RU2783747C1 - Способ получения 5-гидрооксиметилфурфурола и фурфурола из биомассы - Google Patents

Способ получения 5-гидрооксиметилфурфурола и фурфурола из биомассы Download PDF

Info

Publication number
RU2783747C1
RU2783747C1 RU2022103522A RU2022103522A RU2783747C1 RU 2783747 C1 RU2783747 C1 RU 2783747C1 RU 2022103522 A RU2022103522 A RU 2022103522A RU 2022103522 A RU2022103522 A RU 2022103522A RU 2783747 C1 RU2783747 C1 RU 2783747C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
biomass
hmf
reactor
hydrocoke
furfural
Prior art date
Application number
RU2022103522A
Other languages
English (en)
Inventor
Михаил Ефимович Ковалерчик
Сергей Николаевич Кузьмин
Дмитрий Владимирович КЛИМОВ
Олег Юрьевич Милованов
Светлана Леонидовна Михалёва
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью Специализированное монтажно-наладочное управление "Воскресенское" (ООО СМНУ "Воскресенское")
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью Специализированное монтажно-наладочное управление "Воскресенское" (ООО СМНУ "Воскресенское") filed Critical Общество с ограниченной ответственностью Специализированное монтажно-наладочное управление "Воскресенское" (ООО СМНУ "Воскресенское")
Application granted granted Critical
Publication of RU2783747C1 publication Critical patent/RU2783747C1/ru

