RU2787219C1 - Method for sulfation of galactoglucomannan in pine wood with sulfamic acid - Google Patents
Method for sulfation of galactoglucomannan in pine wood with sulfamic acid Download PDFInfo
- Publication number
- RU2787219C1 RU2787219C1 RU2022111666A RU2022111666A RU2787219C1 RU 2787219 C1 RU2787219 C1 RU 2787219C1 RU 2022111666 A RU2022111666 A RU 2022111666A RU 2022111666 A RU2022111666 A RU 2022111666A RU 2787219 C1 RU2787219 C1 RU 2787219C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- galactoglucomannan
- sulfation
- pine wood
- sulfamic acid
- mixture
- Prior art date
Links
- 229920002324 Galactoglucomannan Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002023 wood Substances 0.000 title claims abstract description 12
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N Sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 title claims abstract description 8
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 title claims abstract description 8
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 title claims abstract description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 claims abstract description 3
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004676 glycans Polymers 0.000 description 7
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 7
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 7
- 150000004804 polysaccharides Polymers 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000926 Galactomannan Polymers 0.000 description 5
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N Sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 3
- 241000896100 Larix sibirica Species 0.000 description 3
- 235000008124 Picea excelsa Nutrition 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000001180 sulfating Effects 0.000 description 3
- OMDQUFIYNPYJFM-XKDAHURESA-N (2R,3R,4S,5R,6S)-2-(hydroxymethyl)-6-[[(2R,3S,4R,5S,6R)-4,5,6-trihydroxy-3-[(2S,3S,4S,5S,6R)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]methoxy]oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)O1 OMDQUFIYNPYJFM-XKDAHURESA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ANTGQBPGYZDWAW-UHFFFAOYSA-N azane;1,4-dioxane Chemical compound N.C1COCCO1 ANTGQBPGYZDWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 230000014508 negative regulation of coagulation Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- QBYYXIDJOFZORM-CNAJMHLNSA-N 4-amino-5-chloro-N-[(4S)-1-[3-(4-fluorophenoxy)propyl]-3-methoxypiperidin-4-yl]-2-methoxybenzamide;hydrate Chemical compound O.COC([C@H](CC1)NC(=O)C=2C(=CC(N)=C(Cl)C=2)OC)CN1CCCOC1=CC=C(F)C=C1 QBYYXIDJOFZORM-CNAJMHLNSA-N 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- 241000221635 Cladonia Species 0.000 description 1
- ZFGMDIBRIDKWMY-PASTXAENSA-N Heparin Chemical compound CC(O)=N[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)O[C@@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OS(O)(=O)=O)[C@@H](O[C@@H]3[C@@H](OC(O)[C@H](OS(O)(=O)=O)[C@H]3O)C(O)=O)O[C@@H]2O)CS(O)(=O)=O)[C@H](O)[C@H]1O ZFGMDIBRIDKWMY-PASTXAENSA-N 0.000 description 1
- 229960002897 Heparin Drugs 0.000 description 1
- 241000218652 Larix Species 0.000 description 1
- 235000005590 Larix decidua Nutrition 0.000 description 1
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 208000007536 Thrombosis Diseases 0.000 description 1
- 239000000061 acid fraction Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002429 anti-coagulation Effects 0.000 description 1
- 230000002785 anti-thrombosis Effects 0.000 description 1
- 239000003146 anticoagulant agent Substances 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L cacl2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- -1 galactomannan sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920000669 heparin Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 1
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к химической переработке древесины сосны и касается сульфатирования полисахаридов (гемицеллюлоз), а именно галактоглюкоманнана. Водорастворимые соли сульфатов гемицеллюлоз: ксилана, галактоглюкоманнана и д.р. обладают антикоагулянтными свойствами и могут применяться для профилактики и лечения тромбозов взамен получаемого из животного сырья гепарина, который может содержать опасные для человека микроорганизмы [Местечкина Н.М., Щербухин В.Д. Сульфаты полисахаридов и их антикоагулянтная активность (обзор) // Прикладная биохимия и микробиология. 2010. Т. 46, №3. С.291-298.].The invention relates to the chemical processing of pine wood and concerns the sulfation of polysaccharides (hemicelluloses), namely galactoglucomannan. Water-soluble salts of hemicellulose sulfates: xylan, galactoglucomannan, etc. have anticoagulant properties and can be used for the prevention and treatment of thrombosis instead of heparin obtained from animal raw materials, which may contain microorganisms dangerous to humans [Mestechkina N.M., Shcherbukhin V.D. Sulfates of polysaccharides and their anticoagulant activity (review) // Applied Biochemistry and Microbiology. 2010. V. 46, No. 3. S.291-298.].
