RU2785579C1 - Способ получения на сплавах магния гибридных защитных покрытий с антибактериальными свойствами - Google Patents
Способ получения на сплавах магния гибридных защитных покрытий с антибактериальными свойствами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2785579C1 RU2785579C1 RU2022117248A RU2022117248A RU2785579C1 RU 2785579 C1 RU2785579 C1 RU 2785579C1 RU 2022117248 A RU2022117248 A RU 2022117248A RU 2022117248 A RU2022117248 A RU 2022117248A RU 2785579 C1 RU2785579 C1 RU 2785579C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- hydroxyquinoline
- peo
- corrosion
- immersion
- Prior art date
Links
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 230000000844 anti-bacterial Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims abstract description 23
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 8-Hydroxyquinoline Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 21
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229940095618 Calcium Glycerophosphate Drugs 0.000 claims abstract description 9
- UHHRFSOMMCWGSO-UHFFFAOYSA-L Calcium glycerylphosphate Chemical compound [Ca+2].OCC(CO)OP([O-])([O-])=O UHHRFSOMMCWGSO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 239000001736 Calcium glycerylphosphate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims abstract description 9
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 235000019299 calcium glycerylphosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 claims description 21
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 claims description 21
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 7
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 229940058401 Polytetrafluoroethylene Drugs 0.000 claims 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 abstract description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 9
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- -1 polytetrafluorethylene Polymers 0.000 abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 210000001519 tissues Anatomy 0.000 abstract description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 abstract description 3
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 abstract description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 abstract description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 abstract 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 abstract 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 7
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000747 poly(lactic acid) polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 5
- 229940076185 Staphylococcus aureus Drugs 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 3
- 210000000988 Bone and Bones Anatomy 0.000 description 3
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 3
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N Calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RJQXTJLFIWVMTO-TYNCELHUSA-N Methicillin Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C(=O)N[C@@H]1C(=O)N2[C@@H](C(O)=O)C(C)(C)S[C@@H]21 RJQXTJLFIWVMTO-TYNCELHUSA-N 0.000 description 2
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 2
- 238000005296 abrasive Methods 0.000 description 2
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001332 colony forming Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229960003085 meticillin Drugs 0.000 description 2
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 2
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 241000206672 Gelidium Species 0.000 description 1
- 206010020751 Hypersensitivity Diseases 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L Mercury(I) chloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 206010034133 Pathogen resistance Diseases 0.000 description 1
- 241000295644 Staphylococcaceae Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 235000010419 agar Nutrition 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive Effects 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000271 cardiovascular Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 201000009910 diseases by infectious agent Diseases 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000000399 orthopedic Effects 0.000 description 1
- 238000010883 osseointegration Methods 0.000 description 1
- 230000011164 ossification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019794 sodium silicate Nutrition 0.000 description 1
- PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N sodium;N-[5-amino-2-(4-aminophenyl)sulfonylphenyl]sulfonylacetamide Chemical compound [Na+].CC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 PVGBHEUCHKGFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в имплантационной хирургии при изготовлении имплантатов различного функционального назначения, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде, преимущественно содержащей хлорид-ионы, в частности, в тканевой жидкости организма человека, а также в плазме крови. Способ включает плазменное электролитическое оксидирование (ПЭО) сплава магния в водном электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 25-30, фторид натрия 5-6 и силикат натрия 8-10, в импульсном биполярном режиме в течение 110-120 с потенциостатически при 370-380 В в ходе анодной поляризации оксидируемой поверхности, в гальванодинамическом режиме при плотности тока, изменяющейся от 1,3 до 0,8 А/см2 в ходе ее катодной поляризации, с получением базового ПЭО-покрытия. Поверхность сплава с покрытием обрабатывают водным раствором ингибитора коррозии 8-оксихинолина C9H7NO (3-5 г/л). Полученный гибридный слой покрывают фторполимером путем погружения от одного до трех раз на 15 с в суспензию, содержащую 15 мас.% ультрадисперсного политетрафторэтилена в изопропаноле, с термообработкой при 260-270°С в течение 12-15 мин после каждого погружения с последующим охлаждением, промыванием и высушиванием на воздухе. Технический результат - повышение технико-экономических показателей способа, пролонгированное действие антикоррозионных и антибактериальных свойств, увеличение прочности и долговечности получаемых с его помощью покрытий за счет формирования у них способности к «самозалечиванию». 3 ил., 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к электролитическим способам нанесения антикоррозионных биосовместимых и биоактивных покрытий на сплавы магния, применяемые в имплантационной хирургии, и может быть использовано при изготовлении имплантатов различного функционального назначения, эксплуатируемых в коррозионно-активной среде, содержащей хлорид-ионы, в частности, в тканевой жидкости организма человека, плазме крови.
