RU2789528C1

RU2789528C1 - Method for processing industrial products containing precious metals obtained in the production of cathode nickel (options)

Info

Publication number: RU2789528C1
Application number: RU2022118403A
Authority: RU
Inventors: Марина Андреевна Ласточкина; Татьяна Витальевна Вергизова; Антон Юрьевич Четверкин; Мария Игоревна Калашникова; Максим Игоревич Рябушкин; Алексей Викторович Рабчук; Вадим Иванович Меньшенин; Дмитрий Евгеньевич Румянцев; Ирина Эдуардовна Мальц; Алексей Владимирович Захаров; Константин Михайлович Волчек
Original assignee: Публичное акционерное общество "Горно-металлургическая компания "Норильский никель"; Общество с ограниченной ответственностью "Институт Гипроникель"; Акционерное общество "Кольская горно-металлургическая компания"
Filing date: 2022-07-06
Publication date: 2023-02-06

Abstract

FIELD: non-ferrous metallurgy.

SUBSTANCE: invention relates to non-ferrous metallurgy, namely, to the processing of middlings containing platinum group metals obtained in the production of cathode nickel. The method includes repulpation, flotation and hydrometallurgical treatment. Repulpation is carried out before flotation in a solution of sulfuric acid containing Cu(II) ions at a temperature of 60-80°C, then flotation is carried out with the introduction of a sulfhydryl collector, a sludge peptizer and an oxide and silicate depressant into the pulp with one to three recleaning of foam and chamber products, then autoclave leaching is carried out at a temperature of 140-200°C, oxygen partial pressure 0.01-0.1 MPa, sulfuric acid concentration 50-200 g/dm³. In another version of the method, the froth product of flotation is subjected to high-temperature liquid-phase sulfatization at a temperature of 250-300°C, pulp dilution to a sulfuric acid concentration of 200-350 g/dm³and subsequent leaching at a temperature of 80-100°C, and the resulting cake is filtered and washed with water.

EFFECT: reducing the duration of the technological cycle for obtaining concentrates, improving their quality due to the primary separation of rhodium, ruthenium and iridium from platinum, palladium and gold, reducing the consumption of sulfuric acid and the amount of non-ferrous metal solutions transferred to the main production cycle.

11 cl, 2 dwg, 6 tbl, 12 ex

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности, к способам переработки промпродуктов, содержащих металлы платиновой группы, золото и серебро (ДМ).The invention relates to non-ferrous metallurgy, in particular, to methods for processing middlings containing platinum group metals, gold and silver (DM).

Промпродукты, содержащие ДМ, получаемые при производстве катодных меди и никеля, в зависимости от типа и состава исходных руд и способа получения товарного металла, имеют различный набор примесей (Таблица 1).Middling products containing DM, obtained in the production of cathode copper and nickel, depending on the type and composition of the original ores and the method of obtaining commercial metal, have a different set of impurities (Table 1).

Этот набор примесей (оксидов и других соединений, упорных к растворам кислот и щелочей) наряду с легковскрываемыми соединениями цветных металлов (сульфиды, сульфаты) должны быть удалены на стадии получения коллективных или селективных концентратов ДМ, пригодных для аффинажа, что обусловливает необходимость поиска эффективных способов для их удаления.This set of impurities (oxides and other compounds that are resistant to solutions of acids and alkalis), along with easily exposed non-ferrous metal compounds (sulfides, sulfates), must be removed at the stage of obtaining collective or selective DM concentrates suitable for refining, which necessitates the search for effective methods for their removal.

Состав типичных концентратов платиновых металлов, передаваемых на аффинажные производства, представлен в Таблице 2.The composition of typical platinum metal concentrates delivered to refineries is shown in Table 2.

В научно-технической литературе описано множество способов переработки промпродуктов, содержащих драгоценные металлы, часть из которых промышленно реализована.The scientific and technical literature describes many ways of processing middlings containing precious metals, some of which are industrially implemented.

Так, например, при переработке остатков от выщелачивания медно-никелевых файнштейнов и магнитной фракции файнштейна на предприятиях Южной Африки используется комбинация процессов автоклавного сернокислотного выщелачивания, что обеспечивает отделение от платиновых металлов основного количества цветных металлов, железа, серы, а также некоторого количества прочих примесей ([1] С.А. Мастюгин, Н.А. Волкова, С.С. Набойченко, М.А. Ласточкина. Шламы электролитического рафинирования меди и никеля, 2013 г; [2] F.K. Crundwell, M.S. Moats et al. Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum Group Metals, [Книга]. - Amsterdam, Oxford: Elsevier Ltd., 2011).So, for example, when processing residues from the leaching of copper-nickel matte and the magnetic fraction of matte at the enterprises of South Africa, a combination of processes of autoclave sulfuric acid leaching is used, which ensures the separation from platinum metals of the main amount of non-ferrous metals, iron, sulfur, as well as a certain amount of other impurities ( [1] S. A. Mastyugin, N. A. Volkova, S. S. Naboichenko, M. A. Lastochkina Sludges from electrolytic refining of copper and nickel, 2013 [2] F. K. Crundwell, M. S. Moats et al., Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum Group Metals, [Book] - Amsterdam, Oxford: Elsevier Ltd., 2011).

Промышленно реализован способ переработки шламов электрорафинирования никеля на основе двухстадийной жидкофазной сульфатизации с последующим водным выщелачиванием и переработкой растворов для выделения из них серебра и металлов-спутников платины в самостоятельные концентраты. Технологическая схема обеспечивает высокие показатели извлечения металлов, однако весьма чувствительна к составу исходного материала: при переработке сырья, обогащенного оксидами кремния и алюминия, происходит не только серьезное ухудшение качества товарных концентратов, но и нарушение хода технологического процесса за счет формирования настылей в процессе сульфатизации. Способ обеспечивает получение трех концентратов: платино-палладиево-золотого, серебряного и металлов-спутников платины ([1] С.А. Мастюгин, Н.А. Волкова, С.С. Набойченко, М.А. Ласточкина. Шламы электролитического рафинирования меди и никеля, 2013 г; [3] И.Д. Резник, Г.П. Ермаков, Я.М. Шнеерсон. - Никель. Том 3. М.: Наука и технологии, 2003, 608 с.).Industrially implemented is a method for processing nickel electrorefining sludge based on two-stage liquid-phase sulfatization, followed by aqueous leaching and processing of solutions to extract silver and platinum satellite metals from them into independent concentrates. The technological scheme provides high recovery rates of metals, however, it is very sensitive to the composition of the source material: when processing raw materials enriched with silicon and aluminum oxides, not only a serious deterioration in the quality of commercial concentrates occurs, but also a disruption in the course of the technological process due to the formation of deposits in the process of sulfatization. The method provides for the production of three concentrates: platinum-palladium-gold, silver and platinum companion metals ([1] S.A. Mastyugin, N.A. Volkova, S.S. Naboychenko, M.A. Lastochkina. Sludges of electrolytic refining of copper and Nickel, 2013; [3] I. D. Reznik, G. P. Ermakov, Y. M. Shneerson - Nickel, Volume 3. M.: Nauka i tekhnologii, 2003, 608 pp.).

Комбинированная технологическая схема, сочетающая процессы обжига, выщелачивания, осаждения из растворов, плавки и электролиза ([1] С.А. Мастюгин, Н.А. Волкова, С.С. Набойченко, М.А. Ласточкина. Шламы электролитического рафинирования меди и никеля, 2013 г; [3] И.Д. Резник, Г.П. Ермаков, Я.М. Шнеерсон. - Никель. Том 3. М.: Наука и технологии. 2003. 608 с.) существенно менее чувствительна к составу исходного сырья. Она позволяет перерабатывать широкую номенклатуру исходного сырья за счет возможности вывода серы и селена в газовую фазу на стадии обжига, а оксидов кремния, алюминия, магния, кальция, а также сульфатов свинца и бария в шлаки на стадии восстановительной плавки. Получаемые концентраты отличаются высоким качеством и хорошей вскрываемостью при гидрохлорировании.A combined technological scheme that combines the processes of roasting, leaching, deposition from solutions, melting and electrolysis ([1] S.A. Mastyugin, N.A. Volkova, S.S. Naboichenko, M.A. Lastochkina. Nickel, 2013; [3] I.D. Reznik, G.P. Ermakov, Ya.M. Shneerson - Nickel. Volume 3. M.: Nauka i tekhnologii. 2003. 608 p.) is significantly less sensitive to the composition raw materials. It allows processing a wide range of raw materials due to the possibility of removing sulfur and selenium into the gas phase at the roasting stage, and oxides of silicon, aluminum, magnesium, calcium, as well as lead and barium sulfates into slags at the reduction melting stage. The resulting concentrates are of high quality and good opening during hydrochlorination.

