RU2787955C1 - Method for manufacturing a photoconverter on a thinned germanium substrate - Google Patents
Method for manufacturing a photoconverter on a thinned germanium substrate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2787955C1 RU2787955C1 RU2021127269A RU2021127269A RU2787955C1 RU 2787955 C1 RU2787955 C1 RU 2787955C1 RU 2021127269 A RU2021127269 A RU 2021127269A RU 2021127269 A RU2021127269 A RU 2021127269A RU 2787955 C1 RU2787955 C1 RU 2787955C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- etching
- germanium substrate
- solution
- hydrofluoric acid
- germanium
- Prior art date
Links
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 69
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 48
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 abstract description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 2
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229910000530 Gallium indium arsenide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006115 GeF Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 210000003298 Dental Enamel Anatomy 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000001815 facial Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится с солнечной энергетике, в частности, к способам изготовления трехкаскадных фотопреобразователей на германиевой подложке.The invention relates to solar energy, in particular, to methods for manufacturing three-stage photoconverters on a germanium substrate.
Известен способ обработки поверхности германиевой подложки, а именно, предэпитаксиальной обработки поверхности германиевой подложки, принятый за аналог (см. S.K. Agarval, R. Tyagi, M. Singh, R. KJain. Effect of growth parameters on the MOVPE of GaAs/Ge for solar ceil applications / Solar Energy Materials & Solar Cells, V. 59, 1999, p. 1926), включающий травление германиевой подложки в водном растворе, содержащем плавиковую кислоту и перекись водорода (HF:H2O2:H2O=1:1:5) в течение двух минут с последующей обработкой разбавленной плавиковой кислотой для удаления поверхностного оксида.A known method of surface treatment of a germanium substrate, namely, pre-epitaxial surface treatment of a germanium substrate, taken as an analogue (see SK Agarval, R. Tyagi, M. Singh, R. KJain. Effect of growth parameters on the MOVPE of GaAs/Ge for solar ceil applications / Solar Energy Materials & Solar Cells, V. 59, 1999, p. 1926), including etching of a germanium substrate in an aqueous solution containing hydrofluoric acid and hydrogen peroxide (HF:H 2 O 2 :H 2 O=1:1 :5) for two minutes followed by treatment with dilute hydrofluoric acid to remove surface oxide.
Недостатком данного способа обработки поверхности германиевой подложки, применительно к технологии изготовления фотопреобразователей, является неполное удаление слоя моноокиси германия, что приводит к ухудшению адгезии тыльной металлизации при изготовлении солнечного элемента на трехкаскадной эпитаксиальной структуре GaInP/GaInAs/Ge с последующим отслоением тыльного контакта фотопреобразователя.The disadvantage of this method of treating the surface of a germanium substrate, as applied to the technology of manufacturing photoconverters, is the incomplete removal of the germanium monoxide layer, which leads to a deterioration in the adhesion of the back metallization in the manufacture of a solar cell on a three-stage epitaxial GaInP/GaInAs/Ge structure, followed by delamination of the rear contact of the photoconverter.
Признак аналога, общий с предлагаемым способом изготовления фотопреобразователя на утоняемой германиевой подложке - травление германиевой подложки в водном растворе, содержащем плавиковую кислоту и перекись водорода.A similar feature common to the proposed method for manufacturing a photoconverter on a thinned germanium substrate is the etching of a germanium substrate in an aqueous solution containing hydrofluoric acid and hydrogen peroxide.