Имплантационная хирургия, нуждающаяся во временных ортопедических имплантатах и сердечно-сосудистых стентах, представляет обширную область применения для магниевых сплавов. Благодаря отличной биосовместимости и уникальной биоразлагаемости магния, а также его антибактериальному потенциалу, связанному со способностью повышать рН жидкой среды, имплантаты на основе сплавов магния позволяют успешно бороться с опасностью заражения костной ткани антибиотикорезистентными штаммами стафилококков, при этом созданные предлагаемым способом защитные покрытия на упомянутых имплантатах усиливают бактерицидные свойства последних и одновременно снижают скорость деградации сплавов магния, увеличивая срок службы имплантатов.
Магниевые сплавы являются незаменимыми при изготовлении резорбируемых, или биодеградируемых, т.е. постепенно рассасывающихся в организме, имплантатов, которые фиксируют фрагменты кости до их полного сращивания. При этом магний проявляет хорошую биологическую совместимость, а продукты растворения имплантата (катионы магния Mg2+) не являются токсичными для организма и не вызывают нежелательных негативных последствий (токсикоз, аллергические реакции, опухоли и т.д.). При этом необходимо, чтобы формируемые на биодеградируемом имплантате покрытия, были, с одной стороны, биосовместимыми и биологически активными (ускоряющими остеогенез и остеоинтеграцию кости), а с другой - обладали антикоррозионным защитным действием (снижали скорость растворения имплантата).
Известен (CN 101411892, опубл. 2009.04.22) способ нанесения на магниевый сплав композитного покрытия, включающего гидроксиапатит и полимолочную кислоту, путем электролитического осаждения в водном электролите, содержащем соль кальция, дигидро- или гидрофосфат-ионы, с последующей обработкой полученного покрытия раствором гидроксида щелочного металла с получением гидроксиапатита, с уплотнением полученного рыхлого слоя гидроксиапатита путем его пропитки раствором полимолочной кислоты и последующей сушки, в результате чего получают защитное покрытие гидроксиапатит/полимолочная кислота, сочетающее биоактивность гидроксиапатита и биорезорбируемые свойства полимолочной кислоты. Получаемые покрытия предназначены для защиты сплавов магния от коррозии в среде организма человека. Известный способ является многоступенчатым и сложным в осуществлении, что ограничивает его широкомасштабное применение, при этом полученные с его помощью покрытия обладают недостаточной толщиной и обнаруживают неоднородную структуру, что не позволяет обеспечить надежную защиту поверхности сплава магния от коррозии.
Известен способ формирования на магниевом сплаве покрытия из наноразмерного гидроксиапатита игольчатой формы, обладающего биосовместимостью и высокой адгезией к подложке (CN 101302638, опубл. 2008.11.12), путем ступенчатого катодного осаждения при температуре от 60 до 90°С и напряжении в интервале - (1-5) В в водном растворе, содержащем дигидроортофосфат аммония NH4H2PO4, нитрат натрия NaNO3 и нитрат кальция Са(NO3)2⋅4H2O. Однако при эксплуатации в коррозионно-активной среде (в тканях и тканевых жидкостях организма человека) коррозионная стойкость покрытий, полученных известным способом, оказывается недостаточно высокой из-за их незначительной толщины, слабой сплошности и наличия дефектов при отсутствии способности наносимого покрытия к самовосстановлению.