Известен способ сульфатирования галактоглюкоманнана хлорсульфоновой кислотой в смеси формамида с пиридином [Martinichen-Herrero J.С, Carbonero E.R., Sassaki G.L., Gorin P.A.J., Iacomini M. Anticoagulant and antithrombotic activities of a chemically sulfated galactoglucomannan obtained from the lichen Cladonia ibitipocae // Int. J. Biol. Macromol. 2005. V. 35, N. 1-2. P. 97-102.]. Галактоглюкоманнан солюбилизируют в смеси формамида и пиридина, взятых в соотношении 1,5:1,0 при интенсивном перемешивании в течение 24 часов. Затем при охлаждении до 0°С по каплям в течение 1 часа прибавляют хлорсульфоновую кислоту и выдерживают при 40С в течение 12 часов. Реакционную смесь разбавляют ледяной водой и нейтрализуют 10% раствором гидрокарбоната натрия и очищают диализом. В результате получают натриевую соль сульфатированного галактоглюкоманнана.A known method of sulfation of galactoglucomannan with chlorosulfonic acid in a mixture of formamide with pyridine [Martinichen-Herrero J.C, Carbonero E.R., Sassaki G.L., Gorin P.A.J., Iacomini M. Anticoagulant and antithrombotic activities of a chemically sulfated galactoglucomannan obtained from the lichen Cladonia ibitipocae // Int. J Biol. macromol. 2005. V. 35, N. 1-2. P. 97-102]. Galactoglucomannan is solubilized in a mixture of formamide and pyridine, taken in a ratio of 1.5:1.0 with vigorous stirring for 24 hours. Then, while cooling to 0° C., chlorosulfonic acid is added dropwise over 1 hour and maintained at 40° C. for 12 hours. The reaction mixture is diluted with ice water and neutralized with 10% sodium hydrogen carbonate solution and purified by dialysis. The result is the sodium salt of sulfated galactoglucomannan.
К недостаткам данного способа следует отнести его многостадийность и продолжительность. Способ включает солюбилизацию галактоглюкоманнана в смеси формамида с пиридином в течение 24 часов, очистку диализом в течение 3 дней. К недостаткам способа следует отнести использование агрессивного сульфатирующего реагента - хлорсульфоновой кислоты и токсичных растворителей - формамида и пиридина.The disadvantages of this method include its multi-stage and duration. The method includes solubilization of galactoglucomannan in a mixture of formamide with pyridine for 24 hours, purification by dialysis for 3 days. The disadvantages of the method include the use of an aggressive sulfating reagent - chlorosulfonic acid and toxic solvents - formamide and pyridine.
Известен способ сульфатирования галактоманнанов комплексом серный ангидрид - пиридин в N,N-диметилформамиде [Местечкина Н.М., Егоров А.В., Щербухин В.Д. Синтез сульфатов галактоманнанов // Прикладная биохимия и микробиология. 2006. Т. 42, №3. С.368-373.]. Процесс сульфатирования галактоманнанов авторы условно подразделили на три этапа: 1. Получение тонкой суспензии и сольватация свободных гидроксильных групп полисахарида. 2. Реакция сульфатирования. 3. Выделение сульфата галактоманнана в виде натриевой соли. Первый этап. Навеску галактоманнана растворяют в воде и затем осаждают 96% этанолом с целью получения полисахарида в виде мелких хлопьев. Осадок отделяют центрифугированием, дважды промывают спиртом, снова диспергируют в спирт и перемешивают в течение 2-3 часов, после чего осадок полисахарида переносят в новую порцию спирта. Эту процедуру повторяют 3 раза. Затем полученный осадок полисахарида диспергируют в сухом N,N-диметилформамиде и поступают аналогично промывке спиртом. После заключительного центрифугирования осадок переносят в N,N-диметилформамид для сульфатирования. Второй этап. Перед началом сульфатирования в реакционную смесь вносят триэтиламин (ТЭА) для создания слабощелочной среды. Сульфатируют комплексом серный ангидрид - пиридин при 60°С в течение 4 часов. Навеску сульфатирующего реагента вносят тремя равными порциями с интервалом 1 час. Третий этап. После окончания реакции сульфатирования добавляют ТЭА, разбавляют реакционную смесь вдвое ледяной водой, перемешивают в течение 10 минут до полного растворения осадка и измеряют рН. При значении ниже 4,5 добавляют еще ТЭА и, после перемешивания в течение 10 минут вновь измеряют рН. Как правило, его значение находится в интервале 4,9-5,3. Затем для удаления из раствора низкомолекулярных соединений его диализируют против воды в течение суток. Далее раствор сульфатированного полисахарида вносят в колонку с ионообменником (смола Bio-Rad AG 50W×8, Н+-форма) и элюируют водой. Собирают кислую фракцию, нейтрализуют 1М раствором ацетата натрия до рН 5,3-5,9 и осаждают 2 объемами 96% этанола. Осадок отделяют центрифугированием, промывают дважды 96% этанолом, затем ацетоном и высушивают в эксикаторе над хлоридом кальция.A known method of sulfation of galactomannans with a complex of sulfuric anhydride - pyridine in N,N-dimethylformamide [Mestechkina N.M., Egorov A.V., Shcherbukhin V.D. Synthesis of galactomannan sulfates // Applied Biochemistry and Microbiology. 