Известен способ изготовления фотопреобразователя на утоняемой германиевой подложке и устройство для его изготовления, принятый за прототип (см. патент РФ №2703840, опубл. 22.10.2019 г.), включающий создание на германиевой подложке с выращенными эпитаксиальными слоями трехкаскадной структуры фоторезистивной маски с окнами под лицевые контакты фотопреобразователя и диода, вытравливание диодной площадки, напыление слоев лицевой металлизации, удаление фоторезиста, создание фоторезистивной маски с окнами под меза-изоляцию фотопреобразователя и диода, вытравливание мезы, нанесение защитного покрытия, стравливание подложки, удаление защитного покрытия, напыление слоев тыльной металлизации, отжиг контактов, вскрытие оптического окна травлением, нанесение просветляющего покрытия, разделение пластины, выпрямление фотопреобразователя со встроенным диодом путем охлаждения в азоте, при этом после вытравливания мезы формируют дисковым резом углубление в меза-канавке, наносят защитное покрытие формированием последовательно слоев позитивного, негативного фоторезистов методом центрифугирования и слоя быстросохнущей эмали методом распыления, наклеивают пластину защитным покрытием на выступы диска-носителя, стравливают подложку химико-динамическим травлением в водном растворе плавиковой кислоты и перекиси водорода до углубления в меза-канавке с одновременным разделением пластины на чипы, далее после напыления тыльной металлизации удаляют защитное покрытие с одновременным откреплением чипов от диска-носителя, а выпрямляют чипы после отжига контактов и напыления просветляющего покрытия.A known method for manufacturing a photoconverter on a thinned germanium substrate and a device for its manufacture, taken as a prototype (see RF patent No. 2703840, publ. 10/22/2019), including the creation of a three-stage structure of a photoresistive mask with windows under front contacts of the photoconverter and diode, etching of the diode pad, deposition of front metallization layers, removal of photoresist, creation of a photoresistive mask with windows for mesa isolation of the photoconverter and diode, etching of the mesa, deposition of a protective coating, etching of the substrate, removal of the protective coating, deposition of back metallization layers, contact annealing, opening of the optical window by etching, application of an antireflection coating, separation of the wafer, straightening of the photoconverter with a built-in diode by cooling in nitrogen; successively layers of positive, negative photoresists by centrifugation and a layer of quick-drying enamel by spraying, stick the plate with a protective coating on the protrusions of the carrier disk, etch the substrate by chemical-dynamic etching in an aqueous solution of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide to a deepening in the mesa groove with simultaneous separation of the plate on the chips, then, after sputtering the back metallization, the protective coating is removed with simultaneous detachment of the chips from the carrier disk, and the chips are straightened after annealing the contacts and sputtering the antireflection coating.
Недостаток способа-прототипа заключается в том, что при травлении в водном растворе плавиковой кислоты и перекиси водорода на поверхности германиевой подложки формируется слой моноокиси германия, неполное удаление которого приводит к снижению выхода годных фотопреобразователей из-за ухудшения адгезии тыльной металлизации к германиевой подложке, кроме того, возникает необходимость дополнительных затрат на утилизацию плавиковой кислоты, в том числе для последующего извлечения германосодержащего компонента при вторичной переработке германия.The disadvantage of the prototype method is that when etching in an aqueous solution of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide, a layer of germanium monoxide is formed on the surface of the germanium substrate, incomplete removal of which leads to a decrease in the yield of suitable photoconverters due to deterioration of adhesion of the back plating to the germanium substrate, in addition , there is a need for additional costs for the disposal of hydrofluoric acid, including for the subsequent extraction of the germanium-containing component during the secondary processing of germanium.
Признаки прототипа, общие с предлагаемым способом изготовления фотопреобразователя на утоняемой германиевой подложке, следующие: создание на германиевой подложке с выращенными эпитаксиальными слоями трехкаскадной структуры фоторезистивной маски с окнами под лицевые контакты фотопреобразователя и диода, вытравливание диодной площадки, напыление слоев лицевой металлизации, удаление фоторезиста, создание фоторезистивной маски с окнами под меза-изоляцию фотопреобразователя и диода, вытравливание мезы, нанесение защитного покрытия, стравливание подложки химико-динамическим травлением, удаление защитного покрытия, напыление тыльной металлизации, отжиг контактов.Signs of the prototype, common with the proposed method of manufacturing a photoconverter on a thinned germanium substrate, are as follows: creating on a germanium substrate with grown epitaxial layers a three-stage structure of a photoresistive mask with windows for the front contacts of the photoconverter and diode, etching the diode pad, deposition of layers of front metallization, removing the photoresist, creating photoresistive mask with windows for mesa isolation of the photoconverter and diode, etching of the mesa, deposition of a protective coating, etching of the substrate by chemical-dynamic etching, removal of the protective coating, sputtering of back metallization, annealing of contacts.
Отличительные признаки предлагаемого способа изготовления фотопреобразователя на утоняемой германиевой подложке, обеспечивающие ему соответствие критерию «новизна» следующие: химико-динамическое травление германиевой подложки выполняют до израсходования плавиковой кислоты, лимитирующей количество стравливаемого германия, в растворе продуктов травления, причем раствор продуктов травления используют многократно, вновь добавляя плавиковую кислоту и перекись водорода в соотношении объемных частей, при этом плавиковой кислоты (46%) 8÷17 объемных частей, перекиси водорода (30%) 8÷19 объемных частей, раствора продуктов травления 84÷64 объемных частей, а затем выполняют химико-динамическую обработку германиевой подложки в растворе ортофосфорной кислоты, перекиси водорода и воды.Distinctive features of the proposed method for manufacturing a photoconverter on a thinned germanium substrate, which ensure that it meets the "novelty" criterion, are as follows: adding hydrofluoric acid and hydrogen peroxide in the ratio of volume parts, while hydrofluoric acid (46%) 8÷17 volume parts, hydrogen peroxide (30%) 8÷19 volume parts, solution of etching products 84÷64 volume parts, and then perform chemical - dynamic processing of a germanium substrate in a solution of phosphoric acid, hydrogen peroxide and water.
