RU2783446C1 - Способ получения полимерного нанокомпозиционного материала с пониженной горючестью - Google Patents
Способ получения полимерного нанокомпозиционного материала с пониженной горючестью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2783446C1 RU2783446C1 RU2021136392A RU2021136392A RU2783446C1 RU 2783446 C1 RU2783446 C1 RU 2783446C1 RU 2021136392 A RU2021136392 A RU 2021136392A RU 2021136392 A RU2021136392 A RU 2021136392A RU 2783446 C1 RU2783446 C1 RU 2783446C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aluminum
- polymer
- polymers
- magnesium
- hdpe
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 229920001142 polymer nanocomposite Polymers 0.000 title abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 116
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 24
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L Magnesium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 22
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 22
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 11
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N Decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KDFQYGBJUYYWDJ-UHFFFAOYSA-N azane;sodium Chemical compound N.[Na] KDFQYGBJUYYWDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 abstract description 10
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000002588 toxic Effects 0.000 abstract description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 63
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 62
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 39
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 13
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N Aluminium nitrate Chemical compound [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 8
- 229940091250 Magnesium supplements Drugs 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L MgCl2 Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GDQXQVWVCVMMIE-UHFFFAOYSA-N O.O.O.O.O.O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GDQXQVWVCVMMIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940063656 aluminum chloride Drugs 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical group 0.000 description 3
- 229960002337 magnesium chloride Drugs 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N Ammonium phosphates Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])([O-])=O ZRIUUUJAJJNDSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004114 Ammonium polyphosphate Substances 0.000 description 2
- 229920001276 Ammonium polyphosphate Polymers 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N Magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 2
- 238000010928 TGA analysis Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 235000019826 ammonium polyphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- BGGGMYCMZTXZBY-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxyphenyl) phosphono hydrogen phosphate Chemical compound OC1=CC=CC(OP(O)(=O)OP(O)(O)=O)=C1 BGGGMYCMZTXZBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H Aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940009861 Aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N CTK2H8874 Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710014322 MDV028 Proteins 0.000 description 1
- 229940050906 Magnesium chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N Maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920001721 Polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N Pyrophosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940010048 aluminum sulfate Drugs 0.000 description 1
- RJZNFXWQRHAVBP-UHFFFAOYSA-I aluminum;magnesium;pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Al+3] RJZNFXWQRHAVBP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052599 brucite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfones) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Настоящее изобретение относится к области способа получения полимерного нанокомпозиционного материала с пониженной горючестью. Данный способ включает вытяжку исходных полимеров по механизму крейзинга в жидкой адсорбционно-активной среде (ААС), содержащей растворенную соль алюминия или магния с получением мезопористой полимерной матрицы. После пропитки в полученной матрице проводят in situ гидролиз введенных солей алюминия или магния при комнатной температуре в присутствии щелочной среды до формирования наночастиц гидроксидов алюминия или магния. Далее полученную матрицу с наночастицами высушивают в струе сжатого воздуха до достижения постоянного веса в изометрических условиях. В качестве исходных полимеров используют промышленные частично кристаллические полиолефины со степенью кристалличности более 20%. Технический результат – разработка простого способа получения полимерных изделий с пониженной горючестью без использования токсичных и небезопасных для человека и окружающей среды реактивов, создание полимерных материалов с пониженной горючестью, обладающих хорошими механическими характеристиками. 6 з.п. ф-лы, 7 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к химии и технологии полимеров и касается способа получения нанокомпозиционных полимерных материалов с пониженной горючестью, содержащих наночастицы низкомолекулярных неорганических антипиренов на основе гидроксидов алюминия или магния в высокодисперсном состоянии, которые могут найти применение в различных отраслях науки и техники в качестве инновационных материалов с пониженной горючестью, включая материалы в виде пленок и волокон бытового и технического назначения для предотвращения возгораний, замедления или прекращения развития начальной стадии пожара, обеспечения его быстрой локализации, для применения в аграрном секторе экономики в качестве негорючих материалов для парников и упаковочных материалов, материалов строительного назначения для защиты зданий и строений от возгорания и пожаров, текстильных материалов с пониженной горючестью технического и бытового назначения в качестве мебельной ткани и набивочного материала для использования в детских, общественных и медицинских учреждениях, гостиницах, в транспортных средствах (гражданского общественного транспорта, воздушного и железнодорожного транспорта и пр.) и т.д.
Уровень техники
Пожарная опасность полимерных материалов и изделий из них определяется в технике, в первую очередь, горючестью, т.е. способностью материала загораться, поддерживать и распространять процесс горения. Однако невозможно добиться того, чтобы полимер стал абсолютно негорючим материалом, не сгорающим в интенсивном огне (в пожаре). Поэтому актуальной задачей является понижение горючести полимера, замедление скорости его горения и распространения пламени, а также уменьшение дымовыделения. Согласно стандартам (ГОСТ 28157-89) трудногорючим полимерным материалом считается такой материал, который может загореться при поднесении пламени, но при удалении источника горения самостоятельно затухает через определенный промежуток времени.
Создание и разработка современных полимерных материалов с пониженной горючестью включает в себя такие основные направления, как синтез базовых полимеров с пониженной горючестью; химическую и физическую модификацию промышленных полимеров, а также введение в полимеры специальных огнезащитных добавок - антипиренов, затрудняющих воспламенение и снижающих скорость распространения пламени. Для реализации первого направления синтезируют кремнийсодержащие полимеры и высокотермостойкие гетероциклические полимеры (полисульфоны, полифениленсульфоксиды, полиимиды и т.п.), а также полимеры, при разложении которых образуются негорючие газы (фтор-, хлор-, азот-). Создание негорючих полимеров, основанное на химической и физической модификации карбоцепных полимеров, обычно включает в себя проведение реакций хлорирования/бромирования или обработку поверхности полимера каким-либо энергетическим источником. Существенным недостатком перечисленных направлений является высокая стоимость организации производства новых негорючих полимеров и/или разработки технологий модифицирования и узкий круг полимеров, что значительно ограничивает области практического использования данных способов получения негорючих полимеров.
