RU2780205C1 - Способ прогнозирования гидрируемости углей в процессах прямого ожижения - Google Patents
Способ прогнозирования гидрируемости углей в процессах прямого ожижения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2780205C1 RU2780205C1 RU2021134992A RU2021134992A RU2780205C1 RU 2780205 C1 RU2780205 C1 RU 2780205C1 RU 2021134992 A RU2021134992 A RU 2021134992A RU 2021134992 A RU2021134992 A RU 2021134992A RU 2780205 C1 RU2780205 C1 RU 2780205C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coals
- coal
- predicting
- hydrogenability
- vibrations
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 230000003287 optical Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 12
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 3
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 241000276425 Xiphophorus maculatus Species 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241001673391 Entandrophragma candollei Species 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к способам прогнозирования гидрируемости углей. Описан способ прогнозирования гидрируемости углей в процессах прямого ожижения, включающий измерение относительного содержания алифатических структур в углях по отношению к ароматическим структурам, оцененных по данным ИК-спектров, определенному как отношение суммы оптических плотностей ИК-полос поглощения валентных С-Н-колебаний алкильных групп D2920+D2860 в диапазоне волновых чисел 2840-2860см-1 и 2960-2920 см-1 к оптической плотности ИК-полосы поглощения при 1600-1630 см-1, относящейся к валентным колебаниям С=С-связей ароматических колец D1600, то есть (D2920 + D2860)/D1600, причем, чем выше отношение (D2920 + D2860)/D1600 для конкретного угля, тем легче уголь гидрируется. Технический результат - расширение арсенала средств способов прогнозирования гидрируемости углей. 2 ил., 1 табл.
Description
Способ относится к области переработки углей с различными параметрами их гидрируемости и может быть использован для экспресс – оценки пригодности углей в процессах получения из них жидких продуктов.
Известен способ «Модель химических структурных и композиционных выходов для прогнозирования продуктов термолиза углеводородов» (US 7344889 B2). Изобретение относится к прогнозированию состава углеводородных продуктов сложного углеродсодержащего материала при воздействии определенных временных и температурных условий. Представлены методы построения химической структурной модели сложного углеродсодержащего материала, молекулярные соединения химических структур с термическим и химическим механизмом, обновления химических структур во время кинетического моделирования для отражения продуктов химической реакции и удаления молекул из системы.
Недостатком является то, что этот способ прогнозирования не позволяет определить гидрируемость анализируемых углей.
Наиболее близким к заявленному является способ прогнозирования компонентов продукта реакции сжижения по резонансным спектрам угля и его аналогичных соединений (JP2001281181A). Целью настоящего изобретения является обеспечение способа прогнозирования компонентов продукта. На первом этапе подлежащий измерению уголь измельчают и сушат, а затем для измерения резонансного спектра используется аппарат ядерного магнитного резонанса solid 13C. На втором этапе полученный спектр разделяется на 24 пика с помощью программы анализа формы волны и получают отдельные интенсивности пиков, и эти данные анализируются для 9 углеродных групп. Затем получают интенсивность и половину ширины каждого из разделенных пиков. Здесь углерод, составляющий молекулу образца угля, представляет собой карбонильную группу, карбоксильную группу, ароматический углерод, связанный с атомом кислорода, ароматический углерод, связанный с атомом углерода, ароматический углерод, связанный с атомом водорода, ОН-группой или эфиром. На третьем этапе компоненты в продукте реакции сжижения угля и его аналогов прогнозируются на основе реляционного выражения, рассчитанного заранее с использованием эталонного образца. Выход, предсказанный вышеуказанным методом прогнозирования, сравнивается с данными о реакционной способности. Способ показывает корреляцию между каждым продуктом реакции сжижения и конкретной углеродной группой.
Недостатком данного способа прогнозирования является невозможность определения гидрируемости анализируемых углей, и анализ полученных данных возможен только для отдельных углеродных групп.
Техническим результатом заявляемого способа является расширение спектра прогнозирования путем введения дополнительного независимого параметра (D2920+D2860)/D1600, характеризующего гидрируемость углей.
Технический результат достигается тем, что включает измерение относительного содержания алифатических структур в углях по отношению к ароматическим структурам, оцененных по данным ИК-спектров, определенному как отношение суммы оптических плотностей ИК-полос поглощения валентных С-Н колебаний алкильных групп D2920+D2860 в диапазоне волновых чисел 2840-2860см-1 и 2960-2920 см-1 к оптической плотности ИК-полосы поглощения при 1600-1630 см-1, относящейся к валентным колебаниям С=С связей ароматических колец D1600, то есть (D2920 + D2860)/D1600 , причем, чем выше отношение (D2920 + D2860)/D1600 для конкретного угля, тем легче уголь гидрируется.
