RU2788598C2 - Method for production of ammonium metavolphramate - Google Patents
Method for production of ammonium metavolphramate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2788598C2 RU2788598C2 RU2021116676A RU2021116676A RU2788598C2 RU 2788598 C2 RU2788598 C2 RU 2788598C2 RU 2021116676 A RU2021116676 A RU 2021116676A RU 2021116676 A RU2021116676 A RU 2021116676A RU 2788598 C2 RU2788598 C2 RU 2788598C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ammonium metatungstate
- reverse osmosis
- ammonium
- pressure
- solution
- Prior art date
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 title claims abstract description 84
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims abstract description 52
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 241001183012 Modified Vaccinia Ankara virus Species 0.000 claims description 12
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L Tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- -1 NaCl Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 2
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical class [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QZJMONDPQWPMGI-UHFFFAOYSA-O azanium;lithium Chemical compound [Li+].[NH4+] QZJMONDPQWPMGI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000011030 bottleneck Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- AJAIPQZHEKNFTK-UHFFFAOYSA-N dilithium;oxygen(2-);tungsten Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[W].[W].[W].[W] AJAIPQZHEKNFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000009285 membrane fouling Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения метавольфрамата аммония с применением обратноосмотической ячейки, а также устройства для выполнения предлагаемого изобретением способа.The present invention relates to a method for producing ammonium metatungstate using a reverse osmosis cell, as well as a device for carrying out the method according to the invention.
Метавольфрамат аммония (МВА) применяется, в том числе, для изготовления катализаторов. Для получения метавольфрамата аммония имеются разные способы, которые могут разделяться на категории преобразования твердых и жидких веществ. Обычно преобразование твердого вещества включает в себя способ термического разложения метавольфрамата аммония (МВА), в то время как при преобразовании в жидкой фазе паравольфрамат аммония (МВА) разлагается путем подкисления с получением метавольфрамата аммония.Ammonium metatungstate (MVA) is used, among other things, for the manufacture of catalysts. There are different ways to obtain ammonium metatungstate, which can be divided into solid and liquid conversion categories. Generally, the transformation of a solid includes a method of thermally decomposing ammonium metatungstate (MVA), while in liquid phase transformation, ammonium paratungstate (MVA) is decomposed by acidification to produce ammonium metatungstate.
DE 37 43 267 касается способа получения метавольфрамата аммония с потерей при прокаливании от 5,6 до 5,9 вес. % путем прокаливания паравольфрамата аммония в обжиговых агрегатах при температурах от 150 до 400°C и последующего выщелачивания полученного продукта обжига водой, причем для получения желаемой потери при прокаливании также продукты обжига, имеющие потерю при прокаливании меньше 5,6 вес. %, и продукты обжига, имеющие потерю при прокаливании более 5,9 вес. %, могут смешиваться в долях так, чтобы потеря при прокаливании этой смеси лежала в заявленных пределах, и при этом достигаются высокие выходы готовых продуктов.DE 37 43 267 relates to a process for the production of ammonium metatungstate with a loss on ignition of 5.6 to 5.9 wt. % by calcining ammonium paratungstate in roasting units at temperatures from 150 to 400°C and subsequent leaching of the resulting roasting product with water, moreover, to obtain the desired loss on ignition, also roasting products having a loss on ignition of less than 5.6 wt. %, and calcined products having a loss on ignition of more than 5.9 wt. %, can be mixed in proportions so that the loss on ignition of this mixture lies within the stated limits, and thus high yields of finished products are achieved.
EP 0 193 171 раскрывает способ получения метавольфрамата аммония из паравольфрамата аммония, который включает в себя нагрев паравольфрамата аммония при температуре от 200 до 400°C, разложение нагретого паравольфрамата аммония в воде для образования водного раствора метавольфрамата аммония, испарение раствора метавольфрамата аммония для образования концентрированного раствора метавольфрамата аммония, отделение нерастворимого материала от концентрированного раствора метавольфрамата аммония и кристаллизацию метавольфрамата аммония из концентрированного раствора метавольфрамата аммония.EP 0 193 171 discloses a process for producing ammonium metatungstate from ammonium paratungstate, which includes heating the ammonium paratungstate at a temperature of 200 to 400°C, decomposing the heated ammonium paratungstate in water to form an aqueous solution of ammonium metatungstate, evaporating the ammonium metatungstate solution to form a concentrated solution ammonium metatungstate, separating insoluble material from the concentrated ammonium metatungstate solution, and crystallizing the ammonium metatungstate from the concentrated ammonium metatungstate solution.
US 7,794,686 описывает способ получения метавольфрамата аммония, который включает в себя получение смеси из твердого паравольфрамата аммония и воды. Смесь приводится в контакт с катионнообменным материалом для понижения значения pH смеси до пределов, в которых ион метавольфрамата аммония стабилен, и предотвращается образование нерастворимой вольфрамовой кислоты. Затем смесь поддерживается при этом значении pH, пока существенная часть паравольфрамата аммония не преобразуется в раствор метавольфрамата аммония. Реализация этого способа в промышленном масштабе оказывается очень затратной в связи с применяемым ионообменником, так как он должен регенерироваться кислотой, и возникающие при этом растворы солей аммония не могут просто сливаться в водоприемник, а должны подвергаться рециклингу.US 7,794,686 describes a process for the production of ammonium metatungstate, which includes preparing a mixture of solid ammonium paratungstate and water. The mixture is contacted with a cation exchange material to lower the pH of the mixture to the point where the ammonium metatungstate ion is stable and the formation of insoluble tungstic acid is prevented. The mixture is then maintained at this pH value until a significant portion of the ammonium paratungstate is converted to a solution of ammonium metatungstate. The implementation of this method on an industrial scale turns out to be very expensive due to the ion exchanger used, since it must be regenerated with acid, and the resulting ammonium salt solutions cannot simply be drained into the water receiver, but must be recycled.