Links

Images

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу производства 5-гидрооксиметилфурфурола (5-HMF) и фурфурола. Данный способ включает карбонизацию биомассы в реакторе периодического действия за счет тепловой энергии, генерируемой во внешнем устройстве, выгрузку из реактора полученного гидрококса и жидкой фракцией, отделение гидрококса от жидкой фракции и выделение полученного 5-HMF и фурфурола за счет их разной температуры кипения (116°С и 162°С, соответственно), в колонном аппарате, продуваемом паром или азотом и использованием полученного гидрококса как удобрения или сырья для производства активированного угля. При этом карбонизация биомассы осуществляется в реакторе с кипящим слоем, который образуют частицы измельченной биомассы и которые поддерживаются во взвешенном состоянии потоком перегретого водяного пара, находящегося под избыточным давлением не более 0,07 МПа и имеющего температуру от 300 до 350°С. Технический результат - сокращение необходимой продолжительности процесса получения 5-HMF, упрощение конструкции и повышение надежности установки для реализации предлагаемого способа получения 5-HMF. 2 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к промышленности органического синтеза.
Истощение запасов ископаемого сырья стимулирует поиск новых путей химического производства на основе возобновляемых ресурсов. В настоящее время в качестве основного источника возобновляемого углеродсодержащего сырья, представляющего альтернативу нефти и природному газу, считается углеводная биомасса. Поэтому разработка эффективных процессов переработки растительного сырья (целлюлозы и др.) в ценные химические соединения является важной задачей современной химии и химической технологии.
Один из наиболее интенсивно развивающихся подходов к переработке биомассы основан на дегидратации углеводов в производные фурана, среди которых 5-гидрооксиметилфурфурол (5-HMF) рассматривается как ключевой реагент, так называемое «соединение-платформа», для производства разнообразных практически важных веществ, включая полимеры, фармацевтические препараты, растворители и топлива.
Однако, несмотря на многочисленные экспериментальные исследования, промышленное получение 5-HMF пока находится в стадии становления.
В качестве сырья для производства 5-HMF могут использоваться различные углеводы – фруктоза, глюкоза, сахароза, крахмал, целлюлоза и др.
Предложен способ производства 5-HMF фурфурола, включающий гидротермальную карбонизацию биомассы в реакторе периодического действия при температуре 160 – 240°С в течении 1-8 часов за счет тепловой энергии, генерируемой во внешнем устройстве, выгрузку из реактора смеси полученного биочара с жидкой фракцией, отделение биочара от жидкой фракции и выделение полученного 5-HMF и фурфурола за счет их разной температуры кипения (116 ºС и 162 ºС, соответственно) в колонном аппарате, продуваемом паром или азотом и использованием полученного гидрококса как удобрения или сырья для производства активированного угля [A.M. Borrero-López, V. Fierro, A. Jeder, A. Ouederni, E. Masson, A. Celzard High added-value products from the hydrothermal carbonisation of olive stones, Environmental Science and Pollution Research, 2016, 24 (11):9859–9869].
Недостатками предложенного способа является большая продолжительность процесса гидротермальной карбонизации и необходимость использовать реакторное оборудование, работающее под высоким давлением.
В крупнотоннажном промышленном производстве 5-HMF производительность реакционного узла во многом определяется временем контактирования реакционной смеси. Высокотемпературные (≥ 170 ºС) методы дегидратации биомассы подразумевают малое время контактирования (секунды или доли секунды) и, не смотря на относительно низкий выход 5-HMF, могут оказаться весьма перспективными [В. М. Чернышев, О. А. Кравченко, В. П. Анаников Конверсия растительной биомассы в фурановые производные и устойчивый доступ (sustainable access) к новому поколения полимеров, функциональных материалов и топлив, Успехи химии, 2017, 86 (5) 357-387].
Серьезной проблемой при использовании проточных реакторов является образование нерастворимых полимеров (гуминов), которые отлагаются на стенках реакторов [В. М. Чернышев, О. А. Кравченко, В. П. Анаников Конверсия растительной биомассы в фурановые производные и устойчивый доступ (sustainable access) к новому поколения полимеров, функциональных материалов и топлив, Успехи химии, 2017, 86 (5) 357-387].
