RU2780092C2 - Composition of accelerator of curing epoxy resins with aromatic amines - Google Patents
Composition of accelerator of curing epoxy resins with aromatic amines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2780092C2 RU2780092C2 RU2020135520A RU2020135520A RU2780092C2 RU 2780092 C2 RU2780092 C2 RU 2780092C2 RU 2020135520 A RU2020135520 A RU 2020135520A RU 2020135520 A RU2020135520 A RU 2020135520A RU 2780092 C2 RU2780092 C2 RU 2780092C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composition
- curing
- boron trifluoride
- accelerator
- complex
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 23
- 230000027455 binding Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N tin hydride Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- -1 boron trifluoride amine Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 16
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenedianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 claims description 6
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Di(p-aminophenyl)sulphone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- VENBJVSTINLYEU-UHFFFAOYSA-N phenol;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.OC1=CC=CC=C1 VENBJVSTINLYEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CBEVWPCAHIAUOD-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-ethylphenyl)methyl]-2-ethylaniline Chemical compound C1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C=C(CC)C(N)=CC=2)=C1 CBEVWPCAHIAUOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N P-Cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FJWZMLSQLCKKGV-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethylphenyl)propane-1,1-diamine Chemical group CCC1=CC=CC=C1C(N)(N)CC FJWZMLSQLCKKGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DMEPVFSJYHJGCD-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(N)=C1 DMEPVFSJYHJGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YPACMOORZSDQDQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminobenzoyl)oxypropyl 4-aminobenzoate Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)OCCCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 YPACMOORZSDQDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=C(OC=3C=C(N)C=CC=3)C=CC=2)=C1 DKKYOQYISDAQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Thiodianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C=C1 ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OMHOXRVODFQGCA-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3,5-dimethylphenyl)methyl]-2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=C(N)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N)=C(C)C=2)=C1 OMHOXRVODFQGCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-aminophenyl)fluoren-9-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1(C=2C=CC(N)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N P-Phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N Tolidine Chemical group C1=C(N)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N)=CC=2)=C1 NUIURNJTPRWVAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N ethyl amine Chemical group CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005535 neodecanoate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 3
- CZZZABOKJQXEBO-UHFFFAOYSA-N 2,4-Xylidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C(C)=C1 CZZZABOKJQXEBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N Isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N M-Cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Chemical compound CNC1CCCCC1 XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N O-Cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UKXZWEDNEGGXQX-UHFFFAOYSA-N aniline;piperidine Chemical compound C1CCNCC1.NC1=CC=CC=C1 UKXZWEDNEGGXQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanoic acid;tin Chemical compound [Sn].CCCCC(CC)C(O)=O BOZRCGLDOHDZBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 11
- 230000002195 synergetic Effects 0.000 description 7
- HGXVKAPCSIXGAK-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine;4,6-diethyl-2-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(N)C(C)=C1N.CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N HGXVKAPCSIXGAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000937 dynamic scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- JDVIRCVIXCMTPU-UHFFFAOYSA-N ethanamine;trifluoroborane Chemical compound CCN.FB(F)F JDVIRCVIXCMTPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical group [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N Diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEEPNARXASYKDD-UHFFFAOYSA-J [Sn+4].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O Chemical compound [Sn+4].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O QEEPNARXASYKDD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229940106691 bisphenol A Drugs 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- LFOXXKXKYHIANI-UHFFFAOYSA-L zinc;7,7-dimethyloctanoate Chemical compound [Zn+2].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O LFOXXKXKYHIANI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N 2-[[4-[[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]methyl]phenoxy]methyl]oxirane Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYCRFCQABTEKC-UHFFFAOYSA-N Diglycidyl resorcinol ether Chemical compound C1OC1COC(C=1)=CC=CC=1OCC1CO1 WPYCRFCQABTEKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N Tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L Tin(II) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1CCCC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеThe field of technology to which the invention belongs
[0001] Настоящее изобретение относится к композиции ускорителя отверждения эпоксидных смол с ароматическими аминами.[0001] The present invention relates to an epoxy curing accelerator composition with aromatic amines.