EP 0 200 170 описывает способ получения метавольфрамата аммония из паравольфрамата аммония, причем этот способ включает в себя обжиг паравольфрамата аммония при температуре от 275 до 300°C и образование взвеси. Эта взвесь испаряется до 20% ее первоначального объема для получения концентрированного раствора метавольфрамата аммония, из которого отделяется нерастворимый материал. В качестве последнего этапа описанный способ включает в себя кристаллизацию метавольфрамата аммония из концентрированного раствора метавольфрамата аммония. В рамках описанного способа считается особенно предпочтительным, выполнять выщелачивание продукта обжига для достижения высоких общих выходов готового продукта при очень низких концентрациях меньше 12 г/л.EP 0 200 170 describes a process for the preparation of ammonium metatungstate from ammonium paratungstate, the process comprising firing the ammonium paratungstate at a temperature of 275 to 300° C. and forming a slurry. This slurry is evaporated to 20% of its original volume to produce a concentrated ammonium metatungstate solution from which the insoluble material is separated. As a final step, the method described includes crystallizing ammonium metatungstate from a concentrated solution of ammonium metatungstate. Within the scope of the process described, it is considered particularly advantageous to carry out leaching of the calcined product in order to achieve high overall yields of the finished product at very low concentrations of less than 12 g/l.
Общим у этих известных способов получения метавольфрамата аммония является, что в связи с необходимыми этапами испарения они могут выполняться только со значительными затратами энергии. Поэтому в рамках актуальных стремлений к улучшению стабильности общеизвестных процессов получения существует потребность в способе получения метавольфрамата аммония, который обходится меньшей потребностью в энергии.What these known processes have in common for the production of ammonium metatungstate is that, due to the necessary evaporation steps, they can only be carried out with a significant expenditure of energy. Therefore, in the context of current efforts to improve the stability of well-known production processes, there is a need for a process for the production of ammonium metatungstate that requires less energy.
В рамках получения разных соединений вольфрамата был описан ряд альтернативных методов концентрирования.As part of the preparation of various tungstate compounds, a number of alternative preconcentration methods have been described.
Так, US 5,178,848 раскрывает способ получения метавольфрамата лития, при котором водный раствор из моновольфрамата лития обрабатывается средством для экстракции катионов для понижения значения pH раствора до значения от 3,5 до 5,0, для получения разбавленного раствора метавольфрамата аммония лития. На последующем этапе разбавленный раствор концентрируется путем удаления воды, причем для этого предлагается испарение путем нагрева, вакуумной обработки, нагрева в вакууме, обратного осмоса или комбинация этих способов. Образование нежелательного паравольфрамата лития предотвращается путем насыщения раствора вольфрамата лития коллоидальным оксидом вольфрама.Thus, US 5,178,848 discloses a process for the preparation of lithium metatungstate, in which an aqueous solution of lithium monotungstate is treated with a cation extractor to lower the pH of the solution to a value between 3.5 and 5.0 to obtain a dilute solution of lithium ammonium metatungstate. In a subsequent step, the dilute solution is concentrated by removing the water, and for this purpose evaporation by heating, vacuum treatment, vacuum heating, reverse osmosis, or a combination of these methods is suggested. The formation of unwanted lithium paratungstate is prevented by saturating the lithium tungstate solution with colloidal tungsten oxide.
J-Q. Liu и другие в своей статье "Study on new method of the preparation of pure ammonium metatungstate (AMT) using a coupling process of neutralization - nanofiltration - crystallization", выпущенном в Journal of Membrane Science 240 (2004) 1-9, описывают способ получения метавольфрамата аммония, при котором водный раствор метавольфрамата аммония концентрируется с помощью нанофильтрации.JQ. Liu et al., in their article "Study on new method of the preparation of pure ammonium metatungstate (AMT) using a coupling process of neutralization - nanofiltration - crystallization" , published in Journal of Membrane Science 240 (2004) 1-9, describe a method for preparing ammonium metatungstate, in which an aqueous solution of ammonium metatungstate is concentrated by nanofiltration.
Изополианионный характер солей вольфрамовой кислоты приводит к тому, что различные соли металлов имеют принципиально иные свойства, так что как правило, опыты и знания, которые были получены при получении одной соли металла, только в очень ограниченном объеме могут использоваться для получения других солей металла.The isopolyanionic nature of tungstic acid salts leads to the fact that different metal salts have fundamentally different properties, so that, as a rule, the experience and knowledge that has been gained in the preparation of one metal salt can only be used to a very limited extent to obtain other metal salts.
Поэтому задачей настоящего изобретения является предоставить способ получения метавольфрамата аммония, который представляет собой альтернативу традиционным способам и снижает удельный расход энергии.Therefore, the object of the present invention is to provide a method for producing ammonium metatungstate, which is an alternative to conventional methods and reduces specific energy consumption.