2006. V. 42, No. 3. S.368-373.]. The process of sulfation of galactomannans, the authors conventionally subdivided into three stages: 1. Obtaining a thin suspension and solvation of free hydroxyl groups of the polysaccharide. 2. Sulfation reaction. 3. Isolation of galactomannan sulfate as sodium salt. First step. A portion of the galactomannan is dissolved in water and then precipitated with 96% ethanol to obtain a polysaccharide in the form of small flakes. The precipitate is separated by centrifugation, washed twice with alcohol, again dispersed into alcohol and stirred for 2-3 hours, after which the polysaccharide precipitate is transferred into a new portion of alcohol. This procedure is repeated 3 times. Then the obtained precipitate of the polysaccharide is dispersed in dry N,N-dimethylformamide and the procedure is similar to washing with alcohol. After a final centrifugation, the precipitate is taken up in N,N-dimethylformamide for sulfation. Second phase. Before the start of sulfation, triethylamine (TEA) is added to the reaction mixture to create a slightly alkaline medium. Sulfate complex sulfuric anhydride - pyridine at 60°C for 4 hours. A portion of the sulfating agent is added in three equal portions with an interval of 1 hour. Third stage. After the completion of the sulfation reaction, TEA is added, the reaction mixture is diluted twice with ice water, stirred for 10 minutes until the precipitate is completely dissolved, and the pH is measured. Below 4.5, more TEA is added and, after stirring for 10 minutes, the pH is measured again. As a rule, its value is in the range of 4.9-5.3. Then, to remove low molecular weight compounds from the solution, it is dialyzed against water for a day. Next, the solution of sulfated polysaccharide contribute to the column with an ion exchanger (resin Bio-Rad AG 50W×8, H + -form) and eluted with water. The acid fraction is collected, neutralized with 1M sodium acetate solution to pH 5.3-5.9 and precipitated with 2 volumes of 96% ethanol. The precipitate is separated by centrifugation, washed twice with 96% ethanol, then with acetone and dried in a desiccator over calcium chloride.
К недостаткам данного метода следует отнести: многостадийность всего процесса сульфатирования, использование достаточно агрессивного сульфатирующего агента, а так же сложные и продолжительные процессы подготовки сырья, очистки и выделения конечного продукта. В работе не указан выход полученного продукта.The disadvantages of this method include: the multi-stage nature of the entire sulfation process, the use of a rather aggressive sulfating agent, as well as complex and lengthy processes for preparing raw materials, purifying and isolating the final product. The work does not indicate the yield of the obtained product.
Наиболее близким по технологической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ сульфатирования галактоглюкоманнана, выделенного из древесины лиственницы сибирской Larix sibirica, сульфаминовой кислотой в присутствии мочевины в среде 1,4-диоксана [Kazachenko A.S., Malyar Y.N., Vasilyeva N.Y., Fetisova O.Y., Chudina A.I., Sudakova I.G., Antonov A.V., Borovkova V.S., Kuznetsova, S.A. Isolation and sulfation of galactoglucomannan from larch wood (Larix sibirica) // Wood Sci. Technol. 2021. V. 55, N. 4. P. 1091-1107.].The closest in terms of technological essence and the achieved result to the proposed invention is a method of sulfation of galactoglucomannan isolated from Siberian larch wood Larix sibirica with sulfamic acid in the presence of urea in a medium of 1,4-dioxane [Kazachenko A.S., Malyar Y.N., Vasilyeva N.Y., Fetisova O.Y., Chudina A.I., Sudakova I.G., Antonov A.V., Borovkova V.S., Kuznetsova, S.A. Isolation and sulfation of galactoglucomannan from larch wood (Larix sibirica) // Wood Sci. Technol. 2021. V. 55, N. 4. P. 1091-1107.].