Недостатком способа является многооперационность, чередование пиро- и гидрометаллургических операций, что по совокупности приводит к высокой себестоимости процесса и создает предпосылки к повышенным потерям драгоценных металлов.The disadvantage of this method is multi-operational, alternating pyro- and hydrometallurgical operations, which together leads to a high cost of the process and creates the prerequisites for increased losses of precious metals.

Известны способы переработки промпродуктов медно-никелевого производства, содержащих платиновые металлы, использующие процессы гидрохлорирования исходных или предварительно обогащенных материалов с переводом в раствор платиновых металлов и золота и их последующим осаждением из раствора в виде коллективного или селективных концентратов ([4] В.Ф. Борбат, А.А. Шиндлер. Химия и химическая технология металлов платиновой группы. 2008 г.; [1] С.А. Мастюгин, Н.А. Волкова, С.С. Набойченко, М.А. Ласточкина. Шламы электролитического рафинирования меди и никеля, 2013 г; статьи: [5] Получение высокоселективных концентратов платиновых металлов из хлоридных растворов / А.К. Тер-Оганесянц, Д.А. Лапшин, Н.Н. Анисимова, Э.Ф. Грабчак, И.В. Илюхин // Цветные металлы. №7, 2007, С. 68-71; [6] A new process for treating slimes after copper and nickel electrorefining / A.C. Ter-Oganesyants, N.N. Anisimova, G.P. Kotukhova, G.N. Dylko // 34th Annual Hydrometallurgy Meeting of CIM. October 23rd - 27th. 2004. Banff. Alberta. Canada. P. 515-525; [7] Технология очистки платиновых концентратов от примесей / Н.Н. Анисимова, А.К. Тер-Оганесянц, Г.Н. Котухова [и др.]. // Тезисы докладов на XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М., 2001, С. 202; [8] Гидрометаллургическая технология переработки электролитных шламов с получением высокоселективных концентратов платиновых металлов/Тер-Оганесянц А.К., Анисимова Н.Н., Шестакова Р.Д. [и др.]. // Цветные металлы. 2005, №10, С. 69-72; [9] Получение концентратов платиновых металлов из хлоридных растворов / Анисимова Н.Н., Котухова Г.П., Тер-Оганесянц А.К. [и др.]. // XVIII Междунар. Черняевская конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва, 9-13 октября 2006 г.: тез. докл. - М., 2006, С. 164; [10] Автоклавное вскрытие платиносодержащих материалов / А.К. Тер-Оганесянц, Н.Н. Анисимова, Н.К, Грабчак Э.Ф. [и др.]. // XVIII Междунар. Черняевская конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва, 9-13 октября 2006 г.: тез. докл. - М., 2006, С. 119).There are known methods for processing industrial products of copper-nickel production containing platinum metals, using the processes of hydrochlorination of initial or pre-enriched materials with the transfer of platinum metals and gold into a solution and their subsequent precipitation from solution in the form of collective or selective concentrates ([4] V.F. Borbat , A. A. Schindler, Chemistry and chemical technology of platinum group metals, 2008; [1] S. A. Mastyugin, N. A. Volkova, S. S. Naboichenko, M. A. Lastochkina, Copper electrolytic refining sludge and Nickel, 2013; articles: [5] Obtaining highly selective concentrates of platinum metals from chloride solutions / A. K. Ter-Oganesyants, D. A. Lapshin, N. N. Anisimova, E. F. Grabchak, I. V. Ilyukhin // Non-ferrous metals, №7, 2007, pp. 68-71 [6] A new process for treating slimes after copper and nickel electrorefining / A.C. Ter-Oganesyants, N.N. Anisimova, G.P. Kotukhova, G.N. Dylko // 34th Annual Hydrometallurgy Meeting of CIM October 23rd - 27th 2004. Ban ff. Alberta. Canada. P. 515-525; [7] Technology of purification of platinum concentrates from impurities / N.N. Anisimova, A.K. Ter-Oganesyants, G.N. Kotukhova [i dr.]. // Abstracts of reports at the XVII International Chernyaev Conference on Chemistry, Analysis and Technology of Platinum Metals. M., 2001, p. 202; [8] Hydrometallurgical technology for the processing of electrolyte sludge with the production of highly selective concentrates of platinum metals / Ter-Oganesyants A.K., Anisimova N.N., Shestakova R.D. [and etc.]. // Non-ferrous metals. 2005, No. 10, pp. 69-72; [9] Obtaining platinum metal concentrates from chloride solutions / Anisimova N.N., Kotukhova G.P., Ter-Oganesyants A.K. [and etc.]. // XVIII Intern. Chernyaev Conf. in Chemistry, Analytics and Technology of Platinum Metals, Moscow, October 9-13, 2006: abstract. report - M., 2006, S. 164; [10] Autoclave opening of platinum-containing materials / A.K. Ter-Oganesyants, N.N. Anisimova, N.K., Grabchak E.F. [and etc.]. // XVIII Intern. Chernyaev Conf. in Chemistry, Analytics and Technology of Platinum Metals, Moscow, October 9-13, 2006: abstract. report - M., 2006, p. 119).

Данные способы обеспечивают получение высококачественных концентратов платины, палладия и золота, однако имеют ряд недостатков.These methods provide high-quality concentrates of platinum, palladium and gold, but have a number of disadvantages.

К недостаткам способов, использующих гидрохлорирование исходных промпродуктов, содержащих драгоценные металлы (никелевых и медных шламов), является сильное обводнение схемы за счет работы с бедными по платиновым металлам исходными материалами, что создает предпосылки к повышенным потерям драгоценных металлов с отработанными растворами, а также применение процессов автоклавного водородного осаждения, сопряженного с повышенной опасностью производства.The disadvantages of the methods using the hydrochlorination of the initial middling products containing precious metals (nickel and copper sludge) is a strong flooding of the circuit due to work with raw materials poor in platinum metals, which creates prerequisites for increased losses of precious metals with spent solutions, as well as the use of processes autoclave hydrogen deposition, associated with an increased risk of production.

Главным недостатком технологической схемы, включающей в себя предшествующее хлорированию обогащение промпродуктов, содержащих драгоценные металлы (никелевых и медных шламов), следует отнести громоздкость, «размазывание» металлов-спутников платины между несколькими товарными концентратами и отработанными растворами, что также создает предпосылки для дополнительных потерь драгоценных металлов.The main disadvantage of the technological scheme, which includes the enrichment of intermediate products containing precious metals (nickel and copper sludge) prior to chlorination, should be attributed to the bulkiness, “smearing” of platinum satellite metals between several commercial concentrates and spent solutions, which also creates prerequisites for additional losses of precious metals. metals.

Известны способы переработки промпродуктов, содержащих драгоценные металлы, на основе комбинаций гидрометаллургических и обогатительных процессов.Known methods of processing industrial products containing precious metals, based on combinations of hydrometallurgical and enrichment processes.

Так, флотация обезмеженных платиноидосодержащих медных шламов ([11] Грейвер Т.Н., Глазунова Г.В., Позднякова Н.Н., Ласточкина М.А. и др. Обогащение платиноидосодержащих шламов электрорафинирования меди комбината «Североникель», Цветные металлы, №12, 2004, С. 102-105), позволяла отделить основную массу примесей (оксидов никеля, диоксида кремния).Thus, the flotation of dehydrogenated platinum-containing copper slimes ([11] Graver T.N., Glazunova G.V., Pozdnyakova N.N., Lastochkina M.A. and others. No. 12, 2004, S. 102-105), made it possible to separate the bulk of impurities (nickel oxides, silicon dioxide).

В автоклавно-флотационном способе обогащения шламов и других остатков, содержащих значительное количество оксидов никеля и железа ([12] RU 2 276195, Грейвер Т.Н, Волков Л.В., Шнеерсон Я.М., Ласточкина М.А. и др. Способ обогащения шламов электролиза никеля и других промпродуктов, содержащих платиновые металлы, золото и серебро. 2004 г.), проводят автоклавное окислительное выщелачивание и последующую флотацию.In the autoclave-flotation method for the enrichment of sludge and other residues containing a significant amount of nickel and iron oxides ([12] RU 2 276195, Graver T.N., Volkov L.V., Shneerson Ya.M., Lastochkina M.A. and others Method for enrichment of sludge from electrolysis of nickel and other middling products containing platinum metals, gold and silver, 2004), autoclave oxidative leaching and subsequent flotation are carried out.