Неожиданно было обнаружено, что эта задача может решаться таким образом, что концентрирование раствора метавольфрамата аммония при получении метавольфрамата аммония осуществляется с применением обратноосмотической ячейки.Surprisingly, it has been found that this problem can be solved in such a way that the concentration of the ammonium metatungstate solution in the preparation of ammonium metatungstate is carried out using a reverse osmosis cell.
Поэтому первым предметом настоящего изобретения является способ получения метавольфрамата аммония, при котором водный раствор (A) метавольфрамата аммония направляют по меньшей мере через одну обратноосмотическую ячейку с получением концентрата (K) и пермеата (P).Therefore, the first object of the present invention is a method for producing ammonium metatungstate, in which an aqueous solution (A) of ammonium metatungstate is sent through at least one reverse osmosis cell to obtain a concentrate (K) and a permeate (P).
Неожиданно оказалось, что благодаря применению обратноосмотической ячейки получается концентрированный раствор метавольфрамата аммония без возникновения засорения мембраны из-за смещений равновесия вследствие различных проницаемостей разных ионов изополивольфрама. Соответственно, таким образом можно было обходиться без энергозатратного этапа испарения, который в традиционных способах образует существенную составную часть при получении метавольфрамата аммония. Помимо этого, благодаря устранению этапа испарения в получении метавольфрамата аммония удалось устранить существенное узкое место в производстве метавольфрамата аммония, так что не только снижается удельная потребность в энергии, но и, благодаря более коротким периодам обработки, может повышаться производительность и снижаться затраты производства. Благодаря уменьшению потребности в энергии одновременно может уменьшаться выброс CO2, что непосредственно способствует стабильности процесса получения.Surprisingly, by using a reverse osmosis cell, a concentrated solution of ammonium metatungstate is obtained without the occurrence of membrane fouling due to equilibrium shifts due to different permeabilities of different isopolytungsten ions. Accordingly, the energy-intensive evaporation step, which in conventional processes forms an essential part in the production of ammonium metatungstate, could thus be dispensed with. In addition, by eliminating the evaporation step in the production of ammonium metatungstate, a significant bottleneck in the production of ammonium metatungstate has been eliminated, so that not only the specific energy requirement is reduced, but also, due to shorter processing times, productivity can be increased and production costs can be reduced. By reducing the energy requirement, CO 2 emissions can be reduced at the same time, which directly contributes to the stability of the production process.
Применение обратноосмотических ячеек, в общем, известно специалисту. Так, WO 2004/099087 описывает способ очистки нитратосодержащих сточных вод, при котором сточные воды после предварительной очистки для удаления твердых или взвешенных веществ и отделения ионов щелочноземельных и тяжелых металлов посредством осаждения и ионного обмена, а также выгонки CO2 при низких значениях pH, направляются через по меньшей мере одну обратноосмотическую и/или электродиалитическую ячейку. При этом предпочтительно в многоступенчатом противоточном процессе посредством обратного осмоса получаются концентрации NaNO3 до 200 г/л.The use of reverse osmosis cells is generally known to those skilled in the art. Thus, WO 2004/099087 describes a process for the treatment of nitrate-containing wastewater, in which the wastewater, after pre-treatment to remove solid or suspended solids and to separate alkaline earth and heavy metal ions by precipitation and ion exchange, as well as CO 2 distillation at low pH values, is sent through at least one reverse osmosis and/or electrodialytic cell. In this case, NaNO 3 concentrations of up to 200 g/l are preferably obtained in a multi-stage countercurrent process by means of reverse osmosis.
Итак, в рамках настоящего изобретения впервые было обнаружено, что обратный осмос может применяться не только к простым неорганическим солям в водном растворе, но и к образующим изополианионы металлам, у которых существуют отчасти сложные равновесия между разными действиями, которые нельзя нарушать, возможно, возникающей селективной ионной проницаемостью мембраны.So, within the framework of the present invention, it was found for the first time that reverse osmosis can be applied not only to simple inorganic salts in aqueous solution, but also to metals that form isopoly anions, in which there are somewhat complex equilibria between different actions that cannot be disturbed by the possibly arising selective ionic permeability of the membrane.
Простые соли, такие как NaCl, NaNO3, Na2SO4, NH4Cl, NH4NO3 или (NH4)2SO4, растворяются в воде по большей части с образованием простых ионов. Наличие этих ионов независимо от концентрации или значения pH раствора. У элементов, которые образуют сложные изополианионы, к которым, наряду с ванадием, относится ниобий, тантал и молибден, в частности также вольфрам, вырисовывается другая картина.Simple salts such as NaCl, NaNO 3 , Na 2 SO 4 , NH 4 Cl, NH 4 NO 3 or (NH 4 ) 2 SO 4 dissolve in water mostly to form simple ions. The presence of these ions is independent of the concentration or pH value of the solution. For elements that form complex isopolyanions, which, along with vanadium, include niobium, tantalum and molybdenum, in particular also tungsten, a different picture emerges.
