RU2780721C1 - Способ электровзрывного напыления биоинертных молибденовых покрытий на имплантаты из титановых сплавов - Google Patents

Способ электровзрывного напыления биоинертных молибденовых покрытий на имплантаты из титановых сплавов Download PDF

Info

Publication number
RU2780721C1
RU2780721C1 RU2021135550A RU2021135550A RU2780721C1 RU 2780721 C1 RU2780721 C1 RU 2780721C1 RU 2021135550 A RU2021135550 A RU 2021135550A RU 2021135550 A RU2021135550 A RU 2021135550A RU 2780721 C1 RU2780721 C1 RU 2780721C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
molybdenum
coating
bioinert
titanium alloy
electroexplosive
Prior art date
Application number
RU2021135550A
Other languages
English (en)
Inventor
Денис Анатольевич Романов
Кирилл Валерьевич Соснин
Сергей Юрьевич Пронин
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет" ФГБОУ ВО "СибГИУ"
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет" ФГБОУ ВО "СибГИУ" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет" ФГБОУ ВО "СибГИУ"
Application granted granted Critical
Publication of RU2780721C1 publication Critical patent/RU2780721C1/ru

Links

Images

Abstract

Изобретение относится к способу электровзрывного напыления биоинертного молибденового покрытия на имплантаты из титановых сплавов и может быть использовано в медицинской технике, в травматологии и ортопедии. Способ включает электрический взрыв молибденовой фольги массой 50-500 мг, формирование из продуктов взрыва импульсной многофазной плазменной струи, оплавление ею поверхности имплантата из титанового сплава при поглощаемой плотности мощности 1,5-1,8 ГВт/м2, осаждение на поверхность продуктов взрыва и формирование на ней биоинертного покрытия на основе молибдена. В результате формируется поверхностный слой с высокой адгезией покрытия с подложкой из титанового сплава, низкой шероховатостью и гомогенизированной структурой, обладающий антибактериальным эффектом, что увеличивает срок службы имплантатов и расширяет область практического применения. 3 ил., 2 пр.

