.
В соответствии с другим аспектом, изобретение относится к промышленному электролизеру для производства хлора и щелочи из растворов хлоридов щелочных металлов, в тех случаях, когда он не снабжен устройствами защиты от электрического смещения и имеет модульную компоновку электролитических ячеек с анодным и катодным отделениями, разделенными ионообменными мембранами или диафрагмами, причем анодное отделение содержит электрод в одной из описанных выше форм, используемый в качестве анода.In accordance with another aspect, the invention relates to an industrial cell for the production of chlorine and alkali from solutions of alkali metal chlorides, in cases where it is not equipped with devices for protection against electrical displacement and has a modular arrangement of electrolytic cells with anode and cathode compartments separated by ion exchange membranes or diaphragms, and the anode compartment contains an electrode in one of the forms described above, used as an anode.
Нижеследующие примеры приведены для того, чтобы продемонстрировать конкретные варианты осуществления изобретения, осуществимость которых всесторонне подтверждена на практике в заявленном диапазоне значений. Специалистам в данной области станет очевидно, что составы и методы, описанные в нижеследующих примерах, отражают те составы и методы, для которых авторами засвидетельствовано надлежащее функционирование изобретения на практике; однако специалистам в данной области по прочтении настоящего описания также будет понятно, что в различных описанных вариантах осуществления могут быть проделаны разнообразные модификации, приводящие к идентичным или подобным результатам, без отступления от объема изобретения.The following examples are given in order to demonstrate specific embodiments of the invention, the feasibility of which has been comprehensively confirmed in practice in the claimed range of values. It will be apparent to those skilled in the art that the formulations and methods described in the following examples reflect those formulations and methods for which the inventors have attested to the proper operation of the invention in practice; however, those skilled in the art will also appreciate upon reading the present disclosure that various modifications may be made to the various embodiments described, resulting in identical or similar results, without departing from the scope of the invention.
ПРИМЕР 1EXAMPLE 1
Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.A 10 cm x 10 cm titanium mesh was washed three times in deionized water at 60° C., changing the liquid each time. After washing, heat treatment was carried out for 2 hours at 350°C. The mesh was then treated in a 20% HCl solution by boiling for 30 minutes.
Затем приготовили 100 мл первого уксусного раствора, содержащего ацетатогидроксихлоридный комплекс олова, ацетатогидроксихлоридный комплекс рутения и ацетатогидроксихлоридный комплекс иридия и имеющего молярный состав, равный 25% Ru, 11% Ir и 64% Sn в пересчете на металлы.Then, 100 ml of a first acetic solution containing tin acetate hydroxychloride complex, ruthenium acetate hydroxychloride complex and iridium acetate hydroxychloride complex and having a molar composition of 25% Ru, 11% Ir and 64% Sn in terms of metals was prepared.
Также приготовили второй раствор, содержащий количество диаминодинитрата Pt, Pt(NH3)2(NO3)2, соответствующее 40 г Pt, растворенной в 160 мл ледяной уксусной кислоты, а затем довели до объема одного литра 10%-ой по весу уксусной кислотой.A second solution was also prepared containing an amount of Pt diaminodinitrate, Pt(NH 3 ) 2 (NO 3 ) 2 , corresponding to 40 g of Pt dissolved in 160 ml of glacial acetic acid, and then made up to a volume of one liter with 10% by weight acetic acid .
Первый уксусный раствор нанесли на сетку из титана путем нанесения окрашиванием в 8 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С, при этом сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.The first acetic solution was applied to the titanium mesh by painting in 8 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, then a heat treatment for 10 minutes at 500°C, while the mesh was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто удельное содержание, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 7 г/м2.This procedure was repeated until a specific content, expressed as the sum of Ir and Ru in terms of metals, equal to 7 g/m 2 was reached.
Затем нанесли второй раствор окрашиванием в 4 слоя. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.Then the second solution was applied by staining in 4 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, followed by heat treatment for 10 minutes at 500°C. The mesh was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание Pt, равное 2,5 г/м2.This procedure was repeated until a total specific Pt content of 2.5 g/m 2 was reached.
Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.Finally, a final heat treatment was carried out at 500°C for 100 minutes.
Полученный таким образом электрод обозначили как образец №1.The thus obtained electrode was designated as sample No. 1.
