RU2787119C1 - New absorbing agent and method for isolation of sulfur dioxide from gas flow, using this agent - Google Patents
New absorbing agent and method for isolation of sulfur dioxide from gas flow, using this agent Download PDFInfo
- Publication number
- RU2787119C1 RU2787119C1 RU2022126602A RU2022126602A RU2787119C1 RU 2787119 C1 RU2787119 C1 RU 2787119C1 RU 2022126602 A RU2022126602 A RU 2022126602A RU 2022126602 A RU2022126602 A RU 2022126602A RU 2787119 C1 RU2787119 C1 RU 2787119C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfur dioxide
- absorbent
- potassium
- absorbing agent
- water
- Prior art date
Links
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 348
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002955 isolation Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title description 3
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 169
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N Sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 35
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 14
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L Potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 10
- 235000010263 potassium metabisulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M Potassium bisulfite Chemical compound [K+].OS([O-])=O DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L Potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 235000010259 potassium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 90
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 82
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 62
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims description 11
- QVOMDXSQDOBBMW-UHFFFAOYSA-L Potassium metabisulphite Chemical class [K+].[K+].[O-]S(=O)OS([O-])=O QVOMDXSQDOBBMW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 239000004297 potassium metabisulphite Chemical class 0.000 claims description 7
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract description 8
- -1 sulfur anhydride Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 abstract description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical class [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract description 3
- RWPGFSMJFRPDDP-UHFFFAOYSA-L Potassium metabisulfite Chemical class [K+].[K+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O RWPGFSMJFRPDDP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229940043349 potassium metabisulfite Drugs 0.000 abstract description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract 1
- 235000007686 potassium Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 10
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical class [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 230000001172 regenerating Effects 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K Potassium citrate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O QEEAPRPFLLJWCF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000001508 potassium citrate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 2qpq Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 2
- 240000002268 Citrus limon Species 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N Glutaric acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003975 Potassium Drugs 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N edta Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 2
- 239000001184 potassium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960002635 potassium citrate Drugs 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011791 tripotassium citrate Substances 0.000 description 2
- 235000015870 tripotassium citrate Nutrition 0.000 description 2
- 229940045714 Alkyl sulfonate alkylating agents Drugs 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N Dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N Malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N Mesotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N 0.000 description 1
- WQDSRJBTLILEEK-UHFFFAOYSA-N OS(O)=O.OS(O)=O Chemical compound OS(O)=O.OS(O)=O WQDSRJBTLILEEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N Phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- 229940059867 Sulfur containing product ectoparasiticides Drugs 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K Trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LWWSTSLFIIVTIS-UHFFFAOYSA-M [K+].OS(O)=O.OS([O-])=O Chemical compound [K+].OS(O)=O.OS([O-])=O LWWSTSLFIIVTIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M buffer Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005591 charge neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003009 desulfurizing Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 229940049920 malate Drugs 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-L malate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C(O)CC([O-])=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940099690 malic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical group 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000003109 potassium Chemical class 0.000 description 1
- 235000011082 potassium citrates Nutrition 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229940086735 succinate Drugs 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 230000026676 system process Effects 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 229960001367 tartaric acid Drugs 0.000 description 1
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPEMQUPJTGQFIM-UHFFFAOYSA-N triazanium;hydrogen sulfite;sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].OS([O-])=O.[O-]S([O-])=O SPEMQUPJTGQFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011778 trisodium citrate Substances 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области химической технологии, а в частности к новому абсорбирующему средству для выделения диоксида серы из содержащего диоксид серы газового потока, содержащему суспензию твердых солей, полученную в результате смешивания щавелевой кислоты, лимонной кислоты и гидроксида калия в воде в мольном соотношении, находящемся в диапазоне 1:1,6÷4,8:4÷11, при этом содержание воды составляет от 35 до 50% масс., а концентрация цитратов от 2,0 до 2,8 моль/л, а также к способу непрерывного выделения диоксида серы из газового потока с использованием указанного нового абсорбирующего средства.The present invention relates to the field of chemical technology, and in particular to a new absorbent for separating sulfur dioxide from a gas stream containing sulfur dioxide, containing a suspension of solid salts obtained by mixing oxalic acid, citric acid and potassium hydroxide in water in a molar ratio that is in the range of 1:1.6÷4.8:4÷11, while the water content is from 35 to 50% wt., and the concentration of citrates is from 2.0 to 2.8 mol/l, as well as to the method of continuous isolation sulfur dioxide from the gas stream using said new absorbent.
Диоксид серы является ценным сырьем в химической промышленности и используется для производства солей сернистой и тиосерной кислот, применяемых в фотографии, целлюлозно-бумажном производстве и в качестве удобрений, а также в синтезе алкилсульфонатов, которые являются прекурсорами биоразлагаемых поверхностно-активных веществ. Диоксид серы в большом количестве образуется при сжигании серосодержащих ископаемых видов топлива и выбрасывается в атмосферу вместе с отходящими дымовыми газами. Кроме того, он является отходом различных производств, в частности он образуется при обжиге минерального сырья при переработке полиметаллических руд. В ряде случаев диоксид серы получают целенаправленно сжиганием серы в воздухе, например, при производстве серной кислоты. Диоксид серы, содержащийся в дымовых газах и выбрасываемый в атмосферу, постепенно окисляется до серного ангидрида, который является причиной выпадения кислотных дождей, пагубно отражающихся на экологической ситуации нашей планеты. Содержание диоксида серы в отходящих газах может колебаться от нескольких десятых долей процента до нескольких десятков объемных процентов. Таким образом, задача по выделению и концентрированию диоксида серы из газовых потоков различного генезиса является важной и актуальной как с точки зрения экологического аспекта, так и с практической точки зрения дальнейшего использования этого продукта самостоятельно или в качестве источника сырья.Sulfur dioxide is a valuable raw material in the chemical industry and is used to produce salts of sulfurous and thiosulfuric acids used in photography, pulp and paper production and as fertilizers, as well as in the synthesis of alkyl sulfonates, which are precursors of biodegradable surfactants. Sulfur dioxide is produced in large quantities during the combustion of sulfur-containing fossil fuels and is released into the atmosphere along with flue gases. In addition, it is a waste of various industries, in particular, it is formed during the roasting of mineral raw materials during the processing of polymetallic ores. In some cases, sulfur dioxide is obtained purposefully by burning sulfur in the air, for example, in the production of sulfuric acid. Sulfur dioxide contained in flue gases and emitted into the atmosphere is gradually oxidized to sulfuric anhydride, which is the cause of acid rain, which adversely affects the ecological situation of our planet. The content of sulfur dioxide in the exhaust gases can vary from a few tenths of a percent to several tens of volume percent. Thus, the task of separating and concentrating sulfur dioxide from gas streams of various genesis is important and relevant both from the point of view of the environmental aspect and from the practical point of view of the further use of this product independently or as a source of raw materials.
Многочисленные методы выделения диоксида серы из газовых потоков рассматриваются в монографии З.П. Розенкнопа «Извлечение двуокиси серы из газов» // ГНТИ химической литературы. М.; Л., 1952. С. 192. В данной книге наряду с методами удаления двуокиси серы из газов различными поглотителями с получением различных серосодержащих продуктов рассматриваются и анализируются циклические методы извлечения двуокиси серы с выделением ее в концентрированном виде. Цикличность методов заключается в том, что на первой стадии серосодержащий газ контактирует с абсорбентом и/или растворителем с поглощением диоксида серы, а на второй стадии проводят регенерацию абсорбента, который возвращают на первую стадию. В процессе регенерации абсорбента, обычно обработкой паром, диоксид серы выделяется в концентрированном виде (обычно влажный 100 % газообразный диоксид серы). В качестве абсорбентов рассматриваются вода, водные растворы сульфита аммония, амины (диметиланилин) и смеси аминов (ксилидиновый метод) с водой. Все эти циклические методы с паровым извлечением двуокиси серы являются наиболее универсальными и широко применяются в промышленности. Все они сходны по технологическим схемам, но отличаются как применяемыми абсорбентами, так и отдельными деталями технологических схем и техническими показателями в зависимости от состава исходного газа, наличия ресурсов и пр.Numerous methods for separating sulfur dioxide from gas streams are discussed in the monograph by Z.P. Rosenknop "Extraction of sulfur dioxide from gases" // State Scientific and Technical Institute of Chemical Literature. M.; L., 1952. S. 192. In this book, along with methods for removing sulfur dioxide from gases with various absorbers to obtain various sulfur-containing products, cyclic methods for extracting sulfur dioxide with its release in a concentrated form are considered and analyzed. The cyclicity of the methods lies in the fact that at the first stage, the sulfur-containing gas is in contact with the absorbent and/or solvent with the absorption of sulfur dioxide, and at the second stage, the absorbent is regenerated, which is returned to the first stage. During the regeneration of the absorbent, usually by steam treatment, sulfur dioxide is released in concentrated form (usually wet 100% gaseous sulfur dioxide). Water, aqueous solutions of ammonium sulfite, amines (dimethylaniline) and mixtures of amines (xylidine method) with water are considered as absorbents. All these cyclic methods with steam extraction of sulfur dioxide are the most versatile and are widely used in industry. All of them are similar in terms of technological schemes, but differ both in the absorbents used, and in individual details of technological schemes and technical indicators, depending on the composition of the source gas, the availability of resources, etc.