Сульфатирование галактоглюкоманнана проводят сульфаминовой кислотой в присутствии мочевины в 1,4-диоксане при температуре 70-90°С в течение 0,5-2,5 часов. По окончании заданного времени реакционную массу охлаждают, растворитель декантируют, твердый осадок растворяют в воде и нейтрализуют 20%-ным водным раствором аммиака. Полученный раствор очищают диализом против воды и концентрируют на ротационном испарителе до сухого состояния. Сульфатированные производные галактоглюкоманнана получают в виде аммонийных солей.Sulfation of galactoglucomannan is carried out with sulfamic acid in the presence of urea in 1,4-dioxane at a temperature of 70-90°C for 0.5-2.5 hours. At the end of the specified time, the reaction mass is cooled, the solvent is decanted, the solid precipitate is dissolved in water and neutralized with a 20% aqueous ammonia solution. The resulting solution is purified by dialysis against water and concentrated on a rotary evaporator to dryness. Sulfated derivatives of galactoglucomannan are obtained in the form of ammonium salts.
К недостаткам данного способа следует отнести: многостадийность всего процесса сульфатирования, включающего нейтрализацию реакционной массы 20%-ным водным раствором аммиака, а также использование токсичных реагентов аммиака и 1,4-диоксана.The disadvantages of this method include: the multistage nature of the entire sulfation process, including the neutralization of the reaction mass with a 20% aqueous ammonia solution, as well as the use of toxic reagents of ammonia and 1,4-dioxane.
Задача изобретения - упрощение способа сульфатирования галактоглюкоманнана за счет сокращения продолжительности, повышение экологической безопасности процесса за счет исключения из него токсичных реагентов - 20%-ного водного раствора аммиака и 1,4-диоксана.The objective of the invention is to simplify the method of sulfation of galactoglucomannan by reducing the duration, increasing the environmental safety of the process by eliminating toxic reagents from it - a 20% aqueous solution of ammonia and 1,4-dioxane.
Технический результат изобретения - сокращение продолжительности, повышение экологической безопасности процесса сульфатирования за счет исключения токсичного растворителя - 1,4-диоксана и 20%-ного водного раствора аммиака.The technical result of the invention is to reduce the duration, increase the environmental safety of the sulfation process by eliminating the toxic solvent - 1,4-dioxane and 20% aqueous ammonia solution.
Технический результат изобретения достигается тем, что сульфатирование галактоглюкоманнана проводят в расплаве смеси сульфаминовой кислоты и мочевины при температуре 100-130°С в течение 20 минут, а сульфат ированный галактоглюкоманнан выделяют растворением реакционной массы в 5% водном растворе гидроксида натрия и очисткой его диализом.The technical result of the invention is achieved by the fact that sulfation of galactoglucomannan is carried out in a melt mixture of sulfamic acid and urea at a temperature of 100-130°C for 20 minutes, and sulfated galactoglucomannan is isolated by dissolving the reaction mass in a 5% aqueous solution of sodium hydroxide and purifying it by dialysis.
Сопоставительный анализ предлагаемого изобретения с прототипом показывает, что его отличительными признаками являются:A comparative analysis of the proposed invention with the prototype shows that its distinguishing features are:
- сульфатирование галактоглюкоманнана проводят в расплаве смеси сульфаминовой кислоты с мочевиной;- sulfation of galactoglucomannan is carried out in a melt mixture of sulfamic acid with urea;
- условия сульфатирования: температура 100-130°С, продолжительность 20 минут.- sulphation conditions: temperature 100-130°C, duration 20 minutes.
- сульфат галактоглюкоманнана получают в виде стабильной натриевой соли.- galactoglucomannan sulfate is obtained as a stable sodium salt.
Ранее сульфатирование галактоглюкоманнана в расплаве смеси сульфаминовой кислоты с мочевиной не проводилось.Previously, the sulfation of galactoglucomannan in the melt of a mixture of sulfamic acid with urea was not carried out.
