RU2788154C1 - Amperometric method for measuring the concentration of hydrogen in air - Google Patents
Amperometric method for measuring the concentration of hydrogen in air Download PDFInfo
- Publication number
- RU2788154C1 RU2788154C1 RU2022108997A RU2022108997A RU2788154C1 RU 2788154 C1 RU2788154 C1 RU 2788154C1 RU 2022108997 A RU2022108997 A RU 2022108997A RU 2022108997 A RU2022108997 A RU 2022108997A RU 2788154 C1 RU2788154 C1 RU 2788154C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- air
- capillary
- concentration
- gas
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 52
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000004082 amperometric method Methods 0.000 title claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 14
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 claims abstract description 12
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract 2
- 229910002976 CaZrO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012078 proton-conducting electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к анализу газовых сред и может быть использовано для измерения концентрации водорода в воздухе и других кислородсодержащих средах.The invention relates to the analysis of gaseous media and can be used to measure the concentration of hydrogen in air and other oxygen-containing media.
Известен способ измерения концентрации метана и/или водорода (RU 2250455, опубл. 02.03.2004) [1]. Способ включает измерение сигнала на каталитическом активном чувствительном элементе газоанализатора, включенном в мостовую измерительную схему, и последующее определение величины концентрации метана и/или водорода по величине сигнала выходного напряжения. Предварительно в режиме калибровки при напряжении питания Um, обеспечивающем нагрев чувствительного элемента до температуры возникновения реакции термокаталитического окисления метана, на чувствительный элемент поочередно подают поверочные газовые смеси «водород-воздух» и «метан-воздух» с содержанием водорода и метана в смесях Свпов и Смпов соответственно, производят измерения текущих напряжений Uвтек и Uмтек и рассчитывают коэффициенты калибровки по водороду Кв и по метану Км соответственно по формулам Кв=Uвтек/Свпов и Км=Uмтек/Смпов. A known method for measuring the concentration of methane and/or hydrogen (RU 2250455, publ. 02.03.2004) [1]. The method includes measuring the signal on the catalytic active sensitive element of the gas analyzer included in the bridge measuring circuit, and then determining the concentration of methane and/or hydrogen from the value of the output voltage signal. Preliminarily, in the calibration mode at the supply voltage Um, which ensures heating of the sensitive element to the temperature of the occurrence of the reaction of thermocatalytic oxidation of methane, the calibration gas mixtures "hydrogen-air" and "methane-air" with the content of hydrogen and methane in mixtures Sm sov , respectively, measure the current voltages Uv tek and Um tek and calculate the calibration coefficients for hydrogen Kv and for methane Km, respectively, according to the formulas Kv=Uv tek /Sv sov and Km=Um tek /Sm rev.
Затем в режиме измерения запитывают чувствительный элемент поочередно напряжением Uв, обеспечивающим нагрев чувствительного элемента до температуры возникновения реакции термокаталитического окисления водорода, и напряжением Uм, перед снятием которых производят измерение величин напряжения Uвизм и Uмизм, и при отношении Uмизм/Uвизм, большем заранее установленной величины коэффициента разделения по газу Е, определяют измеряемую концентрацию метана по формуле Смизм=Uмизм/Км, а при отношении Uмизм/Uвизм, меньшем или равном величине коэффициента Е, определяют измеряемую концентрацию водорода по формуле Cвизм=Uвизм/Kв.Then, in the measurement mode, the sensitive element is powered alternately with voltage Uv, which ensures heating of the sensitive element to the temperature of the occurrence of the reaction of thermocatalytic oxidation of hydrogen, and voltage Um, before removing which, the voltage values Uv meas and Um meas are measured, and at a ratio of Um meas /Uv mem , greater of a predetermined value of the gas separation factor E, the measured concentration of methane is determined by the formula Cm meas =Um meas /Km, and when the ratio Um mem /Uv meas is less than or equal to the value of the coefficient E, the measured hydrogen concentration is determined by the formula Cv meas = Umeas /Kv.
Таким образом, с использованием данного газового сенсора можно измерять концентрацию водорода в воздухе и в кислородосодержащнх газовых средах, однако он проявляет низкую селективность измерений при наличии в анализируемом газе других восстановителей, кроме водорода, а именно, углеводородов и СО.Thus, using this gas sensor, it is possible to measure the concentration of hydrogen in air and in oxygen-containing gas media, however, it exhibits low selectivity of measurements in the presence of other reducing agents in the analyzed gas, except for hydrogen, namely, hydrocarbons and CO.