В качестве наиболее близкого к заявляемому выбран (CN 111842086, опубл. 2020.10.30) способ модификации поверхности сплавов магния, включающий формирование базового покрытия путем плазменного электролитического оксидирования с последующим нанесением полимолочной кислоты (Poli-L-lactic acid, PLA) и наночастиц оксида цинка ZnO на поверхность сформированного базового ПЭО-покрытия с получением гибридного защитного покрытия, обладающего высокой коррозионной стойкостью, а также выраженными антибактериальными свойствами: плотность тока коррозии модифицированной поверхности магниевого сплава по сравнению с таковой до модификации снижается более чем в 104 раза, а ее антибактериальный показатель увеличивается до 72,32%.
Однако известный способ требует предварительного получения нанодисперсных частиц оксида цинка с использованием специального оборудования, что в значительной мере усложняет и удорожает способ, отрицательно сказывается на его рентабельности. Кроме того, при эксплуатации полученных известным способом защитных покрытий, обеспечивающих только «пассивную» защиту, из-за неизбежного образования механических дефектов и нарушения целостности покрытий возникает контакт поверхности защищаемого сплава магния с коррозионно-активной средой, продолжающийся процесс коррозии постепенно приводит к потере защитных свойств покрытия, в том числе, к снижению антибактериальной защиты. Кроме того, состав покрытий, полученных известным способом, не обеспечивает их достаточной прочности. Срок службы покрытия сокращается.
Задача изобретения заключается в создании обладающего высокой рентабельностью способа получения на сплавах магния гибридных защитных покрытий с антибактериальными свойствами, прочных и долговечных, обеспечивающих надежную антикоррозионную и антибактериальную защиту поверхности сплава магния в течение продолжительного срока службы.
Техническим результатом предлагаемого способа является повышение его технико-экономических показателей, пролонгированное действие антикоррозионных и антибактериальных свойств, увеличение прочности и долговечности получаемых с его помощью покрытий за счет формирования у них способности к «самозалечиванию».
Указанный технический результат достигают способом получения на сплавах магния гибридных защитных покрытий с антибактериальными свойствами путем плазменного электролитического оксидирования в водном электролите, с последующей модификацией полученного базового ПЭО-покрытия, в котором, в отличие от известного, базовое ПЭО-покрытие получают в электролите, содержащем г/л: глицерофосфат кальция (C5H9O6P)⋅Са2 Н2О 25-30, фторид натрия NaF 5-6 и силикат натрия Na2SiO3 8-10, в импульсном биполярном режиме в течение 110-120 с, его модификацию осуществляют путем обработки водным раствором, содержащим 3-5 г/л ингибитора коррозии 8-оксихинолина C9H7NO, при этом сплав с нанесенным гибридным покрытием, включающим 8-оксихинолин, покрывают фторполимером путем погружения на 15 с от одного до трех раз в суспензию, содержащую 15 мас.% ультрадисперсного политетрафторэтилена в изопропаноле, с высушиванием на воздухе и термообработкой при 260-270°С в течение 12-15 мин после каждого погружения.
Способ осуществляют следующим образом.
Подготовленные образцы сплава магния (очистка, полировка, промывание этанолом, сушка) оксидируют в водном электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция (С5Н9О6Р) Са2 Н2О 25-30, фторид натрия NaF 5-6 и силикат натрия Na2SiO3 8-10, в течение 110-120 секунд с использованием импульсного биполярного режима. В ходе оксидирования анодную составляющую поддерживают потенциостатически при 370-380 В, катодную - в гальванодинамическом режиме, где плотность тока изменяется от 1,3 до 0,8 А/см2 со скоростью развертки тока 4,5 мА/см2⋅с.
Частота поляризующего сигнала в используемом режиме ПЭО составляет 300 Гц (длительность импульса 3,3 мс, без пауз). Соотношение длительности анодного и катодного импульсов равно 1. Коэффициент заполнения составляет 50%.