Для сульфатирования использовали галактоглюкоманнан выделенный из древесины сосны после ее делигнификации по методике приведенной в работе [Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Garyntseva N.V., Sudakova I.G., Pestunov A.V., D'yakovich L., Pinel K. Kinetic study and optimization of catalytic peroxide delignification of aspen wood // Kinet. Catal. 2018. V. 59, N.1. P. 48-57.] и последующего выделения галактоглюкоманнана экстракцией целлюлозного продукта 5%-ным водным раствором гидроксида натрия по методике, приведенной в работе [Sun J.X., Sun X.F., Sun R.C., Su Y.Q. Fractional extraction and structural characterization of sugarcane bagasse hemicelluloses // Carbohydr. Polym. 2004. V. 56, N. 2. P. 195-204].For sulfation, galactoglucomannan isolated from pine wood after its delignification was used according to the method given in [Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Garyntseva N.V., Sudakova I.G., Pestunov A.V., D'yakovich L., Pinel K. Kinetic study and optimization of catalytic peroxide delignification of aspen wood // Kinet. catal. 2018. V. 59, N.1. P. 48-57.] and subsequent isolation of galactoglucomannan by extraction of the cellulose product with a 5% aqueous solution of sodium hydroxide according to the method described in [Sun J.X., Sun X.F., Sun R.C., Su Y.Q. Fractional extraction and structural characterization of sugarcane bagasse hemicelluloses // Carbohydr. Polym. 2004. V. 56, N. 2. P. 195-204].
Способ осуществляют следующим образом.The method is carried out as follows.
В расплав смеси сульфаминовой кислоты с мочевиной, нагретой до температуры 100-130°С, загружают галактоглюкоманнан и перемешивают в течение 20 минут. Полученную массу растворяют в 5%-ном водном растворе гидроксида натрия, фильтруют, затем фильтрат очищают диализом. Полученный после диализа раствор концентрируют под вакуумом до полного удаления воды. Сульфат галактоглюкоманнана получают в виде натриевой соли.Galactoglucomannan is loaded into the melt of a mixture of sulfamic acid with urea heated to a temperature of 100-130°C and stirred for 20 minutes. The resulting mass is dissolved in 5% aqueous sodium hydroxide solution, filtered, then the filtrate is purified by dialysis. The solution obtained after dialysis is concentrated under vacuum until the water is completely removed. Galactoglucomannan sulfate is obtained as the sodium salt.
Способ сульфатирования галактоглюкоманнана подтверждается конкретными примерами.The method of sulfation of galactoglucomannan is confirmed by specific examples.
Пример 1. В грушевидную колбу объемом 50 мл, снабженную мешалкой, загружают 2,4 г сульфаминовой кислоты и 1,5 г мочевины и нагревают при температуре 100°С до расплавления смеси, затем включают мешалку, добавляют 1,0 г галактоглюкоманнана, выделенного из древесины сосны, и перемешивают в течение 20 минут. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, растворяют в 50-55 мл 5%-ного водного раствора гидроксида натрия при нагревании 60-70°С и перемешивании до прекращения выделения аммиака и фильтруют. Полученный раствор натриевой соли сульфата галактоглюкоманнана очищают диализом против воды в течение суток. Водный раствор сульфата галактоглюкоманнана после диализа концентрируют под вакуумом до полного удаления воды. Выход натриевой соли сульфата галактоглюкоманнана составил 1,45 г. Example 1. In a pear-shaped flask with a volume of 50 ml, equipped with a stirrer, 2.4 g of sulfamic acid and 1.5 g of urea are loaded and heated at a temperature of 100 ° C until the mixture melts, then the stirrer is turned on, 1.0 g of galactoglucomannan isolated from pine wood, and stirred for 20 minutes. The reaction mass is cooled to room temperature, dissolved in 50-55 ml of 5% aqueous sodium hydroxide solution with heating 60-70°C and stirring until the evolution of ammonia stops and filtered. The resulting solution of the sodium salt of galactoglucomannan sulfate is purified by dialysis against water during the day. An aqueous solution of galactoglucomannan sulfate after dialysis is concentrated under vacuum until the water is completely removed. The yield of sodium salt of galactoglucomannan sulfate was 1.45 g.
Примеры 2-7. Аналогично примеру 1, отличия в температуре сульфатирования.Examples 2-7. Similar to example 1, differences in the temperature of sulfation.
Данные о выходе и содержании серы образцов галактоглюкоманнана, сульфатированного в расплаве сульфаминовой кислоты с мочевиной, в зависимости от температуры реакции приведены в таблице.Data on the yield and sulfur content of samples of galactoglucomannan sulfated in a melt of sulfamic acid with urea, depending on the reaction temperature, are given in the table.