ПРИМЕР 2EXAMPLE 2
Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.A 10 cm x 10 cm titanium mesh was washed three times in deionized water at 60° C., changing the liquid each time. After washing, heat treatment was carried out for 2 hours at 350°C. The mesh was then treated in a 20% HCl solution by boiling for 30 minutes.
Затем приготовили 100 мл первого уксусного раствора, содержащего ацетатогидроксихлоридный комплекс олова, ацетатогидроксихлоридный комплекс рутения и ацетатогидроксихлоридный комплекс иридия и имеющего молярный состав, равный 26% Ru, 10% Ir и 64% Sn в пересчете на металлы.Then, 100 ml of a first acetic solution containing tin acetate hydroxychloride complex, ruthenium acetate hydroxychloride complex and iridium acetate hydroxychloride complex and having a molar composition of 26% Ru, 10% Ir and 64% Sn in terms of metals was prepared.
Также приготовили 100 мл второго уксусного раствора, содержащего металлоорганический комплекс платины и металлоорганический комплекс палладия и имеющего молярный состав, равный 87% Pt и 13% Pd в пересчете на металлы.Also prepared was 100 ml of a second acetic solution containing the organometallic complex of platinum and the organometallic complex of palladium and having a molar composition equal to 87% Pt and 13% Pd in terms of metals.
Первый уксусный раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 8 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.The first acetic solution was applied to the titanium mesh by staining in 8 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, followed by heat treatment for 10 minutes at 500°C. The mesh was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто удельное содержание, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 6,7 г/м2.This procedure was repeated until a specific content, expressed as the sum of Ir and Ru in terms of metals, equal to 6.7 g/m 2 was reached.
Затем нанесли второй уксусный раствор окрашиванием в 4 слоя. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.Then a second acetic solution was applied by staining in 4 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, followed by heat treatment for 10 minutes at 500°C. The mesh was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Pt и Pd в пересчете на металлы, равное 2,7 г/м2.This procedure was repeated until a total specific noble metal content, expressed as the sum of Pt and Pd in terms of metals, was reached, equal to 2.7 g/m 2 .
Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.Finally, a final heat treatment was carried out at 500°C for 100 minutes.
Полученный таким образом электрод обозначили как образец №2.The thus obtained electrode was designated as sample No. 2.
ПРИМЕР 3EXAMPLE 3
Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.A 10 cm x 10 cm titanium mesh was washed three times in deionized water at 60° C., changing the liquid each time. After washing, heat treatment was carried out for 2 hours at 350°C. The mesh was then treated in a 20% HCl solution by boiling for 30 minutes.
Затем приготовили 100 мл первого уксусного раствора, содержащего ацетатогидроксихлоридный комплекс олова, ацетатогидроксихлоридный комплекс рутения и ацетатогидроксихлоридный комплекс иридия и имеющего молярный состав, равный 26% Ru, 10% Ir и 64% Sn в пересчете на металлы.Then, 100 ml of a first acetic solution containing tin acetate hydroxychloride complex, ruthenium acetate hydroxychloride complex and iridium acetate hydroxychloride complex and having a molar composition of 26% Ru, 10% Ir and 64% Sn in terms of metals was prepared.
Также приготовили 100 мл второго уксусного раствора, содержащего металлоорганический комплекс платины, металлоорганический комплекс палладия и RhCl3 и имеющего молярный состав, равный 86% Pt, 10% Pd и 4% Rh в пересчете на металлы.Also prepared 100 ml of the second acetic solution containing organometallic complex of platinum, organometallic complex of palladium and RhCl 3 and having a molar composition equal to 86% Pt, 10% Pd and 4% Rh in terms of metals.
Первый уксусный раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 8 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.The first acetic solution was applied to the titanium mesh by staining in 8 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, followed by heat treatment for 10 minutes at 500°C. The mesh was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто удельное содержание, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 6,7 г/м2.This procedure was repeated until a specific content, expressed as the sum of Ir and Ru in terms of metals, equal to 6.7 g/m 2 was reached.
Затем нанесли второй уксусный раствор окрашиванием в 4 слоя. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.Then a second acetic solution was applied by staining in 4 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, followed by heat treatment for 10 minutes at 500°C. The mesh was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Pt, Pd и Rh в пересчете на металлы, равное 2,8 г/м2.This procedure was repeated until a total specific noble metal content, expressed as the sum of Pt, Pd and Rh in terms of metals, equal to 2.8 g/m 2 was reached.
Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.Finally, a final heat treatment was carried out at 500°C for 100 minutes.
Полученный таким образом электрод обозначили как образец №3.The thus obtained electrode was designated as sample No. 3.
ПРИМЕР 4EXAMPLE 4
Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.A 10 cm x 10 cm titanium mesh was washed three times in deionized water at 60° C., changing the liquid each time. After washing, heat treatment was carried out for 2 hours at 350°C. The mesh was then treated in a 20% HCl solution by boiling for 30 minutes.
Затем приготовили 100 мл первого уксусного раствора, содержащего ацетатогидроксихлоридный комплекс олова, ацетатогидроксихлоридный комплекс рутения, ацетатогидроксихлоридный комплекс иридия и ацетатогидроксихлоридный комплекс титана и имеющего молярный состав, равный 25% Ru, 10% Ir, 35% Sn и 30% Ti в пересчете на металлы.Then, 100 ml of a first acetic solution was prepared containing tin acetate hydroxychloride complex, ruthenium acetate hydroxychloride complex, iridium acetate hydroxychloride complex and titanium acetate hydroxychloride complex and having a molar composition equal to 25% Ru, 10% Ir, 35% Sn and 30% Ti in terms of metals.
Также приготовили 100 мл второго уксусного раствора, содержащего металлоорганический комплекс платины и металлоорганический комплекс палладия и имеющего молярный состав, равный 87% Pt и 13% Pd в пересчете на металлы.Also prepared was 100 ml of a second acetic solution containing the organometallic complex of platinum and the organometallic complex of palladium and having a molar composition equal to 87% Pt and 13% Pd in terms of metals.
Первый уксусный раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 8 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.The first acetic solution was applied to the titanium mesh by staining in 8 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, followed by heat treatment for 10 minutes at 500°C. The mesh was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто удельное содержание, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 6,7 г/м2.This procedure was repeated until a specific content, expressed as the sum of Ir and Ru in terms of metals, equal to 6.7 g/m 2 was reached.
Затем нанесли второй уксусный раствор окрашиванием в 4 слоя. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.Then a second acetic solution was applied by staining in 4 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, followed by heat treatment for 10 minutes at 500°C. The mesh was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Pt и Pd в пересчете на металлы, равное 2,7 г/м2.This procedure was repeated until a total specific noble metal content, expressed as the sum of Pt and Pd in terms of metals, was reached, equal to 2.7 g/m 2 .
Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.Finally, a final heat treatment was carried out at 500°C for 100 minutes.
Полученный таким образом электрод обозначили как образец №4.The thus obtained electrode was designated as sample No. 4.
ПРИМЕР 5EXAMPLE 5
Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.A 10 cm x 10 cm titanium mesh was washed three times in deionized water at 60° C., changing the liquid each time. After washing, heat treatment was carried out for 2 hours at 350°C. The mesh was then treated in a 20% HCl solution by boiling for 30 minutes.
Затем приготовили 100 мл первого уксусного раствора, содержащего ацетатогидроксихлоридный комплекс олова, ацетатогидроксихлоридный комплекс рутения, ацетатогидроксихлоридный комплекс иридия и ацетатогидроксихлоридный комплекс титана и имеющего молярный состав, равный 25% Ru, 10% Ir, 35% Sn и 30% Ti в пересчете на металлы.Then, 100 ml of a first acetic solution was prepared containing tin acetate hydroxychloride complex, ruthenium acetate hydroxychloride complex, iridium acetate hydroxychloride complex and titanium acetate hydroxychloride complex and having a molar composition equal to 25% Ru, 10% Ir, 35% Sn and 30% Ti in terms of metals.
Также приготовили 100 мл второго уксусного раствора, содержащего металлоорганический комплекс платины, металлоорганический комплекс палладия и RhCl3 и имеющего молярный состав, равный 86% Pt, 10% Pd и 4% Rh в пересчете на металлы.Also prepared 100 ml of the second acetic solution containing organometallic complex of platinum, organometallic complex of palladium and RhCl 3 and having a molar composition equal to 86% Pt, 10% Pd and 4% Rh in terms of metals.