В связи с этим наиболее распространенным и эффективным способом снижения горючести полимерных материалов является использование различного рода добавок - антипиренов, к которым относятся как неорганические, так и органические вещества, содержащие галогены, фосфор, азот, бор, металлы или сочетание данных элементов. При выборе антипирена для производства негорючих полимерных композиционных материалов ключевым моментом является достижение оптимального сочетания параметров «безопасность - эффективность - цена - совместимость». Эффективность действия антипирена при горении обычно увеличивается с ростом поверхности контакта с полимерным субстратом. Таким образом, особую важность приобретает возможность использования антипиренов в высокодисперсном состоянии или после проведения направленной активации для увеличения их удельной поверхности.
В настоящее время в соответствии с ужесточением законодательных требований экологического характера в мировом масштабе актуальными направлениями создания полимерных материалов с пониженной горючестью являются поиск экологически безопасных антипиренов и снижение уровня содержания антипирена в полимерном материале. Поиск высокоэффективных и экологически безопасных антипиренов, обеспечивающих пожарную безопасность полимерных материалов в соответствии с современными экологическими законодательными и нормативными требованиями к выпуску «зеленой» продукции, представляет собой актуальную проблему современного материаловедения.
Известно использование в качестве экологически безопасных антипиренов производных фосфорной кислоты, пирофосфорной кислоты и полифосфорной кислоты, полифосфата аммония или его производных, смеси полифосфата аммония с аминами, например, смеси с меламиновыми соединениями и пр., которые вводят в расплав полимера при повышенных температурах (Патент RU № 2487902, 2013; патент RU № 2560146, 2015; патент RU № 2535687, 2014 г.; The Non-halogenated Flame Retardant Handbook. English, New York, NY John Wiley & Sons, 2014). Недостатками известного способа является необходимость введения при повышенной температуре в расплав полимера высокого (30-60 масс. %) количества антипирена для обеспечения достаточной эффективности и огнестойкости подобных изделий, следствием чего является ухудшение механических характеристик композиционного материала по сравнению с исходным полимером, а также необходимость дополнительного введения обладающих синергетическим действием веществ таких, как источники углерода, соли металлов, вспениватели и пр.
Наиболее эффективным, экологически безопасным и экономически выгодным подходом является использование неорганических антипиренов на основе гидроксидов алюминия и/или магния. В мировом масштабе данные антипирены занимают ~40% от всего объёма производства антипиренов, что обусловлено их высокой эффективностью и низкой стоимостью в сравнении с аналогами, включая антипирены на основе галогенов или фосфора. Пониженная горючесть полимеров, содержащих гидроксиды алюминия и/или магния, обусловлена тем, что под воздействием высоких температур происходит эндотермический процесс разложения гидроксидов алюминия и магния, который сопровождается интенсивным выделением воды и поглощением тепла, что приводит к существенному понижению температуры на поверхности горящего полимера. Образование воды способствует уменьшению дымовыделения и разбавлению горючих газов, выделяющихся при разложении гидроксидов, ослабляет действие кислорода и уменьшает скорость горения благодаря тому, что гидроксиды в значительной степени способствуют протеканию процессов коксообразования и помогают формировать защитный слой на поверхности горящего полимера.
Важным обстоятельством является тот факт, что гидроксиды алюминия и магния не растворимы в воде и в большинстве традиционных органических растворителей (спиртах, углеводородах). В этой связи существующие методы введения гидроксида алюминия (ГА) и гидроксида магния (ГМ) в полимеры включают в себя их смешение с расплавами полимеров и последующее формование полимерных изделий в виде пленок, волокон и пр. Однако для получения эффективных полимерных материалов с пониженной горючестью необходимо введение в полимер значительных количеств ГА и ГМ, вплоть до 60 масс. % [Morgan A.B., Wilkie C.A. The Non-halogenated Flame Retardant Handbook. Wiley, 2014; Morgan A.B., Wilkie C.A Fire Retardancy of polymeric materials. CRC Press, 2009; Узденский В.Б. Трудногорючие полимерные материалы. Пластикс, 2003, №2, с. 10], что приводит к техническим проблемам, связанным, например, с длительностью процесса переработки в расплаве. Кроме того, высокий уровень вводимых антипиренов и неоднородный характер распределения термодинамически несовместимой с полимером неорганической добавки негативным образом сказывается на механических характеристиках и стабильности эксплуатационных свойств конечных материалов. Для преодоления указанных недостатков при получении полимерных материалов с пониженной горючестью на основе полиолефинов в качестве антипиреновых добавок используют композиции, которые содержат наряду с гидроксидами алюминия и магния дополнительные компоненты - например, органосиланы, малеиновый ангидрид и пр. [Патент RU № 2460756, 2012 г., Патент RU № 2710948, 2020 г.].
Известна полимерная композиция с пониженной горючестью, содержащая гидратированные гидроксиды алюминия и магния, а также поверхностно-активные вещества на основе редкоземельных элементов, которые обеспечивают повышение совместимости между полиолефином и введенной добавкой [CN 101503627, 2009]. К недостаткам данного материала с пониженной горючестью и способа его получения следует отнести высокую стоимость редкоземельных элементов и сложную процедуру введения комплекса добавок для обеспечения их равномерного распределения в полимере и достижения синергетического эффекта.