Description

Изобретение относится к технологии нанесения покрытий на металлические поверхности с использованием концентрированных потоков энергии, в частности, к технологии получения на поверхности имплантатов из титановых сплавов, работающих в организме человека, молибденовых покрытий, которые могут быть использованы в области медицины с целью получения биосовместимых низкомодульных сплавов.
Известно покрытие на имплантат из титана и его сплавов и способ его приготовления (RU №2502526, МПК A61L 27/06, A61L 27/02, А61Е 2/02, опубл. 27.12.2013). Покрытие на имплантат из титана и его сплавов состоит из двух слоев, первый слой состоит из оксидов титана, в основном TiO2, второй слой состоит из оксида алюминия гамма-модификации, общая толщина двухслойного покрытия составляет от 40 до 180 мкм при следующем соотношении компонентов, мас. %: оксид титана, в пересчете на TiO2 - 10-30; гамма-оксид алюминия - 70-90. Способ получения покрытия включает механическую обработку поверхности имплантата, обезжиривание, термическую обработку для получения на поверхности имплантата оксидов титана, последующее нанесение второго слоя. Обезжиривание ведут в растворе щелочи - КОН, NaOH, термическую обработку осуществляют в интервале температур 700-800°С с последующим получением двухслойного покрытия из оксида титана и оксида алюминия, при этом вначале наносят гидроксид алюминия в нагретом до 60-90°С растворе алюминатов щелочных металлов с последующей выдержкой в этом растворе до комнатной температуры, дальнейшей промывкой, сушкой и термической обработкой покрытия при температуре 500-600°С для получения вторичного покрытия из оксида алюминия.
Недостатком способа является низкая адгезия вторичного биоинертного или биосовместимого покрытия.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ нанесения биоинертных покрытий на основе циркония на титановые имплантаты (RU №2686092, МПК A61L 27/04, A61F 2/02, С23С 4/00, C25D 11/26, опубл. 24.04.2019). Способ нанесения биоинертных покрытий на основе циркония на титановые имплантаты включает электрический взрыв циркониевой фольги массой 50-500 мг, формирование из продуктов взрыва импульсной многофазной плазменной струи, оплавление ею поверхности имплантата из титанового сплава при поглощаемой плотности мощности 1,5-1,8 ГВт/м2, осаждение на поверхность продуктов взрыва и формирование на ней биоинертного покрытия на основе циркония.
Недостатком способа является низкая антибактериальная активность биоинертных электровзрывных покрытий на основе циркония.
Технической проблемой, решаемой заявляемым изобретением является получение биоинертного или биосовместимого молибденового покрытия на поверхности различных имплантатов из титановых сплавов, обладающего антибактериальной активностью.
Существующая техническая проблема решается тем, что предложен способ электровзрывного напыления биоинертных молибденовых покрытий на имплантаты из титановых сплавов, включающий электрический взрыв молибденовой фольги массой 50-500 мг, формирование из продуктов взрыва импульсной многофазной плазменной струи, оплавление ею поверхности имплантата из титанового сплава при поглощаемой плотности мощности 1,5-1,8 ГВт/м2, осаждение на поверхность продуктов взрыва и формирование на ней биоинертного покрытия на основе молибдена.
Технический результат, получаемый при осуществлении изобретения, заключается в том, что, при электрическом взрыве молибденовой фольги продукты разрушения образуют плазменную струю, служащую инструментом формирования на поверхности имплантатов из титановых сплавов покрытия на основе молибдена. Электровзрывное напыление приводит к формированию молибденового покрытия с высокой адгезией с имплантатом из титанового сплава. Использование недорогих металлов, обладающих антимикробной и антибактериальной эффективностью, приобретает все большую важность в последнее время. К таким металлам относится молибден. Формирование молибденового покрытия обеспечивает антимикробный и антибактериальный эффект. Преимущество заявляемого способа по сравнению с прототипом заключается в формировании поверхностного слоя с высокой адгезией покрытия с подложкой из титанового сплава, низкой шероховатостью и гомогенизированной структурой, обладающего антибактериальным эффектом, что увеличивает срок службы имплантатов, и расширяет область практического применения.