Предшествующее флотации окислительное низкотемпературное автоклавное выщелачивание шламов в растворе серной кислоты позволяет селективно перевести в раствор цветные металлы, за исключением трудновскрываемых оксидов и ферритов никеля, и значительную часть серы и теллура, а также подготовить материал к флотации за счет разрушения в процессе выщелачивания конгломератов оксидных фаз с фазами драгоценных металлов. Разрушение конгломератов позволяет значительно снизить содержание платиновых металлов в хвостах флотации, т.е. уменьшить извлечение платиновых металлов в оборотные продукты и, соответственно, повысить прямое извлечение в целевой продукт - флотоконцентрат.Oxidative low-temperature autoclave leaching of sludge in a solution of sulfuric acid, which precedes flotation, makes it possible to selectively transfer non-ferrous metals, with the exception of hard-to-open nickel oxides and ferrites, and a significant part of sulfur and tellurium, into solution, as well as prepare the material for flotation due to the destruction of conglomerates of oxide phases during leaching with phases of precious metals. The destruction of conglomerates can significantly reduce the content of platinum metals in flotation tailings, i.e. to reduce the extraction of platinum metals into circulating products and, accordingly, to increase the direct extraction into the target product - flotation concentrate.

При применении данного способа к бедным по содержанию халькогенов промпродуктам не достигается эффективного разделения драгоценных металлов и примесных элементов. Это происходит за счет дополнительного удаления на стадии автоклавного выщелачивания цветных металлов и формирования высокодисперсных вторичных образований драгоценных металлов, обладающих пониженной флотационной активностью. Отсутствие в продуктах автоклавного выщелачивания элементарных халькогенов и/или халькогенидов, выступающих носителями драгоценных металлов при флотации, обусловливает невысокие показатели извлечения драгоценных металлов в целевой продукт, что является недостатком указанного способа.When applying this method to middlings poor in chalcogen content, effective separation of precious metals and impurity elements is not achieved. This is due to the additional removal of non-ferrous metals at the stage of autoclave leaching and the formation of highly dispersed secondary formations of precious metals with reduced flotation activity. The absence of elemental chalcogens and/or chalcogenides in the products of autoclave leaching, which act as carriers of precious metals during flotation, causes low rates of extraction of precious metals into the target product, which is a disadvantage of this method.

Ближайшим аналогом заявляемого способа является флотационно-автоклавная схема переработки шламов электрорафинирования никеля ([13] Масленицкий И.Н. Флотационно-автоклавная схема обработки анодных шламов никелевого электролиза. «Цветные металлы», №7, 1959, С. 36-40).The closest analogue of the claimed method is a flotation-autoclave scheme for processing nickel electrorefining sludge ([13] Maslenitsky I.N. Flotation-autoclave scheme for processing anode sludge of nickel electrolysis. "Non-ferrous metals", No. 7, 1959, S. 36-40).

Согласно способу, шлам репульпируют и флотируют в сернокислом растворе по схеме, включающей основную флотацию и двукратную перечистку концентрата при использовании в качестве реагентов собирателя - бутилового аэрофлота и вспенивателя - ИМ-68. После флотации в целях повышения качества концентрата его подвергали мокрой магнитной сепарации для удаления ферритов никеля.According to the method, the sludge is repulped and floated in a sulfuric acid solution according to the scheme, including the main flotation and a twofold recleaning of the concentrate using a collector - butyl Aeroflot and a blowing agent - IM-68 as reagents. After flotation, in order to improve the quality of the concentrate, it was subjected to wet magnetic separation to remove nickel ferrites.

Далее продукт магнитной сепарации выщелачивали в автоклаве под давлением кислорода при температуре 115-120°С и парциальном давлении кислорода 1,5-2,0 МПа в течение 2-3 часов, в результате чего получали коллективный концентрат платиновых металлов, содержащий до 60% их суммы.Next, the magnetic separation product was leached in an autoclave under oxygen pressure at a temperature of 115-120°C and a partial oxygen pressure of 1.5-2.0 MPa for 2-3 hours, as a result of which a collective concentrate of platinum metals was obtained containing up to 60% of their amounts.

В оборотные продукты - хвосты флотации и магнитный продукт извлекается 3,7% Pd, поэтому эти продукты предлагается плавить на сульфидный сплав, который после дробления и измельчения присоединять к исходному шламу.3.7% of Pd is extracted into recycled products - flotation tailings and a magnetic product, therefore, these products are proposed to be melted into a sulfide alloy, which, after crushing and grinding, is added to the original sludge.

Недостатком данного способа является необходимость дополнительной операции -магнитной сепарации для получения богатого концентрата ДМ, а также плавка с получением сульфидного сплава.The disadvantage of this method is the need for an additional operation - magnetic separation to obtain a rich concentrate of DM, as well as melting to obtain a sulfide alloy.

Из знаний о фазовом и химическом составе никелевых шламов, можно сделать вывод, что основу хвостов флотации и магнитной сепарации составляют оксиды и ферриты никеля.From knowledge of the phase and chemical composition of nickel sludge, we can conclude that the basis of flotation tailings and magnetic separation are nickel oxides and ferrites.

Для обеспечения возможности эффективной плавки данного материала на сульфидный сплав, необходимо использовать сульфидный материал на основе железа в качестве коллектора (прочие сульфиды не позволят перевести никель в сульфидную форму и приведут к получению большого объема тугоплавких шлаков, отделение которых от сульфидного сплава будет весьма затруднительным), а также флюсы, для обеспечения возможностей протекания реакций шлакования железа.In order to be able to effectively melt this material into a sulfide alloy, it is necessary to use an iron-based sulfide material as a collector (other sulfides will not allow nickel to be converted into a sulfide form and will lead to a large volume of refractory slags, which will be very difficult to separate from the sulfide alloy), as well as fluxes, to ensure the possibility of iron slagging reactions.

Присоединение полученного никелевого штейна позволит, с одной стороны, повысить извлечение драгоценных металлов, с другой - приведет к разубоживанию пенного продукта флотации и увеличению потока материала на автоклавное выщелачивание. Кроме того, проведение энергозатратного процесса плавки может привести к заметному повышению себестоимости процесса в целом. Эти два обстоятельства являются недостатком предложенного способа.The addition of the resulting nickel matte will, on the one hand, increase the extraction of precious metals, and on the other hand, it will lead to dilution of the froth product of flotation and an increase in the flow of material for autoclave leaching. In addition, carrying out an energy-intensive melting process can lead to a noticeable increase in the cost of the process as a whole. These two circumstances are the disadvantage of the proposed method.

Другим, на наш взгляд главным, недостатком данного способа является проведение автоклавного выщелачивания в условиях, не обеспечивающих возможности более или менее полного отделения металлов-спутников платины от платины, палладия и золота. Данное обстоятельство приводит к пониженному извлечению в товарную продукцию металлов-спутников платины на стадии аффинажа.Another, in our opinion, the main disadvantage of this method is the autoclave leaching under conditions that do not provide the possibility of more or less complete separation of platinum satellite metals from platinum, palladium and gold. This circumstance leads to a reduced extraction of platinum satellite metals into commercial products at the refining stage.

Предлагаемое изобретение направлено на решение задач получения селективных концентратов драгоценных металлов - платины, палладия и золота, а также концентрата металлов-спутников платины.The present invention is aimed at solving the problems of obtaining selective concentrates of precious metals - platinum, palladium and gold, as well as a concentrate of platinum companion metals.

Технический результат заключается в сокращении длительности технологического цикла получения концентратов, повышении их качества за счет первичного отделения родия, рутения и иридия от платины, палладия и золота, сокращении расхода серной кислоты и количества растворов цветных металлов, передаваемых в цикл основного производства.The technical result consists in reducing the duration of the technological cycle for obtaining concentrates, improving their quality due to the primary separation of rhodium, ruthenium and iridium from platinum, palladium and gold, reducing the consumption of sulfuric acid and the amount of non-ferrous metal solutions transferred to the main production cycle.