Вообще, образование изополивольфраматов, исходя из мономерного WO4 2-, формулируется в соответствии со следующим уравнением:In general, the formation of isopolytungstates, starting from monomeric WO 4 2- , is formulated according to the following equation:
pH+ + qWO4 2- = [H p -2 r W q O4 q - r ] (2 q - p ) - + rH2OpH + + q WO 4 2- \u003d [H p -2 r W q O 4 q - r ] (2 q - p ) - + r H 2 O
Возникающие равновесия зависят от значения pH, концентрации и температуры раствора. Поэтому из-за сложных зависимостей, очевидно, до сих пор исходили из того, что применение обратноосмотической ячейки в связи с изополиметаллатами вследствие ионно-селективной проницаемости приводит к локальным осаждениям в ячейке нежелательных соединений, таких как вольфрамовая кислота или паравольфрамат аммония. Настоящее изобретение преодолевает этот предрассудок. В рамках настоящего изобретения неожиданным образом, вопреки сомнениям уровня техники, не наблюдалось никаких осаждений или засоров применяемых мембран.The resulting equilibria depend on the pH value, concentration and temperature of the solution. Therefore, due to complex dependencies, it has obviously been assumed so far that the use of a reverse osmosis cell in connection with isopolymetallates, due to ion-selective permeability, leads to local deposition in the cell of undesirable compounds such as tungstic acid or ammonium paratungstate. The present invention overcomes this prejudice. In the framework of the present invention, surprisingly, contrary to the doubts of the prior art, no precipitation or clogging of the membranes used was observed.
В рамках предлагаемого изобретением способа оказалось особенно предпочтительным применять высоконапорную обратноосмотическую ячейку. Поэтому предпочтителен один из вариантов осуществления предлагаемого изобретением способа, при котором обратный осмос выполняют в высоконапорной обратноосмотической ячейке, предпочтительно под давлением более 50 бар, предпочтительно более 90 бар, особенно предпочтительно более 100 бар, в частности более 120 бар, конкретно более 150 бар.In the context of the process according to the invention, it has proven particularly advantageous to use a high-pressure reverse osmosis cell. Therefore, an embodiment of the method according to the invention is preferred, in which the reverse osmosis is carried out in a high-pressure reverse osmosis cell, preferably at a pressure of more than 50 bar, preferably more than 90 bar, particularly preferably more than 100 bar, in particular more than 120 bar, in particular more than 150 bar.
Предлагаемый изобретением способ имеет также то преимущество, что он может применяться к традиционным процессам, в которых метавольфрамат аммония получается, исходя из паравольфрамата аммония. Поэтому предпочтителен один из вариантов осуществления, в котором водный раствор (A) метавольфрамата аммония получают путем кальцинирования паравольфрамата аммония*тетрагидрата и водного выщелачивания продукта кальцинирования.The method according to the invention also has the advantage that it can be applied to conventional processes in which ammonium metatungstate is obtained starting from ammonium paratungstate. Therefore, one embodiment is preferable in which an aqueous solution (A) of ammonium metatungstate is obtained by calcining ammonium paratungstate*tetrahydrate and aqueous leaching of the calcined product.
Для отделения твердых и взвешенных веществ из водного раствора (A) метавольфрамата аммония этот раствор может подвергаться этапу фильтрации. Поэтому в одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемого изобретением способа раствор (A) перед выполнением обратного осмоса подвергают этапу фильтрации.In order to separate solids and suspended solids from the aqueous solution (A) of ammonium metatungstate, this solution may be subjected to a filtration step. Therefore, in one of the preferred embodiments of the process according to the invention, solution (A) is subjected to a filtration step before reverse osmosis.
Благодаря применению обратноосмотической ячейки в предлагаемом изобретением способе энергозатратный этап испарения, который обычно необходим для создания концентрированного раствора метавольфрамата аммония, более не нужен. Благодаря обратному осмосу при заметно уменьшенной затрате энергии получается концентрированный раствор метавольфрамата аммония, из которого в ходе дальнейшего процесса может выделяться желаемый продукт, при этом достигались экономии энергии более 10%. В одном из предпочтительных вариантов осуществления метавольфрамат аммония получается соответственно путем охлаждения полученного после обратного осмоса концентрата (K). Для более низких требований к качеству существует также возможность получать метавольфрамат аммония, например, путем распылительной сушки концентрированных посредством обратного осмоса растворов.By using a reverse osmosis cell in the process according to the invention, the energy-intensive evaporation step that is normally required to create a concentrated ammonium metatungstate solution is no longer needed. Thanks to reverse osmosis, a concentrated ammonium metatungstate solution is obtained with a markedly reduced energy consumption, from which the desired product can be separated in the course of a further process, with energy savings of more than 10% being achieved. In one of the preferred embodiments, the ammonium metatungstate is obtained, respectively, by cooling the concentrate (K) obtained after reverse osmosis. For lower quality requirements, it is also possible to obtain ammonium metatungstate, for example by spray drying concentrated solutions by reverse osmosis.
Предлагаемый изобретением способ отличается особенно своей энергоэффективностью и связанной с ней стабильностью. Это отражается также в осуществлении способа. Так, предпочтителен один из вариантов осуществления, в котором полученный пермеат возвращается в циркуляционный контур способа. Таким образом, во-первых, может гарантироваться высокая эффективность, а во-вторых, сокращаться производство сточных вод. Неожиданно было обнаружено, что только после многих циклов, когда в маточном щелоке могли бы скапливаться следы загрязнений, необходимо выводить некоторую часть маточного щелока для отделения загрязнений. Содержащийся в этих долях маточного щелока вольфрам полностью возвращается снова в процесс получения паравольфрамата аммония, исходное соединение для получения метавольфрамата аммония. Предлагаемый изобретением способ может осуществляться как непрерывно, так и в периодическом или порционном режиме. Для обеспечения эффективной разгрузки производственных установок предлагаемый изобретением способ предпочтительно осуществляется непрерывно.The process according to the invention is particularly distinguished by its energy efficiency and the stability associated with it. This is also reflected in the implementation of the method. Thus, one of the embodiments is preferred, in which the obtained permeate is returned to the circulation loop of the process. In this way, firstly, high efficiency can be guaranteed, and secondly, wastewater production can be reduced. Surprisingly, it was found that only after many cycles, when traces of contaminants could accumulate in the mother liquor, it was necessary to withdraw some of the mother liquor to separate the contaminants. The tungsten contained in these proportions of the mother liquor is completely returned again to the process of obtaining ammonium paratungstate, the starting compound for the production of ammonium metatungstate. The method according to the invention can be carried out both continuously and in batch or batch mode. In order to ensure efficient unloading of production plants, the process according to the invention is preferably carried out continuously.