Из физико-химических свойств поглотителей наиболее существенными являются температурный коэффициент, теплота поглощения SO2 и форма кривых поглощения и отпарки, по которым можно судить о производительности, расходе пара, скорости поглощения и отгонки и скорости циркуляции абсорбента.Of the physicochemical properties of the absorbers, the most significant are the temperature coefficient, the heat of absorption of SO 2 and the shape of the absorption and stripping curves, which can be used to judge productivity, steam consumption, absorption and stripping rates, and the circulation rate of the absorbent.
Наиболее отработанным в РФ промышленным способом получения данного продукта является метод поглощения газообразного SO2 из газовой смеси действующих сернокислотных систем раствором сульфита-бисульфита аммония с последующим выделением из него 100 %-го газообразного SO2 за счет нагревания или его вытеснения серной кислотой и дальнейшим его сжижением. Установка, работающая по этому методу, до 2015 г. эксплуатировалась на волгоградском ОАО «Химпром» (Игин В. В., Зеленова М. А., Аксенчик К. В. Технология производства жидкого сернистого ангидрида на основе серы и кислорода // Труды Кольского научного центра РАН. 2019. Стр. 106). Данная технология к настоящему времени является морально устаревшей и достаточно сложной в аппаратурном оформлении и управлении. Существенным недостатком данной технологии является то, что установка может быть размещена только на предприятиях, имеющих в своем составе сернокислотное производство, так как получаемый 100 %-й SO2 требует осушки концентрированной серной кислотой. Дополнительным недостатком данного метода является необходимость утилизации возникающих жидких отходов от этой установки в виде растворов сульфита и сульфата аммония.The most developed industrial method in the Russian Federation for obtaining this product is the method of absorbing gaseous SO 2 from a gas mixture of active sulfuric acid systems with a solution of ammonium sulfite-bisulfite, followed by the release of 100% gaseous SO 2 from it by heating or displacing it with sulfuric acid and further liquefying it . The installation operating according to this method was operated at the Volgograd OJSC Khimprom until 2015 (Igin V.V., Zelenova M.A., Aksenchik K.V. Technology for the production of liquid sulfur dioxide based on sulfur and oxygen // Proceedings of Kolsky Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, 2019, p. 106). This technology is by now obsolete and rather complicated in hardware design and management. A significant disadvantage of this technology is that the installation can only be located at enterprises that have sulfuric acid production in their composition, since the resulting 100% SO 2 requires drying with concentrated sulfuric acid. An additional disadvantage of this method is the need to dispose of the emerging liquid waste from this plant in the form of solutions of sulfite and ammonium sulfate.
Значительный прогресс в технологии выделения диоксида серы из газовых потоков с регенерацией его в виде концентрированного газообразного продукта связан с разработкой процесса Cansolv® System (US 5019361, US 5262139, US 5292407, US 7214358, US 2013/0039829, US 8097068, RU 2674963). Significant progress in the technology of separating sulfur dioxide from gas streams with its regeneration in the form of a concentrated gaseous product is associated with the development of the Cansolv ® System process (US 5019361, US 5262139, US 5292407, US 7214358, US 2013/0039829, US 8097068, RU 2674963).
В данном процессе в качестве абсорбента используется диамин с аминовыми группами, отличающимися по своей основности, и в которых более основной амин связывается сильной кислотой, например, серной или сернистой, образуя термостабильную в условиях регенерации SO2 соль (так называемые «heat stable salts», HSS). Первый и основной патент этого процесса был получен в 1991 году (US 5019361), а дальнейшие патенты и разработки связаны с улучшением процесса в части снижения выбросов SO2 с отходящими газами (US 5262139), очисткой циркулирующего абсорбента от примесей (US 5292407, US 8097068) и снижения затрат энергоресурсов (US 7214358, US 2013/0039829, RU 2674963). Основная идея в использовании диамина с различной основностью атомов азота в диамине и связывание более основного атома азота в HSS заключается в создании буферности абсорбента с пониженным значением показателя рН, по крайней мере менее 6, и даже менее 5 на стадии отпарки (стриппинга) диоксида серы. Этого достигают тщательным подбором диамина, предпочтительно выбранного из группы: In this process, a diamine with amine groups that differ in their basicity is used as an absorbent, and in which a more basic amine binds with a strong acid, for example, sulfuric or sulphurous, forming a salt that is thermostable under SO 2 regeneration conditions (the so-called "heat stable salts", HSS). The first and main patent of this process was obtained in 1991 (US 5019361), and further patents and developments are related to the improvement of the process in terms of reducing SO 2 emissions from exhaust gases (US 5262139), cleaning the circulating absorbent from impurities (US 5292407, US 8097068 ) and reduce energy costs (US 7214358, US 2013/0039829, RU 2674963). The main idea in using a diamine with different nitrogen basicity in the diamine and binding the more basic nitrogen atom in the HSS is to buffer the absorbent with a reduced pH of at least less than 6 and even less than 5 in the sulfur dioxide stripping step. This is achieved by careful selection of the diamine, preferably selected from the group:
- N,N,N',N'-тетраметилен-этилендиамин,- N,N,N',N'-tetramethylene-ethylenediamine,
- N,N',N'-триметил-N(2-гидроксиэтил)-этилендиамин,- N,N',N'-trimethyl-N(2-hydroxyethyl)-ethylenediamine,
- N-(2-гидроксиэтил)-пиперазин,- N-(2-hydroxyethyl)-piperazine,
- N,N'-бис(2-гидроксиэтил)-пиперазин,- N,N'-bis(2-hydroxyethyl)-piperazine,
контролируемым содержанием HSS по отношению к амину и добавкой слабых органических кислот, таких как, муравьиная, гликолевая, малоновая, янтарная, лимонная и пр., или их смесей. Также, для снижения расхода пара на регенерацию абсорбента и выделения концентрированного SO2 предлагается использование органических растворителей из числа полиэтиленгликолей в спиртовой и эфирной формах (RU 2674963).controlled content of HSS in relation to the amine and the addition of weak organic acids, such as formic, glycolic, malonic, succinic, citric, etc., or mixtures thereof. Also, to reduce the steam consumption for the regeneration of the absorbent and the release of concentrated SO 2 , it is proposed to use organic solvents from among polyethylene glycols in alcohol and ether forms (RU 2674963).
Недостатками абсорбентов на основе аминов является их высокая стоимость, горючесть и высокая токсичность и связанное с этим негативное воздействие на окружающую среду. Кроме того, этот способ характеризуется низкой энергоэффективностью процесса и высокими затратами пара на стриппинг диоксида серы.The disadvantages of amine-based absorbents are their high cost, flammability and high toxicity and the associated negative impact on the environment. In addition, this method is characterized by low process energy efficiency and high steam consumption for sulfur dioxide stripping.
Альтернативными абсорбентами являются соли щелочных металлов (натрия или калия) многоосновных органических кислот, описанные в патентах US 3886069, US 4366134, патентной заявке США № 2019/0201837 и патенте RU 2583024.Alternative absorbents are alkali metal (sodium or potassium) salts of polybasic organic acids described in US Pat.
В патенте RU 2583024 описан способ селективного удаления загрязнителей из газообразных выбросов, в которых диоксид серы селективно удаляют и извлекают из газообразных выбросов по способу абсорбции/десорбции диоксида серы, при котором используют буферизованный водный абсорбирующий раствор, включающий определенные слабые многоосновные карбоновые кислоты или их соли, для селективной абсорбции диоксида серы из газообразного выброса. В качестве примеров предпочтительных многоосновных карбоновых кислот авторы указывают яблочную кислоту, лимонную кислоту, фталевую кислоту, терефталевую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, винную кислоту, нитрилтрехуксусную кислоту и этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА). Но, не смотря на столь обширный список указываемых кислот, примеры осуществления изобретения представлены только для четырех отдельных солей: малата, цитрата; сукцината и фталата. Использование щавелевой кислоты в качестве абсорбрирующего средства не упоминается и не подразумевается, поскольку щавелевая кислота является весьма сильной кислотой и не подходит под критерии, указанные в этом патенте.Patent RU 2583024 describes a method for the selective removal of pollutants from gaseous emissions, in which sulfur dioxide is selectively removed and recovered from gaseous emissions by a sulfur dioxide absorption / desorption method, in which a buffered aqueous absorbing solution is used, including certain weak polybasic carboxylic acids or their salts, for selective absorption of sulfur dioxide from gaseous emission. As examples of preferred polybasic carboxylic acids, we indicate malic acid, citric acid, phthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, nitrile triacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). But, despite such an extensive list of indicated acids, examples of the invention are presented only for four separate salts: malate, citrate; succinate and phthalate. The use of oxalic acid as an absorbent is neither mentioned nor implied because oxalic acid is a very strong acid and does not meet the criteria of this patent.
