RU2783519C1 - Способ получения полиэфиримидного композиционного материала для 3D-печати - Google Patents

Способ получения полиэфиримидного композиционного материала для 3D-печати Download PDF

Info

Publication number
RU2783519C1
RU2783519C1 RU2022108016A RU2022108016A RU2783519C1 RU 2783519 C1 RU2783519 C1 RU 2783519C1 RU 2022108016 A RU2022108016 A RU 2022108016A RU 2022108016 A RU2022108016 A RU 2022108016A RU 2783519 C1 RU2783519 C1 RU 2783519C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polyesterimide
printing
composite material
temperature
roving
Prior art date
Application number
RU2022108016A
Other languages
English (en)
Inventor
Глеб Вячеславович Ваганов
Игорь Леонидович Радченко
Original Assignee
Общество с ограниченной ответственностью "Новые композиционные материалы"
Filing date
Publication date
Application filed by Общество с ограниченной ответственностью "Новые композиционные материалы" filed Critical Общество с ограниченной ответственностью "Новые композиционные материалы"
Application granted granted Critical
Publication of RU2783519C1 publication Critical patent/RU2783519C1/ru

Links

Images

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения полиэфиримидного композиционного материала для получения изделий методом 3D-печати. Данный способ включает пропитку ровинга из углеволокон электростатически заряженными частицами полиэфиримида при давлении 0,3-1 бар с последующим формированием ленты ровинга, пропитанного частицами полиэфиримида, путем прохождения через вальцы при температуре 350-370°С, после чего полученную ленту композитного материала пропускают через фильеры при температуре 350-370°С, затем гранулируют и формируют филамент. Давление 0,3-1 бар создают сжатым воздухом. Полученный композитный материал содержит 85-95 мас. % полиэфиримида и 5-15 мас. % углеволокна. Технический результат – разработка способа получения полиэфиримидного композиционного материала, предназначенного для 3D-печати с улучшенными прочностными свойствами и термостойкостью. 1 ил., 2 табл., 4 пр.