Указанный технический результат по варианту 1 достигается тем, что в способе переработки промпродуктов, содержащих драгоценные металлы, полученных при производстве катодного никеля, включающем репульпацию, флотацию и гидрометаллургическую обработку, согласно способу, репульпацию проводят перед флотацией в растворе серной кислоты, содержащей ионы Cu(II) при температуре 60-80°С, затем проводят флотацию с введением в пульпу сульфгидрильного собирателя, пептизатора шламов и депрессора оксидов и силикатов с одно-трехкратной перечисткой пенного и камерного продуктов, затем проводят автоклавное выщелачивание при температуре 140-200°С, парциальном давлении кислорода 0,01-0,1 МПа, концентрации серной кислоты 50-200 г/дм³.The indicated technical result according to option 1 is achieved by the fact that in the method of processing industrial products containing precious metals obtained during the production of cathode nickel, including repulpation, flotation and hydrometallurgical treatment, according to the method, repulpation is carried out before the flotation in a sulfuric acid solution containing CU (II (II ) at a temperature of 60-80 ° C, then a fleet is carried out with the introduction of a sulfhydrilic collector into the pulp, the Peptizer of the sludge and the depressor of oxides and silicates with one or threefold cleaning of the foam and chamber products, then autoclave is carried out at a temperature of 140-200 ° C, partial pressure oxygen 0.01-0.1 MPa, sulfuric acid concentration 50-200 g/dm ³ .

Согласно способу, флотацию проводят с введением в пульпу сульфгидрильного собирателя (например, бутилового ксантогената), пептизатора и депрессора силикатов (например, жидкого стекла) с одно-трехкратной перечисткой пенного и камерного продуктов.According to the method, flotation is carried out with the introduction of a sulfhydryl collector (for example, butyl xanthate), a peptizer and a depressant of silicates (for example, liquid glass) into the pulp with one to three recleaning of foam and chamber products.

Согласно способу, перечищенный пенный продукт подвергают сгущению/фильтрации/центрифугированию (необязательно) и передают на автоклавное выщелачивание.According to the method, the cleaned foam product is subjected to thickening/filtration/centrifugation (optional) and transferred to autoclave leaching.

Согласно способу, пульпу автоклавного выщелачивания подвергают необязательной обработке раствором восстановителя (например, сульфатом железа, изопропиловым спиртом, этиленгликолем и др.) при температуре 70-90°С, а затем фильтруют.According to the method, the autoclaved leaching slurry is subjected to an optional treatment with a reducing agent solution (for example, iron sulfate, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) at a temperature of 70-90°C, and then filtered.

Согласно способу, отфильтрованный раствор автоклавного выщелачивания подвергают необязательной обработке раствором восстановителя (например, сульфатом железа, изопропиловым спиртом, этиленгликолем и др.) при температуре 70-90°С, а затем фильтруют и промывают водой.According to the method, the filtered autoclave leaching solution is subjected to an optional treatment with a reducing agent solution (for example, iron sulfate, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) at a temperature of 70-90°C, and then filtered and washed with water.

Согласно способу, кек, полученный после фильтрации пульпы автоклавного выщелачивания, после необязательной обработки раствором восстановителя, подвергают репульпации (необязательной) в растворе серной кислоты концентрацией 150-250 г/дм³при температуре 70-100°С, а затем фильтруют и промывают водой.According to the method, the cake obtained after filtering the autoclave leaching pulp, after optional treatment with a reducing agent solution, is subjected to repulpation (optional) in a sulfuric acid solution with a concentration of 150-250 g/dm ³ at a temperature of 70-100°C, and then filtered and washed with water.

Согласно способу, раствор репульпации кека автоклавного выщелачивания, а также воды промывки осадков, используются для приготовления пульпы автоклавного выщелачивания.According to the method, the autoclave leaching cake repulping solution, as well as sediment washing water, are used to prepare the autoclave leaching pulp.

Указанный технический результат по варианту 2 достигается тем, что в способе переработки промпродуктов, содержащих драгоценные металлы, полученных при производстве катодного никеля, включающем репульпацию, флотацию и гидрометаллургическую обработку, согласно способу, пенный продукт флотации подвергают высокотемпературной жидкофазной сульфатизации при температуре 250-300°С, разбавлению пульпы до концентрации серной кислоты 200-350 г/дм³ и последующему выщелачиванию при температуре 80-100°С, а полученный кек фильтруют и промывают водой.The specified technical result according to option 2 is achieved by the fact that in the method of processing middlings containing precious metals obtained in the production of cathode nickel, including repulpation, flotation and hydrometallurgical processing, according to the method, the froth product of flotation is subjected to high-temperature liquid-phase sulfatization at a temperature of 250-300 ° C , diluting the pulp to the concentration of sulfuric acid 200-350 g/dm ³ and subsequent leaching at a temperature of 80-100 ° C, and the resulting cup is filtered and washed with water.

Согласно способу, выщелачивание разбавленной пульпы сульфатизации проводят с необязательной добавкой раствора восстановителя (например, сульфата железа, изопропилового спирта, этиленгликоля и др.) при температуре 70-90°С, а затем фильтруют и промывают кек водой.According to the method, the leaching of the diluted sulfatization pulp is carried out with the optional addition of a reducing agent solution (for example, ferrous sulfate, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) at a temperature of 70-90°C, and then the cake is filtered and washed with water.

Согласно способу, выщелачивание пульпы сульфатизации проводят без добавки восстановителя, а затем фильтруют.According to the method, the leaching of the sulfatization pulp is carried out without the addition of a reducing agent, and then it is filtered.

Согласно способу, отфильтрованный раствор подвергают обработке раствором восстановителя (например, сульфата железа, изопропилового спирта, этиленгликоля и др.) при температуре 70-90°С, а затем фильтруют и промывают водой.According to the method, the filtered solution is treated with a solution of a reducing agent (for example, iron sulfate, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) at a temperature of 70-90°C, and then filtered and washed with water.

Ниже предлагаемый способ будет описываться со ссылкой на приложенный графический материал.Below the proposed method will be described with reference to the attached graphic material.

В таблице 1 представлен состав промпродуктов, содержащих ДМ, полученных при переработке различных руд и концентратов разными способами.Table 1 shows the composition of middlings containing DM, obtained by processing various ores and concentrates in different ways.

В таблице 2 представлены типичные составы концентратов платиновых металлов, поступающих на аффинаж.Table 2 shows the typical compositions of platinum metal concentrates entering the refinery.

В таблице 3 представлен состав остатка хлорного растворения порошка никелевого трубчатых печей.Table 3 presents the composition of the residue of chlorine powder dissolution of nickel tube furnaces.

В таблице 4 представлены результаты примеров реализации способа (репульпация-флотация).Table 4 presents the results of examples of the implementation of the method (repulpation-flotation).

В таблице 5 представлены результаты примеров реализации способа переработки флотационного концентрата (автоклавное выщелачивание).Table 5 presents the results of examples of the implementation of the flotation concentrate processing method (autoclave leaching).

В таблице 6 представлены результаты примеров реализации способа переработки флотационного концентрата (сульфатизация).Table 6 presents the results of examples of the implementation of the flotation concentrate processing method (sulfatization).

На Фиг. 1 представлена схема переработки промпродуктов, содержащих драгоценные металлы, полученных при производстве катодного никеля, по варианту 1.On FIG. 1 shows the processing scheme for intermediate products containing precious metals obtained in the production of cathode nickel, according to option 1.

На Фиг. 2 представлена схема переработки промпродуктов, содержащих драгоценные металлы, полученных при производстве катодного никеля, по варианту 2.On FIG. 2 shows the processing scheme for intermediate products containing precious metals obtained in the production of cathode nickel, according to option 2.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в следующем.The essence of the invention is as follows.

Промпродукты никелевого производства, например остаток хлорного растворения порошка никелевого трубчатых печей, который характеризуется высоким отношением SiO₂:Pd - порядка 8-24 (на порядок выше, чем в шламах электрорафинирования никеля), что делает задачу получения богатых концентратов платиновых металлов из этого продукта особенно трудной (Таблица 3).By-products of nickel production, for example, the residue of chlorine dissolution of nickel tube furnace powder, which is characterized by a high ratio of SiO ₂ : Pd - about 8-24 (an order of magnitude higher than in nickel electrorefining sludge), which makes the task of obtaining rich concentrates of platinum metals from this product especially difficult (Table 3).