Пролиферативную активность клеточных линий определяли методом непосредственного подсчета количества клеток после их контакта с образцами с нанесенными покрытиями с помощью оптического микроскопа. Исследования проводили на клеточной культуре фибробластов подкожной соединительной ткани мыши (L929). Линия получена из коллекции культур клеток ФГУН ГНЦ «Вектор». Количество клеток определяли методом непосредственного подсчета при помощи 4-х сеточной камеры Горяева и оптического инвертированного микроскопа Axio Observer (Zeiss). Для подсчета клеток использовали витальную окраску трипановым синим для одновременного определения количества живых и погибших клеток. Клеточную линию культивировали в среде Игла MEM с добавлением 10% фетальной бычьей сыворотки (FBS) и 5% пенициллин-стрептомицина-глутамина в сосудах площадью 75 см2. Культивирование клеток проводили при температуре 37±1°С и 5% CO2 в течение 24 часов. Культуру клеток рассевали в культуральные 24-луночные планшеты (общий объем 2 мл) в количестве 50000 клеток на одну лунку. Образцы помещали на монослой клеток в каждую лунку. Клетки инкубировали с образцами в течение 24 часов. В ходе эксперимента за контроль принимали культуру, не контактировавшую с образцами. После инкубирования производили непосредственный подсчет клеток. В результате проведенных исследований было выявлено, что процент выживших клеток на поверхности биоинертных молибденовых покрытий составляет 100%, что указывает на высокую пролиферативную активность фибробластов. При этом на образце без покрытия (титановый сплав ВТ6) процентное содержание выживших клеток составило 91%.
Проводили исследования на растровом электронном микроскопе образцов с биоинертными электровзрывными молибденовыми покрытиями. Для этого образцы с высаженными на их поверхность культурами клеток промывали и фиксировали в специальных растворах, а затем высушивали в гексане. По окончании процесса высушивания культуру извлекали из держателя и помещали в эксикатор с влагопоглотителем для временного хранения. На полученных изображениях проводили подсчет клеток фибробластов с помощью программного обеспечения «Photoshop». В результате статистического анализа полученных изображений было выявлено, что наибольшее количество клеток обнаружено на образцах с молибденовым покрытием. На образцах без покрытия (титановый сплав ВТ6) среднее количество клеток было на 20% меньше.
Противомикробная активность образцов была проверена методом подсчетов жизнеспособных бактерий. В этом методе in vitro динамика уничтожения бактерий в образце измерялась путем подсчета остаточных бактерий по сравнению с контролем. Культуры микроорганизмов Staphylococcus aureus (MRSA) культивировали в течение 24 часов при температуре 37±±°С, затем готовили взвесь микроорганизмов в концентрации 105 КОЕ/мл. Staphylococcus aureus 209 - грамположительные шаровидные клетки диаметром 0,5-1,5 мкм. Измерение эффективности сорбции поводили на бактериях Staphylococcus aureus согласно рекомендациям (Ворошилова А.А. Окисляющие нефть бактерии показатели интенсивности биологического окисления нефти в природных условиях / А.А. Ворошилова, Е.Д. Дианова // Микробиология. - 1952. - Т. 21. - С. 408-415.). Для определения эффективности сорбции, образцы стерилизованного в автоклаве продукта с массой 100 мг помещали в стерильные колбы и добавляли 30 мл бактериальной суспензии с концентрацией 1,0×10 КОЕ/мл. Адсорбцию микроорганизмов на образцах проводили при постоянном перемешивании суспензии в течение 30 мин на магнитной мешалке РЕ-6600 (Ecroskhim, Россия) со скоростью 500 об/мин. Далее пробы центрифугировали в течение 3 минут при скорости вращения 1300 об/мин и осуществляли посев 1 мл надосадочной жидкости на МПА. Посевы инкубировали в термостате при температуре 37±1°С в течение 24 ч. Через сутки после инкубирования проводили подсчет колоний. Остаточные жизнеспособные бактерии (КОЕ/мл) подсчитывали после 3 и 6 ч инкубации при 37°С. Микроорганизмы в PBS использовали только в качестве контролей. Для каждого образца были проведены два независимых эксперимента с пятью повторениями на образец на один эксперимент. Статистический анализ проводили с помощью непарного t-теста Стьюдента, а р<0,05 считали статистически значимым. Биоинертное молибденовое покрытие обладает антибактериальным эффектом. Количество КОЕ уменьшается после 6 часов культивирования до 7519 с имплантатом из титанового сплава без покрытия (титановый сплав ВТ6) - 10 225.
Цитотоксическое действие образцов с биоинертными молибденовыми покрытиями определяли при помощи МТТ-теста на клеточной культуре фибробластов подкожной соединительной ткани мыши (L929). (ФБУН ГНЦ ВБ «Вектор», Россия). Конечная концентрация клеток составила 0,5⋅104 клеток/100 мкл в лунке 96-луночного микропланшета. Клетки культивировали в виде монослоя в среде Игла MEM (Lonza, Швейцария) с добавлением 10% FCS, 2 mМ L-глутамина и 5% пенициллин/стрептомицина/глутамина. Культивирование клеток проводили при температуре 37±1°С и 5% CO2 в течение 24 часов. После инкубирования питательную среду осторожно удаляли и два раза промывали клетки раствором DPBS. Клетки с образцами инкубировали при температуре 37±1°С и 5% CO2 в течение 24, 48 и 72 часов. Затем в каждую лунку добавляли по 100 мкл питательной среды и по 10 мкл раствора МТТ (3-4,5-диметилтиазол-2,5 дифенил тетразилия бромида). Инкубирование с раствором МТТ проводили в течение 2 часов при