Уровень техникиState of the art
[0002] Амины находят широкое применение для отверждения или затвердевания эпоксидных смол. Во многих случаях применяют алифатические амины, обусловливающие продолжительность отверждения в диапазоне от секунд до минут. Однако в специфических ситуациях может быть предпочтительным использование ароматических аминов. Однако отверждение эпоксидных смол ароматическими аминами является очень медленным сравнительно с алифатическими аминами. Без любого ускорителя отверждение эпоксидных смол при температурах, например, 120°С, происходит в диапазоне часов.[0002] Amines are widely used to cure or harden epoxy resins. In many cases, aliphatic amines are used, resulting in curing times ranging from seconds to minutes. However, in specific situations it may be preferable to use aromatic amines. However, the curing of epoxy resins with aromatic amines is very slow compared to aliphatic amines. Without any accelerator, curing of epoxy resins at temperatures of, for example, 120°C occurs in the range of hours.
[0003] Поэтому были разработаны ускорители или катализаторы для ускорения отверждения эпоксидных смол ароматическими аминами.[0003] Therefore, accelerators or catalysts have been developed to accelerate the curing of epoxy resins with aromatic amines.
[0004] Патентный документ WO 2016/081546 A1 раскрывает композицию ускорителя отверждения эпоксидных смол, включающую комплекс переходного металла и соль.[0004] Patent document WO 2016/081546 A1 discloses an epoxy curing accelerator composition comprising a transition metal complex and a salt.
[0005] Патентный документ US 2,909,494 описывает применение комплексов трифторида бора, и патентный документ US 3,201,360 описывает применение карбоксилатов металлов для этой цели. Однако даже с этими катализаторами обычные продолжительности отверждения находятся в диапазоне от 30 до 60 минут.[0005] US 2,909,494 describes the use of boron trifluoride complexes, and US 3,201,360 describes the use of metal carboxylates for this purpose. However, even with these catalysts, typical curing times are in the range of 30 to 60 minutes.
Цель изобретенияPurpose of the invention
[0006] Цель изобретения состоит в разработке нового катализатора для повышения скорости отверждения эпоксидных смол ароматическими аминами, приводящего к значительно более коротким продолжительностям отверждения.[0006] The object of the invention is to develop a novel catalyst for increasing the cure rate of epoxy resins with aromatic amines, resulting in significantly shorter cure times.
Описание изобретенияDescription of the invention
[0007] Если здесь не оговаривается иное, технические термины, используемые в связи с настоящим изобретением, должны иметь значения, которые являются общепонятными для специалистов, имеющих обычную квалификацию в этой области технологии. Кроме того, если контекстом не предписывается иное, термины в единственном числе должны включать объекты во множественном числе, и термины во множественном числе должны предусматривать единственное число.[0007] Unless otherwise stated herein, technical terms used in connection with the present invention should have meanings that are commonly understood by those of ordinary skill in the art. In addition, unless the context otherwise dictates, singular terms must include plural entities, and plural terms must include the singular.
[0008] Все патенты, опубликованные патентные заявки и непатентные публикации, упоминаемые в описании, являются признаком уровня квалификации квалифицированных специалистов в этой области технологии, к которой принадлежит настоящее изобретение. Все патенты, опубликованные патентные заявки и непатентные публикации, на которые приводятся ссылки в любом месте этой заявки, тем самым определенно включены здесь ссылкой во всей своей полноте в такой же мере, как если бы каждые индивидуальные патент или публикация были конкретно и индивидуально указаны как включенные ссылкой до такой степени, что они не противоречат настоящему изобретению.[0008] All patents, published patent applications and non-patent publications referred to in the specification are indicative of the level of skill of those skilled in the art to which the present invention belongs. All patents, published patent applications, and non-patent publications referenced anywhere in this application are hereby expressly incorporated herein by reference in their entirety to the same extent as if each individual patent or publication were specifically and individually identified as being incorporated. reference to the extent that they do not contradict the present invention.