Известна огнезащитная полиолефиновая композиция, которая содержит гидроксид алюминия, порошкообразный брусит (гидроксид магния), покрытый отбеливающей оболочкой красный фосфор, дифосфат резорцина, полифосфат алюминия, борат цинка [CN 1869113, 2006 г.]. Недостатком способа получения указанной композиции являются необходимость введения в качестве добавки красного фосфора, что придает взрывоопасность получаемым материалам при их механической переработке, а также сложная процедура введения и совмещения добавок.
Для повышения уровня однородности распределения неорганической добавки и улучшения совместимости между гидроксидом алюминия или магния и полимерной матрицей в смесь добавляют связующие вещества, например, насыщенные соединения силана или соединения силана, содержащих, по крайней мере, одну этиленовую ненасыщенную связь; эпоксиды, содержащие этиленовую ненасыщенную связь; монокарбоновые кислоты или, дикарбоновые кислоты, имеющие, по крайней мере, одну этиленовую ненасыщенную связь, или их производные, в частности, ангидриды или сложные эфиры (Патент RU № 2394115, 2010 г.).
Использование в качестве антипиренов гидроксидов магния и/или алюминия в комбинации с углеродом в виде нанопластин графита позволяет снизить содержание гидроксидов магния и/или алюминия в полиолефинах по сравнению с известными аналогами, при этом соотношение компонентов следующее: полиолефин - 60-85 масс. %, гидроксид магния или алюминия или их смесь - 10-20 масс. %, нанопластины графита - 5-20 масс. % (Патент RU № 2533137, 2014 г.). К недостаткам способа получения указанной композиции относится необходимость введения неорганических наполнителей (гидроксида алюминия или магния, или их смеси и нанопластин графита) в расплав полиолефина с термостабилизаторами при повышенной температуре 170°С-180°С.
Таким образом, для создания высокоэффективных полимерных материалов с пониженной горючестью необходимо введение в полимер несовместимой неорганической добавки - антипирена гидроксида алюминия (ГА) или гидроксида магния (ГМ) в высокодисперсном состоянии в виде наночастиц при контролируемом невысоком уровне загрузки для обеспечения высоких эксплуатационных характеристик и сохранения механических свойств на уровне исходных полимеров. Особые свойства веществ в наноразмерном состоянии (в диапазоне до 100 нм) обусловлены их малыми размерами (квантово-размерный эффект) и высоким отношением доли поверхности к объему.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения волоконных полимерных изделий с пониженной горючестью на основе промышленных полимеров таких, как полиэтилентерефталат (ПЭТФ) и полиамид-6 (ПА-6), путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в виде волокна в присутствии жидкой адсорбционно-активной среде (ААС), содержащей растворенный фосфор-содержащий антипирен, например, пирометилфосфоновую или метилполифосфоновую кислоты (US Patent 5516473, 1996) - прототип. Данный способ основан на известном явлении крейзинга полимеров, реализующемся при растяжения полимерных изделий (пленок, волокон, стержней, лент и т.д.) в жидкой ААС, в качестве которой могут быть использованы, например, углеводороды, спирты и т.д. При вытяжке полимеров в жидкой ААС, содержащей растворенную добавку, раствор добавки заполняет образовавшуюся в полимере пористую структуру.
Основными ограничениями и недостатками известного способа является использование узкого круга полимеров (ПЭТФ и полиамиды) и антипиренов на основе фосфор-содержащих соединений (пирометилфосфоновой или метилполифосфоновой кислот), которые являются токсичными и небезопасными для человека и окружающей среды.
Таким образом, технической проблемой решаемой заявляемым изобретением является разработка простого в реализации и экологичного способа получения полимерных материалов на основе полиолефинов с пониженной горючестью.
Раскрытие изобретения
Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка простого способа получения полимерных изделий с пониженной горючестью без использования токсичных и небезопасными для человека и окружающей среды реактивов, за счет использования в качестве антипиренов гидроксида алюминия (ГА) или гидроксида магния (ГМ) при их введении в высокодисперсном наноразмерном состоянии в виде наночастиц в мезопористые полимерные матрицы на основе полиолефинов, что обеспечивает создание эффективных полимерных материалов с пониженной горючестью, т.е. материалов, не поддерживающих горение самостоятельно и не распространяющих пламя даже при невысоких концентрациях введенной высокодисперсной добавки до 30 масс. % и хорошими механическими характеристиками на уровне исходного полимера, не содержащего ГА или ГМ по сравнению с известными аналогами.
Указанный технический результат достигается способом получения полимерных нанокомпозиционных материалов с пониженной горючестью путем вытяжки исходных полимеров (полимерного изделия/заготовки вытянутой формы) по механизму крейзинга в жидкой адсорбционно активной среде (ААС), содержащей растворенную соль алюминия или магния, при последующей пропитке мезопористой полимерной матрицы, полученной по механизму крейзинга, растворами солей алюминия или магния, характеризующейся тем, что в качестве исходных полимеров используют промышленные частично кристаллические полимеры (полиолефины) со степенью кристалличности более 20%; in situ гидролиз введенных в мезопористые полимерные матрицы солей алюминия или магния поводят непосредственно в мезопористой полимерной матрице при комнатной температуре в присутствии щелочной среды до формирования наночастиц гидроксидов алюминия или магния в высокодисперсном наноразмерном состоянии при однородном распределении в объеме полимерной матрицы (приблизительно от 15 мин. до 12 ч.), затем изделие высушивают в струе сжатого воздуха до достижения постоянного веса в изометрических условиях. При этом в качестве исходных полимеров (полимерного изделия/заготовки вытянутой формы) используют пленку или волокно, или ленту, предпочтительно полиолефины со степенью кристалличности более 45%. В качестве щелочной среды используют водный раствор гидроксида аммония или гидроксида натрия, или пары аммиака с pH в диапазоне от 8 до 12. В качестве жидкой ААС используют алифатические спирты, нормальные углеводороды. При этом в качестве алифатических спиртов используют этиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт или водные растворы спиртов; в качестве нормальных углеводородов используют н-гептан, н-гексан, н-декан.