температуре 37±1°С и 5% CO2. По окончании инкубирования питательную среду осторожно удаляли и добавляли в каждую лунку по 100 мкл диметилсульфоксида для растворения кристаллов формазана. Через 15 минут определяли оптическую плотность на микропланшетном спектрофотометре Multiscan FC при длине волны 620 нм. Далее вычисляли процент живых клеток (CL) по формуле CL=(As/Ac)⋅100%, где As - оптическая плотность исследуемого образца, Ас - оптическая плотность контрольного образца. Контрольной группой служили клетки без добавления образца с покрытиями. Для статистической обработки данных использовались параметрические методы с уровнем достоверности р≤0,05. Образцы с молибденовыми покрытиями не являются токсичными, что подтверждают исследования цитотоксичности. При этом, количество выживших клеток после контакта с образцом с молибденовыми покрытиями на 3% выше, чем у образца без покрытия (титановый сплав ВТ6).
Исследования методом сканирующей электронной микроскопии показали, что при электровзрывном напылении на имплантатах из титановых сплавов путем электрического взрыва молибденовой фольги при поглощаемой плотности мощности 1,5-1,8 ГВт/м2 происходит формирование молибденового покрытия. Указанный режим, при котором поглощаемая плотность мощности составляет 1,5-1,8 ГВт/м2, установлен эмпирически и является оптимальным, поскольку при интенсивности воздействия ниже 1,5 ГВт/м2 не происходит образование рельефа между покрытием и подложкой из титанового сплава, вследствие чего возможно отслаивание покрытия, а выше 1,8 ГВт/м2 происходит формирование развитого рельефа поверхности напыляемого покрытия. При значении массы молибденовой фольги менее 50 мг покрытие неоднородно распределяется на поверхности имплантата из титанового сплава. При значении массы молибденовой фольги более 500 мг покрытие на основе молибдена на поверхностях имплантатов из титановых сплавов обладает большим количеством дефектов. Граница электровзрывного покрытия с подложкой не является ровной, что позволяет увеличить адгезию покрытия с подложкой.
Микротвердость измеряли на микротвердомере HVS-1000A. Значение микротвердости по Виккерсу сформированных покрытий составляет 1,53 ГПа. Модуль упругости сформированных покрытий составил 290 Гн/м2, предел прочности при растяжении 810 Мн/м2.
Способ поясняется рисунками, где:
на фиг. 1 представлена структура поперечного сечения поверхностного слоя биоинертного молибденового покрытия - покрытие получено на титановом сплаве марки ВТ6;
на фиг. 2 - структура поперечного сечения поверхностного слоя биоинертного молибденового покрытия и подложкой (титановый сплав ВТ6);
на фиг. 3 - увеличенное изображение структуры биоинертного молибденового покрытия.
Примеры конкретного осуществления способа:
Пример 1.
Обработке подвергали штифт (ввинчивается в челюстную кость) дентального имплантата (титановый сплав марки ВТ6, химический состав %: Ti 90,04, Fe 0,5, С 0,1, Si 0,1, V 3,5, N 0,05, Al 5,3, Zr 0,2, О 0,2, H 0,01) площадью 1 см2. Использовали молибденовую фольгу массой 50 мг. Сформированной плазменной струей оплавляли поверхность штифта дентального имплантата при поглощаемой плотности мощности 1,5 ГВт/м2 и формировали на ней электровзрывное покрытие на основе молибдена. Электровзрывное напыление осуществляли на электровзрывной установке ЭВУ 60/10 М (Автоматизированная электровзрывная установка для повышения эксплуатационных характеристик материалов / Ю.Д. Жмакин, Д.А. Романов, Е.А. Будовских и др. // Промышленная энергетика. - 2011. - №6. С. 22-25).
Получили биоинертное молибденовое покрытие с высокой адгезией покрытия с подложкой на уровне когезии, обладающее антибактериальной активностью.
Пример 2.
Обработке подвергали пластину Т-образную косую (титановый сплав марки ВТ1-0, химический состав %: Ti 99,48, Fe 0,18, С 0,07, Si 0,1, N 0,04, О 0,12, Н 0,01) площадью 15 см2, применяемую для остеосинтеза дистального метаэпифиза лучевой кости. Использовали молибденовую фольгу массой 500 мг. Сформированной плазменной струей оплавляли поверхность Т-образной косой пластины при поглощаемой плотности мощности 1,8 ГВт/м2 и формировали на ней электровзрывное покрытие на основе молибдена. Электровзрывное напыление осуществляли на электровзрывной установке ЭВУ 60/10 М (Автоматизированная электровзрывная установка для повышения эксплуатационных характеристик материалов / Ю.Д. Жмакин, Д.А. Романов, Е.А. Будовских и др. // Промышленная энергетика. - 2011. - №6. С. 22-25).
Получили биоинертное молибденовое покрытие с высокой адгезией с подложкой на уровне когезии, обладающее антибактериальной активностью.
Предлагаемый способ позволяет сформировать поверхностный слой с высокой адгезией покрытия с подложкой из титанового сплава, низкой шероховатостью, гомогенизированной структурой и антибактериальной активностью, что увеличивает срок службы имплантатов, и расширяет область практического применения.