Продукт содержит платиновые металлы, золото, серебро, селен и теллур, металлический никель, оксид никеля, феррит никеля (NiFe₂O₄), шпинельную фазу (FeAl₂O₄, NiCo₂O₄, MgAl₂O₄), диоксид кремния, CaSO₄⋅0.5H₂O (бассанит), минералы ряда плагиоклазов: NaAlSi₃O₈ (альбит) - CaAl₂Si₂O₈ (анортит) и моноклинных пироксенов (диопсид-авгит).The product contains platinum metals, gold, silver, selenium and tellur, metal nickel, nickel oxide, nickel ferrite (Nife ₂ O ₄ ), spinel phase (Feal 2 O ₄ , Nico ₂ O ₄ , MGAL ₂ _O ₄ ), silicon dioxide, silicon dioxide, silicon dioxide, silicon dioxide, silicon dioxide, silicon CASO ₄ ⋅0.5H ₂ O (basin), minerals of a number of plagioclase: Naalsi ₃ O ₈ (albit) - Caal ₂ Si ₂ O ₈ (Anverta) and monoclinic pyroxenes (diopside -algitis).

Головные операции технологической схемы по вариантам 1 и 2 предполагаемого изобретения, а именно репульпация и флотация, идентичны, как по своим задачам, так и условиям для их решения (Фиг. 1, 2).The head operations of the technological scheme according to options 1 and 2 of the proposed invention, namely repulpation and flotation, are identical both in their tasks and in the conditions for their solution (Fig. 1, 2).

Проведение перед флотацией операции репульпации в растворе, содержащем 60-150 г/дм³ серной кислоты и не менее 5 г/дм³ Cu(II), при температурах 60-90°С позволяет перевести в раствор имеющийся металлический никель взаимодействием с ионами Cu(II), часть цветных металлов, мышьяка и подготовить материал к флотации за счет активации его поверхности пленками и прожилками металлической меди.Carrying out the repulpation operation before flotation in a solution containing 60-150 g/dm ³ sulfuric acid and at least 5 g/dm ³ Cu(II), at temperatures of 60-90°C, allows transferring the available metallic nickel into the solution by interaction with Cu(II) ions. II), part of non-ferrous metals, arsenic and prepare the material for flotation by activating its surface with films and streaks of metallic copper.

Увеличение концентрации серной кислоты и меди в растворе не приводят к повышению показателей последующей переработки материала; снижение этих величин не обеспечивает полноты удаления присутствующего в исходном материале металлического никеля и активации материала.An increase in the concentration of sulfuric acid and copper in the solution does not lead to an increase in the performance of the subsequent processing of the material; the reduction of these values does not ensure the completeness of the removal of nickel metal present in the starting material and the activation of the material.

Указанный температурный диапазон выбран, исходя из баланса между скоростью процесса (с понижением температуры она закономерно падает) и энергозатратами на нагрев и поддержание температуры пульпы.The indicated temperature range was chosen based on the balance between the process rate (it naturally falls with decreasing temperature) and energy consumption for heating and maintaining the temperature of the pulp.

Флотацию рекомендуется проводить в растворе репульпации, при содержании твердой фазы в пульпе 10-35% с использованием реагентов: сульфгидрильного собирателя, например, бутилового ксантогената, пептизатора шламов и депрессора оксидов и силикатов, например, жидкого стекла. Следует отметить, что возможно применение других реагентов, обладающих аналогичными свойствами.Flotation is recommended to be carried out in a repulping solution, with a solids content in the pulp of 10-35%, using reagents: a sulfhydryl collector, for example, butyl xanthate, a sludge peptizer and an oxide and silicate depressant, for example, water glass. It should be noted that it is possible to use other reagents with similar properties.

Проведение флотации в более жидких пульпах приведет к увеличению необходимого объема оборудования, в более густых - к нарушению устойчивости процесса флотации при работе в замкнутом по промпродуктам цикле за счет повышения механического захвата тонкодисперсной силикатной составляющей хвостов пеной.Carrying out flotation in more liquid pulps will lead to an increase in the required volume of equipment, in denser ones - to a violation of the stability of the flotation process when operating in a closed cycle for intermediate products due to an increase in the mechanical capture of the finely dispersed silicate component of the tailings by foam.

Для получения стабильного по качеству (соотношение SiO₂/Pd ~ 0,4-1) пенного продукта его следует один-три раза перечищать в тех же режимах, что и при первичной флотации.To obtain stable in quality (ratio of SIO ₂ /PD ~ 0.4-1), it should be assigned once or three times in the same modes as in primary flotation.

В хвосты флотации, как и в ближайшем аналоге, извлекается менее 3% суммы ДМ. Они могут либо направляться на восстановительную плавку с получением металлизированного сплава, содержащего 3-8% серы, который затем передается на операцию хлорного растворения порошка никелевого трубчатых печей (ПНТП), либо перерабатываться в цикле получения файнштейна.In the flotation tailings, as in the closest analogue, less than 3% of the amount of DM is recovered. They can either be sent for reduction smelting to obtain a metallized alloy containing 3-8% sulfur, which is then transferred to the operation of chlorine dissolution of nickel tube furnace powder (PNTP), or processed in the matte production cycle.

По совокупности операций репульпация - флотация, масса промпродукта, содержащего драгоценные металлы, полученного при производстве катодного никеля, характеризующегося высоким отношением SiO₂:Pd (8-24), сокращается и повышается содержание в нем ДМ в 10-20 раз. При этом извлечение оксида никеля в пенный продукт составляет до 0,4-1,1% и диоксида кремния до 3,3-8% при извлечении платиновых металлов более 97%.According to the totality of operations repulpation - flotation, the mass of the middling product containing precious metals obtained in the production of cathode nickel, characterized by a high ratio of SiO ₂ : Pd (8-24), is reduced and the content of DM in it is 10-20 times higher. At the same time, the extraction of nickel oxide into the foam product is up to 0.4-1.1% and silicon dioxide up to 3.3-8% when removing platinum metals more than 97%.

Далее реализация способа по вариантам 1 и 2 различна.Further, the implementation of the method according to options 1 and 2 is different.

Согласно способу по варианту 1, перечищенный пенный продукт флотации с соотношением SiO₂/Pd 0,4-1, подвергают автоклавному выщелачиванию при температуре 140-200°С, парциальном давлении кислорода 0,01-0,1 МПа, концентрации серной кислоты 50-200 г/дм³, то есть в условиях, обеспечивающих глубокое окисление его компонентов с извлечением в раствор основной части цветных металлов, железа, серы, редких халькогенов, серебра и металлов-спутников платины.According to the method according to option 1, the cleaned froth product of flotation with a ratio of SiO ₂ /Pd 0.4-1 is subjected to autoclave leaching at a temperature of 140-200 ° C, an oxygen partial pressure of 0.01-0.1 MPa, a sulfuric acid concentration of 50- 200 g / dm ³ , that is, under conditions that ensure deep oxidation of its components with the extraction of the main part of non-ferrous metals, iron, sulfur, rare chalcogens, silver and platinum companion metals into the solution.

Выход за указанный температурный диапазон приводит к снижению извлечения в раствор металлов-спутников платины: при снижении температуры до менее 140°С за счет неполного вскрытия их соединений, при повышении - до более 200°С - за счет высокотемпературного гидролиза и вторичного осаждения в кек.Exceeding the specified temperature range leads to a decrease in the recovery of platinum satellite metals into the solution: when the temperature drops to less than 140°C due to incomplete opening of their compounds, and when the temperature rises to more than 200°C, due to high-temperature hydrolysis and secondary precipitation in the cake.

Снижение концентрации серной кислоты в растворе приводит к снижению извлечения в раствор металлов-спутников, повышение - снижает коррозионную стойкость конструкционных материалов, наиболее широко применяемых для изготовления автоклавного оборудования.A decrease in the concentration of sulfuric acid in the solution leads to a decrease in the extraction of satellite metals into the solution, an increase reduces the corrosion resistance of structural materials most widely used for the manufacture of autoclave equipment.

Указанный диапазон парциального давления кислорода обусловлен удовлетворительной скоростью окисления материала. При выходе за нижнюю границу, продолжительность выщелачивания значительно увеличивается, за верхнюю - возрастают требования к аппаратурному оформлению процесса.The specified range of partial pressure of oxygen is due to a satisfactory rate of oxidation of the material. When going beyond the lower limit, the duration of leaching increases significantly, beyond the upper one, the requirements for the hardware design of the process increase.