Description

Область техники
Изобретение относится к способу получения полиэфиримидного композиционного материала, предназначенного для получения изделий методом 3D-печати.
Уровень техники
На сегодняшний день известны многочисленные способы трехмерной печати, основными из которых являются селективное лазерное спекание (SLS), стереолитография (SLA), струйная и экструзионная печать или изготовление путем наплавления нити (FDM). Наиболее распространенным способом 3D-печати является FDM технология. В качестве материалов для FDM печати используют термопластичные полимеры из ряда инженерных пластиков, таких как акрилнитробутадиенстирол (АБС), полилактид (PLA). В качестве перспективных связующих, используемых в аддитивных технологиях, являются высокотехнологичные термопластичные полимеры из класса полиэфиркетонов (ПЭК), полифенилсульфид (ПФС) и полиэфиримид (ПЭИ).
Широкое применение методов аддитивного производства и FDM-печати, в частности, для изготовления сложных деталей конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения, применяемых в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтехимической отрасли, в медицине и при производстве железнодорожного транспорта, сдерживается недостаточно высокими прочностными характеристиками напечатанных изделий.
Известно, что повышение механических свойств решается путем наполнения полимеров армирующими волокнами (углеродные, стеклянные, базальтовые). Однако проблема и недостатком способов 3D-печати по технологии послойного наплавления FDM полимерных композитов с армирующими волокнами, заключается в том, что материалы, полученные по этой технологии, уступают по прочности, полученным методами литья под давлением или горячим прессованием. В связи с этим возникает очевидная потребность в разработке способа получения высокопрочных композитов, перерабатываемых методом FDM-печати.
Известны патенты на изобретения US20160297935 и US20180327552, в которых заявлены способы получения смеси полиэфиримида с наночастицами. В полученную смесь полиэфиримида с наночастицами вводится волокнистый наполнитель, в частности углеволокно и/или стекловолокно, после чего подвергают переработке при использовании двухшнекового экструдера. Как утверждают авторы изобретения, благодаря предложенному способу получаются полимерные композиционные изделия методом аддитивного производства с повышенными механическими, электрическими и термическими свойствами. Однако никаких значений свойств напечатанного изделия в патентах не представлены. Кроме того, при использовании двухшнекового экструдера при гомогенизации полимерной смеси с армирующими волокнами будет неизбежно происходить разрушение эффективной длины армирующих волокон, что приведёт к невозможности получения изделия методом аддитивных технологий с высокими механическими характеристиками.
Известны способы и устройства 3D-печати с использованием композитного волокна и термопластичного полимера, описанные в заявках компании Mark Forged (США): заявки US20140291886; US20150165691; US20150108677. В заявках заявлен способ 3D-печати с использованием композитного волокна, состоящего из ядра (наполнителя) и пластикового покрытия (матрица). В композитное волокно в качестве наполнителя входят непрерывные армирующие волокна. Матрица представляет собой термопластичный материал. При печати волокно подвергается нагреву до температуры, которая выше температуры плавления матричного материала. Описанный способ печати реализуется на трехмерном принтере, содержащем экструдер специальной конструкции, в который подается указанное выше композитное волокно. Изготовление композитного волокна производится при помощи специального устройства, в которое подается непрерывное волокно и матричный материал и происходит их совместная экструзия. Для улучшения процесса пропитки волокно может предварительно вакуумироваться (для устранения воздуха и влаги), проходить через ролики для формирования сплющенных волокон, либо через ролики, создающие давление, помогающее внедрить матричный материал в пучок волокон, подвергаться воздействию поверхностно-активирующих веществ, пара, озона, и т.д. для улучшения связи волокна с матрицей.
Недостатком описанного решения является сложность обеспечения качественной пропитки пучка волокон термопластами, что связано с крайне высокой вязкостью их расплавов, не позволяющей осуществлять качественную пропитку стренги, состоящей из тысяч и десятков тысяч элементарных волокон с диаметром 7 мкм (см. Головкин Г.С. Совмещение волокнистых наполнителей с термопластичными связующими (обзор). Пластические массы. 1984. No12. С. 23-26). Для относительно равномерного распределения высокомолекулярного термопласта по сечению стренги требуется сравнительно высокая температура и увеличение длительности процесса, а также высокое давление (до 50 атмосфер). Однако при таких условиях возможно повреждение волокон и получение материала с неравномерной внутренней структурой, что снижает механические характеристики получаемого материала.