Неожиданно высокая эффективность обратного осмоса допускает одноступенчатое осуществление способа, что предпочтительно, в частности, с учетом экономии затрат и времени. Поэтому в одном из предпочтительных вариантов осуществления предлагаемый изобретением способ осуществляется как одноступенчатый процесс. Эффективность способа повышается также предпочтительно благодаря тому, что полученный пермеат полностью возвращается в процесс получения, при этом он применяется для выщелачивания продукта кальцинирования, то есть для получения водного раствора (A) метавольфрамата аммония. При этом было неожиданно обнаружено, что обратноосмотическая ячейка может эксплуатироваться даже при очень высоких давлениях 110 бар или выше, благодаря чему могут получаться концентраты, имеющие концентрацию более 1200 г/л метавольфрамата аммония. Кроме того, оказалось, что при предлагаемом изобретением осуществлении способа предотвращается потеря продукта, например, вследствие содержащегося в пермеате метавольфрамата аммония. Благодаря полному применению пермеата на ступени выщелачивания можно обходиться без концентрирования метавольфрамата аммония в пермеате или возврата пермеата в более ранние технологические ступени для получения паравольфрамата аммония.The surprisingly high efficiency of reverse osmosis allows for a single-stage process, which is advantageous in particular in view of cost and time savings. Therefore, in one preferred embodiment, the process according to the invention is carried out as a one-step process. The efficiency of the process is also advantageously increased by the fact that the resulting permeate is completely recycled to the production process, whereby it is used to leach the calcination product, ie to obtain an aqueous solution (A) of ammonium metatungstate. It has been surprisingly found that a reverse osmosis cell can be operated even at very high pressures of 110 bar or higher, whereby concentrates having a concentration of more than 1200 g/l of ammonium metatungstate can be obtained. In addition, it has been found that loss of product, for example due to ammonium metatungstate contained in the permeate, is prevented by the process according to the invention. Due to the full use of the permeate in the leaching stage, it is possible to dispense with the concentration of ammonium metatungstate in the permeate or the return of the permeate to the earlier process stages to produce ammonium paratungstate.
Для дальнейшего повышения эффективности предлагаемого изобретением способа он может осуществляться как многоступенчатый способ, то есть осуществляется протекание больше, чем через одну обратноосмотическую ячейку. Соответственно, предпочтителен один из вариантов осуществления, в котором предлагаемый изобретением способ осуществляется многоступенчато. При этом неожиданно выяснилось, что в предлагаемом изобретением способе нет необходимости в обычном методе работы, при котором потоки концентрата и пермеата направляются в противоположном направлении. Многоступенчатое осуществление способа с применением нескольких, предпочтительно включенных последовательно, обратноосмотических ячеек имеет также то преимущество, что обратноосмотические ячейки могут индивидуально адаптироваться к соответствующим требованиям. Поэтому предпочтителен один из вариантов осуществления предлагаемого изобретением способа, при котором при многоступенчатом осуществлении способа обратноосмотические ячейки эксплуатируются при различных давлениях.To further improve the efficiency of the process according to the invention, it can be carried out as a multi-stage process, i.e. more than one reverse osmosis cell is flowed. Accordingly, one embodiment is preferred in which the process according to the invention is carried out in multiple steps. It was surprisingly found that in the method according to the invention there is no need for a conventional method of operation, in which the flows of concentrate and permeate are directed in the opposite direction. The multi-stage implementation of the method using several, preferably connected in series, reverse osmosis cells also has the advantage that the reverse osmosis cells can be individually adapted to the respective requirements. Therefore, one of the embodiments of the method according to the invention is preferred, in which the reverse osmosis cells are operated at different pressures in the multistage implementation of the method.