Осуществление изобретения
Полиолефины являются лидерами на мировом рынке промышленных полимеров, например, на долю полиэтилена приходится более 40% спроса, при этом среднегодовой темп роста мирового рынка полиэтилена за последние 15 лет составил ~4.5%. Получение полимерного материала на основе полиолефинов с пониженной горючестью является актуальной задачей, поскольку фактором, сдерживающим внедрение и практического использование, в частности, полиэтилена, является его высокая пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами. Пожарная опасность материалов и изделий из них определяется такими характеристиками, как горючесть, токсичность продуктов горения и пиролиза, дымовыделение при горении и воздействии пламени; огнестойкость (способность сохранять физико-механические и функциональные свойства изделия при воздействии пламени). В свою очередь, горючесть является комплексной характеристикой материала и определяет способность материала загораться, поддерживать и распространять процесс горения. Классификация материалов по горючести весьма приблизительна, так как воспламенение и горение материалов зависит не только от химической природы полимера и полимерного материала на его основе, но и от температуры источника горения, условий воспламенения, наличия легкосгораемых материалов-соседей, формы и положения по отношению к пламени образца, формы изделия или конструкции и ряда других причин.
Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения данного описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний. Например, могут изменяться концентрация неорганических солей металлов, использоваться различные соли металлов, включая нитраты, сульфаты, хлориды и пр., гидролиз солей в мезопористой полимерной матрице может проводиться в присутствии щелочных сред, включая водные растворы аммиака различной концентрации, пары аммиака, растворы щелочей и пр.
Для получения полимерных нанокомпозиционных материалов с пониженной горючестью на основе полиолефинов и наночастиц гидроксидов алюминия или магния реакцию синтеза наночастиц ГА и ГМ проводят непосредственно в мезопористой структуре полимера путем in situ гидролиза солей алюминия или магния в присутствии щелочной среды при комнатной температуре. В качестве прекурсоров для гидролиза и получения ГА и ГМ используют соли алюминия и магния (например, нитраты, хлориды, сульфаты и пр.). Проведение гидролиза солей алюминия или магния осуществляют при комнатной температуре в присутствии щелочной среды (pH в диапазоне от 8 до 12) в наноразмерных порах полимерной матрицы как в микрореакторах. Способ включает получение мезопористых полимерных матриц на основе полиолефинов с высоким уровнем объемной пористости от 20 об. % до 70 об. %, содержащих соли алюминия или магния, путем одноосной вытяжки полимерных заготовок/изделий вытянутой формы в жидкой адсорбционно активной среде (ААС), содержащей растворенную соль алюминия или магния (например, нитрат, хлорид, сульфат), или при последующей пропитке ранее сформированной мезопористой полимерной матрицы растворами солей алюминия или магния; удаление ААС из полимерного изделия, содержащего соль алюминия или магния, в свободном состоянии или в изометрических условиях; последующий гидролиз соли алюминия или магния в присутствии щелочной среды (например, водного раствора гидроксида аммония, гидроксида натрия, паров аммиака) при комнатной температуре непосредственно в полимерной матрице для формирования наночастиц ГА или ГМ в высокодисперсном состоянии.
Изобретение позволяет получить эффективный полимерный нанокомпозиционный материал с пониженной горючестью на основе полиолефинов, содержащих неорганические антипирены - гидроксид алюминия или гидроксид магния в высокодисперсном наноразмерном состоянии, что в результате обеспечивает высокие показатели огнестойкости при относительно невысоком содержании антипиренов (не более 30 масс. %), а также высокие механические и прочностные характеристики.
Существенные отличия заявляемого способа получения нанокомпозиционных полимерных материалов с пониженной горючестью от аналогов и от прототипа состоят в следующем: введение заданных концентраций солей алюминия или магния в качестве прекурсора в мезопористые полимерные матрицы на основе полиолефинов в процессе деформирования полимерных заготовок/изделий (пленки, волокна, ленты и пр.) в присутствии растворов данных солей до требуемых степеней вытяжки по механизму крейзинга или при последующей пропитке ранее сформованных мезопористых полимерных матриц, полученных по механизму крейзинга, растворами солей алюминия или магния; проведение гидролиза солей алюминия или магния при комнатной температуре в присутствии щелочных сред (например, водного раствора гидроксида аммония, гидроксида натрия, паров аммиака) непосредственно в мезопорах полимерной матрицы до ГА или ГМ в высокодисперсном наноразмерном состоянии при комнатной температуре.
Отличительными особенностями и преимуществами разработанного способа является возможность получения нанокомпозиционных полимерных материалов с пониженной горючестью за счет введения в контролируемых количествах (30 масс. %) солей алюминия или магния в мезопористые полимерные матрицы из растворов солей заданной концентрации и проведения in situ гидролиза солей алюминия или магния непосредственно в порах мезопористых матриц до формирования наночастиц неорганических антипиренов ГА и ГМ в высокодисперсном наноразмерном состоянии, что обеспечивает высокие показатели негорючести даже при относительно невысоком уровне общего содержания ГА и ГМ (не более 30 масс.%) в полимерных материалах и механические свойства полученных материалов на уровне исходных полимеров. Заявляемый способ не требует использования токсичных и дорогостоящих химических реагентов и может быть реализован при комнатной температуре для получения негорючих нанокомпозиционных материалов на основе промышленно выпускаемых полиолефинов (полиэтилен высокой плотности, ПЭВП) в виде пленок, лент, волокон и пр.