Способ, раскрытый в патенте RU 2583024, обеспечивает возможность селективного удаления или извлечения диоксида серы из входящего газа максимально на 99,8%. Однако концентрация диоксида серы в выходящей из абсорбера жидкости составляла приблизительно 4,4 % масс., а степень извлечения диоксида серы в десорбере - 84%. Это позволяет констатировать, что емкость абсорбции диоксида серы, а также количество реально выделенного диоксида серы за цикл осуществления способа находится на весьма незначительном уровне, что требует больших расходов абсорбирующего средства и, как следствие, установок большого размера для получения высокой производительности. Другим недостатком этого способа является высокий расход пара на стадии десорбции диоксида серы, который в приведенных примерах составляет 17-19 г пара на 1 г выделенного концентрированного диоксида серы. Для сокращения затрат на энергоресурсы по получению необходимого количества пара и его конденсацию предлагается создание технологической схемы с использованием теплового насоса или компрессора для сжатия концентрированного потока диоксида серы и утилизации тепла его конденсации. Использование дополнительного оборудования существенно усложняет технологический процесс и его аппаратурное оформление, а также приводит к увеличению стоимости самой установки.The method disclosed in patent RU 2583024 provides the possibility of selective removal or recovery of sulfur dioxide from the incoming gas by a maximum of 99.8%. However, the concentration of sulfur dioxide in the liquid leaving the absorber was approximately 4.4% wt., and the degree of extraction of sulfur dioxide in the desorber was 84%. This allows us to state that the absorption capacity of sulfur dioxide, as well as the amount of sulfur dioxide actually released per cycle of the method, is at a very low level, which requires high costs of the absorbent and, as a result, large installations to obtain high productivity. Another disadvantage of this method is the high steam consumption at the stage of desorption of sulfur dioxide, which in the examples given is 17-19 g of steam per 1 g of concentrated sulfur dioxide. To reduce energy costs for obtaining the required amount of steam and its condensation, it is proposed to create a technological scheme using a heat pump or compressor to compress a concentrated stream of sulfur dioxide and utilize the heat of its condensation. The use of additional equipment significantly complicates the technological process and its instrumentation, and also leads to an increase in the cost of the installation itself.
Наиболее близким аналогом из уровня техники является патент US 4366134, в котором описывается регенеративный способ десульфуризации топочного газа с использованием в качестве абсорбирующего средства водного раствора цитрата калия с концентрацией от 0,1 моль/л и вплоть до насыщения, буферизованного до pH приблизительно от 3 до 9, путем контактирования раствора с газом, содержащим приблизительно от 100 ч.н.млн. до 30 % об. сернистого ангидрида при температуре от 15 до 80°С, с последующим нагреванием полученного раствора для отпарки из него концентрированного диоксида серы.The closest prior art is US Pat. No. 4,366,134, which describes a regenerative flue gas desulfurization process using an aqueous solution of potassium citrate as an absorbent at a concentration of 0.1 mol/l up to saturation, buffered to a pH of approximately 3 to 9 by contacting the solution with a gas containing from about 100 ppm up to 30% vol. sulfur dioxide at a temperature of 15 to 80°C, followed by heating the resulting solution to strip concentrated sulfur dioxide from it.
Авторами этого патента установлено, что при использовании в качестве абсорбирующего раствора цитрата калия в отличие от цитрата натрия расход пара и расход циркулирующего абсорбента можно существенно уменьшить вследствие более выраженной зависимости упругости пара диоксида серы от температуры и более высокой емкости растворов калийной соли. Так, при использовании десорбера, имеющего 4,5 теоретических тарелок расход пара составляет 7,5 г на 1 г выделенного концентрированного диоксида серы, а при использовании 10 теоретических тарелок расход пара снижается до 5,6 г пара на 1 г диоксида серы.The authors of this patent found that when using potassium citrate as an absorbent solution, in contrast to sodium citrate, the steam consumption and the consumption of the circulating absorbent can be significantly reduced due to a more pronounced dependence of the vapor pressure of sulfur dioxide on temperature and a higher capacity of potassium salt solutions. So, when using a desorber with 4.5 theoretical plates, the steam consumption is 7.5 g per 1 g of concentrated sulfur dioxide, and when using 10 theoretical plates, the steam consumption is reduced to 5.6 g of steam per 1 g of sulfur dioxide.
Тем не менее, расход пара все равно остается высоким, равно как и остаточное содержание диоксида серы в регенерированном абсорбирующем растворе (70 г/л), что приводит к низкой эффективности улавливания диоксида серы из отходящих или дымовых газов (не более 90 %), а это в свою очередь может потребовать дополнительной очистки газов от диоксида серы для соблюдения экологических нормативов.However, the steam consumption still remains high, as well as the residual content of sulfur dioxide in the regenerated absorbing solution (70 g/l), which leads to a low efficiency of sulfur dioxide capture from flue or flue gases (no more than 90%), and this, in turn, may require additional purification of gases from sulfur dioxide in order to comply with environmental standards.
Поэтому в уровне технике сохраняется потребность в недорогих абсорбирующих средствах для извлечения диоксида серы из газовых потоков, позволяющих работать с газовыми потоками с широким диапазоном концентраций диоксида серы, максимально полно производить его извлечение, и при этом использовать меньшие количества реагентов, энергоресурсов и иметь оборудование меньшего размера.Therefore, the state of the art retains the need for inexpensive absorbent means for extracting sulfur dioxide from gas streams that allow working with gas streams with a wide range of sulfur dioxide concentrations, extracting it as completely as possible, and at the same time using smaller amounts of reagents, energy resources and having smaller equipment. .
Следовательно, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы разработать новое абсорбирующее средство на основе смеси многоосновных карбоновых кислот, отличающееся повышенной абсорбционной емкостью и степенью регенерирования, позволяющее извлекать диоксид серы из газовых потоков с концентрацией сернистого ангидрида в интервале от 0,1 до 100 % об. до остаточного содержания диоксида серы в газовом потоке до значений, удовлетворяющих требованиям экологического законодательства.Therefore, the objective of the present invention was to develop a new absorbent agent based on a mixture of polybasic carboxylic acids, characterized by an increased absorption capacity and degree of regeneration, which makes it possible to extract sulfur dioxide from gas streams with a sulfur dioxide concentration in the range from 0.1 to 100% vol. . to the residual content of sulfur dioxide in the gas stream to values that meet the requirements of environmental legislation.
Поставленную задачу удалось решить посредством абсорбирующего средства для выделения диоксида серы из содержащего диоксид серы газового потока, содержащего суспензию твердых солей, полученную в результате смешивания щавелевой кислоты, лимонной кислоты и гидроксида калия в воде в мольном соотношении, находящемся в диапазоне 1:1,6÷4,8:4÷11, при этом содержание воды составляет от 35 до 50 % масс., а концентрация цитратов от 2 до 2,8 моль/л. The task was solved by means of an absorbent means for separating sulfur dioxide from a gas stream containing sulfur dioxide containing a suspension of solid salts obtained by mixing oxalic acid, citric acid and potassium hydroxide in water in a molar ratio in the range of 1:1.6÷ 4.8:4÷11, while the water content is from 35 to 50% wt., and the concentration of citrates is from 2 to 2.8 mol/l.
Указанное абсорбирующее средство согласно изобретению основано на недорогих легкодоступных на рынке компонентах, входящие в его состав соли щавелевой и лимонной кислот, являются негорючими, а также нелетучими и термически стойкими компонентами, что приводит к низким потерями в технологическом цикле сорбции-десорбции, кроме того в результате повышенной абсорбционной емкости и степени регенерирования можно существенно сократить количество используемого в цикле абсорбирующего средства и как следствие уменьшить размеры применяемого оборудования, сократить объемы производимых отходов и тем самым снизить энергетические и экономические производственные затраты.The specified absorbent according to the invention is based on inexpensive components readily available on the market, the salts of oxalic and citric acids included in its composition are non-combustible, as well as non-volatile and thermally stable components, which leads to low losses in the sorption-desorption technological cycle, moreover, as a result of increased absorption capacity and degree of regeneration, it is possible to significantly reduce the amount of absorbent used in the cycle and, as a result, reduce the size of the equipment used, reduce the amount of waste generated, and thereby reduce energy and economic production costs.
Специалисту в данной области известно, что ключевым критерием для выбора эффективного абсорбирующего диоксид серы средства на основе многоосновной карбоновой кислоты является основность ее кислотных остатков. Для сопоставления можно использовать значения pKb основания, либо pKa соответствующей сопряженной кислоты. Чем больше значение pKa сопряженной кислоты, тем выше абсорбционная способность кислотного остатка по отношению к диоксиду серы, и, следовательно, требуется меньшее количество необходимого абсорбирующего раствора, что позволяет уменьшить размер абсорбера. Однако, чем выше значения pKa (т.е. чем сильнее основание), тем труднее выделить диоксид серы и регенерировать абсорбирующее средство в результате нагрева и/или разряжения атмосферы. И наоборот, снижение значения pKa карбоновой кислоты абсорбирующего средства облегчает выделение абсорбированного диоксида серы под действием тепла или вакуума, но при этом сильно падает абсорбирующая способность по отношению к диоксиду серы. Поэтому специалисту приходится искать компромисс, обеспечивающий необходимый баланс между абсорбционной способностью и энергетическими затратами для десорбции диоксида серы и регенерирования абсорбирующего средства. Одной из наиболее подходящих карбоновых кислот, обеспечивающих высокую абсорбирующую способность растворов к диоксиду серы, является лимонная кислота, повышение степени нейтрализации кислоты приводит к увеличению емкости раствора. Авторы предполагают, что в процессе абсорбции образуются термически нестабильные комплексы, в состав которых входят ионы калия, цитрат и бисульфит. Связывание бисульфит-ионов в комплекс приводит к увеличению растворимости диоксида серы в абсорбенте.One skilled in the art will recognize that the key criterion for selecting an effective sulfur dioxide absorbent based on a polybasic carboxylic acid is the basicity of its acid residues. For comparison, you can use the pK b values of the base, or pK a of the corresponding conjugate acid. The larger the pK a value of the conjugate acid, the higher the absorption capacity of the acid residue in relation to sulfur dioxide, and therefore, less required absorbent solution is required, which allows to reduce the size of the absorber. However, the higher the pK a values (ie, the stronger the base), the more difficult it is to isolate the sulfur dioxide and regenerate the absorbent as a result of heating and/or rarefaction of the atmosphere. Conversely, lowering the pK a value of the carboxylic acid of the absorbent facilitates the release of the absorbed sulfur dioxide by heat or vacuum, but the absorbent capacity for sulfur dioxide is greatly reduced. Therefore, a person skilled in the art has to find a compromise that provides the necessary balance between absorption capacity and energy costs for desorption of sulfur dioxide and regeneration of the absorbent. Citric acid is one of the most suitable carboxylic acids, providing a high absorption capacity of solutions to sulfur dioxide, increasing the degree of neutralization of the acid leads to an increase in the capacity of the solution. The authors suggest that thermally unstable complexes are formed during absorption, which include potassium ions, citrate, and bisulfite. The binding of bisulfite ions into the complex leads to an increase in the solubility of sulfur dioxide in the absorbent.