Первый уксусный раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 8 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.The first acetic solution was applied to the titanium mesh by staining in 8 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, followed by heat treatment for 10 minutes at 500°C. The mesh was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто удельное содержание, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 6,7 г/м2.This procedure was repeated until a specific content, expressed as the sum of Ir and Ru in terms of metals, equal to 6.7 g/m 2 was reached.
Затем нанесли второй уксусный раствор окрашиванием в 4 слоя. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.Then a second acetic solution was applied by staining in 4 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, followed by heat treatment for 10 minutes at 500°C. The mesh was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Pt, Pd и Rh в пересчете на металлы, равное 2,7 г/м2.This procedure was repeated until a total specific noble metal content, expressed as the sum of Pt, Pd and Rh in terms of metals, equal to 2.7 g/m 2 was reached.
Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.Finally, a final heat treatment was carried out at 500°C for 100 minutes.
Полученный таким образом электрод обозначили как образец №5.The electrode thus obtained was designated Sample No. 5.
КОНТРПРИМЕР 1COUNTEREXAMPLE 1
Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.A 10 cm x 10 cm titanium mesh was washed three times in deionized water at 60° C., changing the liquid each time. After washing, heat treatment was carried out for 2 hours at 350°C. The mesh was then treated in a 20% HCl solution by boiling for 30 minutes.
Затем приготовили 100 мл водно-спиртового раствора, содержащего RuCl3·3H2O, H2IrCl6·6H2O, TiCl3 в растворе изопропанола и имеющего молярный состав, равный 23% Ru, 22% Ir, 55% Ti.Then, 100 ml of a water-alcohol solution was prepared containing RuCl 3 ·3H 2 O, H 2 IrCl 6 ·6H 2 O, TiCl 3 in an isopropanol solution and having a molar composition equal to 23% Ru, 22% Ir, 55% Ti.
Этот раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 14 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Заготовку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.This solution was applied to the titanium mesh by staining in 14 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, followed by heat treatment for 10 minutes at 500°C. The preform was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 11 г/м2. Затем провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.This procedure was repeated until a total specific noble metal content, expressed as the sum of Ir and Ru in terms of metals, equal to 11 g/m 2 was reached. Then, a final heat treatment was carried out at 500°C for 100 minutes.
Полученный таким образом электрод обозначили как образец №1С.The thus obtained electrode was designated as sample No. 1C.
КОНТРПРИМЕР 2COUNTEREXAMPLE 2
Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.A 10 cm x 10 cm titanium mesh was washed three times in deionized water at 60° C., changing the liquid each time. After washing, heat treatment was carried out for 2 hours at 350°C. The mesh was then treated in a 20% HCl solution by boiling for 30 minutes.
Затем приготовили 100 мл первого уксусного раствора, содержащего ацетатогидроксихлоридный комплекс олова, ацетатогидроксихлоридный комплекс рутения и ацетатогидроксихлоридный комплекс иридия и имеющего молярный состав, равный 26% Ru, 10% Ir и 64% Sn в пересчете на металлы.Then, 100 ml of a first acetic solution containing tin acetate hydroxychloride complex, ruthenium acetate hydroxychloride complex and iridium acetate hydroxychloride complex and having a molar composition of 26% Ru, 10% Ir and 64% Sn in terms of metals was prepared.
Также приготовили 100 мл второго уксусного раствора, содержащего металлоорганический комплекс платины и металлоорганический комплекс олова и имеющего молярный состав, равный 87% Pt и 13% Sn в пересчете на металлы.Also prepared 100 ml of the second acetic solution containing the organometallic complex of platinum and the organometallic complex of tin and having a molar composition equal to 87% Pt and 13% Sn in terms of metals.
Первый уксусный раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 6 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.The first acetic solution was applied to the titanium mesh by staining in 6 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, followed by heat treatment for 10 minutes at 500°C. The mesh was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 6 г/м2.This procedure was repeated until a total specific noble metal content, expressed as the sum of Ir and Ru in terms of metals, equal to 6 g/m 2 was reached.
Затем нанесли второй уксусный раствор окрашиванием в 4 слоя. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.Then a second acetic solution was applied by staining in 4 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, followed by heat treatment for 10 minutes at 500°C. The mesh was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как Pt в пересчете на металл, равное 2,5 г/м2.This procedure was repeated until a total specific noble metal content, expressed as Pt on a metal basis, of 2.5 g/m 2 was reached.
Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.Finally, a final heat treatment was carried out at 500°C for 100 minutes.
Полученный таким образом электрод обозначили как образец №2С.The thus obtained electrode was designated as sample No. 2C.
КОНТРПРИМЕР 3COUNTEREXAMPLE 3
Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.A 10 cm x 10 cm titanium mesh was washed three times in deionized water at 60° C., changing the liquid each time. After washing, heat treatment was carried out for 2 hours at 350°C. The mesh was then treated in a 20% HCl solution by boiling for 30 minutes.
Затем приготовили 100 мл первого уксусного раствора, содержащего ацетатогидроксихлоридный комплекс олова, ацетатогидроксихлоридный комплекс рутения, ацетатогидроксихлоридный комплекс иридия и металлоорганический комплекс платины и имеющего молярный состав, равный 25% Ru, 10% Ir, 35% Sn и 30% Pt в пересчете на металлы.Then, 100 ml of a first acetic solution was prepared containing tin acetate hydroxychloride complex, ruthenium acetate hydroxychloride complex, iridium acetate hydroxychloride complex and platinum organometallic complex and having a molar composition equal to 25% Ru, 10% Ir, 35% Sn and 30% Pt in terms of metals.
Этот уксусный раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 10 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.This acetic solution was applied to the titanium mesh by staining in 10 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, followed by heat treatment for 10 minutes at 500°C. The mesh was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Ir, Ru и Pt в пересчете на металлы, равное 8 г/м2.This procedure was repeated until a total specific noble metal content, expressed as the sum of Ir, Ru and Pt in terms of metals, equal to 8 g/m 2 was reached.
Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.Finally, a final heat treatment was carried out at 500°C for 100 minutes.
Полученный таким образом электрод обозначили как образец №3С.The thus obtained electrode was designated as sample No. 3C.
КОНТРПРИМЕР 4COUNTEREXAMPLE 4
Сетку из титана размерами 10 см х 10 см промыли три раза в деионизированной воде при 60°С, каждый раз меняя жидкость. После промывки провели термическую обработку в течении 2 часов при 350°С. Затем сетку подвергли обработке в растворе 20% HCl путем 30-минутного кипячения.A 10 cm x 10 cm titanium mesh was washed three times in deionized water at 60° C., changing the liquid each time. After washing, heat treatment was carried out for 2 hours at 350°C. The mesh was then treated in a 20% HCl solution by boiling for 30 minutes.
Затем приготовили 100 мл первого водно-спиртового раствора, содержащего RuCl3·3H2O, H2IrCl6·6H2O, TiОCl2 в смеси воды и 1-бутанола, подкисленного НСl и имеющего молярный состав, равный 26% Ru, 23% Ir, 51% Ti в пересчете на металлы.Then 100 ml of the first water-alcohol solution was prepared containing RuCl 3 3H 2 O, H 2 IrCl 6 6H 2 O, TiOCl 2 in a mixture of water and 1-butanol, acidified with HCl and having a molar composition equal to 26% Ru, 23 % Ir, 51% Ti in terms of metals.
Также приготовили 100 мл второго водно-спиртового раствора, содержащего H2PtCl6 и PdCl2.Also prepared 100 ml of the second water-alcohol solution containing H 2 PtCl 6 and PdCl 2 .
Первый уксусный раствор нанесли на сетку из титана окрашиванием в 8 слоев. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.The first acetic solution was applied to the titanium mesh by staining in 8 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, followed by heat treatment for 10 minutes at 500°C. The mesh was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Ir и Ru в пересчете на металлы, равное 6 г/м2.This procedure was repeated until a total specific noble metal content, expressed as the sum of Ir and Ru in terms of metals, equal to 6 g/m 2 was reached.
Затем нанесли второй уксусный раствор окрашиванием в 4 слоя. После нанесения каждого слоя проводили этап сушки при 50-60°С в течение примерно 10 минут, затем термическую обработку в течение 10 минут при 500°С. Сетку каждый раз перед нанесением следующего слоя охлаждали на воздухе.Then a second acetic solution was applied by staining in 4 layers. After applying each layer, a drying step was carried out at 50-60°C for about 10 minutes, followed by heat treatment for 10 minutes at 500°C. The mesh was cooled in air each time before applying the next layer.