Изобретение поясняется таблицей 1 и рисунками 1 и 2. В таблице 1 представлены значения параметров гидрируемости и энергий активации пиролиза для исследуемых углей. На рисунке 1 изображены типичные фотоакустические инфракрасные спектры с Фурье-преобразованием (ИКФП-спектры) исходных кузбасских углей: (а) – плитчатый барзасский уголь («плитка»); (б) – выветренный плитчатый барзасский уголь («рогожка»); (в) – итатский бурый уголь; (г) – караканский длиннопламенный уголь. На рисунке 2 показаны корреляции выходов жидких продуктов (в пересчете на органическую массу угля – ОМУ) при термообработке кузбасских углей в среде H2 (T ~ 475°C; PH2 ~ 7–9 МПа; t ~ 20 мин): (а) – 1 – с выходами летучих веществ; 2 – с атомными отношениями H/C в этих углях; (б) – 1 – с относительными максимальными скоростями пиролиза кузбасских углей в интервале 300–500°C; 2 – с отношениями оптических плотностей ИК-полос поглощения алифатических и ароматических структур [(D2920+D2860)/D1600] в этих материалах.
Способ осуществляется следующим образом.
Характеристиками гидрируемости углей служат соотношение в нем водорода и углерода (атомное отношение H/C) и значения выхода летучих веществ (Vdaf) в сжижаемом твердом топливе и величина относительной максимальной скорости пиролиза углей, т.е. скорости максимальной потери их массы на 1 г угля в инертной среде в интервале 300–500°C [(1/mo)dm/dT], определяемая с применением метода термического анализа, которые позволяют определить температурные интервалы и последовательность стадий термического разложения углей, оценить прочность в них химических связей.
Процесс термической обработки углей в температурном интервале ~ 300–500°C (область температур с максимальными выходами жидких продуктов) связан в основном с термораспадом алифатических структур в углях. Поскольку алифатические структуры легко идентифицируются в ИК-спектрах поглощения углей (в виде полос поглощения валентных колебаний CH3- и CH2-групп в диапазонах волновых чисел 2840–2860 см–1 и 2960–2920 см–1), то относительное содержание этих структур в исследуемых углях, оцениваемое по данным ИК-спектров, может служить дополнительным независимым параметром, характеризующим гидрируемость углей, наряду со значениями относительных максимальных скоростей пиролиза этих углей в интервале 300–500°C. В частности, удобным параметром для такой оценки может быть отношение суммы оптических плотностей ИК-полос поглощения валентных C–H-колебаний алкильных групп (D2920 + D2860) к оптической плотности ИК-полосы поглощения при ~1600–1630 см–1, относящейся к валентным колебаниям C = C-связей ароматических колец (D1600), т.е. отношение (D2920 + D2860)/D1600, которое по своему физическому смыслу отражает соотношение алифатических и ароматических структур в исследуемых углях, представленных на рисунке 1.
Чем выше отношение (D2920 + D2860)/D1600 для данного конкретного угля, тем больше в этом угле алифатических структур по сравнению с ароматическими и тем выше атомное отношение H/C, поскольку алифатические структуры содержат больше водорода, чем ароматические. Вследствие этого становится понятным, почему параметры (D2920 + D2860)/D1600 и H/C хорошо коррелируют с выходами жидких продуктов (рис. 2), поскольку известно, что угли, содержащие большее количество водорода и алифатических структур, значительно легче гидрируются и дают больший выход жидких продуктов при термообработке в водородной среде и/или в присутствии водорододонорного растворителя.
С целью проверки этого предположения были записаны ИКФП-спектры исследуемых углей (рис. 1). Основные группы полос ИК-поглощения кузбасских углей, а именно караканский длиннопламенный уголь, итатский бурый уголь, барзасский сапромиксит «плитка» и «рогожка», связанные с валентными колебаниями C–H- и C–C-связей алифатических и ароматических структур, проявляются в следующих частотных диапазонах: 3080–3020 см–1 (валентные колебания ароматических C–H-групп); 2960–2920 см–1 с максимумом около 2947 см–1 (валентные колебания метиленовых C–H-связей CH2-групп и асимметричные валентные колебания C–H-связей СН3-групп); 2880–2840 см–1 (симметричные валентные колебания групп СН3); интенсивная полоса поглощения при ~ 1600 см–1 (валентные колебания ароматических групп С=С), частично перекрывающиеся с полосой поглощения деформационных (ножничных) колебаний воды (δH–O–H), проявляющейся в области 1650–1630 см–1; группа полос поглощения в диапазоне 700–900 см–1, которые связаны с внеплоскостными колебаниями связей C–H ароматических колец.