[0009] Все из раскрытых здесь композиций и/или способов могут быть выполнены и исполнены без чрезмерного экспериментирования в свете настоящего изобретения. В то время как композиции и способы согласно настоящему изобретению были описаны в плане предпочтительных вариантов осуществления, специалистам, имеющим обычную квалификацию в этой области технологии, будет понятно, что композиции и/или способы могут быть подвержены вариациям и в отношении стадий или последовательностей стадий описанных здесь способов, без выхода за пределы концепции, смысла и области настоящего изобретения. Все такие подобные замещения и модификации, очевидные для квалифицированных специалистов в этой области технологии, считаются входящими в пределы концепции, смысла и области настоящего изобретения.[0009] All of the compositions and/or methods disclosed herein can be made and performed without undue experimentation in light of the present invention. While the compositions and methods of the present invention have been described in terms of preferred embodiments, those of ordinary skill in the art will appreciate that the compositions and/or methods may be subject to variation in the steps or sequences of steps described herein. ways, without going beyond the concept, meaning and scope of the present invention. All such similar substitutions and modifications obvious to those skilled in the art are considered to be within the concept, spirit and scope of the present invention.
[0010] Как применяемые в соответствии с настоящим изобретением, следующие термины, если не оговорено иное, должны пониматься имеющими следующие значения.[0010] As used in accordance with the present invention, the following terms, unless otherwise noted, should be understood to have the following meanings.
[0011] Применение слова «a» или «an», когда используется в связи с термином «включающий», «заключающий в себе», «имеющий» или «содержащий» (или вариациями таких терминов), может означать «один», но также согласующийся со значением «один или более», «по меньшей мере один» и «один и более, чем один».[0011] The use of the word "a" or "an" when used in connection with the term "comprising", "comprising", "having" or "comprising" (or variations of such terms) may mean "one", but also consistent with "one or more", "at least one", and "one and more than one".
[0012] Применение термина «или» подразумевается означающим «и/или», если только четко не предписано указание только на альтернативы, и только если альтернативы не являются взаимоисключающими.[0012] The use of the term "or" is intended to mean "and/or" unless it is expressly prescribed to refer only to alternatives, and only if the alternatives are not mutually exclusive.
[0013] На протяжении описания этого изобретения термин «около» применяется указывающим, что значение включает изначально присущую вариацию ввиду погрешности для количественной оценки устройства, механизма или способа, или систематическую вариацию, которая существует среди измеряемых объектов. Например, но не в порядке ограничения, когда применяется термин «около», указанное значение, к которому он относится, может варьировать на плюс или минус десять процентов, или девять процентов, или восемь процентов, или семь процентов, или шесть процентов, или пять процентов, или четыре процента, или три процента, или два процента, или один процент, или на одну или многие доли между ними.[0013] Throughout the description of this invention, the term "about" is used to indicate that the value includes inherent variation due to error in quantifying a device, mechanism, or method, or systematic variation that exists among measured objects. For example, but not by way of limitation, when the term "about" is used, the indicated value to which it refers may vary by plus or minus ten percent, or nine percent, or eight percent, or seven percent, or six percent, or five percent, or four percent, or three percent, or two percent, or one percent, or one or more shares in between.
[0014] Применение выражения «по меньшей мере один» будет пониматься как включающего один, а также любое количество больше одного, в том числе, но без ограничения, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100, и т.д. Термин «по меньшей мере один» может распространяться на величину до 100, или 1000, или более, в зависимости от термина, к которому он относится. В дополнение, количества 100/1000 не должны рассматриваться как ограничивающие, поскольку нижний и верхний пределы также могут приводить к удовлетворительным результатам.[0014] The use of the expression "at least one" will be understood to include one, as well as any number greater than one, including, but not limited to, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100, etc. The term "at least one" can extend up to 100 or 1000 or more, depending on the term to which it refers. In addition, amounts of 100/1000 should not be considered limiting, as the lower and upper limits may also lead to satisfactory results.