При абсорбции диоксида серы в растворе присутствуют следующие равновесные состояния:During the absorption of sulfur dioxide in solution, the following equilibrium states are present:
Цитраты калия в абсорбирующем средстве согласно изобретению способствуют поглощению диоксида серы в растворе и образованию комплекса с бисульфит- (HSO3 -) и сульфит- (SO3 2-) ионами. Присутствие оксалатов калия в абсорбирующем средстве приводит к их взаимодействию с сернистой кислотой, образующейся при абсорбции диоксида серы, в результате чего образуется малорастворимый метабисульфит калия и менее растворимые кислые оксалаты калия:The potassium citrates in the absorbent according to the invention promote the uptake of sulfur dioxide in solution and the formation of a complex with bisulfite (HSO 3 - ) and sulfite (SO 3 2- ) ions. The presence of potassium oxalates in the absorbent causes them to react with the sulfurous acid formed during the absorption of sulfur dioxide, resulting in the formation of sparingly soluble potassium metabisulphite and less soluble acidic potassium oxalates:
Таким образом, оксалаты и цитраты калия номинально выступают в качестве источника калия, однако при взаимодействии с сернистой кислотой способствуют образованию именно малорастворимого метабисульфита калия. Также в результате того, что оксалаты калия в основном присутствуют в растворе в виде суспензии твердых веществ, то они действуют как центры кристаллизации, которые способствуют процессам зародышеобразования и роста кристаллов метабисульфита калия, и выведению их из раствора в виде твердой фазы, за счет чего происходит так называемое депонирование диоксида серы. Постоянное выведение сернистой кислоты из раствора в виде метабисульфита калия смешает равновесие (1) и абсорбция диоксида серы не останавливается, как в случае средств, не содержащих оксалаты калия.Thus, potassium oxalates and citrates nominally act as a source of potassium, however, when interacting with sulfurous acid, they contribute to the formation of precisely poorly soluble potassium metabisulphite. Also, as a result of the fact that potassium oxalates are mainly present in solution in the form of a suspension of solids, they act as crystallization centers, which contribute to the processes of nucleation and growth of potassium metabisulfite crystals, and their removal from solution in the form of a solid phase, due to which the so-called deposition of sulfur dioxide. The constant removal of sulfurous acid from solution as potassium metabisulphite will mix equilibrium (1) and the absorption of sulfur dioxide does not stop, as in the case of products that do not contain potassium oxalates.
Кроме того, присутствие оксалатов калия также оказывает существенное влияние и на стадии десорбции диоксида серы, осуществляемой посредством парового стрипиннга. В процессе стриппинга за счет повышения температуры все нерастворимые компоненты переходят в раствор, при этом образуется щавелевая кислота, которая относится к сильным органическим кислотам и имеет значение pKа1 равное 1,27, и при диссоциации которой высвобождаются протоны, которые увеличивают кислотность раствора и дополнительно способствуют десорбции диоксида серы в газовую фазу. Таким образом, возрастает степень извлечения диоксида серы из абсорбирующего раствора при тех же энергетических затратах, и в результате этого удается достичь остаточного содержания диоксида серы в растворе после стриппинга, не превышающего 10-20 г/л.In addition, the presence of potassium oxalates also has a significant effect on the stage of desorption of sulfur dioxide, carried out by means of steam stripping. In the process of stripping, due to an increase in temperature, all insoluble components go into solution, while oxalic acid is formed, which belongs to strong organic acids and has a pK a1 value of 1.27, and during the dissociation of which protons are released, which increase the acidity of the solution and additionally contribute to desorption of sulfur dioxide into the gas phase. Thus, the degree of extraction of sulfur dioxide from the absorbing solution increases at the same energy costs, and as a result, it is possible to achieve a residual content of sulfur dioxide in the solution after stripping, not exceeding 10-20 g/l.
Соотношение лимонной кислоты к щавелевой кислоте при образовании абсорбирующего средства согласно изобретению определяется конкретными условиями осуществления процесса и может изменяться в заявленном широком диапазоне. Увеличение дозировки щавелевой кислоты, выходящей за рамки заявленного диапазона, приводит к снижению сорбционной емкости абсорбирующего средства и увеличению количества твердой фазы в суспензии, подаваемой на стадии абсорбции. Значения дозировки щавелевой кислоты ниже заявленного диапазона приводит к увеличению показателя рН абсорбирующего средства и как следствие увеличению остаточного содержания диоксида серы на стадии десорбции. Кроме того, в заявленном диапазоне щавелевая кислота приводит к дополнительному высаливанию метабисульфита калия и увеличению емкости абсорбирующего средства по сернистому ангидриду, который связывается в нерастворимую соль. Количество лимонной кислоты при приготовлении абсорбирующего средства выбирается таким образом, чтобы содержание цитрат ионов в суспензии составляло приблизительно 2,0-2,8моль/л, а содержание воды 35-50 % масс. Снижение содержания цитрат-ионов приводит к увеличению содержания воды и снижению сорбционной емкости абсорбирующего средства, а увеличение содержания цитрат-ионов приводит к увеличению вязкости системы и сложностям по перекачки смеси. Количество гидроокиси калия определяется таким образом, чтобы нейтрализовать один ион водорода щавелевой кислоты и приблизительно два иона водорода лимонной кислоты.The ratio of citric acid to oxalic acid in the formation of the absorbent according to the invention is determined by the specific conditions of the process and can vary within the declared wide range. An increase in the dosage of oxalic acid outside the stated range leads to a decrease in the sorption capacity of the absorbent and an increase in the amount of solids in the suspension supplied to the absorption stage. The values of the dosage of oxalic acid below the stated range leads to an increase in the pH of the absorbent and, as a consequence, an increase in the residual content of sulfur dioxide at the stage of desorption. In addition, in the claimed range, oxalic acid leads to additional salting out of potassium metabisulphite and an increase in the capacity of the absorbent for sulfur dioxide, which binds to an insoluble salt. The amount of citric acid in the preparation of the absorbent is chosen so that the content of citrate ions in the suspension is approximately 2.0-2.8 mol / l, and the water content is 35-50 wt%. A decrease in the content of citrate ions leads to an increase in the water content and a decrease in the sorption capacity of the absorbent, and an increase in the content of citrate ions leads to an increase in the viscosity of the system and difficulties in pumping the mixture. The amount of potassium hydroxide is determined to neutralize one hydrogen ion of oxalic acid and approximately two hydrogen ions of citric acid.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения мольное соотношение щавелевой кислоты, лимонной кислоты и гидроксида калия находится в диапазоне 1 : 2,0÷3,0 : 4,0÷6,0.In a preferred embodiment of the invention, the molar ratio of oxalic acid, citric acid and potassium hydroxide is in the range of 1:2.0÷3.0:4.0÷6.0.
Кроме того, еще одним объектом настоящего изобретения является способ выделения диоксида серы из содержащего диоксид серы газового потока, включающий следующие стадии:In addition, another object of the present invention is a method for separating sulfur dioxide from a gas stream containing sulfur dioxide, including the following stages:
- предварительную очистку содержащего диоксид серы газового потока от серного ангидрида с помощью раствора сульфита/бисульфита калия с получением сульфата калия;- preliminary cleaning containing sulfur dioxide gas stream from sulfuric anhydride using a solution of potassium sulfite/bisulfite to obtain potassium sulfate;
- абсорбцию диоксида серы, на которой приводят в контакт очищенный от серного ангидрида газовый поток с суспензией абсорбирующего средства с получением суспензии нагруженного абсорбирующего средства, содержащего твердую фазу из кристаллических солей калия щавелевой кислоты и метабисульфита калия, и очищенного от SO2 газа;- absorption of sulfur dioxide, which is brought into contact purified from sulfuric anhydride gas stream with a suspension of absorbent to obtain a suspension of loaded absorbent containing a solid phase of crystalline potassium salts of oxalic acid and potassium metabisulphite, and purified from SO 2 gas;
- отпарку абсорбированного диоксида серы посредством обработки суспензии нагруженного абсорбирующего средства водяным паром;stripping the absorbed sulfur dioxide by treating the loaded absorbent agent slurry with steam;
- выведение отпаренного диоксида серы с водяным паром в холодильник-конденсатор, где водяной пар конденсируют, и парожидкостную смесь направляют в фазоразделитель, откуда выводят концентрированный диоксид серы;- removal of the stripped sulfur dioxide with water vapor to the condenser, where the water vapor is condensed, and the vapor-liquid mixture is sent to the phase separator, from which concentrated sulfur dioxide is removed;
- регенерацию абсорбирующего средства;- regeneration of the absorbent;
- введение регенерированного абсорбирующего средства на стадию абсорбции диоксида серы,- introducing the regenerated absorbent into the sulfur dioxide absorption step,
причем на старте процесса абсорбирующее средство получают в результате смешивания щавелевой кислоты, лимонной кислоты и гидроксида калия в воде в мольном соотношении, находящемся в диапазоне 1 : 1,6÷4,8 : 4÷11, при этом содержание воды составляет от 35 до 50 % масс., а концентрация цитратов от 2,0 до 2,8 моль/л.moreover, at the start of the process, the absorbent is obtained by mixing oxalic acid, citric acid and potassium hydroxide in water in a molar ratio in the range of 1 : 1.6 ÷ 4.8 : 4 ÷ 11, while the water content is from 35 to 50 % wt., and the concentration of citrates from 2.0 to 2.8 mol/l.