В зависимости от условий автоклавного выщелачивания в раствор также в той или иной мере извлекается палладий (чем выше температура выщелачивания, тем больше переход). Его концентрация в растворе может колебаться в широких пределах и составлять от первых мг/дм³ до нескольких г/дм³.Depending on the conditions of autoclave leaching into the solution, palladium is also extracted to one degree or another (the higher the leaching temperature, the greater the transition). Its concentration in the solution can fluctuate widely and compose from the first mg/dm ³ to several g/dm ³ .

При соизмеримом с металлами-спутниками платины содержании в растворе палладия, для повышения степени их разделения, пульпу автоклавного выщелачивания подвергают обработке раствором восстановителя в количестве близком к стехиометрически необходимому на осаждение палладия (например, сульфатом железа, изопропиловым спиртом, этиленгликолем и др.), что обеспечивает глубокое вторичное осаждение в кек палладия.When the content of palladium in the solution is commensurate with the platinum companion metals, in order to increase the degree of their separation, the autoclave leaching pulp is subjected to treatment with a reducing agent solution in an amount close to the stoichiometrically required for the precipitation of palladium (for example, iron sulfate, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.), which provides deep secondary settling in the palladium cake.

В случае высокого извлечения палладия в раствор на стадии автоклавного выщелачивания, его восстановление (например, сульфатом железа, изопропиловым спиртом, этиленгликолем и др.) может быть реализовано из отфильтрованного раствора. Полученный палладиевый концентрат затем фильтруется и направляется на получение аффинированного металла.In the case of a high recovery of palladium into solution at the stage of autoclave leaching, its recovery (for example, with ferrous sulfate, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) can be realized from the filtered solution. The resulting palladium concentrate is then filtered and sent to obtain refined metal.

Как в случае осаждения палладия в пульпе, так и из раствора, заметное превышение стехиометрического расхода может привести к вторичному осаждению в кек серебра и, соответственно, снижению качества концентрата.Both in the case of precipitation of palladium in the pulp and from solution, a noticeable excess of the stoichiometric flow rate can lead to secondary precipitation in the silver cake and, accordingly, a decrease in the quality of the concentrate.

Для повышения извлечения металлов-спутников платины в раствор, кек, полученный после сгущения/фильтрации/центрифугирования пульпы автоклавного выщелачивания (как той, в которой осаждали палладий, так и отфильтрованной без его осаждения в пульпе), может быть подвергнут репульпации в растворе серной кислоты концентрацией 150-250 г/дм³ при температуре 70-100°С, а затем отфильтрован и промыт водой. Полученный при этом раствор и промывные воды могут быть использованы для приготовления пульпы автоклавного выщелачивания.To increase the extraction of platinum metals into a solution, a cup obtained after thickening/filtering/centrifugation of the pulp of autoclave leaching (both in which Palladium was besieged and filtered without precipitation in the pulp) may be repulsed in a solution of sulfuric acid by a concentration 150-250 g/dm ³ at a temperature of 70-100°C, and then filtered and washed with water. The resulting solution and flushing water can be used to prepare the pulp of autoclave leaching.

Проведение репульпации в более «мягких» условиях (более низких концентрации серной кислоты и/или температуре) не позволит повысить извлечение в раствор металлов-спутников платины, в более «жестких» - потребует более сложного аппаратурного оформления за счет повышения агрессивности растворов.Carrying out repulpation under “softer” conditions (lower concentrations of sulfuric acid and/or temperature) will not allow increasing the recovery of platinum satellite metals into the solution; under “harder” conditions, it will require more complex instrumentation due to an increase in the aggressiveness of the solutions.

Согласно способу по варианту 2, перечищенный пенный продукт флотации с соотношением SiO₂/Pd 0,4-1, подвергают высокотемпературной жидкофазной сульфатизации при температуре 250-300°С, то есть в условиях, обеспечивающих глубокое окисление его компонентов с извлечением в раствор основной части цветных металлов, железа, серы, редких халькогенов, серебра и металлов-спутников платины, разбавлению пульпы до концентрации серной кислоты 200-350 г/дм³ водой и последующему выщелачиванию при температуре 80-100°С.According to the method according to option 2, the cleaned foam flotation product with a SiO ₂ /Pd ratio of 0.4-1 is subjected to high-temperature liquid-phase sulfatization at a temperature of 250-300 ° C, that is, under conditions that ensure deep oxidation of its components with the extraction of the main part into the solution non-ferrous metals, iron, sulfur, rare chalcogens, silver and platinum companion metals, dilution of the pulp to a sulfuric acid concentration of 200-350 g/dm ³ with water and subsequent leaching at a temperature of 80-100°C.

Выбранный температурный диапазон для реализации процесса сульфатизации обусловлен устойчивостью соединений металлов-спутников платины в горячей концентрированной серной кислоте с одной стороны, и давлением паров серной кислоты - с другой. Таким образом, при температуре менее 250°С наблюдается заметное снижение извлечения в жидкую часть пульпы металлов-спутников платины, а более 300° - заметные потери серной кислоты с парами без улучшения показателей процесса.The selected temperature range for the implementation of the sulfatization process is due to the stability of the compounds of platinum companion metals in hot concentrated sulfuric acid, on the one hand, and the pressure of sulfuric acid vapors, on the other. Thus, at a temperature of less than 250°C, there is a noticeable decrease in the extraction of platinum satellite metals into the liquid part of the pulp, and more than 300°C, a noticeable loss of sulfuric acid with vapor without improving the process performance.

Для стабилизации комплексов металлов-спутников платины, на сульфатизацию может добавляться сульфат калия.Potassium sulfate can be added to sulfatization to stabilize platinum satellite metal complexes.

Как и в случае автоклавного выщелачивания, в процессе сульфатизации часть палладия переходит в сульфатную форму. Поэтому для повышения степени разделения палладия и металлов-спутников платины, выщелачивание разбавленной пульпы сульфатизации проводят с необязательной добавкой раствора восстановителя (например, сульфата железа, изопропилового спирта, этиленгликоля и др.) в количестве близком к стехиометрически необходимому на осаждение палладия.As in the case of autoclave leaching, during the sulfation process, some of the palladium is converted to the sulfate form. Therefore, to increase the degree of separation of palladium and platinum companion metals, the leaching of a diluted sulfatization pulp is carried out with the optional addition of a reducing agent solution (for example, ferrous sulfate, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc.) in an amount close to the stoichiometrically required for palladium precipitation.

Превышение данной величины может привести к вторичному осаждению в кек серебра и, соответственно, снижению качества концентрата.Exceeding this value can lead to secondary precipitation of silver in the cake and, accordingly, a decrease in the quality of the concentrate.

Также палладий может быть осажден и из отфильтрованного раствора. В этом случае выщелачивание разбавленной пульпы сульфатизации проводят без добавки восстановителя.Palladium can also be precipitated from a filtered solution. In this case, the leaching of the diluted sulfatization pulp is carried out without the addition of a reducing agent.

Высокая кислотность раствора выщелачивания пульпы сульфатизации (200-350 г/дм³) препятствует развитию гидролитических процессов, что обусловливает отсутствие необходимости повторной репульпации кека, как в случае автоклавного выщелачивания.The high acidity of the leaching solution of sulfate pulp (200-350 g/dm ³ ) prevents the development of hydrolytic processes, which determines the absence of the need for repeated repulpation of the CEC, as in the case of autoclave leaching.

Способ по варианту 1 и 2 осуществляют в соответствии с приведенными ниже примерами.The method according to option 1 and 2 is carried out in accordance with the examples below.

Пример 1 по ближайшему аналогу.Example 1 according to the closest analogue.

Остаток хлорного растворения порошка никелевого трубчатых печей (ОХР ПНТП) распульповали в растворе H₂SO₄ - 30 г/дм³, собиратель - бутиловый аэрофлот - 250 г/т, пенообразователь - спиртовая смесь ИМ-68 - 100 г/т. Реагенты подавали в камеру для флотации. Продолжительность флотации составляла 30 мин. Пенный продукт (черновой концентрат) подвергался операции перечистной флотации, продолжительностью 10 мин.The rest of the chlorine dissolution of the powder of nickel tube furnaces (OHP PNTP) was pulped in a solution of H ₂ SO ₄ - 30 g / dm ³ , the collector - butyl Aeroflot - 250 g / t, the foaming agent - alcohol mixture IM-68 - 100 g / t. The reagents were fed into the flotation chamber. The duration of flotation was 30 min. The froth product (rough concentrate) was subjected to a cleaning flotation operation, lasting 10 minutes.