[0015] Как используемые здесь, слова «включающий» (и любые формы включения, такие как «включают» и «включает»), «имеющий» (и любые формы наличия, такие как «имеют» и «имеет»), «заключающий в себе» (и любые формы присутствия в составе, такие как «заключает в себе» и «заключают в себе»), или «содержащий» (и любые формы содержания, такие как «содержит» и «содержат»), являются инклюзивными или неограниченными, и не исключают дополнительные, неуказанные элементы или стадии способа.[0015] As used herein, the words "comprising" (and any forms of inclusion, such as "include" and "includes"), "having" (and any forms of having, such as "have" and "has"), "concluding in itself" (and any form of presence in the composition, such as "contains" and "comprises in itself"), or "comprising" (and any form of content, such as "comprises" and "comprises"), is inclusive or not limited, and do not exclude additional, unspecified elements or method steps.
[0016] Выражения «или комбинации их» и «и комбинации их», как используемые здесь, подразумевают все перестановки и комбинации перечисленных объектов, предшествующих термину. Например, «А, В, С, или комбинации их» предполагается включающим по меньшей мере одно из: A, B, C, AB, AC, BC, или ABC, и, если важен порядок в конкретном контексте, также BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC, или CAB. В плане продолжения этого примера, определенно включенными являются такие комбинации, которые содержат повторения одного или многих объектов или терминов, такие как BB, AAA, CC, AABB, AACC, ABCCCC, CBBAAA, CABBB, и так далее. Квалифицированному специалисту будет понятно, что, как правило, нет ограничения в плане числа объектов или терминов в любой комбинации, если только иное не является очевидным из контекста. В том же отношении термины «или комбинации их» и «и комбинации их», когда применяются с выражениями «выбранные из» или «выбранные из группы, состоящей из», подразумевают все перестановки и комбинации перечисленных объектов, предшествующих выражению.[0016] The expressions "or combinations thereof" and "and combinations thereof" as used herein include all permutations and combinations of the listed entities preceding the term. For example, "A, B, C, or combinations thereof" is intended to include at least one of: A, B, C, AB, AC, BC, or ABC, and, if order is important in a particular context, also BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC, or CAB. In terms of continuing this example, specifically included are those combinations that contain repetitions of one or more entities or terms, such as BB, AAA, CC, AABB, AACC, ABCCCC, CBBAAA, CABBB, and so on. The skilled artisan will appreciate that there is generally no limitation in terms of the number of objects or terms in any combination, unless otherwise apparent from the context. In the same respect, the terms "or combinations thereof" and "and combinations thereof" when used with the expressions "selected from" or "selected from the group consisting of" mean all permutations and combinations of the listed objects preceding the expression.
[0017] Выражения «в одном варианте осуществления», «в варианте осуществления», «согласно одному варианту осуществления», и тому подобные, в целом означают конкретные признак, структуру или характеристику согласно выражению, которые включены по меньшей мере в один вариант осуществления настоящего изобретения, и могут быть включены в более чем один вариант осуществления настоящего изобретения. Важно, что такие выражения не являются ограничивающими, и не обязательно относятся к тому же варианту осуществления, но, конечно, могут относиться к одному или многим предшествующим и/или последующим вариантам осуществления. Например, в пунктах прилагаемой формулы изобретения любые заявленные варианты осуществления могут быть применены в любой комбинации.[0017] The expressions "in one embodiment", "in an embodiment", "according to one embodiment", and the like, generally mean a specific feature, structure or characteristic according to the expression, which is included in at least one embodiment of the present of the invention, and may be included in more than one embodiment of the present invention. It is important that such expressions are not limiting, and do not necessarily refer to the same embodiment, but may, of course, refer to one or more preceding and/or subsequent embodiments. For example, in the claims of the appended claims, any of the claimed embodiments may be used in any combination.