Сформированное базовое ПЭО-покрытие обнаруживает внутренний (прилегающий к подложке) тонкий, очень плотный коррозионностойкий слой и поверхностный слой толщиной 70-80 мкм с развитой структурой, с порами диаметром от нанометров до микрометров, которые могут служить резервуаром для заполнения различными функциональными веществами.
Далее проводят модификацию поверхности сплава с нанесенным базовым ПЭО-покрытием путем погружения в водный раствор ингибитора коррозии 8-оксихинолина C9H7NO (3-5 г/л), обеспечивая заполнение вышеупомянутых пор.
Затем обработанный таким образом сплав (образец, изделие) погружают на 15 с. в суспензию, содержащую 15 мас.% ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) в изопропаноле. После этого образец/изделие сушат в течение 12-15 минут при комнатной температуре, затем подвергают термообработке при 260-270°С в течение 12-15 минут. Обработку в суспензии ультрадисперсного политетрафторэтилена с последующей сушкой и термообработкой проводят от одного до трех раз.
Использование УПТФЭ, обладающего высокой химической стойкостью, низким коэффициентом трения, гидрофобностью, негорючестью, продолжительным отсутствием старения, позволяет получить долговечные покрытия с высокими антикоррозионными свойствами, одновременно обнаруживающими высокую прочность и износостойкость.
Обработка фторполимером, направленная на снижение неконтролируемого нецелевого выхода ингибитора коррозии, повышает долговечность получаемых защитных покрытий и одновременно дает свой вклад в сохранение высоких антикоррозионных и антибактериальных характеристик.
Проведение процедуры модификации ПЭО-покрытия в растворе и суспензии, содержащей стандартный ультрадисперсный политетрафторэтилен российского производства (FORUM), исключает необходимость применения дорогостоящей операции приготовления нанодисперсного оксида цинка и использования соответствующего оборудования, что в значительной мере упрощает и удешевляет способ, повышает его рентабельность.
На фиг. 1 представлена дифрактограмма образцов из сплава магния МА8 с покрытием, содержащим ингибитор. РФ А проведен после потенциодинамической поляризации образцов в 3% растворе NaCl.
На фиг. 2. представлено количество колониеобразующих единиц штаммов S. aureus. PS84 (SA) (а) и метициллинрезистентного (MRSA) (б) при различных разведениях после контакта с образцами из магниевого сплава без покрытия и с защитными слоями, полученными предлагаемым способом. Бактерии сняты с нитроцеллюлозных дисков, обработанных ультразвуком, время контакта 24 ч.
На фиг. 3 представлены потенциодинамические поляризационные кривые, снятые в 3% растворе NaCl, для образцов из сплава магния МА8 с гибридными покрытиями, сформированными на базе ПЭО-слоя: (а) - базовое покрытие, (б) - однократная обработка с помощью УПТФЭ, (в) - трехкратная обработка с помощью УПТФЭ; 1 - без 8HQ, 2-е 8HQ. ЭИ - рассчитанное значение эффективности действия ингибитора.
Примеры конкретного осуществления способа
Перед обработкой образцы сплавов магния размером 20x20x1 мм обрабатывали шлифовальными шкурками последовательно с уменьшением размера абразива до 12 мкм, обезжиривали этиловым спиртом и высушивали на воздухе.
Подготовленные образцы обрабатывали путем плазменного электролитического оксидирования в электролите, содержащем глицерофосфат кальция, фторид натрия и силикат натрия в заявляемых интервалах при 15°С в течение 110-120 секунд с использованием импульсного биполярного режима.
Образец с ПЭО-покрытием после промывания деионизированной водой и сушки обрабатывали водным раствором ингибитора коррозии 8-оксихинолина (8HQ), который готовили путем его растворения в воде (3 г/л) при температуре 90°С с подщелачиванием с помощью NaOH. Заполненные ингибитором поры запечатывали слоем УПТФЭ, который наносили путем одно-, двух- либо трехкратного погружения, каждое на 15 с, образца с ПЭО-покрытием, обработанного 8-оксихинолином, в суспензию, содержащую 15 мас.% ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ).