Технический результат, достигаемый в предлагаемом способе, заключается в повышении параметров и в увеличении выхода годных фотопреобразователей, изготавливаемых на утоняемой германиевой подложке, за счет улучшения адгезии тыльной металлизации к германиевой подложке, а кроме того, в снижении затрат на вторичную переработку стравленного германия и утилизацию плавиковой кислоты, за счет многократного использования раствора для химико-динамического травления германиевой подложки.The technical result achieved in the proposed method consists in increasing the parameters and in increasing the yield of suitable photoconverters manufactured on a thinnable germanium substrate, by improving the adhesion of the back metallization to the germanium substrate, and in addition, in reducing the cost of recycling etched germanium and utilizing hydrofluoric acid. acids, due to repeated use of the solution for chemical-dynamic etching of the germanium substrate.
Достигается это тем, что создают на германиевой подложке с выращенными эпитаксиальными слоями трехкаскадной структуры фоторезистивную маску с окнами под лицевые контакты фотопреобразователя и диода, вытравливают диодную площадку, напыляют слои лицевой металлизации, удаляют фоторезист, создают фоторезистивную маску с окнами под меза-изоляцию фотопреобразователя и диода, вытравливают мезу, наносят защитное покрытие, стравливают германиевую подложку химико-динамическим травлением до израсходования плавиковой кислоты, лимитирующей количество стравливаемого германия, в растворе продуктов травления, причем раствор продуктов травления используют многократно, вновь добавляя плавиковую кислоту и перекись водорода в соотношении объемных частей, при этом плавиковой кислоты (46%) 8÷17 объемных частей, перекиси водорода (30%) 8÷19 объемных частей, раствора продуктов травления 84÷64 объемных частей, а затем выполняют химико-динамическую обработку германиевой подложки в растворе ортофосфорной кислоты, перекиси водорода и воды, далее удаляют защитное покрытие, напыляют тыльную металлизацию и отжигают контакты.This is achieved by creating a photoresistive mask with windows for the front contacts of the photoconverter and diode on a germanium substrate with grown epitaxial layers of a three-stage structure, etching the diode pad, depositing layers of front metallization, removing the photoresist, creating a photoresistive mask with windows for mesa isolation of the photoconverter and diode , the mesa is etched, a protective coating is applied, the germanium substrate is etched by chemical-dynamic etching until hydrofluoric acid, which limits the amount of etched germanium, is consumed in the etch product solution, and the etch product solution is used repeatedly, again adding hydrofluoric acid and hydrogen peroxide in the ratio of volume parts, at hydrofluoric acid (46%) 8÷17 volume parts, hydrogen peroxide (30%) 8÷19 volume parts, solution of etching products 84÷64 volume parts, and then chemical-dynamic processing of the germanium substrate is performed in a solution of phosphoric acid , hydrogen peroxide and water, then the protective coating is removed, back plating is deposited and the contacts are annealed.
Предлагаемый способ изготовления фотопреобразователя на утоняемой германиевой подложке иллюстрируется фотографиями на фиг. 1÷5 и таблицами 1÷4. На фиг. 1 представлен вид ванночки для химико-динамического травления германиевой подложки с перемешивающим диском. На фиг. 2 представлены зависимости скорости травления германиевой подложки от времени процесса для растворов состава (объемных частей): H2O2÷HF÷раствор продуктов травления = 16÷12÷72, взятых в количестве: 1-25 мл; 2-35 мл. На фиг. 3а, б представлен вид дислокационных ямок на поверхности германиевой подложки после травления: а) согласно предложенному способу; б) согласно способу прототипа. На фиг. 4а, б представлены виды осадка германата аммония при нейтрализации раствора травителя: а) согласно способу прототипа; б) согласно предложенному способу. На фиг. 5 представлен вид порошкообразного германия после восстановительного отжига в водороде. В таблицах 1, 2, 3 представлены толщины стравливаемого слоя германиевой подложки в зависимости от количества и состава травителя. В таблице 4 представлены результаты травления германиевых подложек с различными значениями исходной толщины.The proposed method for manufacturing a photoconverter on a thinned germanium substrate is illustrated by photographs in Fig. 1÷5 and tables 1÷4. In FIG. 1 shows a view of a bath for chemical-dynamic etching of a germanium substrate with a stirring disk. In FIG. 2 shows the dependences of the etching rate of the germanium substrate on the process time for solutions of the composition (volume parts): H 2 O 2 ÷HF÷solution of etching products = 16÷12÷72, taken in the amount of: 1-25 ml; 2-35 ml. In FIG. 3a, b shows a view of dislocation pits on the surface of a germanium substrate after etching: a) according to the proposed method; b) according to the method of the prototype. In FIG. 4a, b shows the types of ammonium germanate precipitate during neutralization of the etchant solution: a) according to the prototype method; b) according to the proposed method. In FIG. 5 shows a view of powdered germanium after reduction annealing in hydrogen. Tables 1, 2, 3 present the thicknesses of the etched layer of the germanium substrate depending on the amount and composition of the etchant. Table 4 presents the results of etching of germanium substrates with different initial thicknesses.