Технической задачей изобретения является повышение сокращение необходимой продолжительности процесса получения 5-HMF, упрощение конструкции и повышение надежности установки для реализации предлагаемого способа получения 5-HMF.
Данная техническая задача решается следующим образом. Предлагается способ производства 5-HMF и фурфурола, включающий карбонизацию биомассы в реакторе периодического действия за счет тепловой энергии, генерируемой во внешнем устройстве, выгрузку из реактора полученного гидрококса и жидкой фракции, отделение гидрококса от жидкой фракции и выделение полученного 5-HMF и фурфурола за счет их разной температуры кипения (116°С и 162°С, соответственно), в колонном аппарате, продуваемом паром или азотом и использованием полученного гидрококса как удобрения или сырья для производства активированного угля, отличающийся тем, что карбонизация биомассы осуществляется в реакторе с кипящим слоем, который образуют частицы измельченной биомассы и которые поддерживаются во взвешенном состоянии потоком перегретого водяного пара, находящегося под избыточным давлением не более 0,07 МПа и имеющего температуру от 300 до 350 ºС.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фигуре 1 представлена схема установки для карбонизации биомассы в кипящем слое в среде перегретого пара с целью производства 5-HMF по предложенному способу.
На фигуре 2 представлена схема реактора с кипящим слоем.
В таблице 1 представлены концентрации 5-HMF при карбонизации смеси куриного помета и опилок в зависимости от температуры по предлагаемому способу и по способу, выбранному в качестве прототипа.
ОПИСАНИЕ РЕАЛИЗАЦИИ СПОСОБА.
Установка работает следующим образом.
Исходную биомассу подвергают сушке в сушилке 1 и измельчению в дробилке 2.
В качестве исходной биомассы может быть использована практически любая биомасса растительного или животного происхождения, которая применяется для выработки топлива: возможно применение различных древесных отходов, растительных материалов, таких как, лузга проса, лузга подсолнечника, лузга риса, скорлупа орехов и т.п.
В качестве сушилки 1 может быть использована, например, вакуумная сушилка, в рубашку которой подается отработанный в данном процессе перегретый пар. Указанный пар конденсируется, за счет чего происходит сушка исходной биомассы.
Высушенную биомассу подают из сушилки 1 в дробилку 2, где происходит ее измельчение.
В качестве дробилки 2 можно использовать дробилку любой известной конструкции, например, молотковую дробилку.
В паровом котле 3 за счет сжигания органического топлива или за счет электроэнергии генерируется водяной пар с избыточным давлением не выше 0,07 МПа, который затем направляется в пароперегреватель 4. Производство пара с более высоким избыточным давлением не имеет смысла, поскольку существенно усложняет конструкцию установки и, следовательно, стоимость изготовления и эксплуатации парового котла.
В пароперегревателе 4, который может иметь конструкцию в виде трубного змеевика, например, за счет использования тепла уходящих дымовых газов котла или за счет электроэнергии осуществляют перегрев водяного пара до температуры от 300 до 350°С.
Диапазон температур перегретого водяного пара от 300 до 350°С является оптимальным, т.к. при более низкой температуре увеличивается необходимая продолжительность процесса карбонизации, а при более высокой температуре снижается выход 5-HMF и фурфурола.
Перегретый водяной пар подают в реактор с кипящим) слоем 5. Схема реактора 5 подробно представлена на фигуре 2. Как изображено на фигуре 2 реактор 5 имеет корпус 1, в котором размещен кипящий слой 2 частиц биомассы. Этот слой опирается на решетку 3, под которой расположен приемник пара 4. Реактор снабжен узлом вывода 5 отработанного пара и термообработанных частиц биомассы, то есть гидрококса, а также бункером 6 для загрузки частиц биомассы в реактор. Корпус реактора 5 может быть также снабжен нагревающим устройством, для поддержания необходимой температуры. В целом, в реакторе поддерживают температуру не выше 350°С.
Перегретый водяной пар проходит через решетку c реактора 5 и переводит слой частиц биомассы во взвешенное состояние. Благодаря высоким скоростям тепло- и массообмена во взвешенном слое происходит интенсивная термическая обработка частиц биомассы в реакторе 5.