В качестве ААС можно использовать любые органические растворители и смеси, удовлетворяющие двум требованиям: вытяжка полимера в такой жидкости протекает по механизму крейзинга и сопровождается формированием в полимере значительной объемной пористости с размерами пор в наноразмерном диапазоне, и соли алюминия и магния должны быть растворимы в таком растворителе и его смеси с другими растворителями или водой. В качестве АСС используют углеводороды и спирты. В качестве спиртов используют алифатические спирты, выбранные из ряда, включающей этиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт или водные растворы спиртов. В качестве углеводородов используют такие нормальные углеводороды, как н-гептан, н-гексан, н-декан и пр.
В качестве полимерного изделия вытянутой формы может быть использован любой объект, выбранный из группы: пленка (Пл), волокно (Вл), лента. Выбор таких объектов связан с тем, что именно такие объекты могут быть подвергнуты одноосной вытяжке. В качестве исходных полимеров используют объекты (изделия) вытянутой формы, в качестве которых можно использовать неориентированные или частично ориентированные Пл, Вл, ленты. В качестве полимеров используют полиолефины такие, как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП). Можно использовать ориентированные Пл из ПЭВП, вытяжку которых в этом случае необходимо проводить в направлении, не совпадающем с направлением предварительной ориентации.
Средневесовую молекулярную массу (Mw) полимеров можно варьировать от 10000 до нескольких миллионов, толщину можно варьировать от 10 до 1000 микрон (мкм).
В качестве солей алюминия и магния можно использовать индивидуальные соединения, например, такие, как нитрат алюминия, сульфат алюминия, хлорид алюминия, нитрат магния, сульфат магния, хлорид магния. Соли металлов могут быть как безводными, так и кристаллогидратами (например, AlCl3⋅6H2O; MgCl2⋅xH2O (х = 1, 2, 4, 6, 8 и 12); Al(NO3)3⋅xH2O (х = 4, 6, 8, 9), Mg(NO3)2 ⋅xH2O (х = 2, 6, 9)). Концентрации растворимых солей алюминия и магния в растворах можно варьировать в широких пределах, например от 0.5 мас. % до предела растворимости.
Вытяжку полимеров в присутствии ААС можно осуществлять с различными скоростями в диапазоне от 1×10-2 до 1×105 мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах от 50% от исходной длины до 350%, предпочтительно от 150% до 250%. Вытяжку полимеров можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой ААС и воды до температуры кипения в том случае, если эта температура ниже температуры плавления полимера.
Вытяжку можно осуществлять как в периодическом, так и в непрерывном режиме.
Удаление ААС из объема полимера после вытяжки проводят в свободном состоянии или в изометрических условиях, т.е. с фиксированными размерами вдоль направления вытяжки. Удаление органического растворителя как ААС проводят при испарении, в вакуумном шкафу в течение времени, необходимого для достижения постоянного веса, или в струе сжатого воздуха в течение времени, необходимого для достижения постоянного веса.
В зависимости от метода определения показателями, характеризующими горючесть полимерных материалов, являются температура воспламенения, теплота сгорания, скорость горения, температура поверхности горящего материала и пр. Следует отметить, что существует определенный разрыв между требованиями к горючести материалов и требованиями к огнестойкости изделий, изготовляемых из этих материалов. Материал может быть признан негорючим, а изделие из него - не огнестойким вследствие значительного ухудшения эксплуатационных свойств. Таким образом, характеристики пожарной опасности и горючести изделий являются противоречивыми, и улучшение одного из свойств может сопровождаться ухудшением других. Поэтому снижение пожарной опасности полимерных материалов является, по существу, задачей по оптимизации комплексных характеристик создаваемого материала.
Горение полимеров является сложным физико-химический процессом и включает в себя как химические реакции деструкции, сшивания и карбонизации полимера в конденсированной фазе (а также химические реакции превращения и окисления газовых продуктов), так и физические процессы интенсивных теплопередачи и массопередачи. Сложность процесса горения привела к разработке и использованию большого числа международных и российских стандартов для определения горючести и огнестойкости полимеров и полимерных материалов. Так, например, для определения: горючести используют международный стандарт UL94 и российские ГОСТ 17088-71, ГОСТ 15898-70, ГОСТ 28157-89; кислородного индекса и предельного кислородного индекса (limiting oxygen index, LOI) - стандарт ASTM D 2863 и российский ГОСТ 12.1.044-89, п. 4.14.; распространения пламени - ГОСТ Р 51032-97 и т.д.
Большое количество методов с различным аппаратурным оформлением, каждый из которых позволяет характеризовать горючесть полимеров и полимерных материалов по несравнимым между собой кинетическим, тепловым, температурным, концентрационным параметрам, не дает возможность достаточно полно определить горючесть полимеров и полимерных материалов.
Преимущества предложенного способа доказывают следующие примеры.
Пример 1.
Опыт проводили с пленкой (Пл) частично кристаллического полимера - ПЭВП с Mw=150000, степенью кристалличности 60% и толщиной 60 мкм. Размер образца 20×45 мм (ширина×длина). Одноосную вытяжку ПЭВП со скоростью 5 мм/мин на 200% осуществляли при комнатной температуре (20°С) в ручных зажимах в насыщенном растворе шестиводного нитрата алюминия в этиловом спирте, который является адсорбционно-активной средой для ПЭВП. После окончания деформирования образец ПЭВП высушивали в струе сжатого воздуха до достижения постоянного веса в изометрических условиях. Методом термогравиметрического анализа установлено, что полученная Пл ПЭВП содержит 33 масс. % нитрата алюминия. Методом трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ) установлено, что размер наночастиц нитрата алюминия составляет 2-15 нм. Для проведения in situ гидролиза нитрата алюминия в мезопористой матрице ПЭВП образец, находящийся в изометрических условиях, помещали в насыщенный водный раствор гидроксида аммония на 30 минут при комнатной температуре. Методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) установлено, что в результате гидролиза в мезопористой матрице ПЭВП происходит формирование наночастиц гидроксида алюминия со средним размером от 10 до 20 нм, равномерно распределенных в полимерной матрице. Методом термогравиметрического анализа показано, что полученная Пл ПЭВП содержит 29 масс. % гидроксида алюминия.