Для конкретного примера использования предлагаемого способа изготовления фотопреобразователя на утоняемой германиевой подложке создают на германиевой подложке диаметром 100 мкм толщиной 145÷165 мкм с выращенными эпитаксиальными слоями трехкаскадной структуры GaInP/GaInAs/Ge фоторезистивную маску с окнами под лицевые контакты фотопреобразователя и диода, вытравливают диодную площадку, напыляют электронно-лучевым методом слои лицевой металлизации, удаляют фоторезист, создают фоторезистивную маску с окнами под меза-изоляцию фотопреобразователя и диода, вытравливают мезу, формируют защитное покрытие посредством нанесения фоторезиста ФП-2550, стравливают германиевую подложку химико-динамическим травлением до израсходования плавиковой кислоты, которая лимитирует количество стравливаемого германия, в растворе продуктов травления, причем раствор продуктов травления используют многократно, вновь добавляя в него плавиковую кислоту и перекись водорода в соотношении объемных частей, где плавиковой кислоты (46%) 12 объемных частей, перекиси водорода (30%) 12 объемных частей, раствора продуктов травления 76 объемных частей, а затем выполняют химико-динамическую обработку германиевой подложки в растворе ортофосфорной кислоты, перекиси водорода и воды, взятые, например, в соотношении объемных частей 1÷1÷10 соответственно.For a specific example of using the proposed method for manufacturing a photoconverter on a thinned germanium substrate, a photoresistive mask with windows for the front contacts of the photoconverter and diode is created on a germanium substrate with a diameter of 100 μm and a thickness of 145÷165 μm with grown epitaxial layers of the three-stage GaInP/GaInAs/Ge structure, the diode pad is etched, electron-beam method is used to deposit layers of facial metallization, remove the photoresist, create a photoresistive mask with windows for mesa-insulation of the photoconverter and diode, etch the mesa, form a protective coating by applying the photoresist FP-2550, etch the germanium substrate by chemical-dynamic etching until the hydrofluoric acid is used up, which limits the amount of etched germanium in the solution of etch products, and the solution of etch products is used repeatedly, again adding hydrofluoric acid and hydrogen peroxide to it in the ratio of volume parts, where hydrofluoric acids (46%) 12 parts by volume, hydrogen peroxide (30%) 12 parts by volume, etching product solution 76 parts by volume, and then chemical-dynamic treatment of the germanium substrate is carried out in a solution of phosphoric acid, hydrogen peroxide and water, taken, for example, in the ratio of
Для химико-динамического травления германиевых подложек используются ванночки, снабженные перемешивающим диском (см. фиг. 1), устанавливаемые на платформу, совершающую круговое движение. В процессе химико-динамического травления перемешивающий диск с технологическими отверстиями из полипропилена с утяжеляющими вставками скользит по поверхности подложки, обеспечивая однородность травления по площади пластины. В процессе химико-динамического травления осуществляется интенсивное вырабатывание (расходование) травящих компонентов раствора: плавиковой кислоты и перекиси водорода, при этом скорость травления германиевой подложки снижается более чем в 10 раз. Содержание плавиковой кислоты в растворе лимитирует количество стравливаемого германия, причем оптимальное соотношение объемных частей H2O2÷HF в исходном растворе: перекиси водорода (8÷17), плавиковой кислоты (8÷19) объемные части, при этом раствор продуктов травления (или вода при первоначальном травлении) составляет остальные (84÷64) обьемные части. Незначительное превышение содержания перекиси водорода по отношению к плавиковой кислоте практически не влияет на количество стравливаемого материала (см. таб. 1). При соотношении объемных частей перекиси водорода и плавиковой кислоты более чем 4÷3 происходит накопление перекиси водорода в используемом многократно растворе продуктов травления, что нецелесообразно.For chemical-dynamic etching of germanium substrates, baths equipped with a stirring disk (see Fig. 1) are used, which are mounted on a platform that makes a circular motion. In the process of chemical-dynamic etching, a mixing