«Рабочий» выход ингибитора 8-оксихинолина, обеспечивающий существенное замедление коррозионных процессов, происходит в результате локального повышения рН вблизи поврежденного участка покрытия: в процессе коррозии происходит растворение магния, сопровождающееся повышением значения водородного показателя, ингибитор переходит в активное состояние (его растворимость повышается с увеличением рН), диффундирует в область поврежденного участка поверхности, где образуется комплексное соединение 8-оксихинолинат магния, защищающий материал от интенсивного разрушения.
Антибактериальная активность покрытий в отношении штаммов золотистого стафилококка (SA) и метициллинрезистентного золотистого стафилококка (MRSA) была исследована in vitro с использованием метода прямого контакта.
После контакта бактерий, снятых с нитроцеллюлозного диска, обработанного ультразвуком, с образцами покрытия, содержащими 8-оксихинолин, на агар-агаре определялось минимальное количество колониеобразующих единиц (КОЕ) при всех разведениях (фиг. 2). Практически все бактерии SA и MRSA погибали на образце с покрытием, содержащим ингибитор 8-оксихинолин, в течение 24 ч, тогда как при контакте с образцами сплава без покрытия и образцами с базовым ПЭО-слоем отмечено 100-кратное увеличение числа КОЕ, что свидетельствует о высоких антибактериальных свойствах защитных покрытий, получаемых предлагаемым способом.
Методами ЭИС и ПДП было установлено, что присутствие 8-оксихинолина в составе покрытий, полученных предлагаемым способом, приводит к снижению плотности тока коррозии до 280 раз и к увеличению модуля импеданса, измеренного на низкой частоте (ƒ=0,1 Гц), до 140 раз по сравнению с системой покрытий без ингибитора (фиг. 3). В таблице приведены основные электрохимические параметры покрытий на сплаве магния МА8, полученных предлагаемым способом: Ек - потенциал коррозии (относительно насыщенного каломельного электрода - отн. н.к.э.), Iк - плотность тока коррозии, |Z|f=0,1 гц - модуль импеданса на частоте 0,1 Гц.
Эффективность действия ингибитора в составе получаемых покрытий может достигать 97% (фиг. 3).
Были изучены образцы следующих покрытий на магниевых сплавах: 1) ПЭО-покрытие + 8-оксихинолин; 2) ПЭО-покрытие + 8-оксихинолин + УПТФЭ (после однократного погружения); 3) то же, что и 2 (после трехкратного погружения), а также 4) образцы с ПЭО-покрытиями, не импрегнированными 8-оксихинолином.
Пример 1
Деформируемый сплав магния МА8 (мас.%: Mn 1,5-2,5; Се 0,15-0,35; Mg - остальное) обрабатывали методом плазменного электролитического оксидирования в электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 25, фторид натрия 6 и силикат натрия 8, при 15°С в течение 120 с. Процесс ПЭО в ходе анодной поляризации образца сплава вели потенциостатически при 370 В, в ходе катодной - в гальванодинамическом режиме, где плотность тока изменялась от 1,3 до 0,8 А/см2 со скоростью развертки тока 4,5 мА/см2⋅с.
Нанесенное ПЭО-покрытие обрабатывали водным раствором ингибитора 8-оксихинолина, который готовили путем его растворения в воде (3 г/л) при температуре 90°С с подщелачиванием с помощью NaOH до рН=11. Покрытую ингибитором поверхность и заполненные им поры закрывали слоем фторполимера, который наносили путем однократного погружения на 15 с образца, обработанного 8-оксихинолином, в суспензию содержащую 15 мас.% УПТФЭ в изопропаноле. После чего проводили термообработку образцов при 270°С в течение 15 минут с последующим охлаждением до комнатной температуры.
Пример 2
Сплав магния МА5 (Mn 0,15-0,50, Al 7,8-9,2, Zn 0,2-0,9, Mg остальное) обрабатывали аналогично примеру 1 в электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 30, фторид натрия 5 и силикат натрия 10, в течение 110 секунд. В ходе анодной поляризации сплава процесс вели потенциостатически при напряжении 380 В, в ходе катодной - аналогично примеру 1.