В ходе термообработки в реакторе 5 биомасса теряет до 40 - 50% собственной массы, более легкие термообработанные частицы биомассы (частицы гидрококса) выносятся с потоком отработанного пара и газов, выделившихся в процессе карбонизации. Этот поток пара и газа направляют в циклон 6, в котором частицы гидрококса отделяют от потока пара и газа и направляются на активацию химическими методами с целью получения сорбентов.
Таким образом, обеспечивается непрерывный ввод частиц биомассы в реактор для карбонизации, энергоэффективная термическая обработка и вывод термообработанных частиц биомассы (частиц гидрококса) из реактора для карбонизации.
Как показывают эксперименты по карбонизации, например, птичьего помета продолжительность процесса карбонизации по предложенной технологии не превышает 20 минут, а характеристики полученного гидрококса во многом соответствует характеристикам биочара, полученного методом гидротермальной карбонизации.
Отработанный пар направляется в рубашку сушилки для исходной биомассы 1. После этого конденсат направляют в колонный реактор (на фигуре 1 не показан) для выделения фурфурола и 5-гидрооксиметилфурфурола.
Для подтверждения эффективности предложенной технологии были проведены эксперименты по карбонизации смеси куриного помета и опилок с целью получения 5-гидрооксиметилфурфурола.
Эксперименты проводились на установке, которая включала паровой электрический котел, электрический пароперегреватель, реактор для исследования процесса торрефикации частиц биомассы в кипящем слое. Газообразные продукты торрефикации вместе с отработанным водяным паром поступали в холодильник. Неконденсируемые газы поступали в газгольдер, за которым установлен газоанализатор «VarioPlus SinGaz» для непрерывного анализа химического состава неконденсируемых газообразных продуктов торрефикации.
Реактор для торрефикации выполнен из нержавеющей стали и имеет диаметр 210 мм и высоту 800 мм. Стенки реактора теплоизолированные. Количество помета, загружаемого в реактор, составляло 6 литров (2 – 2,5 кг). При торрефикации непрерывно измерялось содержание в газах за холодильником содержание двуокиси углерода, окиси углерода, СН4, водорода с помощью газоанализатора «VarioPlus SynGaz». Опыт прекращался, когда газоанализатор переставал фиксировать выделение указанных газов.
Были проведены также сравнительные эксперименты по получению 5- гидрооксиметилфурфурола методом гидротермальной карбонизации.
Гидротермальная карбонизация проводилась в автоклаве из нержавеющей стали объемом 250 мл. Каждый эксперимент проводился при 220°C в течение 1, 4 и 8 часов соответственно. Запаянный автоклав помещали в нагретую печь. По окончании реакции автоклав вынимали из печи и охлаждали до комнатной температуры под вытяжным шкафом. Технологическую воду HTC и гидрококс разделяли вакуумной фильтрацией, полученный гидрококс промывали 1 л деионизированной воды и окончательно сушили в течение ночи при 120°С. Элементный анализ проводили на элементном анализаторе EuroEA 3000, а содержание золы определяли в соответствии со стандартом ASTM D3174-02. Отделенная техническая вода (конденсат) хранилась в холодильнике до дальнейшего анализа. Определение количества 5-HMF проводили с помощью экспресс-теста.
В таблице 1 приведены данные по содержанию 5-HMF в технической воде после гидротермальной карбонизации и в конденсате после карбонизации в кипящем слое в среде перегретого водяного пара.
Таблица 1. Данные по содержанию 5-HMF в технической воде после гидротермальной карбонизации (ГТС) и в конденсате после карбонизации в кипящем слое в среде перегретого водяного пара (КС)
Метод карбонизации Материал смесь помета (КП) и опилок (ДО) Температура процесса и его продолжительность (для ГТСК) Содержание 5 -HMF, г/л
КС КП/ДО (2:1) 300ºC 0,42
КС КП/ДО (1:1) 300ºC 0,54
КС КП/ДО (1:2) 300ºC 0,8
КС КП/ДО (1:0) 350ºC 0,3
КС КП/ДО (1:1) 350ºC 0,19
КС КП/ДО (2:1) 350ºC 0,32
КС КП/ДО (1:2) 350ºC 0,74
ГTК КП/ДО (1:0) 4 ч/220ºC 0,02
ГTК КП/ДО (1:1) 4 ч/220ºC 0,02
ГTК КП/ДО (2:1) 4 ч/220ºC 0,08
ГTК КП/ДО (1:2) 4 ч/220ºC 0,06
Как следует из таблицы 1, при карбонизации биомассы в среде перегретого водяного пара в кипящем слое выход 5-HMF составляет 0,19 – 0,8 г/л. Этот выход увеличивается с ростом доли опилок в смеси с 0,3 до 0,8 г/д и уменьшается с ростом температуры до 0,19 г/л.
В результате ГТК выход 5-HMF составляет 0,02 – 0,08 г/л, что в 9,5 – 10 раз меньше, чем выход 5-HMF в результате карбонизации в кипящем слое в среде перегретого водяного пара.