Обратный осмос в рамках предлагаемого изобретением способа применяется, в частности, для получения концентрированного раствора метавольфрамата аммония, из которого получается желаемый продукт метавольфрамат аммония. К получению водного раствора метавольфрамата аммония не должны ставиться никакие особые требования. Более того, неожиданно было обнаружено, что также могут эффективно использоваться сильно разбавленные растворы, которые описываются в уровне техники как предпочтительные, содержащие только небольшие концентрации метавольфрамата аммония. В этом случае оказалось предпочтительным, сначала включать несколько обратноосмотических ячеек параллельно, а потом такие блоки, в свою очередь, ступенями последовательно. При этом с возрастающим числом ступеней количество параллельно включенных ячеек в каждой ступени может уменьшаться. В предлагаемом изобретением способе могут также применяться наиболее разбавленные растворы метавольфрамата аммония, которые получаются при некоторых способах получения. Для концентрирования таких растворов, в частности наиболее разбавленных растворов метавольфрамата аммония, которые содержат меньше 100 г/л или даже меньше 50 г/л или даже меньше 25 г/л, предлагаемый изобретением способ в одном из предпочтительных вариантов осуществления предусматривает, что несколько обратноосмотических ячеек соединяются параллельно, и возникающий при этом блок включается последовательно перед одной отдельной обратноосмотической ячейкой.Reverse osmosis is used in the process according to the invention, in particular, to obtain a concentrated solution of ammonium metatungstate, from which the desired product ammonium metatungstate is obtained. No special requirements should be placed on the preparation of an aqueous solution of ammonium metatungstate. Moreover, it has surprisingly been found that highly dilute solutions, which are described in the prior art as preferred, containing only small concentrations of ammonium metatungstate, can also be used effectively. In this case, it turned out to be preferable to first turn on several reverse osmosis cells in parallel, and then such blocks, in turn, in stages in series. At the same time, with an increasing number of stages, the number of cells connected in parallel in each stage can decrease. The method of the invention can also use the most dilute solutions of ammonium metatungstate, which are obtained in some preparation methods. In order to concentrate such solutions, in particular the most dilute solutions of ammonium metatungstate, which contain less than 100 g/l or even less than 50 g/l or even less than 25 g/l, the method according to the invention in one of the preferred embodiments provides that several reverse osmosis cells are connected in parallel, and the resulting block is switched on in series in front of one separate reverse osmosis cell.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления концентрация метавольфрамата аммония в водном растворе (A) перед прохождением через обратноосмотическую ячейку составляет 150-550 г/л, предпочтительно 250-500 г/л, особенно предпочтительно 200-300 г/л. Благодаря предлагаемому изобретением применению обратноосмотической ячейки неожиданно можно получать наиболее высококонцентрированные растворы метавольфрамата аммония и таким образом достигать эффективного осуществления способа. Поэтому предпочтителен один из вариантов осуществления, в котором концентрация метавольфрамата аммония в концентрате (K) после прохождения через обратноосмотическую ячейку составляет по меньшей мере 1200 г/л, предпочтительно по меньшей мере 1500 г/л.In a preferred embodiment, the concentration of ammonium metatungstate in the aqueous solution (A) before passing through the reverse osmosis cell is 150-550 g/l, preferably 250-500 g/l, particularly preferably 200-300 g/l. Thanks to the use of a reverse osmosis cell according to the invention, it is surprisingly possible to obtain the most highly concentrated ammonium metatungstate solutions and thus achieve an efficient process. Therefore, one embodiment is preferred in which the concentration of ammonium metatungstate in the concentrate (K) after passing through the reverse osmosis cell is at least 1200 g/l, preferably at least 1500 g/l.
В рамках предлагаемого изобретением способа оказалось также некритичным, когда водный раствор (A) содержит небольшие количества посторонних солей аммония, таких как NH4Cl, NH4NO3 или (NH4)2SO4, которые возникают при некоторых способах получения водного раствора (A). Здесь неожиданно оказалось, что в предлагаемом изобретением способе не происходит ухудшение из-за присутствия посторонних солей.In the context of the process according to the invention, it has also proved to be non-critical when the aqueous solution (A) contains small amounts of extraneous ammonium salts, such as NH 4 Cl, NH 4 NO 3 or (NH 4 ) 2 SO 4 , which occur in some processes for obtaining an aqueous solution ( A). Here, surprisingly, no deterioration due to the presence of foreign salts occurs in the process according to the invention.
К обратноосмотической ячейке, которая применяется в предлагаемом изобретением способе, не должны ставиться никакие особые требования. Однако оказалось предпочтительным, когда применяется обратноосмотическая ячейка, которая содержит мембраны в виде спирально навитого модуля. Поэтому предпочтителен один из вариантов осуществления, в котором обратноосмотическая ячейка содержит по меньшей мере одну мембрану в виде спирально навитого модуля (англ. spiral wound membrane, спирально навитая мембрана).The reverse osmosis cell used in the method according to the invention should not be subject to any special requirements. However, it has proven to be advantageous when a reverse osmosis cell is used which contains membranes in the form of a helically wound module. Therefore, one of the embodiments is preferred, in which the reverse osmosis cell contains at least one membrane in the form of a spiral wound module (English spiral wound membrane, spiral wound membrane).
Другим предметом настоящего изобретения является применение обратноосмотической ячейки при получении метавольфрамата аммония. Особенно предпочтительно обратноосмотическая ячейка представляет собой высоконапорную обратноосмотическую ячейку, которая предпочтительно содержит по меньшей мере одну мембрану в виде спирально навитого модуля.Another object of the present invention is the use of a reverse osmosis cell in the production of ammonium metatungstate. Particularly preferably, the reverse osmosis cell is a high pressure reverse osmosis cell which preferably comprises at least one membrane in the form of a helically wound module.
Другим предметом настоящего изобретения является устройство для выполнения предлагаемого изобретением способа, причем это устройство содержит по меньшей мере одну обратноосмотическую ячейку, предпочтительно высоконапорную обратноосмотическую ячейку.Another object of the present invention is a device for carrying out the method according to the invention, which device comprises at least one reverse osmosis cell, preferably a high pressure reverse osmosis cell.