Модификацию покрытия раствором 8-оксихинолина (5 г/л) проводили по примеру 1.
Слой фторполимера наносили путем трехкратного погружения на 15 с в суспензию, содержащую 15 мас.% УПТФЭ. После каждого окунания образца в суспензию осуществляли его термообработку при 260°С в течение 12 минут с последующим охлаждением до комнатной температуры.
Добавление ингибитора в ПЭО-покрытия, модифицированные полимером, приводит к снижению плотности тока коррозии до 4500 раз и увеличению модуля импеданса, записанного на низкой частоте до 2000 раз, по сравнению с покрытиями без ингибитора (таблица, фиг. 3).
Эффективность действия ингибитора в составе таких покрытий может достигать 99% (фиг. 3).
Пример 3
Сплав магния МА8 обрабатывали аналогично примеру 1.
Процесс ПЭО проводили в электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 30, фторид натрия и силикат натрия 9, в течение 115 секунд. В анодный период поляризации сплава процесс вели потенциостатически УПТФЭ при напряжении 375 В, в катодный - аналогично примеру 1. Модификацию покрытия раствором 8-оксихинолина (4 г/л) проводили по примеру 1.
Слой фторполимера наносили путем трехкратного погружения на 15 с в суспензию, содержащую 15 мас.% УПТФЭ, с термообработкой при 265°С в течение 15 минут с последующим охлаждением.
Результаты испытаний аналогичны полученным в примере 1.
Пример 4
Сплав магния МА5 обрабатывали аналогично примеру 1 в электролите, содержащем, г/л: глицерофосфат кальция 25, фторид натрия 5 и силикат натрия 10, в течение 110 секунд. В ходе анодной поляризации сплава процесс вели потенциостатически при напряжении 380 В, в ходе катодной - аналогично примеру 2.
Модификацию покрытия раствором 8-оксихинолина (5 г/л) проводили по примеру 1.
Claims (1)
- Способ получения на сплавах магния гибридных защитных покрытий с антибактериальными свойствами путем плазменного электролитического оксидирования с последующей модификацией полученного базового ПЭО-покрытия, отличающийся тем, что базовое ПЭО-покрытие получают в электролите, содержащем г/л: глицерофосфат кальция (С5Н9О6Р)⋅Са2 H2O 25-30, фторид натрия NaF 5-6 и силикат натрия Na2SiO3 8-10, в импульсном биполярном режиме в течение 110-120 с потенциостатически при 370-380 В в ходе анодной поляризации оксидируемой поверхности, в гальванодинамическом режиме при плотности тока, изменяющейся от 1,3 до 0,8 А/см2 в ходе ее катодной поляризации, при этом модификацию базового ПЭО-покрытия осуществляют путем нанесения ингибитора коррозии 8-оксихинолина из его водного раствора, содержащего 3-5 г/л 8-оксихинолина, затем полученный композиционный слой покрывают фторполимером путем погружения на 15 с от одного до трех раз в суспензию, содержащую 15 мас.% ультрадисперсного политетрафторэтилена в изопропаноле с термообработкой после каждого погружения при 260-270°С в течение 12-15 мин, с последующим промыванием и высушиванием на воздухе.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2785579C1 true RU2785579C1 (ru) | 2022-12-08 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114703529A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-07-05 | 内蒙古工业大学 | 一种具有超疏水mao-ldh复合膜层的镁合金及其制备方法 |
| RU2815770C1 (ru) * | 2023-05-03 | 2024-03-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения защитного коррозионно-износостойкого биосовместимого гибридного покрытия на сплаве магния |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101302638A (zh) * | 2008-01-07 | 2008-11-12 | 郑州大学 | 一种纳米hap涂层/镁合金复合生物材料的制备方法 |
| RU2543580C1 (ru) * | 2013-12-17 | 2015-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения защитных покрытий на сплавах магния |
| RU2614917C1 (ru) * | 2016-02-09 | 2017-03-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения защитных композиционных покрытий на сплаве магния |