Как видно из данных приведенных в таблице, максимальный выход натриевой соли сульфата галактоглюкоманнана и высокое содержание в нем серы достигаются при температуре сульфатирования 110-115°С.As can be seen from the data given in the table, the maximum yield of sodium salt of galactoglucomannan sulfate and a high sulfur content in it are achieved at a sulfation temperature of 110-115°C.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2787219C1 true RU2787219C1 (en) | 2022-12-30 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1301543A1 (en) * | 2000-07-17 | 2003-04-16 | Rhodia Chimie | Method for preparing galactomannan oligomers |
| EP3795701A1 (en) * | 2018-05-14 | 2021-03-24 | Futamura Kagaku Kabushiki Kaisha | Mannose extraction method |
| RU2760432C1 (en) * | 2021-04-28 | 2021-11-25 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН, КНЦ СО РАН) | Method for sulphating larch wood arabinogalactan with sulfamic acid |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1301543A1 (en) * | 2000-07-17 | 2003-04-16 | Rhodia Chimie | Method for preparing galactomannan oligomers |
| EP3795701A1 (en) * | 2018-05-14 | 2021-03-24 | Futamura Kagaku Kabushiki Kaisha | Mannose extraction method |
| RU2760432C1 (en) * | 2021-04-28 | 2021-11-25 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ СО РАН, КНЦ СО РАН) | Method for sulphating larch wood arabinogalactan with sulfamic acid |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Kazachenko A.S., Malyar Y.N., Vasilyeva N.Y., Fetisova O.Y., Chudina A.I., Sudakova I.G., Antonov A.V., Borovkova V.S., Kuznetsova, S.A. Isolation and sulfation of galactoglucomannan from larch wood (Larix sibirica) // Wood Sci. Technol. 2021. V. 55, N. 4. P. 1091-1107. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Söderqvist Lindblad et al. | Biodegradable polymers from renewable sources. New hemicellulose‐based hydrogels | |
| US4814437A (en) | Method for preparation of sulfated polysaccharides by treating the polysaccharide with a reducing agent before sulfation | |
| US4920214A (en) | Process for producing modified cyclodextrins | |
| KR102520754B1 (en) | Polypentoic acid, pharmaceutical composition and anticoagulant | |
| AU2017321818B2 (en) | Production method for pentosan polysulfate | |
| Zúñiga et al. | Preparation of a low-molecular weight fraction by free radical depolymerization of the sulfated galactan from Schizymenia binderi (Gigartinales, Rhodophyta) and its anticoagulant activity | |
| EP3298047B1 (en) | Process for the preparation of polysaccharides | |
| RU2319707C1 (en) | Method for preparing sulfated derivatives of arabinogalactan possessing anticoagulating and hypolipidemic activity | |
| Jacquemin et al. | Comparison of different twin-screw extraction conditions for the production of arabinoxylans | |
| RU2787219C1 (en) | Method for sulfation of galactoglucomannan in pine wood with sulfamic acid | |
| CN101177461B (en) | Preparation of quaternary ammonium N-carboxyetbyl chitosan | |
| Maiga-Revel et al. | New investigations on heparin-like derivatized dextrans: CMDBS, synergistic role of benzylamide and sulfate substituents in anticoagulant activity | |
| Sun et al. | Essential guides for isolation/purification of polysaccharides | |
| Fišerová et al. | Hemicelluloses extraction from beech wood with water and alkaline solutions | |
| RU2441025C1 (en) | Method of producing low-molecular pectin | |
| Babkin et al. | An eco-friendly technology for polysaccharide production from logging and sawing waste | |
| RU2620597C1 (en) | Method of sulfate of xilane wood of birch with sulfamic acid | |
| RU2757259C1 (en) | Sulfating of birch wood xylan with sulfamic acid | |
| RU2665576C1 (en) | Method of sulphation organosolvent lignin | |
| Marx‐Figini et al. | On the kinetics of hydrolytic degradation of native cellulose | |
| CN107383240A (en) | A kind of amino chitin and its preparation method and application | |
| RU2404994C1 (en) | Microcrystalline cellulose sulphation method | |
| RU2620595C1 (en) | Method of sulfate of birch wood xilane | |
| CN110845640A (en) | Heparinoid sulfonated citric acid modified chitosan and preparation method thereof | |
| RU2768707C1 (en) | Method for producing fluorescent derivatives of arabinogalactan |