Настоящее изобретение описывается подробнее со ссылкой на фиг.1 и последующий пример, причем это, однако, никоим образом не должно пониматься как ограничение идеи изобретения.The present invention is described in more detail with reference to figure 1 and the following example, and this, however, should in no way be understood as limiting the idea of the invention.
Резервуар (1), который оснащен мешалкой (2) и теплообменником (3), сначала через клапан (4) наполняется до его максимального рабочего объема разбавленным раствором МВА. После осуществленного наполнения дозирующий насос (5) нагнетает находящийся в резервуаре (1) раствор к высоконапорному насосу (6), который передает так называемый питающий раствор в движимый циркуляционным насосом (7) внутренний циркуляционный контур, в котором питание смешивается с возвратным концентратом и вводится в высоконапорную обратноосмотическую ячейку (8), которая содержит в напорной трубе один или несколько спирально навитых модулей, состоящих из полупроницаемых мембран (9) и опорных структур. Сквозь мембрану проходит вода, которая выходит из общей системы без напора в виде потока (10) пермеата. Во внутреннем циркуляционном контуре посредством регулирования (12) давления и регулировочного клапана (13) оставшийся поток (11) концентрата разделяется на возвращаемый концентрат (17) для внутреннего циркуляционного контура и выводимый концентрат (14). Когда установка эксплуатируется в периодическом режиме, выводимый из внутреннего, поддерживаемого насосом (7) циркуляционного контура концентрат (14) без давления при закрытом клапане (15) и открытом клапане (16) течет обратно в резервуар (1). В нем в периодическом режиме уровень наполнения опускается из-за выводимого из общей системы за наружный предел баланса количества пермеата, так что концентрация МВА в ходе времени возрастает до желаемого, заданного значения, и периодическое концентрирование закончено. Внутренний циркуляционный насос (7) и, в частности, высоконапорный насос (6) совершают во внутреннем циркуляционном контуре работу, что приводит к заметному нагреву. Некоторая часть этой избыточной энергии в виде тепла отводится течением пермеата из общей системы за наружный балансовый предел, остаток отбирается у возвращающегося концентрата (14) посредством теплообменника (3). Постоянная температура во внутреннем циркуляционном контуре обеспечивается регулированием (18) температуры, с помощью которого осуществляется управление притоком охлаждающей воды.The tank (1), which is equipped with a stirrer (2) and a heat exchanger (3), is first filled through a valve (4) to its maximum working volume with a diluted MVA solution. After filling has been carried out, the dosing pump (5) pumps the solution in the tank (1) to a high-pressure pump (6), which transfers the so-called feed solution to the internal circulation pump driven by the circulation pump (7), in which the feed is mixed with the return concentrate and introduced into the a high-pressure reverse osmosis cell (8), which contains one or more helically wound modules in the pressure pipe, consisting of semi-permeable membranes (9) and support structures. Water passes through the membrane, which leaves the common system without pressure in the form of a permeate stream (10). In the internal circulation circuit, by means of the pressure control (12) and the control valve (13), the remaining concentrate stream (11) is divided into a return concentrate (17) for the internal circulation circuit and an output concentrate (14). When the plant is operated in batch mode, the concentrate (14) discharged from the internal circulation circuit supported by the pump (7) flows back into the tank (1) without pressure with the valve (15) closed and the valve (16) open. In it, in a periodic mode, the filling level drops due to the amount of permeate removed from the general system beyond the outer balance limit, so that the concentration of MVA in the course of time increases to the desired, set value, and periodic concentration is completed. The internal circulation pump (7) and in particular the high-pressure pump (6) perform work in the internal circulation circuit, which leads to noticeable heating. Some of this excess energy is removed in the form of heat by the flow of permeate from the common system beyond the external balance limit, the remainder is taken from the returning concentrate (14) by means of a heat exchanger (3). A constant temperature in the internal circulation circuit is ensured by the temperature control (18), which controls the flow of cooling water.
Альтернативно описанная система может также эксплуатироваться в непрерывном режиме, при этом в резервуар (1) через клапан (4) постоянно вводится питающий раствор (разбавленный раствор МВА), и образованный концентрат отводится так же, как и пермеат, при закрытом клапане (16) через открытый клапан (15).Alternatively, the described system can also be operated in continuous mode, while the reservoir (1) through the valve (4) is constantly injected with a feed solution (diluted MVA solution), and the resulting concentrate is removed in the same way as the permeate, with the valve (16) closed through open valve (15).