| CN111842086A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-30 | 太原理工大学 | 一种提高镁合金耐腐蚀性和抗菌性的复合涂层制备方法 |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101302638A (zh) * | 2008-01-07 | 2008-11-12 | 郑州大学 | 一种纳米hap涂层/镁合金复合生物材料的制备方法 |
| RU2543580C1 (ru) * | 2013-12-17 | 2015-03-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения защитных покрытий на сплавах магния |
| RU2614917C1 (ru) * | 2016-02-09 | 2017-03-30 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения защитных композиционных покрытий на сплаве магния |
| CN111842086A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-30 | 太原理工大学 | 一种提高镁合金耐腐蚀性和抗菌性的复合涂层制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114703529A (zh) * | 2022-04-06 | 2022-07-05 | 内蒙古工业大学 | 一种具有超疏水mao-ldh复合膜层的镁合金及其制备方法 |
| RU2815770C1 (ru) * | 2023-05-03 | 2024-03-21 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ получения защитного коррозионно-износостойкого биосовместимого гибридного покрытия на сплаве магния |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yin et al. | Advances in coatings on biodegradable magnesium alloys | |
| Singh et al. | Progress in bioactive surface coatings on biodegradable Mg alloys: A critical review towards clinical translation | |
| Guo et al. | Enhanced corrosion resistance and biocompatibility of biodegradable magnesium alloy modified by calcium phosphate/collagen coating | |
| Karimi et al. | Electrophoretic deposition of chitosan reinforced graphene oxide-hydroxyapatite on the anodized titanium to improve biological and electrochemical characteristics | |
| Fattah-Alhosseini et al. | A review of effective strides in amelioration of the biocompatibility of PEO coatings on Mg alloys | |
| Wu et al. | Surface design of biodegradable magnesium alloys—A review | |
| KR101670435B1 (ko) | 생체 분해성 스텐트 및 이의 제조 방법 | |
| Iqbal et al. | Zinc-doped hydroxyapatite—zeolite/polycaprolactone composites coating on magnesium substrate for enhancing in-vitro corrosion and antibacterial performance | |
| Singh et al. | Corrosion behavior and characterization of HA/Fe3O4/CS composite coatings on AZ91 Mg alloy by electrophoretic deposition | |
| Wei et al. | In vitro degradation, hemolysis, and cytocompatibility of PEO/PLLA composite coating on biodegradable AZ31 alloy | |
| Wang et al. | Mussel-inspired nano-multilayered coating on magnesium alloys for enhanced corrosion resistance and antibacterial property | |
| de Viteri et al. | Structure, tribocorrosion and biocide characterization of Ca, P and I containing TiO2 coatings developed by plasma electrolytic oxidation | |
| Zhu et al. | Influences of Na2SiO3 and EDTA-ZnNa2 concentration on properties of zinc-containing coatings on WE43 magnesium alloys | |
| Zeng et al. | In vitro corrosion and antibacterial properties of layer-by-layer assembled GS/PSS coating on AZ31 magnesium alloys | |
| Kim et al. | Bio-corrosion behaviors of hyaluronic acid and cerium multi-layer films on degradable implant | |
| CN102793947A (zh) | 一种可降解镁及其合金的表面改性方法 | |
| Mousa et al. | Surface modification of magnesium and its alloys using anodization for orthopedic implant application | |
| Mahmud et al. | Recent developments in hydroxyapatite coating on magnesium alloys for clinical applications | |
| Jarosz et al. | Anodization of titanium alloys for biomedical applications | |
| RU2445409C1 (ru) | Способ получения антикоррозионных кальцийсодержащих покрытий на сплавах магния | |
| EP4281006A1 (en) | Biodegradable implants with anticorrosive coatings | |
| CN110541099A (zh) | 镁合金表面可降解复合膜层及其制备方法与应用 | |
| RU2785579C1 (ru) | Способ получения на сплавах магния гибридных защитных покрытий с антибактериальными свойствами | |
| RU2394601C2 (ru) | Способ модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов | |
| Khoshnood et al. | An investigation on the biological and corrosion response of PEI coating on the AZ31 alloy |