Claims (1)

  1. Способ электровзрывного напыления биоинертного молибденового покрытия на имплантаты из титановых сплавов, включающий электрический взрыв молибденовой фольги массой 50-500 мг, формирование из продуктов взрыва импульсной многофазной плазменной струи, оплавление ею поверхности имплантата из титанового сплава при поглощаемой плотности мощности 1,5-1,8 ГВт/м2, осаждение на поверхность продуктов взрыва и формирование на ней биоинертного молибденового покрытия.
RU2021135550A 2021-12-02 Способ электровзрывного напыления биоинертных молибденовых покрытий на имплантаты из титановых сплавов RU2780721C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2780721C1 true RU2780721C1 (ru) 2022-09-29

Family

ID=

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2819214C1 (ru) * 2024-03-25 2024-05-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет" Способ электровзрывного напыления износостойкого композиционного покрытия, содержащего матрицу на основе железа с включениями из карбида кремния, на изделие из инструментальной стали

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2131269C1 (ru) * 1992-05-19 1999-06-10 Вейстейм Текнолоджиз Инк. Модифицированный материал, модифицированный антимикробный материал, способ получения модифицированного материала, способ формирования антимикробного покрытия на устройстве и медицинское устройство, которое предполагается использовать в контакте с электролитом на основе спирта или воды, имеющее на своей поверхности антимикробное покрытие
RU2358678C1 (ru) * 2008-03-31 2009-06-20 Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) Спица для остеосинтеза
RU2547974C2 (ru) * 2013-07-16 2015-04-10 Денис Анатольевич Романов СПОСОБ ЭЛЕКТРОВЗРЫВНОГО НАПЫЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ИЗНОСОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ СИСТЕМЫ TiB2-MO НА ПОВЕРХНОСТИ ТРЕНИЯ
RU2686092C1 (ru) * 2018-06-29 2019-04-24 Денис Анатольевич Романов Способ нанесения биоинертных покрытий на основе циркония на титановые имплантаты
RU189270U1 (ru) * 2018-12-28 2019-05-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Спица для остеосинтеза с биоактивным покрытием

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2131269C1 (ru) * 1992-05-19 1999-06-10 Вейстейм Текнолоджиз Инк. Модифицированный материал, модифицированный антимикробный материал, способ получения модифицированного материала, способ формирования антимикробного покрытия на устройстве и медицинское устройство, которое предполагается использовать в контакте с электролитом на основе спирта или воды, имеющее на своей поверхности антимикробное покрытие
RU2358678C1 (ru) * 2008-03-31 2009-06-20 Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН) Спица для остеосинтеза
RU2547974C2 (ru) * 2013-07-16 2015-04-10 Денис Анатольевич Романов СПОСОБ ЭЛЕКТРОВЗРЫВНОГО НАПЫЛЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ИЗНОСОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ СИСТЕМЫ TiB2-MO НА ПОВЕРХНОСТИ ТРЕНИЯ
RU2686092C1 (ru) * 2018-06-29 2019-04-24 Денис Анатольевич Романов Способ нанесения биоинертных покрытий на основе циркония на титановые имплантаты
RU189270U1 (ru) * 2018-12-28 2019-05-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Спица для остеосинтеза с биоактивным покрытием

