RU2783661C1 - Способ получения олигомеров пентена - Google Patents
Способ получения олигомеров пентена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783661C1 RU2783661C1 RU2022101848A RU2022101848A RU2783661C1 RU 2783661 C1 RU2783661 C1 RU 2783661C1 RU 2022101848 A RU2022101848 A RU 2022101848A RU 2022101848 A RU2022101848 A RU 2022101848A RU 2783661 C1 RU2783661 C1 RU 2783661C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- oligomers
- oligomerization
- ene
- Prior art date
Links
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N Pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-butene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 3
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical class CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N Trolnitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCCN(CCO[N+]([O-])=O)CCO[N+]([O-])=O HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000005280 amorphization Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N p-acetaminophenol Chemical group CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920001429 Chelating resin Polymers 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000540 Fraction C Anatomy 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N Isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000010357 aspartame Nutrition 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005828 desilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001066 destructive Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible Effects 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу олигомеризации пент-1-ена в присутствии цеолитного катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют гранулированный цеолит NiNa-Ymmm высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой, реакцию проводят в присутствии 10-30 мас. % катализатора при 60-180°С, автогенном давлении в течение 1-5 ч. Способ позволяет получать олигомеры с высоким выходом. 1 табл., 11 пр.
Description
Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения олигомеров пент-1-ена.
Олигомеры амиленов - продукты с высокой добавленной стоимостью, которые после гидрирования используются в качестве компонентов бензинового (димеры) либо дизельного топлива (тримеры и более высокомолекулярные) [Cruz V.J., Izquierdo J.F., Cunill F.,Tejero J., Iborra M., 
React. Fund Polym. 2005. V. 65. P. 149], присадок [Kulkarni A., Kumar A., Goldman A.S., Celik F.E. Catalysis Communications. 2016. V. 75. P. 98-102] или растворителей [US Pat. 4,335,009, 1982]. Кроме того, димеры амиленов - изодецены - являются промежуточными продуктами в производстве эпоксидов, аминов, алкилированных ароматических соединений и синтетических жирных кислот [Ceska J., Zilkova N., Nachtigall P. Industrial Studies in Surface Science and Catalysis. 2005. V. 158. P. 1201-1212].
Разветвленные димеры изоамиленов находят применение в парфюмерной и пищевой промышленности [US Pat. 4,374,053, 1983; US Pat. 4,391,999, 1983].
Один из первых промышленных способов получения олигомеров низших олефинов С3-С5 фирмы UOP«Catalytic Condensation process» основан на применении силикафосфатных катализаторов (SPA- фосфорная кислота, нанесенная на природный или синтетический диоксид кремния). Катализатор характеризуется серьезными недостатками: короткий срок службы, коррозия оборудования, сложности при удалении катализатора из реактора и его утилизации [Ipatieff V.N. Industrial and Engineering Chemistry. 1935. V. 27. №9. P. 1067-1069.] Кроме того, в случае наличия в исходной углеводородной смеси трет-алкенов (изобутена, изопентенов и т.п.), последние в условиях, необходимых для димеризации нетретичных алкенов, превращаются преимущественно не в димеры, а в олигомеры и полимеры.
Известно об использовании в качестве катализаторов данной реакции модифицированных оксидов алюминия (5%NH4F/Al2O3) [Ferrer D.I. Universidad Nacional Autonoma de Mexico: Maestro eningenieria. 2009], катионных ионообменных смол Amberlyst, Pyrolite, Nation [Shah N.F., Sharma M.M. Reactive Polymers. 1993. V. 19. P. 181-190; 
Valkai L, 
Chemical Engineering Transaction. 2012. V. 29. P. 985-990; Valkai I., Topics in Catalysis. 2013. V. 56. P. 831-838; Tomasek S., Journal of Cleaner Production. 2016. V. 136, Part B. P. 81-88; Granollers M., Izquierdo J.F., Cunill F. Appl. Catal. A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; Cruz V.J., Izquierdo J.F., Cunill F., Tejero J., Iborra M., 
React. Funct. Polym. 2005. V. 65, I. 1-2 P. 149-160; Cruz V.J., 
Cunill F., Izquierdo J.F., Tejero J., Iborra M., Journal of Catalysis. 2007. V. 67. P. 210-224; Di Girolamo M., Marchionna M. Journal Of Molecular Catalysis A Chemical. 2001. V. 177. P. 33-40; Granollers M., Izquierdo J.F., Cunill F. Applied Catalysis A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; Патент РФ №2137808. 1999].
