RU2781804C1

RU2781804C1 - Steel corrosion inhibitor

Info

Publication number: RU2781804C1
Application number: RU2022105329A
Authority: RU
Inventors: Александр Евгеньевич Рубцов; Мария Дмитриевна Плотникова; Артур Наилевич Бакиев; Анастасия Дмитриевна Шитоева
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2022-10-18

Abstract

FIELD: corrosion protection.

SUBSTANCE: invention relates to the field of protection of metals from corrosion.

Application of 5-phenyl-1H-1,2,4-triazole-3-thiol of the general formula

as a corrosion inhibitor of St3 steel in the concentration range of 50–200 mg/l in a 17% HCl solution when heated to 80°C.

EFFECT: heterocyclic compound that slows down the corrosion rate of mild steel St3 during acid treatment of wells and has a simple synthesis procedure.

1 cl, 2 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к использованию 5-фенил-1H-1,2,4-триазол-3-тиола, общей формулыThe invention relates to the use of 5-phenyl-1H-1,2,4-triazole-3-thiol, the general formula

в качестве ингибитора коррозии малоуглеродистой стали в 17% растворе соляной кислоты и может быть использовано для защиты газо- и нефтепромыслового оборудования при кислотных обработках. В состав ингибитора входят N и S, которые способствуют адсорбции соединения на поверхности металлов или сплавов с образованием пленки, защищающей поверхность от коррозии, в то время как фенильный радикал обладает экранирующим действием, увеличивая степень заполнения поверхности молекулами ингибитора. При этом, наличие в структуре 5-фенил-1H-1,2,4-триазол-3-тиола только одного заместителя, содержащего непредельные атомы углерода облегчает ориентацию молекулы на поверхности стали и способствует более высокой растворимости в водных растворах.as a mild steel corrosion inhibitor in 17% hydrochloric acid solution and can be used to protect gas and oilfield equipment during acid treatments. The inhibitor contains N and S, which contribute to the adsorption of the compound on the surface of metals or alloys with the formation of a film that protects the surface from corrosion, while the phenyl radical has a shielding effect, increasing the degree of filling the surface with inhibitor molecules. At the same time, the presence in the structure of 5-phenyl-1H-1,2,4-triazole-3-thiol of only one substituent containing unsaturated carbon atoms facilitates the orientation of the molecule on the steel surface and contributes to higher solubility in aqueous solutions.

Эффективность ингибитора коррозии на сегодняшний день неразрывно связана с его экологичностью. Ингибиторы коррозии на основе гетероциклических соединений на сегодняшний день относят к наиболее экологически безопасным (Mumtaz A. Quraishi, Dheeraj S. Chauhan and Viswanathan S. Saji. Heterocyclic Organic Corrosion Inhibitors Principles and Applications. Elsevier, 2020, p. 284).The effectiveness of a corrosion inhibitor today is inextricably linked with its environmental friendliness. Corrosion inhibitors based on heterocyclic compounds are currently considered the most environmentally friendly (Mumtaz A. Quraishi, Dheeraj S. Chauhan and Viswanathan S. Saji. Heterocyclic Organic Corrosion Inhibitors Principles and Applications. Elsevier, 2020, p. 284).

Целью изобретения является поиск новых гетероциклических соединений, которые замедляют скорость коррозии малоуглеродистой стали при кислотной обработке скважин и имеют простые методики синтеза.The aim of the invention is to search for new heterocyclic compounds that slow down the corrosion rate of mild steel during well acidizing and have simple synthesis techniques.

Цель достигается тем, что 5-фенил-1H-1,2,4-триазол-3-тиол проявляет высокий защитный эффект на стали Ст3 (ГОСТ 380-2005) в 17% растворе соляной кислоты в диапазоне концентраций 50-200 мг/л в растворах при температурах 20-80°С.The goal is achieved by the fact that 5-phenyl-1H-1,2,4-triazole-3-thiol exhibits a high protective effect on steel St3 (GOST 380-2005) in a 17% hydrochloric acid solution in the concentration range of 50-200 mg/l in solutions at temperatures of 20-80°C.

Пример 1. 5-фенил-Н-1,2,4-триазол-3-тиолExample 1 5-phenyl-H-1,2,4-triazole-3-thiol