disk with technological holes made of polypropylene with weighting inserts slides over the surface of the substrate, ensuring etching uniformity over the area of the plate. In the process of chemical-dynamic etching, the etching components of the solution are intensively produced (consumed): hydrofluoric acid and hydrogen peroxide, while the etching rate of the germanium substrate is reduced by more than 10 times. The content of hydrofluoric acid in the solution limits the amount of etched germanium, and the optimal ratio of volume parts of H 2 O 2 ÷HF in the initial solution: hydrogen peroxide (8÷17), hydrofluoric acid (8÷19) volume parts, while the solution of etching products (or water during initial etching) makes up the remaining (84÷64) volumetric parts. A slight excess of the content of hydrogen peroxide in relation to hydrofluoric acid practically does not affect the amount of etched material (see Table 1). When the ratio of the volume parts of hydrogen peroxide and hydrofluoric acid is more than 4÷3, hydrogen peroxide accumulates in the repeatedly used solution of etching products, which is impractical.
Скорость травления в выработанном растворе составляет 0,2÷0,3 мкм/мин (см. фиг. 2), что позволяет утонять германиевую подложку до необходимой толщины с погрешностью 2÷5 мкм, задавая количество (мл) травящего раствора. В зависимости от выбранного количества и состава травящего раствора толщина стравливаемого слоя германиевой подложки составляет 15÷40 мкм (см. таб. 2, 3, 4). Для стравливания слоя германиевой подложки большей толщины применяется замена выработанного травителя на свежий без промывки пластины. Например, при последовательном выполнении травления германиевой подложки в растворах, взятыми в количестве 25 мл и 30 мл (см. таб. 2), общая толщина стравленного слоя составит - 60 мкм. Применение растворов с содержанием плавиковой кислоты и перекиси водорода менее 8 объемных частей соответственно, раствора продуктов травления - более 84 объемных частей нецелесообразно в условиях массового производства фотопреобразователей из-за увеличения длительности травления при стравливании равного количества германия (средняя скорость травления составляет менее 1,5 мкм/мин). В случае содержания плавиковой кислоты и перекиси водорода более 17 и 19 объемных частей соответственно, при этом раствора продуктов травления менее 64 объемных частей, начальная скорость травления составляет более 4 мкм/мин, что нежелательно, так как может приводить к неоднородности травления по площади пластины и разрушению защитного покрытия. Минимальное количество раствора, обеспечивающее вращение перемешивающего диска в ванночке, составляет ~20 мл.The etching rate in the produced solution is 0.2÷0.3 µm/min (see Fig. 2), which makes it possible to thin the germanium substrate to the required thickness with an error of 2÷5 µm, setting the amount (ml) of the etching solution. Depending on the selected amount and composition of the etching solution, the thickness of the etched layer of the germanium substrate is 15–40 µm (see tables 2, 3, 4). To etch away a thicker germanium substrate layer, the used etchant is replaced with a fresh one without washing the wafer. For example, when sequentially performing etching of a germanium substrate in solutions taken in an amount of 25 ml and 30 ml (see Table 2), the total thickness of the etched layer will be 60 μm. The use of solutions containing hydrofluoric acid and hydrogen peroxide less than 8 parts by volume, respectively, a solution of etching products - more than 84 volume parts is impractical in the conditions of mass production of photoconverters due to an increase in the duration of etching when etching an equal amount of germanium (the average etching rate is less than 1.5 μm /min). If the content of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide is more than 17 and 19 volume parts, respectively, while the solution of etching products is less than 64 volume parts, the initial etching rate is more than 4 μm/min, which is undesirable, since it can lead to etching inhomogeneity over the plate area and destruction of the protective coating. The minimum amount of solution that ensures the rotation of the stirring disk in the bath is ~20 ml.