Известен амперометрический способ измерения концентрации водорода в газовых смесях с помощью твердоэлектролнтного датчика простой конструкции, содержащего два электрода, нанесенных на противоположные поверхности одного из герметично соединенных между собой дисков из твердого протонпроводящего электролита состава CaZrO3 (RU 2483299, опубл. 27.02.2013) [2].An amperometric method for measuring the concentration of hydrogen in gas mixtures using a solid-electron sensor of a simple design is known, containing two electrodes deposited on opposite surfaces of one of hermetically interconnected discs of a solid proton-conducting electrolyte of the composition CaZrO 3 (RU 2483299, publ. 27.02.2013) [2 ].
Под действием напряжения, приложенного от внешнего источника питания к электродам, слои из твердого электролита «плюс источника - к внутреннему электроду», водород, про диффундировавший из анализируемого газа во внутренний объем датчика, откачивается в анализируемый газовый поток. При этом вследствие высокой текучести водород из анализируемого газа непрерывно поступает из окружающей среды внутрь датчика. Ток, протекающий через второй слой из твердого электролита, изменяется, достигая при установлении стационарного состояния постоянного значения, называемого предельным диффузионным током - Icm. Б общем виде объемная доля водорода в анализируемом газе связана с предельным диффузионным токомгст.соотношением:Under the action of a voltage applied from an external power source to the electrodes, layers of solid electrolyte "plus the source - to the inner electrode", hydrogen, which has diffused from the analyzed gas into the internal volume of the sensor, is pumped out into the analyzed gas stream. In this case, due to the high fluidity, hydrogen from the analyzed gas continuously flows from the environment into the sensor. The current flowing through the second layer of solid electrolyte changes, reaching a constant value when a steady state is established, called the limiting diffusion current - Icm. In general terms, the volume fraction of hydrogen in the analyzed gas is related to the limiting diffusion current mst. by the relation:
C=100[1-exe(-K*Icm)],C=100[1-exe(-K*Icm)],
где С - объемная доля водорода в анализируемом газе, %;where С is the volume fraction of hydrogen in the analyzed gas, %;
Icm. - предельный ток, А;Icm. - limiting current, A;
K - коэффициент, зависящий от пористости твердого электролита, от рабочих условий и коэффициента диффузии.K is a coefficient depending on the porosity of the solid electrolyte, the operating conditions and the diffusion coefficient.
Таким образом, измерив величину предельного тока Icm., характерную для данной концентрации водорода, по вышеприведенному уравнению можно однозначно определить и концентрацию водорода в анализируемой среде. При этом заявленный датчик обладает высокой селективностью по водороду, но только в инертных средах.Thus, by measuring the value of the limiting current Icm., characteristic of a given hydrogen concentration, the above equation can be used to unambiguously determine the hydrogen concentration in the analyzed medium. While the claimed sensor has a high selectivity for hydrogen, but only in inert media.
При использовании данного датчика в кислородсодержащих средах при рабочей температуре 600°С происходит взаимодействие анализируемого водорода и кислорода воздуха с образованием влаги. Наличие в воздухе влаги в значительных количествах приведет к значительной ошибке измерений концентрации водорода в воздухе, поскольку полученные с использованием данного датчика результаты будут свидетельствовать лишь о суммарном влагосодержании анализируемого воздуха.When this sensor is used in oxygen-containing media at an operating temperature of 600°C, the analyzed hydrogen and atmospheric oxygen interact with the formation of moisture. The presence of significant amounts of moisture in the air will lead to a significant error in measuring the hydrogen concentration in the air, since the results obtained using this sensor will only indicate the total moisture content of the analyzed air.
Задача настоящего изобретения заключается в создании способа, способного измерять содержание водорода в воздухе даже в случае присутствия в нем влаги и восстановителей.The object of the present invention is to provide a method capable of measuring the hydrogen content of air even in the presence of moisture and reducing agents.