Недостатками использования ионообменных смол являются: 1) температурные ограничения их использования; 2) дезактивация при повышении температуры и необратимая деактивация при повышенных температурах, и, как следствие, невозможность реактивации; 3) быстрая дезактивация из-за наличия примесей в реакционной массе (например, NaOH); 4) частое использование в качестве растворителя метилового или этилового спирта, что приводит к добавлению стадии отделения растворителя; 5) высокое давление и низкая скорость подачи сырья; 6) необходимость добавления стадии гидрирования в случае наличия в сырье диенов (бутадиена), для того, чтобы избежать дезактивации. [Antunes В.М., Rodrigues А.Е., Lin Z., Portugal I., Silva C.M. Fuel Processing Technology. 2015. V. 138 P. 86-99].
Среди различных гетерогенных катализаторов олигомеризации пент-1-ена известно применение смектитовых глин, а именно столбчатого монтмориллонита (АРМ) и сапонита (APS), отличающихся кислотными свойствами и структурными характеристиками [Casagrande М., Storaro L., Lenarda М., Rossini S. Catalysis Communications V. 6. 2005. P. 568-572]. Продуктами олигомеризации пент-1-ена в изопентане в присутствии вышеописанных глин являются следующие фракции: C1-C9 (9,4-37,7%), С10 (44,5-71,7%) и С11-С20 (10,8-47,2%). Суммарная селективность образования дизельной фракции С10-С20 достигает 62,3-94,2%. Конверсия не превышает 34-63% (Р=4,9 МПа, Т=200-250°С, WHSV=2-3 ч-1). Наиболее активный и селективный образец АРМ не восстанавливает свои свойства после регенерации, а образец APS более стабилен, но характеризуются меньшей селективностью по олигомерам С10-С20.
Недостатками данного метода является низка конверсия и стабильность работы приведенных образцов катализаторов. Высокие выходы дизельной фракции достигаются лишь при проведении процесса в условиях высокого давления (4,9 МПа) и низких объемных скоростей (2 ч-1).
Разработаны катализаторы олигомеризации низших олефинов (преимущественно С3-С4) на основе цеолита ZSM-5. Для получения качественного дизельного топлива необходимо проводить процесс в реакторах периодического действия со стационарным слоем катализатора при невысоких температурах (200-300°С) и высоком давлении (3-10 МПа) (процесс MOGD фирмы Mobil Oil). [US Pat. №4504693, 1983; Guann R.J., Green L.A., Tabak S.A., Krambeck F.J. //Ind. Eng. Chem. Res. 1988, V.27, P.565-570; Tabak S.A., Krambeck F.J., Garwood W.E. AIChE J. 1986. V. №9. P. 1526-1531].
Недостатки описанных методов: высокое давление реакции, большое количество побочных продуктов реакции. Кроме того, при использовании изопентенов процесс закоксовывания катализатора ускоряется по сравнению с олигомеризацией пропена за счет уменьшения возможности диффузии продуктов из пор и полостей цеолита ZSM-5.
В патенте фирмы UOP [US Pat. №9567267, 2017] предложен способ олигомеризации фракции олефинов С4-С5 с установки каталитического крекинга. Олигомеризацию алкенов проводят в две стадии: исходную смесь С4-С5 подвергают олигомеризации, затем фракционируют и возвращают олефины С4 и С5+ на вторую стадию олигомеризации. Катализатором первой ступени является твердая фосфорная кислота, катализатором второй стадии - среднепористые цеолиты (МТТ, MTW, MFI). Процесс проводят при давлении 2,1-10,5 МПа и температуре 150-300С. Скорость подачи сырья варьируют от 0,5 до 5 ч-1. Суммарная конверсия олефинов по данному методу составляет 95%. Содержание бензиновой фракции в продукте может быть около 40%, выход дизельной фракции достигает 56-78% в зависимости от состава сырья.