В процессе химико-динамического травления германиевой подложки, раствор обогащается германосодержащим компонентом-германофтористоводородной кислотой (H2GeF6). Процесс травления останавливается при израсходовании плавиковой кислоты в растворе. Расчетные количества плавиковой кислоты (46%) и перекиси водорода (30%), необходимые для стравливания 1 грамма германия, составляют ~3,13 мл и ~2,82 мл соответственно (12,5% и 11,3% от количества объемных частей в растворе 25 мл). Выработанный раствор для химико-динамического травления используется многократно, при этом вновь в раствор продуктов травления добавляются только плавиковая кислота и перекись водорода в указанных соотношениях, согласно уравнениям реакций:In the process of chemical-dynamic etching of a germanium substrate, the solution is enriched with a germanium-containing component, hydrofluorohydrofluoric acid (H 2 GeF 6 ). The etching process stops when the hydrofluoric acid in the solution is used up. The calculated amounts of hydrofluoric acid (46%) and hydrogen peroxide (30%) required to etch 1 gram of germanium are ~3.13 ml and ~2.82 ml, respectively (12.5% and 11.3% of the number of volume parts in a solution of 25 ml). The developed solution for chemical-dynamic etching is used repeatedly, while again only hydrofluoric acid and hydrogen peroxide are added to the solution of etching products in the indicated ratios, according to the reaction equations:
Обогащение раствора для химико-динамического травления германосодержащим компонентом, а именно, германофтористоводородной кислотой, приводит к изотропному воздействию на поверхность германиевой подложки (см. фиг. 3а, б). Плотность раствора продуктов травления, при его многократном применении, увеличивается от 1,08 до 1,23 г/см3, что позволяет с меньшими затратами периодически выполнять извлечение германия для вторичной переработки согласно уравнениям реакций:Enrichment of the solution for chemical-dynamic etching with a germanium-containing component, namely, germanofluoric acid, leads to an isotropic effect on the surface of the germanium substrate (see Figs. 3a, b). The density of the solution of etching products, with its repeated use, increases from 1.08 to 1.23 g / cm 3 , which makes it possible to periodically extract germanium for recycling at a lower cost according to the reaction equations:
H2GeF6 + 8 NH4OH = (NH4)2GeO3 + 6NH4F + 5Н2О (см. фиг. 4а, б)H 2 GeF 6 + 8 NH 4 OH = (NH 4 ) 2 GeO 3 + 6NH 4 F + 5H 2 O (see Fig. 4a, b)
(NH4)2GeO3 + 2H2 = Ge + 2NH3 + 3Н2О (отжиг в водороде, см. фиг. 5)(NH 4 ) 2 GeO 3 + 2H 2 = Ge + 2NH 3 + 3H 2 O (annealing in hydrogen, see Fig. 5)
При нейтрализации обогащенного германофтористоводородной кислотой раствора наблюдается комкование осадка германата аммония (см. фиг. 4б); для сравнения при нейтрализации раствора травителя однократного применения формируется менее плотный гомогенный осадок (см. фиг. 4а). Количество осадка германата аммония, получаемого из обогащенного германием раствора, согласно предложенному способу, ~ в 3 раза выше. Расход аммиака при получении равного количества германата аммония - в 1,5 раза меньше, так как в растворе израсходована плавиковая кислота. В процессе восстановительного отжига (600°С) германата аммония образуется порошкообразный германий высокой чистоты 97% (см. фиг. 5).Upon neutralization of a solution enriched in hydrogermanofluoric acid, clumping of the ammonium germanate precipitate is observed (see Fig. 4b); for comparison, upon neutralization of a single-use etchant solution, a less dense homogeneous precipitate is formed (see Fig. 4a). The amount of ammonium germanate precipitate obtained from a solution enriched with germanium, according to the proposed method, is ~ 3 times higher. The consumption of ammonia in obtaining an equal amount of ammonium germanate is 1.5 times less, since hydrofluoric acid is consumed in the solution. During the reduction annealing (600° C.) of ammonium germanate powdered germanium of high purity 97% is formed (see Fig. 5).