Claims (1)

  1. Способ производства 5-гидрооксиметилфурфурола (5-HMF) и фурфурола, включающий карбонизацию биомассы в реакторе периодического действия за счет тепловой энергии, генерируемой во внешнем устройстве, выгрузку из реактора полученного гидрококса и жидкой фракции, отделение гидрококса от жидкой фракции и выделение полученного 5-HMF и фурфурола за счет их разной температуры кипения (116°С и 162°С, соответственно), в колонном аппарате, продуваемом паром или азотом и использованием полученного гидрококса как удобрения или сырья для производства активированного угля, отличающийся тем, что карбонизация биомассы осуществляется в реакторе с кипящим слоем, который образуют частицы измельченной биомассы и которые поддерживаются во взвешенном состоянии потоком перегретого водяного пара, находящегося под избыточным давлением не более 0,07 МПа и имеющего температуру от 300 до 350°С.
RU2022103522A 2022-02-11 Способ получения 5-гидрооксиметилфурфурола и фурфурола из биомассы RU2783747C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2783747C1 true RU2783747C1 (ru) 2022-11-16

Family

ID=

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2614069A (en) * 1947-09-19 1952-10-14 Standard Oil Dev Co Carbonizing subdivided solids
SU145563A1 (ru) * 1960-12-12 1961-11-30 Д.Г. Игнатенко Способ комплексной переработки растительных материалов
CN106179404A (zh) * 2016-07-12 2016-12-07 江苏大学 一种用于5‑羟甲基糠醛合成的生物质碳基固体酸及其制备方法
RU2718051C1 (ru) * 2019-11-05 2020-03-30 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тамбовский государственный технический университет» Способ окислительной торрефикации биоотходов в кипящем слое

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2614069A (en) * 1947-09-19 1952-10-14 Standard Oil Dev Co Carbonizing subdivided solids
SU145563A1 (ru) * 1960-12-12 1961-11-30 Д.Г. Игнатенко Способ комплексной переработки растительных материалов
CN106179404A (zh) * 2016-07-12 2016-12-07 江苏大学 一种用于5‑羟甲基糠醛合成的生物质碳基固体酸及其制备方法
RU2718051C1 (ru) * 2019-11-05 2020-03-30 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тамбовский государственный технический университет» Способ окислительной торрефикации биоотходов в кипящем слое

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.M. Borrero-Lopez et al., High added-value products from the hydrothermal carbonisation of olive stones. Environ Sci Pollut Res, 2016, 24(11), 9859-9869. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wei et al. Steam gasification of biomass for hydrogen-rich gas in a free-fall reactor
Park et al. Effects of the operating parameters on the production of bio-oil in the fast pyrolysis of Japanese larch
CN102875005B (zh) 一种基于水热反应的污泥生物炭化工艺
EP2430122B1 (en) A method for the thermal treatment of biomass in connection with a boiler plant
KR101772165B1 (ko) 반탄화 및 급속열분해 공정을 이용한 바이오오일 제조방법
Siddiqi et al. A comprehensive insight into devolatilization thermo-kinetics for an agricultural residue: Towards a cleaner and sustainable energy
JP2012528222A (ja) 有機廃棄物の熱分解ガス化のための新規な方法
Ali et al. Bio-oil production from fast pyrolysis of cotton stalk in fluidized bed reactor
Aprianti et al. Catalytic gasification of oil palm empty fruit bunch by using Indonesian bentonite as the catalyst
Wei et al. Low-temperature hydrothermal liquefaction of pomelo peel for production of 5-hydroxymethylfurfural-rich bio-oil using ionic liquid loaded ZSM-5
Kim et al. Pyrolytic characteristics of Jatropha seedshell cake in thermobalance and fluidized bed reactors
RU2783747C1 (ru) Способ получения 5-гидрооксиметилфурфурола и фурфурола из биомассы
Vakalis et al. The case of Frictional Torrefaction and the effect of reflux condensation on the operation of the Rotary Compression Unit
Yuan et al. In-chamber thermocatalytic tar cracking and syngas reforming using char-supported NiO catalyst in an updraft biomass gasifier
Guo et al. Pyrolysis Characteristics of Corn Stalk with Solid Heat Carrier.
Isemin et al. Production of activated carbon from biochar obtained by wet torrefaction of chicken manure as sole feedstock, and in mixture with sawdust in a fluidized bed powered with superheated steam
RU2644895C2 (ru) Способ переработки углеродсодержащих отходов растительного происхождения
Yan et al. Impact of biomass upgrading via hydrothermal treatment on slagging and fouling during cofiring with coal
RU2359007C1 (ru) Способ получения углеводородного топлива, технического водорода и углеродных материалов из биомассы
RU2777169C1 (ru) Способ гидротермальной карбонизации или влажной торрефикации биомассы, включая биоотходы
Weber et al. Chemical Nature of Carbonaceous Materials from biomass by Hydrothermal Carbonization and low temperature conversion
Yao et al. Co-pyrolysis of dyeing sludge and pine sawdust in a fluidized bed: Characterization and analysis of pyrolytic products and investigation of synergetic effects
EA039214B1 (ru) Способ влажной торрефикации (карбонизации) биомассы
Nam et al. Bio-oil from rubber wood: effects of upgrading conditions
Hapipi et al. Carbonization of sugarcane bagasse and heat transfer property by pyrolysis in superheated steam and nitrogen atmosphere