Недостатками указанного выше способа являются: многостадийность; использование на первой стадии фосфорнокислотного катализатора; использование гранулированных цеолитных катализаторов, полученных путем гранулирования смеси цеолита со связующим веществом, снижающим активность катализаторов.
В работе авторов [Granollers М., Izquierdo J.F., Tejero J., Iborra M., , 
Cunill F. Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. P. 3561-3570] приведены результаты олигомеризации смеси изоамиленов (6 мас.% 2-метил-бут-1-ена и 94 мас.% 2-метил-бут-2-ена) в присутствии цеолитов: Н-BEA (Si/Al=25), H-FAU (6), H-FAU (30), и H-MOR (20). Реакцию проводят в периодическом реакторе с магнитным перемешиванием (500 rpm) в интервале температур от 60 до 100°С, при давлении 0,2 МПа. Загрузку катализаторов изменяют от 0,5-6 г сухого образца. Показано, что конверсия изоамиленов в присутствии цеолитов достигает 98-99,5%, селективность по димерам составляет 65-75,6% (Н-ВЕА-25), 63-71% (H-MOR-20), 57-48% (Н-FAU-6) и 33-51% (H-FAU-30), по тримерам - 19-29% (Н-ВЕА-25), 24-31% (H-MOR-20), 34-40% (H-FAU-6) и 43-44% (H-FAU-30), а по продуктам крекинга (С6-С9+С11-С14) - 5-6% (Н-ВЕА-25), 5-6% (H-MOR-20), 9-11% (H-FAU-6), 5-23% (H-FAU-30).
В работах [Kulkarni A., Kumar A., Goldman A.S., Celik F.E. Catalysis Communications. 2016. V. 75. P. 98-102; Kulkarni A. Graduate School-New Brunswick Rutgers, The State University of New Jersey. 2015] исследованы превращения пент-1-ена в присутствии цеолитов различного структурного типа MFI (Si/Al=15), BEA (Si/Al=12,5), MOR (Si/Al=10), FER (Si/Al=10), FAU (Si/Al=2.6 и 6) в Н-форме. Получены следующие результаты: селективность образования димеров пентенов достигает 40% на MFI, 15% на MOR, 20% на ВЕА, 74% на FER, 59% на FAU (Si/Al=6) при 40% конверсии мономера. Остальными продуктами реакции являются продукты крекинга изомеров пентенов. Реакцию проводят в автоклавах в атмосфере аргона при постоянном перемешивании. Концентрация исходного пент-1-ена составляет 300 ммоль в додекане, температура реакции 200°С, массу катализатора варьируют от 7,86 мг (для образцов с Si/Al=10) до 11,43 мг (для образцов с Si/Al=15), время реакции от 1 до 6 ч.
Недостатками способа являются: высокая крекирующая активность данных образцов катализаторов, низкий выход олигомеров.
Жидкофазную олигомеризацию пентена, согласно методу, приведенному авторами [
Paris С., Martinez-Franco R., Moliner М., 
Corma A. ACS Catal. 2017. V. 7. P. 6170-6178.], проводят в присутствии наноразмерных образцов цеолита Beta (Si/Al=15 и 30), приготовленных в щелочной среде (Beta-15-OH, Beta-30-OH) и фтористоводородной (Beta-15-F, Beta-30-F). Реакционные условия: проточный реактор, 200°С, 4 МПа, скорость подачи сырья 2,8-9,1 г*ч*моль-1 Измельченные гранулы цеолита Beta (фракция 0,25-0,42 мм) смешивают с фракцией SiC (0,64-0,82 мм). Пент-1-ен растворяют в н-гептане в мольном соотношении 60:40.