Общепринятым мировым стандартом для определения горючести полимеров является метод UL 94 (Underwriters Laboratories). Образец в форме длинных брусков или цилиндров диаметром около 10 мм помещают в вертикальную трубу, в которую снизу подают кислород и азот в различном соотношении. Образец поджигают сверху газовой горелкой, после чего горелку убирают, и образец либо продолжает самостоятельно гореть, сгорая практически до конца, либо быстро затухает. Такие опыты проводят при различном составе газовой атмосферы. Наименьшую концентрацию кислорода в смеси N2/O2, при которой образец после его поджигания все еще продолжает самостоятельно гореть, называют кислородным индексом (КИ), который выражается в процентах. Чем выше КИ, тем выше огнестойкость образца. Физическая суть метода заключается в том, что при уменьшении концентрации кислорода растет расход тепла на нагрев инертного газа - азота, уменьшается температура пламени и достигаются критические условия горения. В настоящее время этот метод широко используется во всем мире.
Полимеры с кислородным индексом <27% считаются легкогорючими, причем если кислородный индекс <20%, то горение протекает быстро, а при КИ = 20-26% - медленно. Полимеры с кислородным индексом >27% относятся к самозатухающим при выносе их из огня и считаются трудногорючими. Кислородный индекс полиолефинов составляет 17.4%, т.е. их горение продолжается и после воспламенения, большой опасностью в таких случаях служит образование горящих капель, которые являются дополнительным источником возгорания.
Кислородный индекс, определенный с использованием метода UL 94, в данном примере составляет 29.5%. Полученный результат свидетельствует о значительных негорючих свойствах Пл ПЭВП и о понижении горючести полученной Пл ПЭВП по сравнению с Пл ПЭВП, не содержащей антипирен, для которой КИ составляет 17.4%. Полученные нанокомпозиционные полимерные материалы с пониженной горючестью обладали хорошими механическими и прочностными характеристиками на уровне исходного ПЭВП (деформация разрыва на воздухе составляет 550-600%). Таким образом, созданы эффективные полимерные материалы с пониженной горючестью на основе ПЭВП и гидроксида алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии, содержание которого составляет 29 масс. %, что ниже по сравнению с известными аналогами.
Пример 2.
Опыт проводили аналогично примеру 1. Однако одноосную вытяжку ПЭВП осуществляли со скоростью 0.1 мм/мин в этиловом спирте, содержащем 5 масс. % шестиводного нитрата алюминия. Получали мезопористую Пл ПЭВП, содержащую 32 масс. % нитрата алюминия. Методом ПЭМ установлено, что размер наночастиц нитрата алюминия составляет 2-15 нм. Для in situ гидролиза нитрата алюминия в мезопористой матрице ПЭВП используют водный раствор гидроксида аммония с концентрацией 15 масс. %, время гидролиза составляет 45 минут. Получали Пл ПЭВП с содержанием 28 масс. % гидроксида алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии со средним размером наночастиц от 10 до 20 нм, равномерно распределенных в полимерной матрице.
Образование кокса при воздействии пламени на полимер также является важной характеристикой, так как за счет создания защитных слоев, например, из образующегося кокса, снижается выход горючих продуктов в газовую фазу и уменьшается поток потока горючих газов к пламени. Известно, что при горении полиолефинов коксообразная масса не образуется.
Установлено, что при воздействии пламени на созданный в данном примере материал Пл ПЭВП образуется коксообразная масса, и Пл ПЭВП не поддерживает горения. Данный результат свидетельствует о понижении горючести полученного полимерного материала Пл ПЭВП. Полученные нанокомпозиционные негорючие материалы обладают хорошими механическими и прочностными характеристиками на уровне исходного ПЭВП (деформация разрыва на воздухе составляет 550-600%).
Пример 3.
Опыт проводили аналогично примеру 1, однако сначала получали стабильную мезопористую Пл ПЭВП путем вытяжки Пл ПЭВП со скоростью 100 мм/мин в ААС (н-гептане) с последующим удалением ААС из объема полимера в изометрических условиях в струе сжатого воздуха в течение 20 минут, проведением отжига при 110°C в течение 20 минут и освобождением Пл ПЭВП из зажимов. Введение шестиводного нитрата алюминия осуществляли при пассивном влажном импрегнировании стабильных открытопористых матриц ПЭВП путем их пропитки насыщенным раствором шестиводного нитрата алюминия в этиловом спирте. С этой целью полученную стабильную мезопористую пленку ПЭВП помещали в насыщенный раствор нитрата алюминия в этаноле на 24 часа до достижения постоянного веса. Полученная Пл ПЭВП содержала 30 масс. % нитрата алюминия со средним размером наночастиц 2-15 нм. После проведения in situ гидролиза в мезопористой матрице ПЭВП происходит формирование наночастиц гидроксида алюминия со средним размером от 10 до 20 нм, равномерно распределенных в полимерной матрице. Полученная Пл ПЭВП содержала 28 масс. % гидроксида алюминия в высокодисперсном нанострктуриованном состоянии. Кислородный индекс составлял 28.5%. Данный результат свидетельствует о значительных негорючих свойствах полученной Пл ПЭВП по сравнению с Пл ПЭВП, не содержащей антипирен. Полученные нанокомпозиционные материалы с пониженной горючестью обладали хорошими механическими и прочностными характеристиками на уровне исходного ПЭВП (деформация разрыва на воздухе составляет 550-600%).