[0018] Как применяемое здесь, выражение «комплекс металла с карбоксилатными лигандами» подразумевает комплекс, включающий (i) по меньшей мере один катион металла и (ii) карбоксилатные лиганды, связанные с катионом металла. Карбоксилатные лиганды, как применяемые здесь, представляют собой карбоксилат-ионы, связанные с катионом металла, и которые являются производными органических кислот, такими как октоаты, неодеканоаты и нафтенаты. Выражение «карбоксилаты активных металлов» применяется здесь взаимозаменяемо с выражением «комплекс металла с карбоксилатными лигандами». Например, выражение «карбоксилат цинка» относится к металлокомплексу с карбоксилатными лигандами, в котором цинк представляет собой катион металла. Неограничивающим примером карбоксилата цинка является октоат цинка.[0018] As used herein, the expression "metal complex with carboxylate ligands" means a complex comprising (i) at least one metal cation and (ii) carboxylate ligands associated with a metal cation. Carboxylate ligands as used herein are carboxylate ions associated with a metal cation and are derived from organic acids such as octoates, neodecanoates and naphthenates. The expression "active metal carboxylates" is used here interchangeably with the expression "metal complex with carboxylate ligands". For example, the expression "zinc carboxylate" refers to a metal complex with carboxylate ligands, in which zinc is a metal cation. A non-limiting example of a zinc carboxylate is zinc octoate.
[0019] Цель достигается применением композиции ускорителя для убыстрения отверждения эпоксидных смол ароматическими аминами, причем композиция ускорителя включает[0019] The object is achieved by using an accelerator composition to accelerate the curing of epoxy resins with aromatic amines, the accelerator composition comprising
(а) комплекс металла с карбоксилатными лигандами; и(a) a metal complex with carboxylate ligands; and
(b) комплекс трифторида бора с амином или комплекс трифторида бора с фенолом.(b) a complex of boron trifluoride with an amine or a complex of boron trifluoride with phenol.
[0020] Катион металла в комплексе металла с карбоксилатными лигандами предпочтительно выбирают из цинка, олова и хрома.[0020] The metal cation in the metal complex with carboxylate ligands is preferably selected from zinc, tin and chromium.
[0021] Карбоксилатные лиганды предпочтительно выбирают из октоатов, неодеканоатов и нафтенатов.[0021] The carboxylate ligands are preferably selected from octoates, neodecanoates, and naphthenates.
[0022] В предпочтительном варианте исполнения амин комплекса трифторида бора с амином выбирают из этиламина, моноизопропиламина, N-метилциклогексиламина, пиперидина и 2,4-диметиланилина.[0022] In a preferred embodiment, the amine of the boron trifluoride amine complex is selected from ethylamine, monoisopropylamine, N-methylcyclohexylamine, piperidine, and 2,4-dimethylaniline.
[0023] В предпочтительном варианте исполнения фенол комплекса трифторида бора с фенолом выбирают из фенола, 2-метилфенола, 3-метилфенола и 4-метилфенола.[0023] In a preferred embodiment, the phenol of the boron trifluoride-phenol complex is selected from phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, and 4-methylphenol.
[0024] В предпочтительном варианте исполнения стехиометрическое соотношение (а):(b) составляет величину в диапазоне от 1:50 до 50:1, причем «(а)» относится к комплексу металла с карбоксилатными лигандами, и «(b)» относится к комплексу трифторида бора с амином или комплексу трифторида бора с фенолом.[0024] In a preferred embodiment, the stoichiometric ratio (a):(b) is in the range of 1:50 to 50:1, where "(a)" refers to a metal complex with carboxylate ligands, and "(b)" refers to to a complex of boron trifluoride with an amine or a complex of boron trifluoride with phenol.
[0025] В более предпочтительном варианте исполнения стехиометрическое соотношение (а):(b) составляет от около 1:10 до 10:1, наиболее предпочтительно от 1:3 до 3:1, причем опять «(а)» относится к комплексу металла с карбоксилатными лигандами, и «(b)» относится к комплексу трифторида бора с амином или комплексу трифторида бора с фенолом.[0025] In a more preferred embodiment, the stoichiometric ratio (a):(b) is from about 1:10 to 10:1, most preferably from 1:3 to 3:1, again "(a)" referring to the metal complex with carboxylate ligands, and "(b)" refers to a boron trifluoride amine complex or a boron trifluoride phenol complex.