Отмечено, что более стабильным и активным катализатором является цеолит Beta - 15-ОН. Конверсия пентена составляет 85-95%. Селективность образования фракций составляет: углеводороды с температурой кипения до 173.9°С - 42% для Beta-15-ОН и 48% для Beta-15-F; средний дистиллят (173.9-391.1°С) - 56% для Beta-15-OH и 52% для Beta-15-F, высококипящая фракция (391.1-1000°С) - 1-2% на обоих катализаторах.
Авторами [Margarit V.J., 
Navarro М.Т., 
Gorma A. Angew. Chem. 2018. V. 57. P. 3459-3463] реализована олигомеризация пентена, растворенного в гептане, в присутствии наноразмерных цеолитов структурного типа FER (Si/Al=15), приготовленных при 150°С (N-FER (15)-150) и 120°С (N-FER (15)-120). Реакционные условия: проточный реактор, 200°С, 4 МПа, скорость подачи сырья 8 ч-1. Лучшие результаты в олигомеризации пентена были получены на образце N-FER (15)-120: конверсия пентена была равна 90%, селективность образования "легких" углеводородов (до 173.9°С) ~ 47%, среднего дистиллята (173.9-391.1°С) ~ 52%, высококипящей фракции (391.1-1000°С) - 1%.
Недостатком является сложный и длительный синтез катализаторов с использованием дорогостоящих органических веществ, ограничивающих рост кристаллов; сложное отделение наноразмерных цеолитов от реакционной массы; высокая температура и давление реакций; использование растворителя.
В работе [Bertrand-Drira С., Cheng X.-W., Cacciaguerra Т., Trens P., Melinte G., Ersen O., Minoux D., Finiels A., Fajula F., Gerardin C. Microporous Mesoporous Mater. 2015. V. 213. P. 142-149] описана олигомеризация пент-1-ена в присутствии образцов мезопористого цеолита MOR, синтезированных путем десилилирования образца H-MOR (Si/Al=48) растворами 0,2-0,4М NaOH в течение 30 мин при 80°С. Пент-1-ен подавали в трубчатый реактор в виде раствора в гептане (50/50) при 180°С, давлении 5 МПа, с объемной скоростью 1 ч-1 (1). Конверсия мономера превышала 95%, при этом селективность по димерам С10=10%, по тримерам C15=29%, по олигомерам С20-С30=61%.
Недостатками метода является использование деструктивного способа получения мезопористого катализатора, приводящего к значительной аморфизации цеолита, высокое давление, использование растворителя. К недостаткам способа можно отнести и состав образующихся олигомеров, которые могут использоваться только в качестве компонентов дизельного топлива.
A. Corma и сотрудники [Corma A., Martinez С., Doskocil Е. J. Catal. 2013. V. 300. Р. 183-196] разработали метод олигомеризации пент-1-ена на мезопористых цеолитах ZSM-5 в Н-форме, полученных постсинтетической щелочной обработкой. Показано, что при олигомеризации пент-1-ена в растворе гептана (60:40) в проточном реакторе при 200°С, 4 МПа, 0,17 ч-1, в присутствии цеолита MFI с Si/Al=15 конверсия мономера достигает 95-99%, селективность образования олигомеров составляет: "легкие" углеводороды (до 173.9°С)-45-55%, средний дистиллят (173.9-391.1°С)-45-55%.
Недостатками данного метода являются высокая температура и давление реакции, использование растворителя затруднит выделение продуктов реакции.
В работе [Schmidt R., Welch М.В., Randolph В.В. Energy and Fuels. 2008. V. 22.P. 1148-1155] изучали олигомеризацию различных видов сырья: пентена и метилбутена, разбавленных пентаном, фракции олефинов С5 с установки крекинга в присутствии цеолитных катализаторов MOR, MFI, ВЕА в Н-форме. Скорость подачи сырья варьировали от 1,4 до 2,2 ч-1. Температуру реакции изменяли от 75-125°С. Показано, что при олигомеризации смеси олефинов в присутствии кислотных цеолитных катализаторов следующих структурных типов: ВЕА (SiO2/Al2O3=25), MFI (SiO2/Al2O3=50 и 90), MOR (SiO2/Al2O3=14, 40, 90 и 130), в качестве связующего в которых использовали бентонит, конверсия в расчете на пент-1-ен изменялась от 7 до 55% в зависимости от типа цеолита и выбранных условий процесса. Селективность по продуктам составляла: С9 - 1-3%, С10 - 80-86%, С12+ - 18-39%. Катализатор MOR (SiO2/Al2O3=90) работал стабильно при постоянной температуре в течение 600 часов.