Для этого используют электрохимическую ячейку с полостью, образованной двумя газополотно соединенными между собой дисками из твердого протонпроводящего твердого электролита состава CaZrO3, между которыми имеется капилляр, на противоположные поверхности одного из дисков, нанесены электроды из каталитически активного электронопроводящего материала. Анализируемый воздух очищают от паров воды и восстановителей, пропуская его через цеолит, и в поток очищенного, содержащего водород воздуха, помещают электрохимическую ячейку, на электроды которой подают напряжение и осуществляют откачку из полости ячейки через твердый электролит ионов водорода, образовавшихся в результате электролиза влаги, образовавшейся в процессе окисления водорода кислородом воздуха. Эти ионы водорода откачивают в поток воздуха, омывающий ячейку и при достижении стационарного состояния, измеряют предельный диффузионный ток, по величине которого определяют концентрацию водорода в анализируемом воздухе по известной формуле.To do this, an electrochemical cell is used with a cavity formed by two gas-sheet interconnected disks of a solid proton-conducting solid electrolyte of CaZrO 3 composition, between which there is a capillary, electrodes from a catalytically active electron-conducting material are deposited on the opposite surfaces of one of the disks. The analyzed air is purified from water vapor and reducing agents by passing it through a zeolite, and an electrochemical cell is placed into the stream of purified hydrogen-containing air, the electrodes of which are energized and the hydrogen ions formed as a result of moisture electrolysis are pumped out of the cell cavity through a solid electrolyte, formed during the oxidation of hydrogen with atmospheric oxygen. These hydrogen ions are pumped out into the air flow surrounding the cell, and upon reaching a steady state, the limiting diffusion current is measured, the value of which determines the hydrogen concentration in the analyzed air according to a well-known formula.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в расширении сферы применения твердоэлектролитных датчиков.A new technical result achieved by the claimed method is to expand the scope of solid electrolyte sensors.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 изображена твердоэлектролитная электрохимическая ячейка для реализации заявленного способа (сенсор); на фиг. 2 - схема прохождения анализируемого газа; на фиг. 3-зависимость токов сенсора от напряжения; на фиг. 4 - зависимость предельного тока сенсора от концентрации водорода для 650 и 700°С.The invention is illustrated in the drawings, where in Fig. 1 shows a solid electrolyte electrochemical cell for implementing the claimed method (sensor); in fig. 2 - diagram of the passage of the analyzed gas; in fig. 3-dependence of sensor currents on voltage; in fig. 4 - dependence of the limiting current of the sensor on the concentration of hydrogen for 650 and 700°C.
Электрохимическая ячейка для заявленного способа (сенсор) содержит два диска из протонпроводящего твердого электролита 1, наружный платиновый электрод 2, внутренний платиновый электрод 3, герметик 4, полость 5, капилляр 6. Ячейку помещают термостат 8, нагретый до 600°С, где ее термостатируют в равномерном температурном поле. Термостат 8 имеет трубку 9 подачи газа в термостат 8, пробки 10 и 11, и трубку 12 сброса газа. Анализируемый газ пропускают через слой цеолита 7, например цеолита типа «Синтетический целлит СаА - У (улучшенный) (5А)». Могут быть использованы цеолиты других марок, удовлетворяющие требованиям очистки газовой смеси от влаги, углеводородов и СО до уровня содержания H2O<0.1%. Толщина слоя цеолита должна быть достаточной для поглощения влаги, но не менее 10 см. При прохождении анализируемой газовой смеси через слой цеолита 7 происходит очистка анализируемой газовой смеси от влаги, углеводородов и СО до уровня содержания H2O<0.1%. Смесь, содержащая только воздух и водород, поступает в термостат 8, нагретый до 600°С, и омывает находящуюся в нем электрохимическую ячейку. При температуре нагретого термостата, учитывая наличие платинового катализатора (платиновые электроды сенсора 2 и 3), водород окисляется кислородом воздуха с образованием воды. Анализируемый воздух с образовавшейся влагой, эквивалентной содержанию водорода, через капилляр 6 попадает в полость 5 сенсора. На внутреннем электроде 3 сенсора происходит электролиз влаги с образованием ионов водорода и кислорода по реакции:An electrochemical cell for the claimed method (sensor) contains two disks of a proton-conducting
H2O=2Н+е+О-2e H 2 O \u003d 2H + e + O -2e
Образовавшиеся ионы водорода под действием приложенного напряжения откачиваются из полости сенсора через твердый электролит, обладающий протонной проводимостью, в газовый поток, омывающий сенсор. Ток, протекающий через слой из твердого электролита, изменяется, достигая при установлении стационарного состояния постоянного значения, называемого предельным диффузионным током - Icm. Величина предельного тока сенсоралимитируется диффузионным барьером -(капилляром) и концентрацией водорода. В общем виде объемная доля водорода в анализируемом газе связана с предельным диффузионным током Icm соотношением:The resulting hydrogen ions are pumped out of the sensor cavity under the action of the applied voltage through a solid electrolyte with proton conductivity into the gas flow surrounding the sensor. The current flowing through the solid electrolyte layer changes, reaching a constant value when a steady state is established, called the limiting diffusion current - Icm. The value of the limiting current of the sensor is limited by the diffusion barrier - (capillary) and the concentration of hydrogen. In general, the volume fraction of hydrogen in the analyzed gas is related to the limiting diffusion current Icm by the relation:
где: F - константа Фарадея, Кл/моль;where: F - Faraday constant, C/mol;
R - универсальная газовая постоянная, Дж/моль⋅К;R - universal gas constant, J/mol⋅K;
D(H2O) - коэффициент диффузии водорода в воздухе, см2/сек;D (H2O) - diffusion coefficient of hydrogen in air, cm 2 /sec;
X(Н2) - мольная доля водорода в воздухе;X (H2) - mole fraction of hydrogen in air;
S - площадь сечения капилляра, мм2;S - cross-sectional area of the capillary, mm 2 ;
Р - общее давление газовой смеси, атм.;P is the total pressure of the gas mixture, atm.;
Т - температура анализа, °С;T - analysis temperature, °C;
L - длина капилляра, (мм);L - capillary length, (mm);
Icm - предельный ток, А.Icm - limiting current, A.