Для того, чтобы избежать сложностей, связанных с пропиткой пучка волокон термопластом, может быть использован двухматричный материал, в котором пучки волокон пропитаны термореактивным связующим, обладающим низкой вязкостью, и связаны между собой термопластом. Так в патенте RU2674138 заявлен способ производства изделий из композитного материала, армированного непрерывными волокнами методом трехмерной печати, включающий изготовление композитного волокна, при котором жгут пропитывают термореактивным связующим и подвергают термообработке до отверждения связующего. Далее пропитанный жгут подают в экструдер для FDM-печати, где одновременно с ним подают филамент с термопластичным связующим и осуществляют печать по запрограммированной траектории через сопло. При этом в процессе формирования изделия при помощи механизма обрезки осуществляют обрезку композитного волокна и переход к следующему участку траектории. Однако недостатком данного способа является: во-первых, технологичная сложность установки для 3D-печати; во-вторых, невозможность печати композитных изделий из высокотермостойких (типа ПЭЭК, ПЭИ, ПФС и т.п.) термопластов из-за деструкции термореактивного связующего при температурах их экструзии.
Наиболее близким аналогом является изобретение по патенту RU2707599 «Способ получения полиэфиримидного композиционного материала». Способ основан на предварительном экструзионном смешении полиэфиримида (ПЭИ), углеволокна (УВ) или стекловолокна (СВ) с последующим его экструзионным взаимодействием с гранулами поликарбоната (ПК). Однако из-за маленькой длины армирующего волокна не удается достичь высоких показателей прочности на разрыв (максимум 87 МПа) в напечатанном образце из получаемого композита.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения полиэфиримидного композиционного материала, предназначенного для создания полимерной нити, используемой в аддитивных технологиях при печати изделий сложной геометрии, обладающих высокими прочностными характеристиками.
Поставленная задача достигается за счет заявляемого способа получения полиэфиримидного композиционного материала для трехмерной печати, содержащего 85-95 мас. % полиэфиримида и 5-15 мас. % и длинных дискретных углеродных волокон, включающего следующие этапы: пропитка ровинга из углеволокон электростатически заряженными частицами полиэфиримида при давлении 0,3-1 бар, создаваемого сжатым воздухом, формирование ленты ровинга, пропитанного частицами полиэфиримида, путем прохождения через вальцы при температуре 350-370 °С, после чего полученную ленту композитного материала пропускают через фильеры при температуре 350-370 °С, затем гранулируют и формируют филамент.
В результате прохождения ровинга, пропитанного частицами полиэфиримида, через вальцы при температуре 350-370 °С происходит оплавления частиц полиэфиримида.
Форма фильер может быть различной и зависит от технологических требований и области применения напечатанных изделий, а также типа экструдера.
После получения композитных гранул армированными длинными углеволокнами (от 4 до 9 мм) формировали филамент. Для этой цели использовали одношнековый экструдер. Получение филамента с увеличенной длиной углеволокон обеспечивает повышенный уровень прочностных свойств напечатанных изделий.
Из полученного филамента на основе полученного полиэфиримидного композитного материала осуществляют 3D-печать изделий сложной геометрии, например, с помощью способа FDM-печати.
Техническим результатом настоящего изобретения является композиционный материал на основе полиэфиримида и углеволокна, предназначенного для 3D-печати с улучшенными прочностными свойствами и термостойкостью.
Под ровингом имеется в виду множество нитей (волокон), включающим примерно от 1000 до 80000 нитей, предпочтительно от 3000 до примерно 24000 нитей, со средней длиной волокна 500-600 мкм.
В качестве термопластичного связующего использован полиэфиримид (ПЭИ) Ultem 1000 фирмы SABIC, имеющий показатель текучести расплава 9 г/10 мин при температуре 330 °С.
Композитный материал может дополнительно содержать технологические и другие полезные добавки, не влияющие на прочностные и другие свойства.
Совокупность существенных признаков заявляемого изобретения обеспечит получение технического результата - создание полиэфиримидного композиционного материала, армированного длинными дискретными углеволокнами, предназначенного для получения полимерной нити, используемой в аддитивных технологиях при печати изделий сложной геометрии, обладающих улучшенным комплексом свойств (высокая термостойкость и механическая прочность). Полученные изделия из композитного материала с помощью 3D-печати могут быть использованы в жестких условиях при эксплуатации, а также в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтегазовой отрасли, в медицине и в железнодорожном транспорте.
Изобретательский уровень заявляемого способа получения композиционного материала заключается в применении стадии пропитки термопластичным порошком ПЭИ углеволокон с последующей грануляцией и получением филамента на их основе с длинными дискретными волокнами (со средней длиной 500-600 мкм) для 3D-печати.
Анализ известного уровня техники не позволил обнаружить решение, полностью совпадающее по совокупности существенных признаков, что может указывать на его новизну.
Предлагаемое соотношение компонентов в композиционном материале является оптимальным и обеспечивает достижение технического результата. Уменьшение или увеличение содержания компонентов от заявляемого приводит к снижению прочностных свойств получаемого композиционного материала.
Для подтверждения соответствия заявляемого изобретения требованию «промышленная применимость» приводим примеры конкретной реализации.
Пример 1:
Получение термопластичного композиционного материала проводили на спроектированной установке, схематично изображенной на чертеже. Ровинг (1), состоящий из углеволокон и намотанный на катушку (2), подают в ванну псевдоожижения (3) со скоростью 10 мм/сек. При этом давление в ванне псевдоожижения (3) создается сжатым воздухом, подаваемым через патрубок (4), и составляет 0,3 бар. Одновременно с воздухом подают напряжение (≈10 кВ) источником высоковольтного напряжения (5) в нижнюю часть камеры на мембрану (6), на которой расположены частицы ПЭИ в виде порошка. За счет подачи напряжения на пористую металлическую мембрану (6) частицы ПЭИ приобретают электростатический заряд. Мембрана (6) может быть изготовлена из любого электропроводящего материала, например, из стали.
Путем изменения расхода сжатого воздуха, подаваемого в ванну псевдоожижения (3) и скорости подачи ровинга, изменяли содержание связующего ПЭИ в композите. В процессе прохождения ровинга через ванну псевдоожижения (3) заряженные частицы ПЭИ оседают на поверхности углеволокна за счет сил электростатического притяжения и проникают в пространство между ними, благодаря чему происходит разделение и уширение ровинга. В результате прохождения через ванну псевдоожижения (3) лента ровинга увеличивается примерно в 5 раз (с 3 мм до ≈15 мм). После ванны псевдоожижения (3) пропитанный частицами ПЭИ ровинг проходит через нагретые до 350-370 °С вальцы (7), где происходит оплавление частиц ПЭИ, в результате чего расплавленные частицы ПЭИ смачивают поверхность углеволокон. Таким образом, после прохождения через нагретые вальцы (7) формируется лента ровинга, содержащая ПЭИ.
Далее полученную композитную ленту пропускают через нагретую фильеру (8), предпочтительно круглую, до температуры 350-370 °С, в результате чего из пропитанной ПЭИ ленты ровинга формируется композит необходимой формы. Следом полученный композит нарезают на гранулы специальным ножом (9) размером от 4 до 9 мм.
После получения композитных гранул армированными длинными углеволокнами (от 4 до 9 мм) формировали филамент. Для этой цели использовали одношнековый экструдер, нагретый до температуры 370 °С. В результате прохождения композитных гранул через экструдер формировался полиэфиримидный филамент диаметром 1,75±0,10 мм армированный углеволокном со средней длиной 500-600 мкм. Получение филамента с увеличенной длиной углеволокон обеспечивает увеличение прочностных свойств напечатанных изделий.
Пример 2-4: Получение термопластичного композиционного материала проводили аналогично с использованием установки описанной в примере 1. Отличие заключалось в содержании связующего, которое изменяли за счет варьирования расхода сжатого воздуха, подаваемого в ванну псевдоожижения и скорости подачи ровинга (см. Таблицу 1).
Таблица 1
Технологические режимы получения композитного полиэфиримидного материала
Номер примера Содержание ПЭИ, мас.% Содержание углеродных волокон, мас.% Скорость подачи ровинга, мм/сек Давление в ванне псевдо-ожижения, бар Температура вальцов, °С
1 80 20 10 0,3 370
2 85 15 5 0,5 370
3 90 10 3 0,7 360
4 95 5 1 1 350
Далее полученный филамент использовали для 3D-печати образцов по технологии FDM. Для этого филамент сушили при температуре 150 °С в течение 10 часов. Печать проводилась при температуре экструдера 380 °С, температура платформы построения 185 °С, со скоростью печати 12,5 мм/мин. В результате печати были получены образцы в виде лопаточек для испытаний на растяжение, имеющих характерные размеры: 2 мм толщиной, 4 мм шириной и длиной рабочей части - 25 мм.
Прочность и модуль при разрыве полученных образцов композиционного полиэфиримидного материала определяли на напечатанных лопаточках. Результаты испытаний обработаны статистически по ГОСТ 14359-69. На определение каждого показателя прочностных свойств испытывали не менее 5 штук каждого образца. Модуль упругости при растяжении определяли по ГОСТ 9550-81. Термические свойства полученного напечатанного композитного материала оценивали методами термогравиметрии (ТГ) и дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК). ТГ анализ проводили на приборе TG 209 F1 (NETZSCH, Германия) в диапазоне температур от 30 до 800 °С при скорости нагрева 10 °С/мин, в инертной среде аргона. Масса образцов 2-3 мг. ДСК анализ образцов композиции проводили на приборе DSC 204 F1 в диапазоне температур от 30 до 360 °С при скорости нагрева 10 °С/мин в инертной среде аргона. Вес образцов 4-5 мг.
В результате эксперимента ТГ анализа была определена температура 5%-потери массы (τ5) полученных образцов. В результате эксперимента ДСК были определены температуры стеклования (Тg).
В таблице 2 представлены прочностные и термические свойства напечатанных образцов из полимерного композиционного полиэфиримидного материала.
Таблица 2
Свойства напечатанных образцов из полимерного композиционного полиэфиримидного материала
Пример № Содержание связующего, мас.% Прочность при разрыве, МПа Модуль упругости при разрыве, ГПа Температура стеклования, °С Температура потери 5% массы, °С
1 80 105 6,20 219 520
2 85 152 7,62 219 519
3 90 162 8,37 219 520
4 95 123 6,60 218 521
Как видно из данных таблицы 2, предлагаемое техническое решение позволяет получить композитный материал для 3D-печати на основе термопластичного полиэфиримида с углеволокнами, обладающий высокими прочностными свойствами, жесткостью, тепло- и термостойкостью.
Таким образом, с помощью заявляемого способа получения композиционного полиэфиримидного материала для 3D-печати могут быть изготовлены сложные детали с улучшенными прочностными свойствами конструкционного, электротехнического, общего и специального назначения, применяемые в авто-, авиа-, судостроении, космической технике, нефтехимической отрасли и на железнодорожном транспорте.