Одной из проблем абсорбционных процессов выделения сернистого ангидрида является присутствие в дымовых или отходящих газах, содержащих диоксид серы, сопутствующего количества триоксида серы SO3 (серный ангидрид), который обычно в процессе выделения сернистого ангидрида так же хорошо поглощается абсорбирующим средством с образованием серной кислоты и ее солей. В процессе регенеративной абсорбции серная кислота или ее калийная соль на стадии десорбции диоксида серы остается в буферном растворе и происходит ее накопление в этом растворе. При этом происходит закисание этого раствора и уменьшение его емкости, а также дополнительное выделение твердой фазы наименее растворимых солей серной кислоты, что усложняет работу узла регенеративной абсорбции диоксида серы. Кроме того, закисание раствора приводит к усилению коррозионных явлений, что требует использования более дорогих коррозионностойких материалов.One of the problems of absorption processes for the release of sulfurous anhydride is the presence in the flue or flue gases containing sulfur dioxide, the accompanying amount of sulfur trioxide SO 3 (sulfuric anhydride), which is usually also well absorbed by the absorbing agent during the separation of sulfurous anhydride with the formation of sulfuric acid and its salts. In the process of regenerative absorption, sulfuric acid or its potassium salt remains in the buffer solution at the stage of desorption of sulfur dioxide and accumulates in this solution. In this case, this solution acidifies and its capacity decreases, as well as additional separation of the solid phase of the least soluble salts of sulfuric acid, which complicates the operation of the sulfur dioxide regenerative absorption unit. In addition, acidification of the solution leads to an increase in corrosion phenomena, which requires the use of more expensive corrosion-resistant materials.
В уровне техники использовались различные подходы для очистки от накапливающихся в циклических процессах продуктов взаимодействия абсорбирующих средств с серным ангидридом, все они в основном подразумевали утилизацию данных продуктов, сопряженную с дополнительными расходами.In the prior art, various approaches have been used to clean up the products of interaction of absorbent agents with sulfuric anhydride that accumulate in cyclic processes, all of them mainly implied the disposal of these products, associated with additional costs.
Авторами изобретения была разработана технологическая схема, которая позволяет проводить предварительную обработку газовых потоков, содержащих диоксид серы, с целью очистки их от серного ангидрида и при этом получать в качестве побочного продукта кристаллический сульфат калия, который является водорастворимым удобрением и может быть реализован в качестве товарного продукта. Таким образом, очистка на предварительной стадии увеличивает чистоту конечного продукта, снижает воздействие агрессивных сред на основное оборудование, и кроме того повышает рентабельность основного процесса за счет коммерческой реализации дополнительного продукта.The authors of the invention have developed a technological scheme that allows pre-treatment of gas streams containing sulfur dioxide in order to purify them from sulfuric anhydride and at the same time obtain crystalline potassium sulfate as a by-product, which is a water-soluble fertilizer and can be sold as a commercial product . Thus, cleaning at the pre-stage increases the purity of the final product, reduces the impact of aggressive environments on the main equipment, and in addition increases the profitability of the main process due to the commercialization of the additional product.
Посредством использования в способе выделения диоксида серы из содержащего диоксид серы газового потока согласно изобретению нового абсорбирующего средства и стадии предварительной очистки способ обладает высокой энергоэффективностью и пониженным количеством отходов.By using a new absorbent means and a pre-treatment step in the process for separating sulfur dioxide from a sulfur dioxide-containing gas stream according to the invention, the process has high energy efficiency and reduced waste.
Краткое описание чертежейBrief description of the drawings
На Фиг. 1 показана технологическая схема одного из вариантов осуществления способа согласно изобретениюOn FIG. 1 shows a flow diagram of one of the embodiments of the method according to the invention
На Фиг. 2. показана зависимость логарифма парциального давления сернистого газа от его концентрации в смеси.On FIG. 2. shows the dependence of the logarithm of the partial pressure of sulfur dioxide on its concentration in the mixture.
Подробное описание способа согласно изобретениюDetailed description of the method according to the invention
Для лучшего понимания подробное описание способа согласно изобретению приводится с отсылкой на технологическая схему, показанную фиг. 1.For a better understanding, a detailed description of the method according to the invention is given with reference to the flow diagram shown in FIG. 1.
Технологический процесс состоит из следующих основных стадий: выделения серного ангидрида и его связывание в сульфат калия, сорбция сернистого ангидрида, его десорбция с получением концентрированной двуокиси серы и регенерация абсорбирующего средства.The technological process consists of the following main stages: separation of sulfuric anhydride and its binding to potassium sulfate, sorption of sulfurous anhydride, its desorption to obtain concentrated sulfur dioxide and regeneration of the absorbent.
Газовый поток, содержащий диоксид серы, серный ангидрид и инертные компоненты, охлажденный до температуры не выше 170-180°С, сначала поступают в нижнюю часть скруббера очистки от серного ангидрида поз. КР-1. Серный ангидрид реагируют с абсорбционным раствором (водный раствор сульфит-бисульфит калия) с образованием сульфата калия, который при пересыщении раствора выпадает в осадок. По мере роста кристаллов сульфата калия они осаждаются в нижней части кристаллизатора, образуя сгущенную суспензию. С целью получения высокого коэффициента тепло-массообмена в скруббере поддерживается режим «пенного слоя», образованного топочными газами и абсорбционным раствором. В пенный слой погружен змеевиковый теплообменник, предназначенный для охлаждения очищенного топочного газа. Для поддержания pH абсорбционного раствора на уровне 3,5-4,5 в скруббер подается поташ. Поташ растворяется в абсорбционном растворе и реагирует с поступающим с дымовыми газами сернистым ангидридом с образованием сульфит-бисульфитного раствора.The gas stream containing sulfur dioxide, sulfuric anhydride and inert components, cooled to a temperature not exceeding 170-180°C, first enters the lower part of the sulfuric anhydride scrubber pos. KR-1. Sulfuric anhydride reacts with an absorption solution (an aqueous solution of potassium sulfite-bisulfite) to form potassium sulfate, which precipitates when the solution is supersaturated. As the potassium sulfate crystals grow, they settle at the bottom of the crystallizer, forming a thickened slurry. In order to obtain a high heat-mass transfer coefficient, the scrubber maintains a “foam layer” mode formed by flue gases and an absorption solution. A serpentine heat exchanger is immersed in the foam layer, designed to cool the purified flue gas. To maintain the pH of the absorption solution at a level of 3.5-4.5, potash is fed into the scrubber. The potash dissolves in the absorption solution and reacts with sulfur dioxide coming from the flue gases to form a sulfite-bisulfite solution.
После скруббера охлажденные газы, состоящие из азота, остаточного кислорода, сернистого и углекислого газов и насыщенные водяным паром, из скруббера поз. КР-1 поступают в нижнюю часть абсорбционной колонны поз. К-1. В массообменной части колонны газовый поток промывается абсорбирующим средством согласно изобретению, содержащим калиевые соли щавелевой и лимонной кислот, поступающим в верхнюю часть массообменной зоны колонны из теплообменника поз. Т-2 и движущимися противотоком через массообменные устройства колонны (провальные тарелки колосникового типа). Для интенсификации процессов массо- и теплопереноса на тарелках поддерживается пенный режим работы.After the scrubber, cooled gases, consisting of nitrogen, residual oxygen, sulfur dioxide and carbon dioxide and saturated with water vapor, from the scrubber pos. КР-1 enter the lower part of the absorption column pos. K-1. In the mass transfer part of the column, the gas stream is washed with an absorbent agent according to the invention, containing potassium salts of oxalic and citric acids, entering the upper part of the mass transfer zone of the column from the heat exchanger pos. T-2 and moving countercurrent through the mass-exchange devices of the column (failed grate-type plates). To intensify the processes of mass and heat transfer on the plates, the foam mode of operation is maintained.
Причем предпочтительно контакт очищенного от серного ангидрида газового потока с суспензией абсорбирующего средства осуществляют при температуре от 20 до 50°С.Moreover, it is preferable that the contact of the gas stream purified from sulfuric anhydride with the suspension of the absorbent agent is carried out at a temperature of from 20 to 50°C.
Нагруженный абсорбент представляет собой суспензию, в которой твердая фаза состоит из кристаллических солей калия щавелевой кислоты и метабисульфита калия (K2S2O5). Эта суспензия с нижней тарелки массообменной части колонны поз. К-1 сливается в емкость с мешалкой поз. Е-1, откуда насосом подается в межтрубное пространство рекуперативного теплообменника поз. Т-1, где подогревается через стенку горячим потоком обедненного абсорбента.The loaded absorbent is a suspension in which the solid phase consists of crystalline potassium salts of oxalic acid and potassium metabisulphite (K 2 S 2 O 5 ). This suspension from the lower plate of the mass transfer part of the column pos. K-1 is drained into a container with a stirrer pos. E-1, from where it is pumped into the annular space of the recuperative heat exchanger pos. T-1, where it is heated through the wall with a hot stream of depleted absorbent.