[0026] Настоящее изобретение также относится к отверждающей композиции для отверждения эпоксидной смолы, включающей[0026] The present invention also relates to a curing composition for curing an epoxy resin, comprising
(i) ароматический амин в качестве отверждающего агента; и(i) an aromatic amine as a curing agent; and
(ii) композицию ускорителя, как здесь раскрытую, или, альтернативно, смесь (1) комплекса металла с карбоксилатными лигандами и (2) чистого трифторида бора или эфирата трифторида бора для in-situ образования аминного комплекса трифторида бора с ароматическим амином.(ii) an accelerator composition as disclosed herein, or alternatively a mixture of (1) a metal complex with carboxylate ligands and (2) pure boron trifluoride or boron trifluoride etherate for in-situ formation of an amine complex of boron trifluoride with an aromatic amine.
[0027] В качестве альтернативного варианта компонента (ii), достаточное количество чистого трифторида бора или эфирата трифторида бора смешивают с ароматическим амином так, что достигается стехиометрическое отношение от 1:50 до 50:1, предпочтительно от 1:10 до 10:1, более предпочтительно от 1:3 до 3:1, комплекса металла с карбоксилатными лигандами к комплексу трифторида бора с амином или комплексу трифторида бора с фенолом.[0027] As an alternative to component (ii), a sufficient amount of pure boron trifluoride or boron trifluoride etherate is mixed with an aromatic amine so that a stoichiometric ratio of 1:50 to 50:1, preferably 1:10 to 10:1, is achieved, more preferably 1:3 to 3:1 metal complex with carboxylate ligands to boron trifluoride amine complex or boron trifluoride phenol complex.
[0028] Кроме того, настоящее изобретение относится к отверждаемой эпоксидной композиции, включающей:[0028] In addition, the present invention relates to a curable epoxy composition comprising:
(i) эпоксидную смолу;(i) epoxy resin;
(ii) ароматический амин как отверждающий агент; и(ii) an aromatic amine as a curing agent; and
(iii) композицию ускорителя, как раскрытую здесь, или, альтернативно, смесь (1) комплекса металла с карбоксилатными лигандами и (2) чистого трифторида бора или эфирата трифторида бора для in-situ образования аминного комплекса трифторида бора с ароматическим амином.(iii) an accelerator composition as disclosed herein, or alternatively a mixture of (1) a metal complex with carboxylate ligands and (2) pure boron trifluoride or boron trifluoride etherate for in-situ formation of an amine complex of boron trifluoride with an aromatic amine.
[0029] В одном варианте исполнения ароматический амин выбирают из диэтилтолуолдиамина, 4,4’-метиленбис(2-этиланилина), 4,4’-диаминодифенилметана, 4,4’-диаминодифенилсульфона, 3,3’-диаминофенилсульфона, 1,2-, 1,3- и 1,4-бензолдиамина, бис(4-аминофенил)метана, 1,3-ксилолдиамина, 1,2-диамино-3,5-диметилбензола, 4,4’-диамино-3,3’-диметилбифенила, 4,4’-метилен-бис(2,6-диметиланилина), 1,3-бис(мета-аминофенокси)бензола, 9,9-бис(4-аминофенил)флуорена, 3,3’-диаминодифенилсульфона, 4,4’-диаминодифенилсульфида, 1,4-бис(пара-аминофенокси)бензола, 1,3-пропандиол-бис(4-аминобензоата), и их смесей. Однако пригоден любой другой ароматический амин.[0029] In one embodiment, the aromatic amine is selected from diethyltoluene diamine, 4,4'-methylenebis(2-ethylaniline), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminophenylsulfone, 1,2- , 1,3- and 1,4-benzenediamine, bis(4-aminophenyl)methane, 1,3-xylenediamine, 1,2-diamino-3,5-dimethylbenzene, 4,4'-diamino-3,3'- dimethylbiphenyl, 4,4'-methylene-bis(2,6-dimethylaniline), 1,3-bis(meta-aminophenoxy)benzene, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4 ,4'-diaminodiphenyl sulfide, 1,4-bis(para-aminophenoxy)benzene, 1,3-propanediol-bis(4-aminobenzoate), and mixtures thereof. However, any other aromatic amine is suitable.