После осуществления химико-динамического травления (утонения) сливают раствор продуктов травления из ванночек и без промывки водой выполняют химико-динамическую обработку германиевых подложек. Применяют раствор ортофосфорной кислоты (85%), перекиси водорода (30%) и воды, взятыми в соотношении объемных частей, например, 1:1:10 соответственно (в количестве ~ 25 мл) в течение 30÷60 с. При этом обеспечивается удаление труднорастворимой моноокиси германия (GeO). Скорость травления германиевой подложки составляет Vтр ~ 0,15 мкм/мин. В разбавленной плавиковой кислоте (при выработке травителя) моноокись германия не удаляется полностью, что недопустимо из-за ухудшения адгезии тыльного контакта. Возможно применение раствора с другим содержанием ортофосфорной кислоты в соотношении объемных частей: Н3РО4 : Н2О2 : Н2О = (0,2÷2) : 1 : 10. При меньшем содержании ортофосфорной кислоты значительно снижается скорость травления германиевой подложки (Vтр составляет менее 0,1 мкм/мин), что нецелесообразно для очистки поверхности подложки при кратковременной обработке. Большее содержание ортофосфорной кислоты нежелательно из-за неэффективного использования реактива. Используемый раствор не ухудшает морфологию поверхности германиевой подложки при обработке. Далее удаляют защитное покрытие, напыляют электронно-лучевым методом слои тыльной металлизации на основе серебра Cr/Au/Ag/Au, отжигают контакты. Изготовленные трехкаскадные фотопреобразователи с КПД выше 29,5% с габаритными размерами 40×80 мм, с толщиной германиевой подложки 123÷128 мкм, весом ~ 1,9 г имеют хорошую адгезию тыльной металлизации. Отсутствует отслоение металлизации при разделении эпитаксиальной структуры на чипы дисковой резкой и снижается удельное контактное сопротивление, что способствует увеличению параметров и выхода годных фотопреобразователей. При массовой химико-динамической обработке германиевых подложек, имеющих разброс по толщине, длительность процесса задают по времени травления подложки с наибольшей толщиной, так как подложки с меньшими толщинами после израсходования плавиковой кислоты в их ванночках практически не травятся. В результате выполнения одновременной выгрузки утоненных подложек упрощается технология (см. табл. 3, 4).After chemical-dynamic etching (thinning), the solution of etching products is drained from the baths and chemical-dynamic treatment of germanium substrates is performed without washing with water. Apply a solution of phosphoric acid (85%), hydrogen peroxide (30%) and water, taken in a ratio of volume parts, for example, 1:1:10, respectively (in an amount of ~ 25 ml) for 30÷60 s. This ensures the removal of sparingly soluble germanium monoxide (GeO). The etching rate of the germanium substrate is Vtr ~ 0.15 µm/min. In dilute hydrofluoric acid (during the development of the etchant), germanium monoxide is not completely removed, which is unacceptable due to the deterioration of the back contact adhesion. It is possible to use a solution with a different content of phosphoric acid in the ratio of volume parts: H 3 PO 4 : H 2 O 2 : H 2 O = (0.2 ÷ 2) : 1 : 10. With a lower content of phosphoric acid, the etching rate of the germanium substrate is significantly reduced (V tr is less than 0.1 μm/min), which is impractical for cleaning the surface of the substrate during short-term processing. A higher content of phosphoric acid is undesirable due to the inefficient use of the reagent. The solution used does not impair the surface morphology of the germanium substrate during processing. Next, the protective coating is removed, layers of rear metallization based on Cr/Au/Ag/Au silver are deposited by the electron beam method, and the contacts are annealed. Manufactured three-stage photoconverters with an efficiency above 29.5% with overall dimensions of 40×80 mm, with a germanium substrate thickness of 123÷128 μm, weighing ~ 1.9 g, have good adhesion of the rear metallization. There is no delamination of metallization when separating the epitaxial structure into chips by disk cutting and the specific contact resistance decreases, which contributes to an increase in the parameters and yield of suitable photoconverters. During mass chemical-dynamic processing of germanium substrates with a spread in thickness, the duration of the process is set by the etching time of the substrate with the greatest thickness, since substrates with smaller thicknesses after the consumption of hydrofluoric acid in their baths are practically not etched. As a result of the simultaneous unloading of thinned substrates, the technology is simplified (see Tables 3, 4).