Пример 4.
Опыт проводили аналогично примеру 1, однако в качестве в качестве исходного полимера использовали ленту ПЭВП толщиной 180 мкм с размерами рабочей части 8×40 мм. Скорость вытяжки составляет 25 мм/мин, степень вытяжки составляла 250%. После вытяжки влажную ленту ПЭВП освобождали из ручных зажимов и проводили удаление ААС из объема деформированного ПЭВП в вакуумном шкафу в течение 20 минут. Полученная лента ПЭВП содержала 34 масс. % нитрата алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии со средним размером наночастиц 2-15 нм. Для проведения in situ гидролиза нитрата алюминия в мезопористой матрице ПЭВП образец, находящийся в свободном состоянии, помещали в насыщенный водный раствор гидроксида натрия на 15 минут. После проведения in situ гидролиза в мезопористой полимерной матрице получали ленту ПЭВП с содержанием 29 масс. % гидроксида алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии со средним размером наночастиц от 7 до 15 нм, равномерно распределенных в полимерной матрице. Установлено, что при воздействии пламени на ленту ПЭВП, содержащую 29 масс. % гидроксида алюминия в высокодисперсном состоянии, образуется коксообразная масса, и полученный материал на основе ПЭВП не поддерживает горения. Данный результат свидетельствует о понижении горючести полученного полимерного материала - ленты ПЭВП, содержащей в качестве антипирена высокодисперсный наноструктурированный гидроксид алюминия.
Пример 5.
Опыт проводили аналогично примеру 1, однако в качестве исходного полимера использовали Пл ПЭВП со степенью кристалличности 45% и толщиной 30 мкм. Одноосную вытяжку Пл ПЭВП осуществляли в растворе шестиводного хлорида алюминия в этиловом спирте с концентрацией 15 масс. %. Полученная Пл ПЭВП содержала 32 мас. % хлорида алюминия со средним размером 4-12 нм. После проведения in situ гидролиза в мезопористой полимерной матрице получают Пл ПЭВП, содержащую масс. % гидроксида алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии со средним размером наночастиц от 10 до 25 нм, равномерно распределенных в полимерной матрице. Установлено, что при воздействии пламени на Пл ПЭВП, содержащую 29 масс. % высокодисперсного наноструктурированного гидроксида алюминия, образуется коксообразная масса, и полимерный материал не поддерживает горения. Данный результат свидетельствует о понижении горючести полученного полимерного материала на основе ПЭВП, содержащего в качестве антипирена гидроксид алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии.
Пример 6.
Опыт проводили аналогично примеру 1. Однако одноосную вытяжку ПЭВП со скоростью 0.05 мм/мин осуществляли в насыщенном растворе шестиводного хлорида магния в этиловом спирте. Получали мезопористую Пл ПЭВП с содержанием 34 масс. % хлорида магния с размером наночастиц 2-10 нм. После проведения in situ гидролиза хлорида магния в мезопористой матрице ПЭВП получали Пл ПЭВП с содержанием 29 масс. % гидроксида магния в высокодисперсном наноразмерном состоянии со средним размером наночастиц от 10 до 20 нм, равномерно распределенных в полимерной матрице. Кислородный индекс составлял 28.5%. Данный результат свидетельствует о значительных негорючих свойствах Пл ПЭВП, содержащей в качестве антипирена гидроксид магния в высокодисперсном наноразмерном состоянии. Полученные нанокомпозиционные негорючие материалы обладают хорошими механическими и прочностными характеристиками на уровне исходного ПЭВП (деформация разрыва на воздухе составляет 550-600%).
Пример 7.
Опыт проводили аналогично примеру 1, однако в качестве исходного полимера использовали волокно ПЭВП со степенью кристалличности 50% и толщиной 50 мкм. Одноосную вытяжку волокна ПЭВП осуществляли на 150% в растворе безводного хлорида алюминия в этиловом спирте с концентрацией 25 масс. %. Полученное волокно ПЭВП содержало 35 масс. % хлорида алюминия со средним размером наночастиц 4-10 нм. После проведения in situ гидролиза в мезопористой полимерной матрице в течение 60 минут получали волокно ПЭВП, содержащее 28.5 масс. % гидроксида алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии со средним размером от 10 до 20 нм, равномерно распределенных в полимерной матрице. Установлено, что при воздействии пламени на волокно ПЭВП, содержащее 28.5 масс. % гидроксида алюминия высокодисперсном наноразмерном состоянии, образуется коксообразная масса, и полимерный материал не поддерживает горения. Данный результат свидетельствует о понижении горючести полученного полимерного материала на основе ПЭВП, содержащего в качестве антипирена гидроксид алюминия в высокодисперсном наноразмерном состоянии.
Таким образом, из примеров видно, что предложенный способ получения полимерных изделий пониженной горючести позволяет усовершенствовать известный способ получения полимерных изделий с содержанием гидроксида алюминия и/или магния в качестве антипирена, образующегося непосредственно в мезопористой полимерной матрице в результате in situ гидролиза введенных в мезопористую матрицу неорганических солей алюминия и/или магния в присутствии щелочного раствора, обеспечивает возможность применения указанного антипирена в высокодисперсном наноразмерном состоянии в мезопористых полимерных матрицах (на основе полиолефинов) в концентрации до 30 масс. % при одновременно высоком огнезащитном действии по сравнению с известным уровнем техники, а также обеспечивает сохранение хороших механических свойств полимерных материалов, содержащих в качестве антипиренов гидроксиды алюминия и/или магния в высокодисперсном наноразмерном состоянии, на уровне исходных полимеров.