[0030] В одном варианте исполнения количество добавляемой композиции ускорителя относительно эпоксидной смолы составляет величину в диапазоне от 0,01 до 15 частей композиции ускорителя на 100 частей эпоксидной смолы, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 частей композиции ускорителя на 100 частей эпоксидной смолы.[0030] In one embodiment, the amount of accelerator composition added relative to epoxy is in the range of 0.01 to 15 parts of accelerator composition per 100 parts of epoxy, most preferably 0.1 to 5 parts of accelerator composition per 100 parts of epoxy.
[0031] В еще одном варианте исполнения отверждаемая эпоксидная композиция может дополнительно содержать одну или многие дополнительные добавки, включающие, например, повышающие ударную прочность добавки, модификаторы текучести или модификаторы адгезии.[0031] In yet another embodiment, the curable epoxy composition may further comprise one or more additional additives, including, for example, toughening agents, flow modifiers, or adhesion modifiers.
[0032] В еще одном аспекте настоящее изобретение направлено на способ получения отверждаемой эпоксидной композиции, включающий смешение (i) эпоксидной смолы; (ii) ароматического амина; и (iii) композиции ускорителя, как описываемой здесь, или, альтернативно, смеси (1) комплекса металла с карбоксилатными лигандами и (2) чистого трифторида бора или эфирата трифторида бора для in-situ образования аминного комплекса трифторида бора с ароматическим амином.[0032] In yet another aspect, the present invention is directed to a process for preparing a curable epoxy composition, comprising blending (i) an epoxy resin; (ii) an aromatic amine; and (iii) an accelerator composition as described herein, or alternatively a mixture of (1) a metal complex with carboxylate ligands and (2) pure boron trifluoride or boron trifluoride etherate for in-situ formation of an amine complex of boron trifluoride with an aromatic amine.
[0033] Настоящее изобретение также направлено на способ получения отверждающей композиции, включающий смешение (i) ароматического амина; и (ii) композиции ускорителя, как здесь описываемой, или, альтернативно, смеси (1) комплекса металла с карбоксилатными лигандами и (2) чистого трифторида бора или эфирата трифторида бора для in-situ образования аминного комплекса трифторида бора с ароматическим амином.[0033] The present invention is also directed to a process for preparing a curing composition comprising mixing (i) an aromatic amine; and (ii) an accelerator composition as described herein, or alternatively a mixture of (1) a metal complex with carboxylate ligands and (2) pure boron trifluoride or boron trifluoride etherate for in-situ formation of an amine complex of boron trifluoride with an aromatic amine.
[0034] Кроме того, настоящее изобретение направлено на способ получения продукта отверждения смолы, включающий стадию отверждения отверждаемой эпоксидной композиции в течение времени, при температуре и давлении, достаточных для практически полного отверждения отверждаемой эпоксидной композиции.[0034] In addition, the present invention is directed to a method for producing a resin curing product, comprising the step of curing a curable epoxy composition for a time, temperature, and pressure sufficient to substantially completely cure the curable epoxy composition.
[0035] Настоящее изобретение также направлено на продукт отверждения смолы, полученный описываемым здесь способом отверждения отверждаемой эпоксидной композиции в течение времени и при температуре, достаточных для практически полного отверждения отверждаемой эпоксидной композиции.[0035] The present invention is also directed to a resin curing product obtained by the method described here for curing a curable epoxy composition for a time and at a temperature sufficient to substantially completely cure the curable epoxy composition.