Результаты флотации по ближайшему аналогу представлены в Таблице 4.The results of flotation according to the closest analogue are presented in Table 4.

Примеры 2-12 иллюстрируют процесс по заявляемому способу.Examples 2-12 illustrate the process according to the claimed method.

В частности, примеры 2-3 иллюстрируют головные операции технологической схемы (репульпацию-флотацию), идентичные для вариантов 1 и 2 способа. Примеры 4-8 -переработку полученного при флотации пенного продукта методом автоклавного выщелачивания (вариант 1). Примеры 9-12 иллюстрируют переработку полученного при флотации пенного продукта методом жидкофазной сульфатизации (вариант 2).In particular, examples 2-3 illustrate the head operations of the technological scheme (repulpation-flotation), identical for options 1 and 2 of the method. Examples 4-8 - processing obtained by flotation foam product by autoclave leaching (option 1). Examples 9-12 illustrate the processing of the froth product obtained by flotation by the method of liquid-phase sulfation (option 2).

Примеры 2-3. Репульпацию ОХР ПНТП проводили в растворе H₂SO₄ - 60 г/дм³ и 5 г/дм³ Cu(II) при температуре 80°С в течение 1 ч при Ж:Т=2, пульпу охлаждали до 60°С и проводили операцию кондиционирования пульпы, расход жидкого стекла 400 г/т, продолжительность 10 мин. Пульпу переносили в камеру для флотации и проводили:Examples 2-3. The repulsion of the PNTP OKR was carried out in a solution H ₂ SO ₄ - 60 g/dm ³ and 5 g/dm ³ Cu (II) at a temperature of 80 ° C for 1 h at w: t = 2, pulp was cooled up to 60 ° C and carried out carried out Pulp air conditioning operation, liquid glass consumption of 400 g/t, duration 10 minutes. The pulp was transferred to the flotation chamber and carried out:

- операция основной флотации (V-1 л), расход собирателей - 350-400 г/т, подача в камеру, продолжительность 10 мин, плотность пульпы - 270 г/дм³;- the operation of the main flotation (V-1 l), the consumption of collectors - 350-400 g/t, feed into the chamber, duration 10 min, pulp density - 270 g/dm ³ ;

- операция контрольной флотации, расход собирателей - 350-400 г/т, подача в камеру, продолжительность 10 мин;- control flotation operation, collector consumption - 350-400 g/t, feed into the chamber, duration 10 min;

- операция перечистной флотации чернового концентрата (V-0,5 л), без подачи реагентов, продолжительность 10 мин, плотность пульпы 90-120 г/дм³.- operation cleaning flotation crude concentrate (V-0.5 l), without the supply of reagents, duration 10 min, pulp density 90-120 g/dm ³ .

Результаты флотации по способу представлены в Таблице 4.The results of flotation according to the method are presented in Table 4.

Примеры 4-8 (вариант 1) - Пенный продукт флотации выщелачивали в литровом автоклаве при температуре 150-200° С, отношении Ж:Т=8, парциальном давлении кислорода 0,4 МПа, интенсивности перемешивания 2800 мин^-1 в течение 2 часов, обеспечивая конечную кислотность 50-100 г/дм³. Пульпу фильтровали. В раствор извлекается, %: Ni - 88-89; Cu - 85-91; Fe - 69-88; Со - 82-85; As - 68-72, Те - 80-90; Se - 3,5-5,4.Examples 4-8 (option 1) - The frothy flotation product was leached in a liter autoclave at a temperature of 150-200 ° C, a ratio of W: T = 8, an oxygen partial pressure of 0.4 MPa, a stirring intensity of 2800 min ^-1 for 2 hours, providing a final acidity of 50-100 g/dm ³ . The pulp was filtered. The solution is extracted, %: Ni - 88-89; Cu - 85-91; Fe - 69-88; Co - 82-85; As - 68-72, Te - 80-90; Se - 3.5-5.4.

По совокупности операций флотация - автоклавное выщелачивание кек обогащается в 28,3-30 раз. Извлечение в раствор Pd, Ag и металлов-спутников платины зависит от температуры и содержания H₂SO₄; Pt практически не извлекается (Таблица 5).According to the totality of operations, flotation - autoclave leaching, the cake is enriched by 28.3-30 times. Extraction of Pd, Ag and platinum satellite metals into solution depends on temperature and H ₂ SO ₄ content; Pt is practically not recovered (Table 5).

Примеры 9-12 (вариант 2) - Пенный продукт флотации подвергали жидкофазной сульфатизации в вариантных условиях, пульпу выщелачивали в воде до концентрации серной кислоты 200-350 г/л при температуре 80-100°С в течение часа (Таблица 6).Examples 9-12 (option 2) - The froth product of flotation was subjected to liquid-phase sulfation under variant conditions, the pulp was leached in water to a sulfuric acid concentration of 200-350 g/l at a temperature of 80-100°C for an hour (Table 6).

Далее в примерах 9, 10 в пульпу выщелачивания вводили сульфат железа (II) из расчета 2 моля на 1 моль перешедшего в раствор палладия. Пульпу фильтровали.Further, in examples 9, 10, iron (II) sulfate was introduced into the leaching pulp at the rate of 2 mol per 1 mol of palladium that passed into the solution. The pulp was filtered.

В примерах 11, 12 пульпу фильтровали без введения восстановителя и далее в отфильтрованный раствор вводили восстановитель из расчета 2 моля на 1 моль перешедшего в раствор палладия. Осаждение Pd-концентрата проводили в течение часа при температуре 80°С. Выделившийся Pd концентрат фильтровали, из раствора фильтрации можно выделить концентрат металлов спутников платины известными методами.In examples 11, 12, the pulp was filtered without adding a reducing agent, and then a reducing agent was introduced into the filtered solution at the rate of 2 mol per 1 mol of palladium that passed into the solution. Precipitation of the Pd concentrate was carried out for one hour at a temperature of 80°C. The precipitated Pd concentrate was filtered; the concentrate of platinum companion metals can be isolated from the filtration solution by known methods.

В примерах 9-12 в раствор извлекается, %: Ni - 92-93; Cu - 95-96; Fe - 87-88; Со - 91-92; As - 56-59, Те - 70-74; Se - 3,5-5,4.In examples 9-12, the solution is extracted, %: Ni - 92-93; Cu - 95-96; Fe - 87-88; Co - 91-92; As - 56-59, Te - 70-74; Se - 3.5-5.4.

По совокупности операций флотация - автоклавное выщелачивание кек обогащается в 28,2 раза. Извлечение в раствор Pd, Ag и металлов-спутников платины зависит от температуры; Pt практически не извлекается (Таблица 5).Based on the combination of operations, flotation - autoclave leaching, the cake is enriched by 28.2 times. Extraction of Pd, Ag and platinum companion metals into solution depends on temperature; Pt is practically not recovered (Table 5).

Таким образом, предлагаемое изобретение решает задачу получения селективных концентратов драгоценных металлов - платины, палладия и золота, а также концентрата металлов-спутников платины за счет сокращения длительности технологического цикла получения концентратов, сокращения расхода серной кислоты и количества растворов цветных металлов, передаваемых в цикл основного производства.Thus, the proposed invention solves the problem of obtaining selective concentrates of precious metals - platinum, palladium and gold, as well as a concentrate of platinum companion metals by reducing the duration of the technological cycle for obtaining concentrates, reducing the consumption of sulfuric acid and the amount of non-ferrous metal solutions transferred to the main production cycle .

Список цитируемых источниковList of sources cited

1. С.А. Мастюгин, Н.А. Волкова, С.С. Набойченко, М.А. Ласточкина. Шламы электролитического рафинирования меди и никеля, 2013 г.1. S.A. Mastyugin, N.A. Volkova, S.S. Naboychenko, M.A. Lastochkin. Sludge from electrolytic refining of copper and nickel, 2013

2. F.K. Crundwell, M.S. Moats et al. Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum Group Metals, [Книга]. - Amsterdam, Oxford: Elsevier Ltd., 2011.2. F.K. Crundwell, M.S. Moats et al. Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum Group Metals, [Book]. - Amsterdam, Oxford: Elsevier Ltd., 2011.