Очищенный от SO2 газ из верхней части массообменной зоны колонны поз. К-1 выбрасывается в дымовую трубу и рассеивается в атмосфере. При необходимости возможно достижение остаточного содержания диоксида серы в газовом потоке до значений, удовлетворяющих требованиям экологического законодательства, однако степень очистки диктуется соображениями целесообразности и энергосбережения.Purified from SO 2 gas from the upper part of the mass transfer zone of the column pos. K-1 is thrown into the chimney and dispersed in the atmosphere. If necessary, it is possible to achieve the residual content of sulfur dioxide in the gas stream up to values that meet the requirements of environmental legislation, but the degree of purification is dictated by considerations of expediency and energy saving.
Из теплообменника поз. Т-1 насыщенное диоксидом серы абсорбирующее средство согласно изобретению поступает в колонну десорбции поз. К-2.From the heat exchanger pos. T-1 saturated with sulfur dioxide absorbent according to the invention enters the desorption column pos. K-2.
В колонне К-2 происходит отпарка (стриппинг) абсорбированного диоксида серы путем отгонки с водяным паром, поступающим из кипятильника поз. Е-2.In the K-2 column, stripping of the absorbed sulfur dioxide takes place by stripping with water vapor coming from the boiler pos. E-2.
Причем предпочтительно отпарку абсорбированного диоксида серы осуществляют при температуре от 100 до 110°С.And preferably stripping of the absorbed sulfur dioxide is carried out at a temperature of from 100 to 110°C.
Отпаренный диоксид серы с водяным паром направляется в холодильник-конденсатор поз. Т-3, охлаждаемый оборотной водой, где водяной пар конденсируется, и парожидкостная смесь поступает в фазоразделитель, откуда выводится концентрированный диоксид серы в качестве готового продукта, а конденсат самотеком подается на верхнюю тарелку колонны поз. К-2.Stripped sulfur dioxide with water vapor is sent to the condenser pos. T-3, cooled by circulating water, where the water vapor condenses and the vapor-liquid mixture enters the phase separator, from which concentrated sulfur dioxide is removed as a finished product, and the condensate is fed by gravity to the upper plate of the column pos. K-2.
Регенерированное абсорбирующее средство сливается через массообменные контактные устройства вниз колонны поз. К-2, поступает в кипятильник поз. Е-2 и, далее, насосом подается через рекуперативный теплообменник поз. Т-1 и теплообменник поз. Т-2, охлаждаемый оборотной водой, в верхнюю часть абсорбционной колонны поз. К-1.The regenerated absorbent is drained through mass transfer contact devices down the column pos. K-2, enters the boiler pos. E-2 and, further, it is pumped through the recuperative heat exchanger pos. T-1 and heat exchanger pos. T-2, cooled by circulating water, into the upper part of the absorption column pos. K-1.
Далее изобретение более подробно поясняется с помощью примеров осуществления, которые, однако, не накладывают ограничений на объем данного изобретения.The invention is further explained in more detail with the help of exemplary embodiments, which, however, do not limit the scope of the present invention.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Примеры 1-8 Эксперименты по сорбции SO2 в зависимости от состава абсорбирующего средстваExamples 1-8 SO 2 Sorption Experiments Depending on the Composition of the Absorbent
Для приготовления различных смесей абсорбирующего средства согласно изобретению использовали деминерализованную воду и твердый гидроксид калия с содержанием основного вещества не менее 94 % масс., моногидрат лимонной кислоты и дигидрат щавелевой кислоты. Все реактивы были взяты квалификации ХЧ.For the preparation of various mixtures of the absorbent according to the invention, demineralized water and solid potassium hydroxide with a basic substance content of at least 94% by weight, citric acid monohydrate and oxalic acid dihydrate were used. All reagents were taken chemically pure.
Исследуемые смеси готовили следующим образом:The studied mixtures were prepared as follows:
К навеске воды добавляли при перемешивании навески лимонной, а затем щавелевой кислоты. После этого к полученной суспензии при перемешивании осторожно добавляли навеску гидроксида калия так, чтобы избежать вскипания смеси. После растворения всех компонентов смеси раствор охлаждали до комнатной температуры. При охлаждении в растворе образовывались кристаллы кислых оксалатов калия, образующих легкоподвижную суспензию, которую использовали для дальнейших экспериментов без отделения кристаллов.To a sample of water, a sample of citric acid and then oxalic acid were added with stirring. After that, a weighed portion of potassium hydroxide was carefully added to the resulting suspension with stirring in such a way as to avoid boiling of the mixture. After dissolution of all components of the mixture, the solution was cooled to room temperature. Upon cooling, crystals of potassium acid oxalates formed in the solution, forming a highly mobile suspension, which was used for further experiments without separating the crystals.
Последовательность действий при определении зависимости сорбционной емкости абсорбирующего средства по SO2 от его состава заключалась в следующем:The sequence of actions in determining the dependence of the sorption capacity of the absorbent on SO 2 on its composition was as follows:
1) смесь в трехгорлой колбе взвешивали перед пропусканием сернистого газа;1) the mixture in a three-necked flask was weighed before passing sulfur dioxide;
2) после пропускания сернистого ангидрида в течение 15-30 мин ток газа останавливали, колбу закрывали пробками и взвешивали;2) after passing sulfur dioxide for 15-30 min, the gas flow was stopped, the flask was closed with stoppers and weighed;
3) повторяли пункт 2 до набора постоянной массы системой.3)
Результаты экспериментов представлены в таблице 1.The results of the experiments are presented in table 1.
Из представленных в таблице 1 данных видно, что все приготовленные смеси обладают высокой емкостью по диоксиду серы. Однако, при содержании в исходной смеси воды менее 35 % в процессе насыщения смесь становилась вязкой и малоподвижной, что может приводить к сложностям при ее перекачке из одного аппарата в другой и ухудшению условий массообмена, а при увеличении содержания воды более 50% начинает снижаться абсорбционного раствора емкость по диоксиду серы.From the data presented in table 1 it can be seen that all prepared mixtures have a high capacity for sulfur dioxide. However, when the water content in the initial mixture is less than 35%, the mixture becomes viscous and inactive during saturation, which can lead to difficulties in pumping it from one apparatus to another and deterioration of mass transfer conditions, and with an increase in water content of more than 50%, the absorption solution begins to decrease. sulfur dioxide capacity.
Пример 9 Эксперименты по сорбции SO2 абсорбирующим средством согласно изобретению в зависимости от концентрации SO2 в газовом потокеExample 9 Experiments on the sorption of SO 2 by the absorbent according to the invention as a function of the concentration of SO 2 in the gas stream
Раствор, согласно примеру 1 из таблицы 1, насыщали искусственно приготовленной смесью диоксида серы и азота с заданной концентрацией диоксида серы в смеси.The solution, according to example 1 from table 1, was saturated with an artificially prepared mixture of sulfur dioxide and nitrogen with a given concentration of sulfur dioxide in the mixture.
Результаты приведены в таблице 2.The results are shown in table 2.
Зависимость давления пара сернистого газа от его концентрации в смеси показано на фиг. 2.The dependence of the vapor pressure of sulfur dioxide on its concentration in the mixture is shown in Fig. 2.
Пример 10 Эксперименты по десорбции SO2 из абсорбирующего средстваExample 10 SO 2 desorption experiments from absorbent
Насыщенное абсорбирующее средство с содержанием диоксида серы 9,3 % масс. термостатировали в закрытых ампулах при температурах 35 и 80°С в течение часа, после чего анализировали равновесную газовую фазу методом газо-жидкостной хроматографии и полученную концентрацию диоксида серы пересчитывали на равновесное давление паров диоксида серы над раствором.Saturated absorbent with a sulfur dioxide content of 9.3% wt. thermostated in closed ampoules at temperatures of 35 and 80°C for an hour, after which the equilibrium gas phase was analyzed by gas-liquid chromatography and the resulting concentration of sulfur dioxide was recalculated to the equilibrium vapor pressure of sulfur dioxide over the solution.
Результаты представлены в таблице 3.The results are presented in table 3.
Из приведенных в таблице 3 данных видно, что при увеличении температуры от 35 до 80°С происходить увеличение парциального давления пара диоксида серы в 23 раза, что значительно выше, чем по прототипу (см. таблицу 2 пат. US 4366134).From the data in table 3 it can be seen that when the temperature increases from 35 to 80°C, the partial pressure of sulfur dioxide vapor increases by 23 times, which is much higher than in the prototype (see table 2 US Pat. US 4366134).
Пример 11 Эксперименты по десорбции SO2 из абсорбирующего средства посредством стриппинга водяным паромEXAMPLE 11 SO 2 desorption experiments from an absorbent by steam stripping
Абсорбирующее средство, согласно примеру 3 из таблицы 1, насыщали смесью диоксида серы с азотом с содержанием SO2 8 % об. при температуре 35°C. Получали насыщенный раствор с содержанием 11,1 % масс. диоксида серы. Полученный раствор нагревали в колбе до температуры кипения (80°С) и подавали в колбу под слой жидкости определенное количество пара. Отпаренный из раствора диоксид серы с паром собирали в склянку с раствором гидроокиси натрия. После прекращения подачи пара анализировали обедненный раствор из колбы и поглотительный раствор из склянки на содержание диоксида серы. Таким образом определяли степень регенерации диоксида серы в зависимости от количества поданного пара.The absorbent, according to example 3 from table 1, was saturated with a mixture of sulfur dioxide and nitrogen with an SO 2 content of 8% vol. at 35°C. A saturated solution was obtained with a content of 11.1% wt. sulfur dioxide. The resulting solution was heated in a flask to the boiling point (80°C) and a certain amount of steam was fed into the flask under the liquid layer. Sulfur dioxide stripped from the solution with steam was collected in a flask with sodium hydroxide solution. After the steam supply was stopped, the depleted solution from the flask and the absorption solution from the flask were analyzed for the content of sulfur dioxide. Thus, the degree of regeneration of sulfur dioxide was determined depending on the amount of steam supplied.