Обогащение раствора для утонения германиевой подложки германофтористоводородной кислотой, за счет многократного использования продуктов травления, улучшает морфологию поверхности подложки, снижает затраты на последующие технологические операции нейтрализации раствора и фильтрацию осадка германата аммония (NH4)2GeO3 при извлечении германия для вторичной переработки. Финишная химико-динамическая обработка поверхности германиевой подложки в водном растворе ортофосфорной кислоты и перекиси водорода способствует повышению выхода годных фотопрробразователей за счет улучшения адгезии тыльной металлизации.Enrichment of the solution for thinning the germanium substrate with germanofluoric acid, due to the repeated use of etching products, improves the morphology of the substrate surface, reduces the costs for subsequent technological operations of neutralizing the solution and filtering the ammonium germanate precipitate (NH 4 ) 2 GeO 3 during the extraction of germanium for recycling. Finishing chemical-dynamic treatment of the surface of the germanium substrate in an aqueous solution of orthophosphoric acid and hydrogen peroxide helps to increase the yield of suitable photoconverters by improving the adhesion of the rear plating.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2787955C1 true RU2787955C1 (en) | 2023-01-13 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2515420C2 (en) * | 2012-08-16 | 2014-05-10 | Открытое акционерное общество "Сатурн" | Method of making photoconverter with integrated diode |
| CN106784148A (en) * | 2016-12-27 | 2017-05-31 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | Preparation method of solar cell with integrated bypass diode |
| RU2672760C1 (en) * | 2018-01-09 | 2018-11-19 | Публичное акционерное общество "Сатурн" (ПАО "Сатурн") | Method of manufacturing photoconverter with built-in diode on germanic substrate |
| RU2685015C2 (en) * | 2017-01-30 | 2019-04-16 | Публичное акционерное общество "Сатурн", (ПАО "Сатурн") | Method of manufacturing a photoconverter with a integrated diode on a thin substrate |
| RU2703840C1 (en) * | 2019-01-10 | 2019-10-22 | Публичное акционерное общество "Сатурн" (ПАО "Сатурн") | Method for manufacturing a photoconverter on a germanium soldered substrate and a device for its implementation |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2515420C2 (en) * | 2012-08-16 | 2014-05-10 | Открытое акционерное общество "Сатурн" | Method of making photoconverter with integrated diode |
| CN106784148A (en) * | 2016-12-27 | 2017-05-31 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | Preparation method of solar cell with integrated bypass diode |
| RU2685015C2 (en) * | 2017-01-30 | 2019-04-16 | Публичное акционерное общество "Сатурн", (ПАО "Сатурн") | Method of manufacturing a photoconverter with a integrated diode on a thin substrate |
| RU2672760C1 (en) * | 2018-01-09 | 2018-11-19 | Публичное акционерное общество "Сатурн" (ПАО "Сатурн") | Method of manufacturing photoconverter with built-in diode on germanic substrate |
| RU2703840C1 (en) * | 2019-01-10 | 2019-10-22 | Публичное акционерное общество "Сатурн" (ПАО "Сатурн") | Method for manufacturing a photoconverter on a germanium soldered substrate and a device for its implementation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101337227B (en) | Method for cleaning semiconductor chip using cleaning solution | |
| RU2429553C2 (en) | Etching method of material on basis of silicon with formation of silicon columns and lithium rechargeable battery with anode made from material etched with use of this method | |
| JP4530662B2 (en) | Semiconductor texturing process | |
| US20090311821A1 (en) | Method for producing silicon substrate for solar cells | |
| US10982335B2 (en) | Wet atomic layer etching using self-limiting and solubility-limited reactions | |
| CN101399196B (en) | Coarsening processing method for backing side of wafer | |
| RU2787955C1 (en) | Method for manufacturing a photoconverter on a thinned germanium substrate | |
| US4691077A (en) | Antireflection coatings for silicon solar cells | |
| CN112410888B (en) | Etching liquid and etching method for back of ultrathin wafer | |
| CN115241058A (en) | Semiconductor device etching method and semiconductor device manufacturing method | |
| CN113562686A (en) | Manufacturing method of 3D-MEMS probe | |
| RU2703840C1 (en) | Method for manufacturing a photoconverter on a germanium soldered substrate and a device for its implementation | |
| CN109545894A (en) | A kind of preparation method of eight prismatic table shape patterned silicon substrates | |
| CN111883647A (en) | Preparation method of piezoelectric film, piezoelectric film and surface acoustic wave filter | |
| RU2685015C2 (en) | Method of manufacturing a photoconverter with a integrated diode on a thin substrate | |
| CN101515539B (en) | Thinning corrosion method for heavily-doped stibium silicon chip | |
| CN114262940B (en) | Gallium oxide wafer surface treatment method | |
| TWI605109B (en) | Wet etching surface treatment method and the method of preparing a porous silicon wafer | |
| JP2005217193A (en) | Etching method of silicon substrate | |
| RU2725521C1 (en) | Photoconverter manufacturing method | |
| CN107359113B (en) | Method for etching InP material by using RIE equipment and InP material etched | |
| US20040005468A1 (en) | Method of providing a metallic contact on a silicon solar cell | |
| RU2786369C2 (en) | METHOD FOR TREATMENT BEFORE SPRAYING OF TITANIUM-GERMANIUM (Ti-Ge) | |
| CN108269884A (en) | A kind of preparation method of Buddha's warrior attendant wire cutting polycrystalline silicon solar battery suede | |
| RU2781508C1 (en) | Method for manufacturing a photoelectric converter on a tapered germanium substrate |