ПримерExample
Резервуар (1) был наполнен 500 литрами разбавленного раствора МВА, имеющего плотность 1,20 г/см3 (при 20°C). Концентрация составляла 242,5 г МВА/л. При заданном давлении 110 бар, регулируемом регулятором (12) давления, получался концентрат, имеющий плотность 2,40 г/см3 (измерено при 35°C). Концентрация МВА составила 1682 г МВА/л. Были отделены прибл. 427 литров пермеата. Анализ пермеата показал содержание вольфрама 1,35 г/л (0,64%), при этом изменение отношения NH4/W не наблюдалось. Содержание аммония, определенное по Кьельдалю, составило 0,067 г/л. Как показывает анализ пермеата, в связи с небольшой потерей вольфрама значительного изменения химического состава не произошло. Так как химический состав остался неизменным, пермеат мог полностью рециклироваться в текущем режиме для приготовления разбавленного раствора МВА. Небольшая потеря вольфрама через мембрану меньше 1% показывает в качестве дополнительного преимущества экономические преимущества, которые связаны с предлагаемым изобретением способом.Tank (1) was filled with 500 liters of a dilute MVA solution having a density of 1.20 g/cm 3 (at 20°C). The concentration was 242.5 g MVA/L. At a given pressure of 110 bar, regulated by the pressure regulator (12), a concentrate was obtained having a density of 2.40 g/cm 3 (measured at 35°C). The MVA concentration was 1682 g MVA/L. Were separated approx. 427 liters of permeate. Analysis of the permeate showed a tungsten content of 1.35 g/l (0.64%), with no change in the NH4/W ratio observed. The content of ammonium, determined according to Kjeldahl, was 0.067 g/l. As the analysis of the permeate shows, due to the small loss of tungsten, there was no significant change in the chemical composition. Since the chemical composition remained unchanged, the permeate could be completely recycled in the current mode to prepare a dilute MVA solution. A small loss of tungsten through the membrane of less than 1% shows, as an additional advantage, the economic advantages associated with the process according to the invention.
Как явствует из описанного примера, при предлагаемом изобретением осуществлении способа возникает только очень небольшая потеря вольфрама, причем одновременно могут достигаться высокие концентрации метавольфрамата аммония.As can be seen from the example described, only a very small loss of tungsten occurs in the process according to the invention, while high concentrations of ammonium metatungstate can be achieved at the same time.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18213826.3 | 2018-12-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2021116676A RU2021116676A (en) | 2023-01-19 |
| RU2788598C2 true RU2788598C2 (en) | 2023-01-23 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5178848A (en) * | 1991-06-25 | 1993-01-12 | Bhp-Utah International Corp. | Lithium metatungstate |
| RU2129527C1 (en) * | 1996-07-05 | 1999-04-27 | Научно-производственная фирма "ЛИКО" | Method of natural water treatment |
| DE10320368A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-25 | Süd-Chemie AG | Process for the treatment of nitrate-containing wastewater |
| WO2006043884A1 (en) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Alfa Laval Corporate Ab | Permeate tube |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5178848A (en) * | 1991-06-25 | 1993-01-12 | Bhp-Utah International Corp. | Lithium metatungstate |
| RU2129527C1 (en) * | 1996-07-05 | 1999-04-27 | Научно-производственная фирма "ЛИКО" | Method of natural water treatment |
| DE10320368A1 (en) * | 2003-05-07 | 2004-11-25 | Süd-Chemie AG | Process for the treatment of nitrate-containing wastewater |
| WO2006043884A1 (en) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Alfa Laval Corporate Ab | Permeate tube |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| LIU J.-Q. et al., Study on new method of the preparation of pure ammonium metatungstate (AMT) using a coupling process of neutralization-nanofiltration-crystallization, Journal of Membrane Science, 2004, v. 240, N 1-2, pp. 1 - 9. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0821615B1 (en) | Nanofiltration of concentrated aqueous salt solutions | |
| CN108658345B (en) | Method and system for refining salt from high-salt wastewater | |
| US20150034556A1 (en) | Method and Apparatus for Treating Accompanied Water from A Well | |
| EP1807349B1 (en) | Method for crystallizing soluble salts of divalent anions from brine | |
| DE60303364T2 (en) | METHOD FOR REMOVING A STAIN OXIDE FROM A GAS LOADED THEREOF | |
| CN107720782A (en) | A kind of technique and system for use in carrying for dividing salt preparing potassium sulfate from high-salt wastewater | |
| CN105439105A (en) | Integrated membrane treatment and recovery technology and apparatus for waste acid in production process of titanium dioxide | |
| CN109824187B (en) | Multistage nanofiltration salt separation treatment system and process | |
| CN110508591B (en) | Separation and crystallization system and method for waste mixed salt | |
| CN106966535A (en) | Strong brine zero-emission film is concentrated and sub-prime crystallization processes and equipment | |
| CN108654383A (en) | Reduce the method and nanofiltration system of monovalention content in the final concentrate of nanofiltration system | |
| CN106865826A (en) | The method that desulfurization wastewater is recycled | |
| CN106082516A (en) | A kind of point of salt-pepper noise technique and device | |
| CN109293112A (en) | A kind of processing method of viscose rayon acid waste water resource utilization | |
| CN105217582A (en) | The method of a kind of titanium white waste acid film process | |
| RU2788598C2 (en) | Method for production of ammonium metavolphramate | |
| US20210340023A1 (en) | Method for Preparing Ammonium Metatungstate | |
| JP5962538B2 (en) | Water treatment method and apparatus | |
| WO2018190751A1 (en) | Method for treating liquid waste from a nuclear power plant with boron control | |
| DK146200B (en) | PROCEDURES FOR ENERGY-SAVING WASTEWORKING DERIVED FROM THE REGENERATION OF THE ION EXCHANGE AND ADSORPTION RESINTS used in the treatment of sugarcane | |
| CN211056871U (en) | Device for treating sodium sulfate type wastewater by electrodialysis and reverse osmosis integrated conversion method | |
| CN209368011U (en) | Deposition vanadium mother liquid and wash water processing equipment for recycling | |
| US7217366B2 (en) | Purification of ammonium metallate solutions | |
| US5015386A (en) | Method for separation of electrolytes, and method for ion exchange of electrolytes with counter-ions | |
| RU2640697C1 (en) | Method of producing uranium concentrate from nitrate-sulfate solutions |