Claims (7)
1. Способ получения полимерного нанокомпозиционного материала с пониженной горючестью, включающий вытяжку исходных полимеров по механизму крейзинга в жидкой адсорбционно-активной среде (ААС), содержащей растворенную соль алюминия или магния с получением мезопористой полимерной матрицы, отличающийся тем, что в качестве исходных полимеров используют промышленные частично кристаллические полиолефины со степенью кристалличности более 20%, при этом после пропитки в полученной матрице проводят in situ гидролиз введенных солей алюминия или магния при комнатной температуре в присутствии щелочной среды до формирования наночастиц гидроксидов алюминия или магния, затем полученную матрицу с наночастицами высушивают в струе сжатого воздуха до достижения постоянного веса в изометрических условиях.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных полимеров используют полимерные пленку, или волокно, или ленту.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных полимеров используют полиолефины со степенью кристалличности более 45%.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве щелочной среды используют водный раствор гидроксида аммония или гидроксида натрия, или пары аммиака с pH в диапазоне от 8 до 12.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве жидкой ААС используют алифатические спирты, нормальные углеводороды.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве алифатических спиртов используют этиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт или водные растворы спиртов.
7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве нормальных углеводородов используют н-гептан, н-гексан, н-декан.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2783446C1 true RU2783446C1 (ru) | 2022-11-14 |
Family
ID=
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5516473A (en) * | 1993-09-30 | 1996-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Imbibition process |
RU2472878C1 (ru) * | 2011-06-08 | 2013-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ВЛАДПОЛИТЕКС" | Трудногорючее полиэтилентерефталатное волокно и способ его получения |
RU2751631C1 (ru) * | 2020-04-30 | 2021-07-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Способ введения добавок в полимеры |
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5516473A (en) * | 1993-09-30 | 1996-05-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Imbibition process |
RU2472878C1 (ru) * | 2011-06-08 | 2013-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью "ВЛАДПОЛИТЕКС" | Трудногорючее полиэтилентерефталатное волокно и способ его получения |
RU2751631C1 (ru) * | 2020-04-30 | 2021-07-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова» (МГУ) | Способ введения добавок в полимеры |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kundu et al. | An overview of fire retardant treatments for synthetic textiles: From traditional approaches to recent applications | |
Liu et al. | The synergistic effect of layered double hydroxides with other flame retardant additives for polymer nanocomposites: a critical review | |
Liu et al. | Superior flame retardancy of epoxy resin by the combined addition of graphene nanosheets and DOPO | |
Lim et al. | A review of application of ammonium polyphosphate as intumescent flame retardant in thermoplastic composites | |
Lecouvet et al. | A comprehensive study of the synergistic flame retardant mechanisms of halloysite in intumescent polypropylene | |
Jiao et al. | Flame retardation of ethylene-vinyl acetate copolymer using nano magnesium hydroxide and nano hydrotalcite | |
Li et al. | Synthesis of a novel PN flame retardant for preparing flame retardant and durable cotton fabric | |
Lu et al. | Study of the fire performance of magnesium hydroxide sulfate hydrate whisker flame retardant polyethylene | |
Majka et al. | Modification of organo-montmorillonite with disodium H-phosphonate to develop flame retarded polyamide 6 nanocomposites | |
Mochane et al. | Synergistic effect of expanded graphite, diammonium phosphate and Cloisite 15A on flame retardant properties of EVA and EVA/wax phase-change blends | |
Chen et al. | Synergistic effects between iron–graphene and melamine salt of pentaerythritol phosphate on flame retardant thermoplastic polyurethane | |
CN113174089A (zh) | 一种聚苯乙烯纳米微球包覆红磷阻燃剂及其制备和应用 | |
Li et al. | Magnesium hydroxide micro‐whiskers as super‐reinforcer to improve fire retardancy and mechanical property of epoxy resin | |
RU2783446C1 (ru) | Способ получения полимерного нанокомпозиционного материала с пониженной горючестью | |
Liu et al. | A facile strategy to fabricate phosphorus-free and halogen-free flame retardant polyacrylonitrile fiber based on amidoximation and Fe (III) ion chelation | |
Sertsova et al. | Fire-resistant polymer nanocomposites based on metal oxides and hydroxides | |
Khose et al. | Novel bio-inspired deep eutectic solvent and graphene functionalized deep eutectic solvent as an efficient flame retardant material for cotton fabric | |
CN110627079B (zh) | 一种三元硼酸根水滑石阻燃剂及其制备方法和应用 | |
KR102237988B1 (ko) | 난연성 발포 폴리스티렌 비드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 난연성 발포 폴리스티렌 비드 | |
Liu et al. | Study on combustion property and synergistic effect of intumescent flame retardant styrene butadiene rubber with metallic oxides | |
Idumah et al. | Flame retardant mechanisms of Montmorillonites, layered double hydroxides and molybdenum disulfide polymeric nanoarchitectures for safety in extreme environments | |
Li et al. | Synergistic effect of aluminum diethylphosphinate/sodium stearate modified vermiculite on flame retardant and smoke suppression properties of amino coatings | |
He et al. | Flammability and thermal properties of a novel intumescent flame retardant polypropylene | |
Harun-Ur-Rashid et al. | Fire-Resistant Polymeric Foams and Their Applications | |
Dhumal et al. | Aqua‐mediated in situ synthesis of highly potent phosphorous functionalized flame retardant for cotton fabric |