Важно отметить, что в приведенных выше примерах олигомеризации пентенов цеолитные катализаторы представлены в Н-форме. Олигомеризация пентенов на цеолитных катализаторах, содержащих катионы или оксиды переходных металлов (в частности никеля), ранее нигде не описана, за исключением работы [Schmidt R., Welch М.В., Randolph В В. Energy and Fuels. 2008. V. 22. P. 1148-1155], в которой упоминается образец цеолитного катализатора Ni/Beta (SiO2/Al2O3=25, содержание Ni - 17,6%) полученный пропиткой цеолита раствором соли Ni. Катализатор используют в виде гранул, для получения которых порошок цеолита смешивают со связующим - бентонитом и экструдируют. Реакцию проводят в проточной установке при 75°С, давление - 3,4 МПа, WHSV - 2,2 ч-1. Авторы сообщают, что конверсия пент-1-ена на образце Ni/Beta составляет 30%, тогда как на образце Beta без Ni - 26%, селективность образования димеров (С10) - 83%, фракции С11+ - 17%.
Недостатками метода являются низкая активность образцов катализаторов в условиях процесса, использование при приготовлении гранулированных образцов связующего вещества бентонит, что приводит к уменьшению активности цеолитного компонента, образование преимущественно деценов, высокое давление реакции.
Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения олигомеров пент-1-ена, позволяющего получать олигомеры с высоким выходом в более мягких условиях.
Решение этой задачи достигается тем, что способ получения олигомеров пент-1-ена осуществляют в присутствии гранулированного цеолита Y с иерархической пористой структурой (микро-мезо-макропористый) в NiNa-форме (цеолит NiNa-Ymmm). Содержание катализатора составляет 10-30% мас.в расчете на мономер. Реакцию проводят в автоклаве при 60-180°С в течение 1-5 ч. Конверсия пентена 99-100%, селективность образования димеров пентена (С10) - 34-61%, тримеров (C15) - 25-41% и олигомеров С20+ - 4-12%, продуктов крекинга и олигомеров продуктов крекинга (С6-С9, С11-С14) - 1-10, изомеров пентена - 0-30%.
Цеолит Na-Ymmm синтезировали в виде гранул без связующих веществ [Патент РФ №2456238, 2012]; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают близкой к 100% степенью кристалличности. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита Y, а также мезо- и макропористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Цеолит Na-Ymmm переводили в NiNa-форму со степенью обмена ионов Na+на Ni2+ ~ 0,80 обработкой раствором Ni(NO3)2 и последующим прокаливанием при 540°С. Применение цеолита Ymmm и цеолита NiNa-Ymmm в синтезе олигомеров пентена неизвестно.
Существенным преимуществом цеолита Ymmm перед высокодисперсными (порошкообразными) цеолитами является то, что он синтезируется в гранулах. Гранулированный катализатор обладает лучшими физическими свойствами: не пылит, не слеживается, легко рассеивается и легко отделяется от реакционной массы фильтрованием (в отличие от высокодисперсного, который быстро забивает фильтр или проходит через полотно фильтра). Гранулы цеолита Na-Ymmm не содержат связующего вещества. Это является существенным преимуществом катализатора NiNa-Ymmm перед традиционными гранулированными катализаторами. Гранулы катализатора NiNa-Ymmm на 100% состоят из цеолита Y с иерархической пористой структурой.
Традиционный способ получения сформованных цеолитных катализаторов осуществляют следующим образом [Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. / Под ред. д.т.н. проф. Мухленова И.П. Технология катализаторов. Производственное издание. Л. Химия. 1989. 137 с.]: смешивают высокодисперсный цеолит (в этой форме их обычно синтезируют) со связующим веществом (алюмосиликатом, оксидом алюминия, оксидом кремния), увлажняют эту смесь до получения пасты, формуют пасту в гранулы, в таблетки и т.д.; сушат полученные экструдаты. Полученный таким образом гранулированный катализатор представляет собой смесь цеолита и связующего вещества, что снижает эффективность действия катализатора.