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2819214C1 (ru) * 2024-03-25 2024-05-15 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет" Способ электровзрывного напыления износостойкого композиционного покрытия, содержащего матрицу на основе железа с включениями из карбида кремния, на изделие из инструментальной стали

Similar Documents

Publication Publication Date Title
He et al. Biocompatibility, corrosion resistance and antibacterial activity of TiO2/CuO coating on titanium
Kim et al. Antibacterial and bioactive properties of stabilized silver on titanium with a nanostructured surface for dental applications
Izquierdo-Barba et al. Nanocolumnar coatings with selective behavior towards osteoblast and Staphylococcus aureus proliferation
Janson et al. Titanium surface modification to enhance antibacterial and bioactive properties while retaining biocompatibility
Eliaz et al. The effect of surface treatments on the adhesion of electrochemically deposited hydroxyapatite coating to titanium and on its interaction with cells and bacteria
Shimabukuro et al. Investigation of realizing both antibacterial property and osteogenic cell compatibility on titanium surface by simple electrochemical treatment
Lin et al. Effects of plasma nitriding and multiple arc ion plating TiN coating on bacterial adhesion of commercial pure titanium via in vitro investigations
Zhang et al. A nano-structured TiO2/CuO/Cu2O coating on Ti-Cu alloy with dual function of antibacterial ability and osteogenic activity
Hao et al. Effect of nanotube diameters on bioactivity of a multifunctional titanium alloy
Tsai et al. Characterization and antibacterial performance of bioactive Ti–Zn–O coatings deposited on titanium implants
Huang et al. Surface hydrophilicity and antifungal properties of TiO 2 films coated on a Co-Cr substrate
Shao et al. A titanium surface modified with zinc-containing nanowires: Enhancing biocompatibility and antibacterial property in vitro
Jeong et al. Bacterial attachment on titanium surfaces is dependent on topography and chemical changes induced by nonthermal atmospheric pressure plasma
Bai et al. The anti-bacterial activity of titanium-copper sintered alloy against Porphyromonas gingivalis in vitro
Priyadarshini et al. Structural, morphological and biological evaluations of cerium incorporated hydroxyapatite sol–gel coatings on Ti–6Al–4V for orthopaedic applications
Baino et al. Novel antibacterial ocular prostheses: proof of concept and physico-chemical characterization
Shimabukuro et al. Investigation of antibacterial effect of copper introduced titanium surface by electrochemical treatment against facultative anaerobic bacteria
Patil et al. Antibacterial and cytocompatibility study of modified Ti6Al4V surfaces through thermal annealing
RU2737912C1 (ru) Способ нанесения биоинертных танталовых покрытий, модифицированных ионами азота, на титановые имплантаты
US20170224458A1 (en) Biocompatible implants made of nanostructured titanium with antibacterial properties
Goldschmidt et al. Biomimetic in situ precipitation of calcium phosphate containing silver nanoparticles on zirconia ceramic materials for surface functionalization in terms of antimicrobial and osteoconductive properties
Somlyai-Sipos et al. Development of Ag nanoparticles on the surface of Ti powders by chemical reduction method and investigation of their antibacterial properties
Nowruzi et al. Effect of electrochemical oxidation and drug loading on the antibacterial properties and cell biocompatibility of titanium substrates
Endrino et al. Antibacterial efficacy of advanced silver-amorphous carbon coatings deposited using the pulsed dual cathodic arc technique
Tang et al. Mechanical strength, surface properties, cytocompatibility and antibacterial activity of nano zinc-magnesium silicate/polyetheretherketone biocomposites