Результаты экспериментов приведены в таблице 4.The results of the experiments are shown in table 4.
Из представленных в таблице 4 данных следует, что при использовании предлагаемого в настоящем изобретении абсорбирующего средства в процессе регенеративной абсорбции диоксида серы из разбавленного дымового газа и получения концентрированного диоксида серы на стадии десорбции и регенерации абсорбирующего средства в десорбере даже с одной теоретической тарелкой требуется существенно меньшее количество пара для его регенерации, чем по прототипу. Кроме того, степень извлечения диоксида серы и емкость предлагаемого абсорбирующего средства по переносу диоксида серы также существенно выше. Так, в примере 11 емкость по переносу диоксида серы абсорбирующим средством составляет 144 г/л раствора с расходом пара 3,2 г/г выделяемого концентрированного диоксида серы, а в примерах по прототипу составляет 55-79 г/л при расходе пара на регенерацию диоксида серы 7-7,5 г/г, что позволяет уменьшить поток циркулирующего абсорбента, снизить потребность в водяном паре и затраты на конденсацию этого пара, а также удешевить и упростить конструкции аппаратов, в частности десорбера уменьшением числа ступеней разделения. Следовательно, преимуществом предлагаемого способа является удешевление процесса за счет снижения расхода энергоресурсов и упрощение конструкции аппаратов.From the data presented in Table 4 it follows that when using the absorbent of the present invention in the process of regenerative absorption of sulfur dioxide from dilute flue gas and obtaining concentrated sulfur dioxide at the stage of desorption and regeneration of the absorbent in the desorber, even with one theoretical plate, a significantly smaller amount of steam for its regeneration than according to the prototype. In addition, the degree of extraction of sulfur dioxide and the capacity of the proposed absorbent means for the transfer of sulfur dioxide is also significantly higher. So, in example 11, the capacity for transferring sulfur dioxide by an absorbent means is 144 g/l of solution with a steam flow rate of 3.2 g/g of concentrated sulfur dioxide released, and in prototype examples it is 55-79 g/l at a steam flow rate for regeneration of dioxide sulfur 7-7.5 g/g, which makes it possible to reduce the flow of the circulating absorbent, reduce the need for water vapor and the cost of condensing this vapor, as well as reduce the cost and simplify the design of apparatuses, in particular the desorber, by reducing the number of separation stages. Therefore, the advantage of the proposed method is to reduce the cost of the process by reducing energy consumption and simplifying the design of the apparatus.
Пример 12 Эксперимент по выделению диоксида серы на установке непрерывного действия.EXAMPLE 12 Sulfur dioxide recovery experiment in a continuous plant.
Опыты проводили на установке, включающей абсорбционную колонну (К-1) имеющую 4 тарелки колосникового типа с переливными устройствами, емкость с мешалкой (Е-1), являющуюся кубовой частью колонны К-1, рекуперативный теплообменник (Т-1), в котором происходит подогрев нагруженного диоксидом серы абсорбирующего средства нагретым потоком регенерированного абсорбирующего средства из емкости Е-2, колонны десорбции (К-2), также имеющей 4 тарелки колосникового типа, оборудованную дефлегматором (Т-3), охлаждаемым водой и кубовой емкостью (Е-2), оборудованную паровой рубашкой с электрокипятильником, и холодильник Т-2, охлаждаемый водой, для охлаждения регенерированного абсорбирующего средства, подаваемого на орошение абсорбционной колонны К-1. Кроме того (на схеме не показано), установка была оборудована баллоном со сжиженным диоксидом серы, установленному на весах для контроля расхода диоксида серы, воздуходувкой для подачи газовой смеси, содержащей диоксид серы, в абсорбционную колонну К-1, насосами для перекачки растворов из Е-1 и Е-2, датчиками давления в верхней и нижней частях колонн К-1 и К-2, датчиками температуры на входе газа, в верхней и нижней частях колонны К-1,в нижней части колонны К-2, сверху дефлегматора Т-3, емкостях Е-1 и Е-2, на входе и выходе охлаждающей воды в дефлегматор Т-3 и расходомерами на подаче газовой смеси в колонну К-1, на подаче нагруженного абсорбирующего средства из емкости Е-1 в колонну десорбции К-2 и подаче регенерированного абсорбирующего средства из емкости Е-2 на орошение абсорбционной колонны К-1.The experiments were carried out on an installation including an absorption column (K-1) with 4 grate-type plates with overflow devices, a container with a stirrer (E-1), which is the bottom part of the K-1 column, a recuperative heat exchanger (T-1), in which heating of the absorbent loaded with sulfur dioxide with a heated stream of regenerated absorbent from tank E-2, desorption column (K-2), also having 4 grate-type trays, equipped with a reflux condenser (T-3), cooled by water and bottom tank (E-2) equipped with a steam jacket with an electric boiler, and a water-cooled refrigerator T-2 for cooling the regenerated absorbent supplied to reflux the absorption column K-1. In addition (not shown in the diagram), the unit was equipped with a liquefied sulfur dioxide cylinder mounted on a scale to control the sulfur dioxide consumption, a blower for supplying a gas mixture containing sulfur dioxide to the absorption column K-1, pumps for pumping solutions from E -1 and E-2, pressure sensors in the upper and lower parts of the K-1 and K-2 columns, temperature sensors at the gas inlet, in the upper and lower parts of the K-1 column, in the lower part of the K-2 column, on top of the dephlegmator T -3, tanks E-1 and E-2, at the inlet and outlet of cooling water to the dephlegmator T-3 and flow meters at the gas mixture supply to column K-1, at the supply of loaded absorbent from tank E-1 to desorption column K- 2 and supplying the regenerated absorbent from tank E-2 to reflux absorption column K-1.
Работу на установке осуществляли следующим образом.The work on the installation was carried out as follows.
Приготовленное абсорбирующее средство, аналогичное по составу примеру 3 из таблицы 1 загружали в емкости Е-1 и Е-2 и нагревали раствор в емкости Е-2 с помощью электронагревателя. После достижения температуры 105-106°С и закипания жидкости в емкости Е-2 включали охлаждение теплообменника Т-2 и дефлегматора Т-3 с расходом воды 250 л/час и начинали подачу абсорбирующего средства из емкости Е-2 через теплообменники Т-1 и Т-2 на верхнюю тарелку абсорбционной колонны К-1 и подачу абсорбционного средства из емкости Е-1 через теплообменник Т-1 на вторую сверху тарелку десорбционной колонны К-2. Скорость циркуляции абсорбционного средства устанавливали на уровне 10-15 кг/час. После этого включали воздуходувку с расходом воздуха 30-40 м3/час и начинали подачу диоксида серы из баллона так, чтобы поддерживать его заданную концентрацию в газовой смеси на входе в абсорбционную колонну К-1. Отходящие газы сверху колонны абсорбции К-1 сбрасывали в вентиляционную систему, а газы из десорбционной колонны К-2 направляли на поглощение содовым раствором. В стационарном режиме зарегистрировали следующие показатели по температуре в аппаратах:The prepared absorbent, similar in composition to example 3 from table 1, was loaded into containers E-1 and E-2, and the solution in container E-2 was heated using an electric heater. After reaching a temperature of 105–106°C and boiling the liquid in the E-2 tank, the cooling of the T-2 heat exchanger and the T-3 dephlegmator was turned on with a water flow rate of 250 l/h, and the supply of the absorbent agent from the E-2 tank through the T-1 and T-1 heat exchangers was started. T-2 to the upper plate of the absorption column K-1 and the supply of the absorption agent from the tank E-1 through the heat exchanger T-1 to the second plate from the top of the desorption column K-2. The absorption agent circulation rate was set at 10-15 kg/h. After that, the blower was turned on with an air flow rate of 30-40 m 3 /h and the supply of sulfur dioxide from the cylinder was started so as to maintain its predetermined concentration in the gas mixture at the entrance to the absorption column K-1. The exhaust gases from the top of the K-1 absorption column were discharged into the ventilation system, and the gases from the K-2 desorption column were sent for absorption with a soda solution. In stationary mode, the following temperature indicators were recorded in the devices:
- в верху колонны К-1 25-30°С, внизу 30-35°С, в емкости Е-1 30-35°С;- at the top of the column K-1 25-30°C, at the bottom 30-35°C, in the vessel E-1 30-35°C;
- внизу колонны К-2 103,5-103,7°С, на выходе из дефлегматора Т-3 55-60°С, в емкости Е-2 105-106°С;- at the bottom of the column K-2 103.5-103.7°C, at the outlet of the dephlegmator T-3 55-60°C, in the tank E-2 105-106°C;
Количество энергии, выделяющееся в дефлегматоре Т-3 при конденсации водяного пара, выходящего вместе с диоксидом серы сверху колонны К-2, определяли по разнице температур охлаждающей воды на входе и выходе из дефлегматора и расходу воды на охлаждение. Количество энергии пересчитывали на количество сконденсированного водяного пара и таким образом определяли необходимый расход пара (спутного пара) на отпарку диоксида серы.The amount of energy released in the T-3 reflux condenser during the condensation of water vapor leaving together with sulfur dioxide from the top of the K-2 column was determined by the difference in cooling water temperatures at the inlet and outlet of the reflux condenser and the water flow rate for cooling. The amount of energy was recalculated for the amount of condensed water vapor and thus the required steam consumption (waste steam) for sulfur dioxide stripping was determined.