Рассчитанные значения отношений (D2920 + D2860)/D1600 для исследуемых углей возрастали в том же порядке, что и величины относительных скоростей пиролиза этих углей в интервале 300–550°C [(1/mo)dm/dT]. Данные по выходам продуктов термических превращений низкометаморфизованных углей Кузбасса, полученные в среде водорода, а также аналогичные показатели для двух исследуемых форм барзасского угля («плитка» и «рогожка») в различных средах показывают, что наибольший выход жидких продуктов - мальтенов и асфальтенов среди исследуемых твердых топлив наблюдался для двух форм барзасского угля. Количество жидких продуктов, образующихся в процессе превращений итатского и караканского углей при выбранных условиях гидроконверсии, было крайне незначительным (<1 мас. %), а основными продуктами термопревращений этих материалов были преимущественно газообразные соединения.
Проведено сопоставление значений выходов жидких продуктов - мальтенов и асфальтенов, полученных при термообработке исследуемых кузбасских углей в среде водорода, как с известными параметрами их гидрируемости [атомными отношениями H/C и выходами летучих веществ (Vdaf)], так и c величинами {[(1/mo)dm/dT] и (D2920 + D2860)/D1600}, рассчитанными для данных материалов по результатам настоящего исследования.
Анализ полученных данных показывает, что наиболее приемлемые корреляции наблюдаются у выходов жидких продуктов, полученных при термообработке низкометаморфизованных кузбасских углей, с относительными максимальными скоростями пиролиза данных углей в интервале температур 300–500°C (коэффициент корреляции R = 0,9673) и, особенно, с отношениями оптических плотностей ИК-полос поглощения алифатических и ароматических структур (R = 0,9792) в этих исходных материалах (рис. 2, б). Несколько менее удовлетворительные линейные зависимости отмечаются между выходами жидких продуктов и значениями атомных отношений H/C кузбасских углей (R = 0,9088), а наименее приемлемая корреляция наблюдалась между выходами «угольных жидкостей» и выходами летучих веществ (R = 0,5124) в исследуемых углях (рис. 2, а). Неудовлетворительная корреляционная зависимость в случае использования в качестве параметра гидрируемости углей выхода летучих веществ (Vdaf), вероятно, объясняется тем фактом, что, помимо жидких продуктов, значительный вклад в значения Vdaf дают также различные газообразные продукты, которые образуются в ходе проведения стандартного анализа определения данного показателя.
Таким образом, рассмотренные параметры [(1/mo)dm/dT] и [(D2920 + D2860)/D1600] наряду со значениями атомных отношений H/C для исследуемых углей могут быть использованы для экспресс - оценки возможности применения низкометаморфизованных углей в качестве сырья для процессов гидрирования и ожижения, а также для характеристики реакционной способности этих твердых топлив.