Использование предлагаемого способа позволяет снизить энерго- и материалоемкость процесса олигомеризации пентена, поскольку:
1. Синтез олигомеров пентена проходит при более низкой температуре (60-180°С), чем в известных способах (150-300°С);
2. Олигомеризацию проводят в отсутствие растворителя.
3. Получение гранулированного иерархического цеолита Na-Ymmm проводят прямым синтезом, без постобработок с использованием кислот или целочей.
4. Предлагаемый способ позволяет синтезировать олигомеры пент-1-ена со степенью олигомеризации n=2-6 с высоким выходом (до 100%). Содержание изомеров пентена незначительное. Широкое молекулярно-массовое распределение олигомеров - ди-, три-, тетрамеры и более высокомолекулярные олигомеры - позволяет использовать олигомеры после гидрирования и разделения на фракции в качестве компонентов бензинов, дизельного топлива и масел. Содержание олигомеров можно варьировать, изменяя условия реакции.
Предлагаемый способ олигомеризации пент-1-ена осуществляют следующим образом.
В качестве катализатора используют иерархический цеолит NiNa-Ymmm, синтезированный в Na-форме по методу, приведенному в [Патент РФ №2456238, 2012]. Ионным обменом из раствора Ni(NO3)2 и последующим прокаливанием при 540°С цеолит Na-Ymmm переводят в NiNa-форму со степенью обмена ионов Na+на Ni+ ~ 80%. В процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит. Удельная поверхность образцов по данным низкотемпературной адсорбции-десорбции азота составляет 735-798 м2/г, объем микро-, мезо- и макропор - 0,28 см3/г, 0,15 см3/г, 0,15 см3/г, соответственно.
Олигомеризацию пент-1-ена проводят в металлическом автоклаве, куда загружают пент-1-ен и катализатор. Автоклав непрерывно вращается в термостатируемой печи при 60-180°С в течение 5 ч. Количество катализатора составляло 10-30% мас. в расчете на пент-1-ен. После окончания реакции автоклав охлаждают жидким азотом и вскрывают. Реакционную массу фильтруют и анализируют.
Количественный анализ реакционной массы осуществляют методами газовой, газожидкостной и жидкостной хроматографиями. Условия анализа пентенов: хроматограф "Кристаллюкс-4000М с детектором по теплопроводности, металлическая насадочная колонка длиной 6 м с фазой дибутилфталат (20%) на диатомитовой глине, температура анализа 30-100°С с программированным нагревом 2°С/мин. Условия анализа олигомеризата: хроматограф HRGS 5300 Mega Series «Carlo Erba» с пламенно-ионизационным детектором, стеклянная капиллярная колонка длиной 25 м, температура анализа 50-280°С. Состав олигомеров определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе LC-20 Prominence (Shimadzu). Условия анализа: полистирольная колонка Plgel 100 
, скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, рефрактометрический детектор.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.
ПРИМЕР 1.
В металлический автоклав загружают 1,5 мл (0,014 моль) пент-1-ена и 0,192 г иерархического цеолита NiNa-Ymmm (20% мас. на олефин). Автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при 60°С в течение 5 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания синтеза реакционную массу, представляющую собой прозрачную, бесцветную жидкость, отделяют от катализатора фильтрованием при охлаждении и анализируют методами ГЖХ и ВЭЖХ.
Состав продуктов реакции (% мас.): димеры пентена (С10) - 39%; тримеры (C15) - 40; олигомеры С20+ - 4; изомеры пентена - 18%. Конверсия пент-4-ена - 99%.
ПРИМЕРЫ 2-9. Аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.
Для сравнения в таблице приведены результаты олигомеризации пент-1-ена в присутствии H-Ymmm [Патент РФ №2709818, 2019] и Ni/Beta [Schmidt R., Welch M.B., Randolph B.B. Energy and Fuels. 2008. V. 22.P. 1148-1155]. Видно, что заявленный способ позволяет получать олигомеры пентена с более высоким выходом и широким молекулярно-массовым распределением.