Эту процедуру повторяли до тех пор, пока не было достигнуто общее удельное содержание благородного металла, выраженное как сумма Pt + Pd в пересчете на металлы, равное 3 г/м2.This procedure was repeated until a total specific noble metal content, expressed as the sum of Pt + Pd in terms of metals, equal to 3 g/m 2 was reached.
Наконец, провели заключительную термическую обработку при 500°С в течении 100 минут.Finally, a final heat treatment was carried out at 500°C for 100 minutes.
Полученный таким образом электрод обозначили как образец №4С.The thus obtained electrode was designated as sample No. 4C.
Определяли характеристики образцов по примерам и контрпримерам в качестве анодов для выделения хлора в лабораторной ячейке, заполненной раствором рассола хлорида натрия с концентрацией 200 г/л.The samples were characterized in Examples and Counterexamples as anodes for chlorine evolution in a laboratory cell filled with a 200 g/L sodium chloride brine solution.
В таблице 1 приведены величины перенапряжения хлора, измеренные при плотности тока 4 кА/м2, и объемное процентное содержание кислорода в полученном хлоре.Table 1 shows the overvoltage values of chlorine, measured at a current density of 4 kA/m 2 and the volume percentage of oxygen in the resulting chlorine.
Таблица 1Table 1
Образцы предшествующих примеров также подвергли эксплуатационному испытанию в лабораторном стакане. В таблице 2 приведены анодные потенциалы (CISEP), измеренные в растворе хлорида натрия с концентрацией 200 г/л при температуре 80°С, с поправкой на омическое падение при плотности тока 3 кА/м2. Кроме этого, для оценки селективности в отношении реакции выделения хлора были проведены испытания в серной кислоте при плотности тока 3 кА/м2; в приведенные анодные потенциалы (CISEP) внесена поправка на омическое падение. Чем больше значение анодного потенциала в серной кислоте, тем больше селективность в отношении реакции выделения хлора.Samples of the previous examples were also subjected to performance testing in a beaker. Table 2 shows the anodic potentials (CISEP) measured in a solution of sodium chloride with a concentration of 200 g/l at a temperature of 80°C, corrected for ohmic drop at a current density of 3 kA/m 2 . In addition, to evaluate the selectivity with respect to the chlorine evolution reaction, tests were carried out in sulfuric acid at a current density of 3 kA/m 2 ; reduced anodic potentials (CISEP) have been corrected for ohmic drop. The greater the value of the anodic potential in sulfuric acid, the greater the selectivity for the chlorine evolution reaction.
Таблица 2table 2
*NHE - нормальный водородный электрод*NHE - normal hydrogen electrode
По окончании некоторые образцы подвергли испытанию на долговечность. Данное испытание на долговечность представляет собой моделирование в диафрагменной ячейке при условиях промышленного электролиза. В таблице 3 приведено напряжение ячейки для образцов в начале испытания и после моделируемого периода в один год в качестве показателя их каталитической активности при выделении хлора (Cl O.V.), измеренное при плотности тока 8 кА/м2, и процент остаточного удельного содержания второго каталитического слоя после моделируемого периода в один год.Upon completion, some samples were subjected to a durability test. This endurance test is a simulation in a diaphragm cell under industrial electrolysis conditions. Table 3 shows the cell voltage for the samples at the beginning of the test and after a simulated period of one year as an indicator of their catalytic activity in chlorine evolution (Cl OV), measured at a current density of 8 kA/m 2 , and the percentage of residual second catalytic layer specific content after a simulated period of one year.
Таблица 3Table 3
начало испытанияClOV
test start
через 1 годClOV
after 1 year
Предшествующее описание не предназначено для ограничения изобретения, которое может быть использовано согласно различным вариантам его осуществления, не отклоняясь, однако, от поставленных целей, и объем которого определяется только прилагаемой формулой изобретения.The foregoing description is not intended to limit the invention, which may be used according to various embodiments without deviating from the intended purposes, and the scope of which is determined only by the appended claims.
В описании и формуле изобретения настоящей заявки термины «включающий», «включающий в себя» и «содержащий» не подразумевают исключение наличия других дополнительных элементов, компонентов или технологических этапов.In the description and claims of the present application, the terms "comprising", "comprising", and "comprising" are not intended to exclude the presence of other additional elements, components, or processing steps.