Claims (1)

  1. Способ получения полиэфиримидного композиционного материала для 3D-печати, содержащего 85-95 мас. % полиэфиримида и 5-15 мас. % углеволокна, заключающийся в пропитке ровинга из углеволокон электростатически заряженными частицами полиэфиримида при давлении 0,3-1 бар, создаваемом сжатым воздухом, последующем формировании ленты ровинга, пропитанного частицами полиэфиримида, путем прохождения через вальцы при температуре 350-370°С, после чего полученную ленту композитного материала пропускают через фильеры при температуре 350-370°С, затем гранулируют и формируют филамент.
RU2022108016A 2022-03-26 Способ получения полиэфиримидного композиционного материала для 3D-печати RU2783519C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2783519C1 true RU2783519C1 (ru) 2022-11-14

Family

ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2829332C1 (ru) * 2023-12-11 2024-10-30 Елена Витальевна Иванова Двухстадийный способ получения полимерного композиционного материала для 3D-печати

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2510408C1 (ru) * 2012-10-23 2014-03-27 Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Полимерное связующее и препрег на его основе
RU2674138C1 (ru) * 2017-10-03 2018-12-04 Общество С Ограниченной Ответственностью "Анизопринт" Способ производства изделий из композитных материалов методом 3д-печати и устройство для его реализации
CN110099948A (zh) * 2016-12-23 2019-08-06 沙特基础工业全球技术有限公司 用于增材制造的聚醚酰亚胺粉末
RU2707599C1 (ru) * 2019-04-10 2019-11-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Способ получения полиэфиримидного композиционного материала
WO2020182898A1 (en) * 2019-03-11 2020-09-17 Saint-Gobain Performance Plastics France Preparation of a composite material comprising different functionality areas

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2510408C1 (ru) * 2012-10-23 2014-03-27 Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Полимерное связующее и препрег на его основе
CN110099948A (zh) * 2016-12-23 2019-08-06 沙特基础工业全球技术有限公司 用于增材制造的聚醚酰亚胺粉末
RU2674138C1 (ru) * 2017-10-03 2018-12-04 Общество С Ограниченной Ответственностью "Анизопринт" Способ производства изделий из композитных материалов методом 3д-печати и устройство для его реализации
WO2020182898A1 (en) * 2019-03-11 2020-09-17 Saint-Gobain Performance Plastics France Preparation of a composite material comprising different functionality areas
RU2707599C1 (ru) * 2019-04-10 2019-11-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Способ получения полиэфиримидного композиционного материала

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2829332C1 (ru) * 2023-12-11 2024-10-30 Елена Витальевна Иванова Двухстадийный способ получения полимерного композиционного материала для 3D-печати

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0281447B1 (fr) Procédé de fabrication de profilés de polymère thermoplastique par pultrusion - appareillage - produits obtenus
DE69626275T2 (de) Flexibles, leichtes vorimpregniertes tau
DK168732B1 (da) Fiberforstærket termoplastisk materiale og fremgangsmåde til dets fremstilling
JP7152017B2 (ja) 強化用複合スレッド、プリプレグ、3d印刷用テープ及びそれを調製するための設備
CN106163776B (zh) 使用聚合物的水性分散体制造预浸渍有热塑性聚合物的纤维质材料的方法
CN110576531A (zh) 一种连续碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备方法
CN110191924B (zh) 树脂组合物及使用其的三维造型物的制造方法
JP2020528845A (ja) 繊維強化成形コンパウンド並びにその形成及び使用方法
US3586560A (en) Method of making a fiber-filled thermoplastic article
CN113165263A (zh) 用于纤维复合材料的增材制造的打印头
Ouballouch et al. Evaluation of dimensional accuracy and mechanical behavior of 3D printed reinforced polyamide parts
DE68923041T2 (de) Formmaterial.
JPS60206841A (ja) 繊維構造体の含浸方法
RU2783519C1 (ru) Способ получения полиэфиримидного композиционного материала для 3D-печати
CN112639010A (zh) 增材打印纤丝材料
Kim et al. High-performance continuous carbon fiber composite filament via solution process
CN109333859B (zh) 3d打印构件的制备方法及3d打印空间构件
CN115449215B (zh) 一种3d打印线材及其制备方法和应用
Rajapandian et al. Investigation on mechanical performance of 3D printed carbon and glass fiber reinforced polylactic acid laminates
Aburaia et al. A production method for standardized continuous fiber reinforced FFF filament
JPH031907A (ja) 繊維強化複合材料の製造方法
JP6875538B2 (ja) 固定炭素繊維束の製造方法
CN115803371A (zh) 用于制备连续纤维长丝的方法、连续纤维长丝及其用途
JPH0762246A (ja) 長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法およびその装置
JPH04138219A (ja) 長繊維含有樹脂組成物の製造方法