В ходе работы анализировали содержание диоксида серы в отходящем газе из колонны К-1 и в абсорбирующем средстве из емкостей Е-1 и Е-2. Результаты эксперимента, полученные при установившемся стационарном режиме приведены в таблице 5.During the work, the content of sulfur dioxide in the off-gas from column K-1 and in the absorbent from tanks E-1 and E-2 was analyzed. The results of the experiment obtained in the steady state stationary mode are shown in Table 5.
Из приведенных в таблице 5 данных видно, что использование в процессе циклической абсорбции диоксида серы абсорбирующего средства согласно изобретению по сравнению с прототипом приводит к увеличению загрузочной емкости циркулирующего сорбента и, следовательно, к уменьшению его расхода на циркуляцию. Кроме того, требуется значительно меньше пара для регенерации абсорбента и выделения концентрированного диоксида серы, что в свою очередь приводит к снижению энергозатрат.From the data in table 5 it can be seen that the use of an absorbent agent according to the invention in the process of cyclic absorption of sulfur dioxide, in comparison with the prototype, leads to an increase in the loading capacity of the circulating sorbent and, consequently, to a decrease in its consumption for circulation. In addition, significantly less steam is required to regenerate the absorbent and release concentrated sulfur dioxide, which in turn results in lower energy costs.
Пример 13 Эксперимент по выделению диоксида серы на установке непрерывного действия с предварительной очисткой газа, содержащего диоксид серы, от серного ангидрида.Example 13 An experiment on the release of sulfur dioxide at a continuous plant with preliminary purification of a gas containing sulfur dioxide from sulfuric anhydride.
Опыт проводили в стеклянном цилиндрическом аппарате диаметром 200 мм и высотой 600 мм. В средней части аппарата был установлен барботер для распределения потока поступающего на очистку газа от промышленной установки по сжиганию серы с расходом 150-200 м3/час, температурой 170-180°С, с содержанием диоксида серы на уровне 10-12 % об. и около 1 % об. серного ангидрида. В верхней части располагался змеевик, охлаждаемый водой, для поддержания температуры в пенном слое на уровне 35-45°С и штуцер для подачи свежей суспензии карбоната калия, которую вводили в аппарат периодически для поддержания значения показателя рН в диапазоне 3,5÷4,5 и уровня жидкой фазы в аппарате. Наверху аппарата размещался циклонный каплеотделитель для исключения брызгоуноса и штуцер для вывода газа, очищенного от серного ангидрида. Очищенный газ на выходе из аппарата анализировали на содержание диоксида серы и серного ангидрида. Содержание диоксида серы в очищенном газе оставалось на уровне его содержания на входе в аппарат, содержание серного ангидрида не превышало 0,01 % об., а эффективность очистки от серного ангидрида превышала 99%. Нижняя часть аппарата являлась зоной для роста кристаллов сульфата калия и отстаивания твердой фазы, которая накапливалась в донной части и периодически выводилась из аппарата через нижний слив в виде сгущенной суспензии (Т:Ж = 1:3÷4). Суспензию фильтровали и промывали водой. Полученные кристаллы сульфата калия сушили и анализировали, а маточник и промывную воду от фильтрации использовали для приготовления суспензии карбоната калия, которую направляли в аппарат. Анализ кристаллов показал, что содержание сульфата калия составляло 98,1 % масс., и такой продукт может быть использован в качестве водорастворимого удобрения для закрытого грунта.The experiment was carried out in a glass cylindrical apparatus with a diameter of 200 mm and a height of 600 mm. In the middle part of the apparatus, a bubbler was installed to distribute the flow of gas supplied for purification from an industrial sulfur combustion plant at a flow rate of 150–200 m and about 1% vol. sulfuric anhydride. In the upper part there was a water-cooled coil to maintain the temperature in the foam layer at the level of 35-45°C and a fitting for supplying a fresh suspension of potassium carbonate, which was introduced into the apparatus periodically to maintain the pH value in the range of 3.5 ÷ 4.5 and the level of the liquid phase in the apparatus. At the top of the apparatus there was a cyclone droplet separator to exclude splash entrainment and a fitting for the outlet of gas purified from sulfuric anhydride. The purified gas at the outlet of the apparatus was analyzed for the content of sulfur dioxide and sulfuric anhydride. The content of sulfur dioxide in the purified gas remained at the level of its content at the inlet to the apparatus, the content of sulfuric anhydride did not exceed 0.01% vol., and the efficiency of purification from sulfuric anhydride exceeded 99%. The lower part of the apparatus was a zone for the growth of potassium sulfate crystals and settling of the solid phase, which accumulated in the bottom part and was periodically removed from the apparatus through the lower drain in the form of a thickened suspension (S:L = 1:3÷4). The suspension was filtered and washed with water. The resulting potassium sulfate crystals were dried and analyzed, and the mother liquor and washing water from filtration were used to prepare a suspension of potassium carbonate, which was sent to the apparatus. Analysis of the crystals showed that the content of potassium sulfate was 98.1 wt. %, and such a product can be used as a water-soluble fertilizer for greenhouses.
Далее очищенный от серного ангидрида газовый поток направили на выделение и концентрирование аналогично примеру 12. Общие результаты эксперимента представлены в табл. 6.Further, the gas stream purified from sulfuric anhydride was directed to separation and concentration in the same way as in example 12. The general results of the experiment are presented in table. 6.
Из полученных результатов хорошо видно, что предлагаемый способ выделения диоксида серы из отходящих или дымовых газов позволяет значительно уменьшить или даже исключить необходимость очистки сорбента от накапливающихся в процессе абсорбции диоксида серы сульфатов и связанных с этим потерь сорбента, а также получать ценный коммерческий продукт, что позволяет повысить экономическую рентабельность всего способа.From the obtained results, it is clearly seen that the proposed method for separating sulfur dioxide from exhaust or flue gases can significantly reduce or even eliminate the need to purify the sorbent from sulfates accumulated during the absorption of sulfur dioxide and the associated losses of the sorbent, as well as to obtain a valuable commercial product, which allows improve the economic viability of the whole process.
Claims (13)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2787119C1 true RU2787119C1 (en) | 2022-12-28 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3886069A (en) * | 1972-11-24 | 1975-05-27 | Olav Erga Trondheim | Process for purification of aqueous sodium citrate solutions |
| US4366134A (en) * | 1979-11-14 | 1982-12-28 | Pfizer Inc. | Flue gas desulfurization process |
| US5019361A (en) * | 1988-11-09 | 1991-05-28 | Union Carbide Canada Limited | Removal and recovery of sulphur dioxide from gas streams |
| EA020754B1 (en) * | 2009-05-12 | 2015-01-30 | Басф Се | Absorbent and method for removing acid gas from fluid stream |
| RU2583024C2 (en) * | 2010-10-29 | 2016-04-27 | Мекс, Инк. | Regenerative extraction of sulphur dioxide from gaseous emissions |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3886069A (en) * | 1972-11-24 | 1975-05-27 | Olav Erga Trondheim | Process for purification of aqueous sodium citrate solutions |
| US4366134A (en) * | 1979-11-14 | 1982-12-28 | Pfizer Inc. | Flue gas desulfurization process |
| US5019361A (en) * | 1988-11-09 | 1991-05-28 | Union Carbide Canada Limited | Removal and recovery of sulphur dioxide from gas streams |
| EA020754B1 (en) * | 2009-05-12 | 2015-01-30 | Басф Се | Absorbent and method for removing acid gas from fluid stream |
| RU2583024C2 (en) * | 2010-10-29 | 2016-04-27 | Мекс, Инк. | Regenerative extraction of sulphur dioxide from gaseous emissions |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6310907B2 (en) | Recovering and recovering pollutants from exhaust gas | |
| KR102147166B1 (en) | Regenerative recovery of sulfur dioxide from effluent gases | |
| CA2749823C (en) | Method and plant for amine emission control | |
| US4082835A (en) | Removal of SO2 from gases | |
| EA008851B1 (en) | Method for recovery of cofrom gas streams | |
| US20130230442A1 (en) | Method and apparatus for collecting carbon dioxide from flue gas | |
| JPH0852323A (en) | Application of regenerating type scrubber by condensation type heat exchanger | |
| EP3384973A1 (en) | Process of recovering carbon dioxide for enriching the gas streams used for producing sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate by solvay process | |
| RU2742639C2 (en) | Removal of sulphate from solvents using anion-exchange resin | |
| US4133650A (en) | Removing sulfur dioxide from exhaust air | |
| EA038815B1 (en) | Regenerative recovery of contaminants from effluent gases | |
| RU2787119C1 (en) | New absorbing agent and method for isolation of sulfur dioxide from gas flow, using this agent | |
| US4201752A (en) | Process for the selective removal of sulfur dioxide from effluent gases | |
| EP3363523B1 (en) | A method for limiting the emissions of co2 in soda processes | |
| JPS6145485B2 (en) | ||
| SU638036A1 (en) | Method for distilling filter liquor of soda production | |
| FI84434B (en) | Method and installation for recovery of sulfur and/or nitrogen oxides from gases containing them | |
| JPS598410B2 (en) | High gas school |