Claims (1)
- Способ олигомеризации пент-1-ена в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гранулированный цеолит NiNa-Ymmm высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой, реакцию проводят в присутствии 10-30 мас. % катализатора при 60-180°С, автогенном давлении в течение 1-5 ч.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2783661C1 true RU2783661C1 (ru) | 2022-11-15 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140135555A1 (en) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Uop Llc | Process for making gasoline by oligomerization |
| WO2019028035A2 (en) * | 2017-08-01 | 2019-02-07 | Purdue Research Foundation | INCREASE IN OLIGOMER SELECTIVITY FROM OLIGOMERIZATION OF OLEFINS BY BORE INCORPORATION |
| RU2709818C1 (ru) * | 2019-02-18 | 2019-12-23 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения олигомеров пент-1-ена в присутствии иерархического цеолита н-y |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140135555A1 (en) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Uop Llc | Process for making gasoline by oligomerization |
| WO2019028035A2 (en) * | 2017-08-01 | 2019-02-07 | Purdue Research Foundation | INCREASE IN OLIGOMER SELECTIVITY FROM OLIGOMERIZATION OF OLEFINS BY BORE INCORPORATION |
| RU2709818C1 (ru) * | 2019-02-18 | 2019-12-23 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения олигомеров пент-1-ена в присутствии иерархического цеолита н-y |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5134242A (en) | Catalytic olefin upgrading process using synthetic mesoporous crystalline material | |
| KR101227221B1 (ko) | 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 | |
| KR100635314B1 (ko) | 이소부텐의 선택적 이량체화 방법 | |
| CA2496347C (en) | Mordenite zeolite alkylation catalysts | |
| CA2182994A1 (en) | Oligomerization and catalysts therefor | |
| EA020083B1 (ru) | Дегидратация спиртов в присутствии кристаллических силикатов | |
| EP0037671A1 (en) | Shape selective acid catalyzed reactions of olefins over crystalline zeolites | |
| US11584698B2 (en) | Catalyst composition comprising modified crystalline aluminosilicate for dehydration of alcohols | |
| US9512050B2 (en) | Process for dehydration and isomerization of alcohols using a catalyst based on a mesostructured material comprising silicon | |
| US4902847A (en) | Method for producing olefin oligomers using a modified mordenite based catalyst | |
| RU2709818C1 (ru) | Способ получения олигомеров пент-1-ена в присутствии иерархического цеолита н-y | |
| RU2783661C1 (ru) | Способ получения олигомеров пентена | |
| RU2783680C1 (ru) | Способ получения олигомеров изопентенов | |
| KR100569655B1 (ko) | 탈알루미늄 ｎｕ-86 제올라이트 및 이를 사용한 탄화수소의 전환 방법 | |
| WO2014027311A1 (en) | Method for pre-treating a catalyst composition | |
| RU2794612C1 (ru) | Способ олигомеризации пентена | |
| RU2794999C1 (ru) | Способ олигомеризации изопентена | |
| RU2354638C1 (ru) | Способ получения циклических димеров стирола | |
| RU2697885C1 (ru) | Способ получения олигомеров пент-1-ена в присутствии аморфного мезопористого алюмосиликата asm | |
| US5134241A (en) | Multistage olefin upgrading process using synthetic mesoporous crystalline material | |
| US6914166B2 (en) | Process for the selective dimerization of isobutene | |
| US20150218063A1 (en) | Process for dimerization of olefins | |
| Tontisirin et al. | Zeolite SSZ‐53: An Extra‐Large‐Pore Zeolite with Interesting Catalytic Properties | |
| Yarlagadda et al. | Conversion of methanol to hydrocarbons over silica-alumina: Selective Formation of Lower Olefins | |
| RU2735666C1 (ru) | Способ получения гомо- и соолигомеров α-метилстирола и изопентенов в присутствии иерархического цеолита H-Ymmm |