Обсуждение документов, деталей, материалов, устройств, изделий и т.п. включено в это описание только с целью обеспечения контекста для настоящего изобретения. Не предполагается или не заявляется, что какая-либо из этих тем или все они являлись частью предшествующего уровня техники или общедоступных сведений в той области, к которой относится настоящее изобретение, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения данной заявки.Discussion of documents, parts, materials, devices, products, etc. included in this description only for the purpose of providing context for the present invention. It is not assumed or stated that any or all of these topics were part of the prior art or public knowledge in the field to which the present invention pertains, prior to the priority date of each claim of this application.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT102018000010760 | 2018-12-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021115967A RU2021115967A (en) | 2023-01-09 |
| RU2789597C2 true RU2789597C2 (en) | 2023-02-06 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4530742A (en) * | 1983-01-26 | 1985-07-23 | Ppg Industries, Inc. | Electrode and method of preparing same |
| RU2379380C2 (en) * | 2005-01-27 | 2010-01-20 | Индустрие Де Нора С.П.А. | High-efficiency anode coating for producing hypochlorite |
| RU2383660C1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-03-10 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | Method of fabrication of electrode for electrolysis of water solutions of alkali metal chlorides |
| US20130334037A1 (en) * | 2010-12-15 | 2013-12-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Electrode for electrolysis, electrolytic cell and production method for electrode for electrolysis |
| US20170306512A1 (en) * | 2014-11-24 | 2017-10-26 | Industrie De Nora S.P.A. | Anode for electrolytic evolution of chlorine |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4530742A (en) * | 1983-01-26 | 1985-07-23 | Ppg Industries, Inc. | Electrode and method of preparing same |
| RU2379380C2 (en) * | 2005-01-27 | 2010-01-20 | Индустрие Де Нора С.П.А. | High-efficiency anode coating for producing hypochlorite |
| RU2383660C1 (en) * | 2008-07-01 | 2010-03-10 | Открытое акционерное общество "Каустик" (ОАО "Каустик") | Method of fabrication of electrode for electrolysis of water solutions of alkali metal chlorides |
| US20130334037A1 (en) * | 2010-12-15 | 2013-12-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Electrode for electrolysis, electrolytic cell and production method for electrode for electrolysis |
| US20170306512A1 (en) * | 2014-11-24 | 2017-10-26 | Industrie De Nora S.P.A. | Anode for electrolytic evolution of chlorine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7959774B2 (en) | Cathode for hydrogen generation | |
| US4297195A (en) | Electrode for use in electrolysis and process for production thereof | |
| EP0715002B1 (en) | Stable coating solutions for preparing electrocatalytic mixed oxide coatings on metal substrates or metal-coated conductive substrates, and a method for the preparation of dimensionally stable anodes using such solutions | |
| EA034359B1 (en) | Electrode for electrolytic processes | |
| JP6920998B2 (en) | Anode for electrolysis generation of chlorine | |
| JPS6136075B2 (en) | ||
| US4318795A (en) | Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductor face and methods of carrying out electrolysis reactions | |
| CN113166956A (en) | Electrode for the electrolytic evolution of gases | |
| JP7399117B2 (en) | Anode for electrolytic generation of chlorine | |
| RU2789597C2 (en) | Electrode for electrolytic gas extraction | |
| KR20220091502A (en) | Electrode for electrochemical generation of hydrogen | |
| NO861978L (en) | CATALYTIC COMPOSITION MATERIALS, SPECIFICALLY FOR ELECTROLYSE ELECTRODES, AND MANUFACTURING METHOD. | |
| KR102576668B1 (en) | Electrode for Electrolysis | |
| RU2791363C2 (en) | Anode for electrolytic chlorine recovery | |
| WO2024008895A2 (en) | Electrode for electrolytic evolution of gas | |
| JP2020193371A (en) | Ozone generating electrode | |
| JPH0238672B2 (en) | ||
| JPS6152384A (en) | Electrode for electrolyzing seawater | |
| EP4273301A1 (en) | Hypochlorous acid generating electrode | |
| NO138664B (en) | ELECTRODE FOR USE IN ELECTROCHEMICAL PROCESSES, ESPECIALLY AS ANODE IN CHLORALKALYEL ELECTROLYSIS | |
| CS222661B2 (en) | Ehlektrod s serdechnikom iz metalla stojjkogo k khloru |