Таким образом, заявленный способ позволяет измерять содержание водорода в воздухе даже в случае присутствия в нем влаги и восстановителей.Thus, the claimed method makes it possible to measure the hydrogen content in the air even in the presence of moisture and reducing agents in it.
Claims (11)
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2788154C1 true RU2788154C1 (en) | 2023-01-17 |
Family
ID=
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1396029A1 (en) * | 1986-04-28 | 1988-05-15 | Ленинградский Институт Авиационного Приборостроения | Method of analyzing hydrogen concentration in air |
RU2483299C1 (en) * | 2011-11-22 | 2013-05-27 | Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН | Solid-electrolyte sensor for amperometric measurement of hydrogen concentration in gas mixtures |
RU2654389C1 (en) * | 2017-04-20 | 2018-05-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Amperometric method of measurement of oxygen concentration in gas mixtures |
RU2735628C1 (en) * | 2020-03-18 | 2020-11-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Amperometric sensor for measuring concentration of methane and hydrogen impurities in analysed gas mixture |
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU1396029A1 (en) * | 1986-04-28 | 1988-05-15 | Ленинградский Институт Авиационного Приборостроения | Method of analyzing hydrogen concentration in air |
RU2483299C1 (en) * | 2011-11-22 | 2013-05-27 | Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН | Solid-electrolyte sensor for amperometric measurement of hydrogen concentration in gas mixtures |
RU2654389C1 (en) * | 2017-04-20 | 2018-05-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Amperometric method of measurement of oxygen concentration in gas mixtures |
RU2735628C1 (en) * | 2020-03-18 | 2020-11-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук | Amperometric sensor for measuring concentration of methane and hydrogen impurities in analysed gas mixture |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ДОБРОВОЛЬСКИЙ Ю.А., ЛЕВЧЕНКО А.В. и др. " ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ ДЛЯ АНАЛИЗА ВОДОРОДА В ВОЗДУХЕ", МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ "АЛЬТЕРНАТИВНАЯ ЭНЕРГЕТИКА И ЭКОЛОГИЯ", номер 2(58), 2008, С.71-77. * |
КОМАРОВА Л.Ф., КОРМИНА Л.А. "ИНЖЕНЕРНЫЕ МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ. УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ", Издательство "Алтай", Барнаул, 2000, П.5.2.1, с.91-92. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3470012B2 (en) | Gas analyzer and its calibration method | |
USRE31916E (en) | Electrochemical detection cell | |
JP7143218B2 (en) | Air cleaner and air cleaning method | |
JP2001215214A (en) | Hydrogen gas sensor | |
WO1997013143A1 (en) | Electrochemical sensors for gas detection | |
CA2381400C (en) | Hydrogen sensor | |
US6090268A (en) | CO gas sensor and CO gas concentration measuring method | |
RU2788154C1 (en) | Amperometric method for measuring the concentration of hydrogen in air | |
RU2654389C1 (en) | Amperometric method of measurement of oxygen concentration in gas mixtures | |
JP4175767B2 (en) | Gas analyzer and calibration method thereof | |
Wallgren et al. | Oxygen sensors based on a new design concept for amperometric solid state devices | |
RU2483299C1 (en) | Solid-electrolyte sensor for amperometric measurement of hydrogen concentration in gas mixtures | |
RU2490623C1 (en) | Solid electrolyte sensor for potentiometric measurement of hydrogen concentration in gas mixtures | |
US20030089604A1 (en) | Hydrogen sensor | |
JP3563399B2 (en) | Gas analyzer | |
RU2635711C1 (en) | Device for measuring volume fraction and partial pressure of oxygen in gases | |
RU2795670C1 (en) | Sensor for measuring oxygen concentration in a gas mixture | |
RU2683134C1 (en) | Solid-electrolyte potensiometric sensor for air humidity and small hydrogen concentration analysis | |
RU2735628C1 (en) | Amperometric sensor for measuring concentration of methane and hydrogen impurities in analysed gas mixture | |
JP4912968B2 (en) | Non-methane hydrocarbon gas detector | |
RU2755639C1 (en) | Amperometric method for measuring the content of carbon monoxide in inert gases | |
RU2750136C1 (en) | Method for determining ionic transference number of solid electrolytes with proton conductivity | |
RU191013U9 (en) | Amperometric sensor for measuring the concentration of flammable gases and their humidity | |
RU2583162C1 (en) | Amperometric method of measurement of concentration of ammonia in nitrogen | |
CA1114021A (en) | Potentiostated, three-electrode, solid polymer electrolyte (spe) gas sensor having highly invariant background current characteristics with temperature during zero-air operation |