3. Г.П. Ермаков, Я.M. Шнеерсон. - Никель. Том 3. М.: Наука и технологии. 2003.3. G.P. Ermakov, Ya.M. Schneerson. - Nickel. Volume 3. M.: Science and technology. 2003.

4. В.Ф. Борбат, А.А. Шиндлер Химия и химичекая технология металлов платиновой группы. 2008 г.4. V.F. Borbat, A.A. Schindler Chemistry and chemical technology of platinum group metals. 2008

5. Получение высокоселективных концентратов платиновых металлов из хлоридных растворов / А.К. Тер-Оганесянц, Д.А. Лапшин, Н.Н. Анисимова, Э.Ф. Грабчак, И.В. Илюхин // Цветные металлы. №7. 2007. С. 68-71.5. Obtaining highly selective concentrates of platinum metals from chloride solutions / A.K. Ter-Oganesyants, D.A. Lapshin, N.N. Anisimova, E.F. Grabchak, I.V. Ilyukhin // Non-ferrous metals. No. 7. 2007. S. 68-71.

6. A new process for treating slimes after copper and nickel electrorefining / A.C. Ter-Oganesyants, N.N. Anisimova, G.P. Kotukhova, G.N. Dylko // 34th Annual Hydrometallurgy Meeting of CIM. October 23rd -27th. 2004. Banff. Alberta. Canada. P. 515-525.6. A new process for treating slimes after copper and nickel electrorefining / A.C. Ter-Oganesyants, N.N. Anisimova, G.P. Kotukhova, G.N. Dylko // 34th Annual Hydrometallurgy Meeting of CIM. October 23rd-27th. 2004. Banff. Alberta. Canada. P. 515-525.

7. Технология очистки платиновых концентратов от примесей / Н.Н. Анисимова, А.К. Тер-Оганесянц, Г.Н. Котухова [и др.]. // Тезисы докладов на XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов. М., 2001. С. 202.7. Technology of purification of platinum concentrates from impurities / N.N. Anisimova, A.K. Ter-Oganesyants, G.N. Kotukhova [i dr.]. // Abstracts of reports at the XVII International Chernyaev Conference on Chemistry, Analysis and Technology of Platinum Metals. M., 2001. S. 202.

8. Гидрометаллургическая технология переработки электролитных шламов с получением высокоселективных концентратов платиновых металлов / Тер-Оганесянц А.К., Анисимова Н.Н., Шестакова Р.Д. [и др.]. // Цветные металлы. 2005. №10. С. 69-72.8. A. K. Ter-Oganesyants, N. N. Anisimova, and R. D. Shestakova, Hydrometallurgical technology for processing electrolyte sludge to produce highly selective platinum metal concentrates. [and etc.]. // Non-ferrous metals. 2005. No. 10. pp. 69-72.

9. Получение концентратов платиновых металлов из хлоридных растворов / Анисимова Н.Н., Котухова Г.П., Тер-Оганесянц А.К. [и др.]. // XVIII Междунар. Черняевская конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва, 9-13 октября 2006 г.: тез. докл. - М., 2006., С. 164.9. Obtaining platinum metal concentrates from chloride solutions / Anisimova N.N., Kotukhova G.P., Ter-Oganesyants A.K. [and etc.]. // XVIII Intern. Chernyaev Conf. in Chemistry, Analytics and Technology of Platinum Metals, Moscow, October 9-13, 2006: abstract. report - M., 2006., S. 164.

10. Автоклавное вскрытие платиносодержащих материалов / А.К. Тер-Оганесянц, Н.Н. Анисимова, Н.Н., Грабчак Э.Ф. [и др.]. // XVIII Междунар. Черняевская конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва, 9-13 октября 2006 г.: тез. докл. - М., 2006. С. 119.10. Autoclave opening of platinum-containing materials / A.K. Ter-Oganesyants, N.N. Anisimova, N.N., Grabchak E.F. [and etc.]. // XVIII Intern. Chernyaev Conf. in Chemistry, Analytics and Technology of Platinum Metals, Moscow, October 9-13, 2006: abstract. report - M., 2006. S. 119.

11. Грейвер Т.Н., Глазунова Г.В., Позднякова Н.Н., Ласточкина М.А. и др. Обогащение платиноидосодержащих шламов электрорафинирования меди комбината «Североникель», Цветные металлы, №12, 2004, с. 102-105.11. Graver T.N., Glazunova G.V., Pozdnyakova N.N., Lastochkina M.A. Enrichment of platinum-containing sludge from copper electrorefining at the Severonickel plant, Non-ferrous metals, No. 12, 2004, p. 102-105.

12. RU 2 276195 Грейвер Т.Н, Волков Л.В., Шнеерсон Я.М., Ласточкина М.А. и др. Способ обогащения шламов электролиза никеля и других промпродуктов, содержащих платиновые металлы, золото и серебро. 2004 г.12. RU 2 276195 Graver T.N., Volkov L.V., Shneerson Ya.M., Lastochkina M.A. Method for enrichment of nickel electrolysis sludge and other industrial products containing platinum metals, gold and silver. 2004

13. Масленицкий И.Н. Флотационно-автоклавная схема обработки анодных шламов никелевого электролиза. «Цветные металлы», №7, 1959, с. 36-40).13. Maslenitsky I.N. Flotation-autoclave scheme for processing anode slimes of nickel electrolysis. "Non-ferrous metals", No. 7, 1959, p. 36-40).

Claims

1. A method for processing middlings containing precious metals obtained in the production of cathode nickel, including repulpation, flotation and hydrometallurgical treatment, characterized in that repulpation is carried out before flotation in a solution of sulfuric acid containing Cu(II) ions at a temperature of 60-80 ° C , then flotation is carried out with the introduction of a sulfhydryl collector, a sludge peptizer and a depressant of oxides and silicates into the pulp with a one-three cleaning of foam and chamber products, then autoclave leaching is carried out at a temperature of 140-200 ° C, a partial pressure of oxygen of 0.01-0.1 MPa, sulfuric acid concentration 50-200 g/dm ³ .

2. The method according to claim 1, characterized in that the flotation is carried out with the introduction of a sulfhydryl collector into the pulp, for example, butyl xanthate, a peptizer and a silicate depressant, for example, liquid glass with one to three recleaning of foam and chamber products.

3. The method according to claim 1, characterized in that the cleaned foam product is optionally subjected to thickening / filtration / centrifugation and transferred to autoclave leaching.

4. The method according to p. 1, characterized in that the pulp of autoclave leaching is subjected to optional treatment with a solution of a reducing agent, for example, ferrous sulfate, isopropyl alcohol, ethylene glycol at a temperature of 70-90°C, and then filtered.

5. The method according to claim 1, characterized in that the filtered autoclave leaching solution is subjected to an optional treatment with a reducing agent solution, for example, ferrous sulfate, isopropyl alcohol, ethylene glycol at a temperature of 70-90 ° C, and then filtered and washed with water.

6. The method according to p. 1, characterized in that the cake obtained after filtering the autoclave leaching pulp, after optional treatment with a reducing agent solution, is subjected to optional repulpation in a sulfuric acid solution with a concentration of 150-250 g/dm ³ at a temperature of 70-100°C, and then filtered and washed with water.

7. The method according to claim 1, characterized in that the repulping solution of the autoclave leaching cake, as well as the sediment washing water, are used to prepare the autoclave leaching pulp.

8. A method of processing industrial products containing precious metals obtained during the production of cathode nickel, including repulpation, fleet and hydrometallurgical treatment, characterized in that the foam product of flotation is subjected to high-temperature liquid phases at a temperature of 250-300 ° C, diluting the pulp to the concentration of sulfuric acid 200 -350 g/dm ³ and subsequent leaching at a temperature of 80-100 ° C, and the resulting cup is filtered and washed with water.

9. The method according to claim 8, characterized in that the leaching of the diluted sulfatization pulp is carried out with the optional addition of a reducing agent solution, for example, ferrous sulfate, isopropyl alcohol, ethylene glycol at a temperature of 70-90 ° C, and then the cake is filtered and washed with water.

10. The method according to p. 8, characterized in that the leaching of the sulfatization pulp is carried out without the addition of a reducing agent, and then filtered.

11. The method according to p. 8, characterized in that the filtered solution is subjected to treatment with a solution of a reducing agent, for example, iron sulfate, isopropyl alcohol, ethylene glycol at a temperature of 70-90 ° C, and then filtered and washed with water.