К охлажденному до 0°С раствору бензоилхлорида (1,17 мл, 10,0 ммоль, 1,0 экв.) в ТГФ (15 мл) аликвотами добавляли тиосемикарбазид (1,0 г, 10,9 ммоль, 1,1 экв.) и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 6 часов. Растворитель выпаривали при пониженном давлении, остаток растворяли в EtOAc (30 мл), органическую фазу промывали насыщенным раствором NaHCO₃ (2×15 мл), затем сушили над Na₂SO₄, фильтровали и выпаривали. Далее, полученный бензоил тиосемикарбазид (0,48 г, 2,5 ммоль, 1,0 экв.) кипятили в 2 М водном растворе NaOH (2 мл, 4 ммоль, 1,6 экв.) в течение 4 часов. Смесь охлаждали до комнатной температуры и подкисляли концентрированной HCl до рН~3. Образовавшийся осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали из метанола. Продукт белое кристаллическое вещество, выход 61%. Спектр ¹Н ЯМР (400 МГц, ДМСО d₆) δ 7.50-7.51 (м, Ph, 3Н), 7.89-7.92 (м, Ph, 2Н), 13.6 (с, SH, 1H), 13.76 (с, NH, 1H). ¹³С ЯМР (400 МГц, ДМСО d₆) δ 125.19, 125.36, 128.75, 130.25, 149.88, 166.85.Thiosemicarbazide (1.0 g, 10.9 mmol, 1.1 eq.) was added in aliquots to a solution of benzoyl chloride (1.17 ml, 10.0 mmol, 1.0 eq.) in THF (15 ml) cooled to 0°C. ) and the reaction mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The solvent was evaporated under reduced pressure, the residue was dissolved in EtOAc (30 ml), the organic phase was washed with saturated NaHCO ₃ solution (2×15 ml), then dried over Na ₂ SO ₄ , filtered and evaporated. Next, the resulting benzoyl thiosemicarbazide (0.48 g, 2.5 mmol, 1.0 eq.) was boiled in 2 M NaOH aqueous solution (2 ml, 4 mmol, 1.6 eq.) for 4 hours. The mixture was cooled to room temperature and acidified with concentrated HCl to pH~3. The formed precipitate was filtered off, recrystallized from methanol. The product is a white crystalline solid, 61% yield. 1H NMR spectrum (400 MHz, DMSO d ⁶ ) _δ 7.50-7.51 (m, Ph, 3H), 7.89-7.92 (m, Ph, 2H), 13.6 (s, SH, 1H), 13.76 (s, NH, 1H). ¹³ C NMR (400 MHz, DMSO d ₆ ) δ 125.19, 125.36, 128.75, 130.25, 149.88, 166.85.

Пример 2. Коррозионные испытания проводят в лабораторных условиях гравиметрическим (ГОСТ 9.506-87) методом в 17% растворе соляной кислоты в воде в диапазоне температур от 20 до 80°С.Example 2. Corrosion testing is carried out in laboratory gravimetric (GOST 9.506-87) method in 17% hydrochloric acid solution in water in the temperature range from 20 to 80°C.

Скорость коррозии (K), степень торможения (γ) и ингибирующий эффект (Z_гр) расчитывали по формулам:The corrosion rate (K), the degree of inhibition (γ) and the inhibitory effect (Z _gr ) were calculated by the formulas:

где m₀ - масса исходного образца, г; m - масса образца после коррозионных испытания и удаления продуктов коррозии, г; S - площадь поверхности образца, м²; τ - время испытания, ч; где K₀ и K - скорости коррозии стали соответственно в чистом растворе и с добавкой ингибитора, г/м²⋅час.where m ₀ is the mass of the original sample, g; m is the mass of the sample after corrosion testing and removal of corrosion products, g; S is the surface area of the sample, m ² ; τ - test time, h; where K ₀ and K - corrosion rates of steel, respectively, in a pure solution and with the addition of an inhibitor, g/m ² ⋅h.

Пример 3. Определение защитных характеристик 5-фенил-1Н-1,2,4-триало-3-тиола проводили электрохимическим методом согласно СТО Газпром 9.3-007-2010. Поляризационные измерения проводили в интервале температур от 20 до 80°С с использованием электрохимического комплекса Solatron 1280С.Для поддержания необходимой температуры ячейку подключали к термостату LOIP LT 100 с внешней циркуляцией.Example 3. Determination of the protective characteristics of 5-phenyl-1H-1,2,4-trialo-3-thiol was carried out by the electrochemical method according to STO Gazprom 9.3-007-2010. Polarization measurements were carried out in the temperature range from 20 to 80°С using a Solatron 1280С electrochemical complex. To maintain the required temperature, the cell was connected to a LOIP LT 100 thermostat with external circulation.

Защитный эффект (Z_эл/х) рассчитывали по электрохимическим данным:The protective effect (Z _el/x ) was calculated from electrochemical data:

где

и i_кор - плотности тока коррозии стали соответственно в чистом растворе и с добавкой ингибитора, А/м².where

and i _cor - corrosion current density of steel, respectively, in a pure solution and with the addition of an inhibitor, A/m ² .

В концентрированной соляной кислоте соединение 5-фенил-1Н-1,2,4-триазол-3-тиола сохраняет свою структурную целостность и высокое защитное действие при повышении температуры до 80°С в течение длительного времени, тем самым обеспечивая возможность его применения в данных условиях.In concentrated hydrochloric acid, the 5-phenyl-1H-1,2,4-triazole-3-thiol compound retains its structural integrity and high protective effect when the temperature rises to 80°C for a long time, thereby providing the possibility of its use in data conditions.

Claims

Application of 5-phenyl-1H-1,2,4-triazole-3-thiol of the general formula

as a corrosion inhibitor of steel St3 in the concentration range of 50-200 mg/l in a solution of 17% HCl when heated to 80°C.