Claims (1)
- Способ прогнозирования гидрируемости углей в процессах прямого ожижения, включающий измерение относительного содержания алифатических структур в углях по отношению к ароматическим структурам, оцененных по данным ИК-спектров, определенному как отношение суммы оптических плотностей ИК-полос поглощения валентных С-Н-колебаний алкильных групп D2920+D2860 в диапазоне волновых чисел 2840-2860см-1 и 2960-2920 см-1 к оптической плотности ИК-полосы поглощения при 1600-1630 см-1, относящейся к валентным колебаниям С=С-связей ароматических колец D1600, то есть (D2920 + D2860)/D1600, причем, чем выше отношение (D2920 + D2860)/D1600 для конкретного угля, тем легче уголь гидрируется.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2780205C1 true RU2780205C1 (ru) | 2022-09-20 |
Family
ID=
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU915002A1 (ru) * | 1980-02-14 | 1982-03-23 | Inst Goryuchikh Iskopaemykh | Способ определения реакционной способности угля в процессе гидрогенизации 1 |
JP2001281181A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 石炭及びその類似物の液化反応生成物の成分予測方法 |
RU2360944C2 (ru) * | 2003-11-14 | 2009-07-10 | Эни С.П.А. | Комплексный способ конверсии содержащего уголь сырья в жидкие продукты |
RU2366689C2 (ru) * | 2003-12-12 | 2009-09-10 | Коултэк Корпорейшн | Методология сухого обогащения перед сжиганием и системы для улучшения характеристик твердого топлива |
CN103745088B (zh) * | 2013-12-12 | 2017-04-26 | 西北大学 | 一种煤焦油加氢氢耗的动力学计算方法 |
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU915002A1 (ru) * | 1980-02-14 | 1982-03-23 | Inst Goryuchikh Iskopaemykh | Способ определения реакционной способности угля в процессе гидрогенизации 1 |
JP2001281181A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti | 石炭及びその類似物の液化反応生成物の成分予測方法 |
RU2360944C2 (ru) * | 2003-11-14 | 2009-07-10 | Эни С.П.А. | Комплексный способ конверсии содержащего уголь сырья в жидкие продукты |
RU2366689C2 (ru) * | 2003-12-12 | 2009-09-10 | Коултэк Корпорейшн | Методология сухого обогащения перед сжиганием и системы для улучшения характеристик твердого топлива |
CN103745088B (zh) * | 2013-12-12 | 2017-04-26 | 西北大学 | 一种煤焦油加氢氢耗的动力学计算方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Onay et al. | Pyrolysis of rapeseed in a free fall reactor for production of bio-oil | |
Hoffmann et al. | Co-processing potential of HTL bio-crude at petroleum refineries–Part 1: Fractional distillation and characterization | |
Kök et al. | Thermal characterization of crude oils in the presence of limestone matrix by TGA-DTG-FTIR | |
Lifshitz et al. | Thermal reactions of cyclic ethers at high temperatures. III. Pyrolysis of furan behind reflected shocks | |
Sun et al. | Pyrolysis characteristics of ethanol swelling Shendong coal and the composition distribution of its coal tar | |
Lee et al. | Study of chemical structure transition in the plastic layers sampled from a pilot-scale coke oven using a thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometer | |
Ibarra et al. | Coal characterization using pyrolysis-FTIR | |
Zou et al. | Large-scale reactive molecular dynamics simulation and kinetic modeling of high-temperature pyrolysis of the gloeocapsomorphaprisca microfossils | |
Teinturier et al. | Oil-cracking processes evidence from synthetic petroleum inclusions | |
Peukert et al. | High temperature shock tube and theoretical studies on the thermal decomposition of dimethyl carbonate and its bimolecular reactions with H and D-atoms | |
RU2780205C1 (ru) | Способ прогнозирования гидрируемости углей в процессах прямого ожижения | |
Dai et al. | Infrared spectrum characteristics and quantification of OH groups in coal | |
Ongarbayev et al. | Thermocatalytic cracking of the natural bitumens of Kazakhstan | |
Painter et al. | Investigation of retrogressive reactions leading to the carbonization of solvent-refined coal | |
Kar et al. | Fast pyrolysis of chestnut cupulae: yields and characterization of the bio-oil | |
Ignasiak et al. | Preparative gel permeation chromatography of Athabasca asphaltene and the relative polymer-forming propensity of the fractions | |
Goncharov et al. | Changes in the Structure of the High-Molecular-Weight Components of a High-Sulfur Vacuum Residue in the Initiated Cracking Process | |
Saydut et al. | Separation of liquid fractions obtained from flash pyrolysis of asphaltite | |
Al-Muntaser et al. | Chemical transformation of asphaltenes during thermal upgrading of heavy and extra-heavy oils | |
Zeller et al. | Thermogravimetric studies, kinetic modeling and product analysis of the pyrolysis of model polymers for technical polyurethane applications | |
Larabi et al. | Monitoring pine wood thermolysis under hydrogen atmosphere by in situ and ex situ techniques | |
Legg et al. | Experimental and theoretical study of oxolan-3-one thermal decomposition | |
Shi et al. | Pyrolysis behavior of tar-rich coal with various coal-forming environments: A TGA and in-situ transmission FTIR study | |
Orrego-Restrepo et al. | Novel methodology for evaluation of cellulose pyrolysis kinetics implementing infrared spectroscopy in situ | |
Strizhakov et al. | Hydrothermal treatment of electron-beam irradiated pine sawdust in a mixture with vacuum tower bottoms |