[0036] Настоящее изобретение также относится к применению раскрытой здесь композиции ускорителя отверждения эпоксидной смолы ароматическим амином или отверждающей композиции, как здесь раскрытой, для отверждения эпоксидной смолы.[0036] The present invention also relates to the use of an aromatic amine epoxy curing accelerator composition disclosed herein or a curing composition as disclosed herein for curing an epoxy resin.
[0037] В одном варианте осуществления применения согласно настоящему изобретению ароматический амин выбирают из диэтилтолуолдиамина, 4,4’-метиленбис(2-этиланилина), 4,4’-диаминодифенилметана, 4,4’-диаминодифенилсульфона, 3,3’-диаминофенилсульфона, 1,2-, 1,3- и 1,4-бензолдиамина, бис(4-аминофенил)метана, 1,3-ксилолдиамина, 1,2-диамино-3,5-диметилбензола, 4,4’-диамино-3,3’-диметилбифенила, 4,4’-метилен-бис(2,6-диметиланилина), 1,3-бис(мета-аминофенокси)бензола, 9,9-бис(4-аминофенил)флуорена, 3,3’-диаминодифенилсульфона, 4,4’-диаминодифенилсульфида, 1,4-бис(пара-аминофенокси)бензола, 1,3-пропандиол-бис(4-аминобензоата), и их смесей. Однако пригоден любой другой ароматический амин.[0037] In one embodiment of the use according to the present invention, the aromatic amine is selected from diethyltoluene diamine, 4,4'-methylenebis(2-ethylaniline), 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminophenylsulfone, 1,2-, 1,3- and 1,4-benzenediamine, bis(4-aminophenyl)methane, 1,3-xylenediamine, 1,2-diamino-3,5-dimethylbenzene, 4,4'-diamino-3 ,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-methylene-bis(2,6-dimethylaniline), 1,3-bis(meta-aminophenoxy)benzene, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 3,3' -diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 1,4-bis(para-aminophenoxy)benzene, 1,3-propanediol-bis(4-aminobenzoate), and mixtures thereof. However, any other aromatic amine is suitable.
[0038] Количество добавляемой композиции ускорителя относительно эпоксидной смолы предпочтительно составляет величину в диапазоне от 0,01 до 15 частей на 100 частей смолы, наиболее предпочтительно от 0,1 до 5 частей на 100 частей смолы.[0038] The amount of accelerator composition added relative to the epoxy resin is preferably in the range of 0.01 to 15 parts per 100 parts of resin, most preferably 0.1 to 5 parts per 100 parts of resin.
[0039] Наконец, настоящее изобретение относится к продукту отверждения смолы, получаемому применением, как здесь раскрытым.[0039] Finally, the present invention relates to a resin curing product obtained by use as disclosed herein.
[0040] Неожиданно оказалось, что смесь двух известных катализаторов для ускорения отверждения эпоксидных смол ароматическими аминами приводит к значительно более коротким продолжительностям отверждения, по сравнению с временами отверждения, ожидаемыми от примешивания одиночных катализаторов, то есть, к отчетливому синергическому эффекту.[0040] Unexpectedly, a mixture of two known catalysts for accelerating the cure of epoxy resins with aromatic amines resulted in significantly shorter cure times compared to the cure times expected from admixing single catalysts, i.e., a distinct synergistic effect.
[0041] Эти новые композиции ускорителя сделали бы ароматические амины, в особенности диэтилтолуолдиамин, более привлекательными для вариантов промышленного применения, где в последние годы резко возросла потребность в коротких продолжительностях цикла отверждения, чтобы обеспечить более высокую рентабельность.[0041] These new accelerator compositions would make aromatic amines, in particular diethyltoluene diamine, more attractive to industrial applications where the need for short cure cycle times has increased dramatically in recent years to provide higher profitability.
[0042] Новые композиции ускорителя были испытаны на отверждение стандартного диглицидилового простого эфира бисфенола-A (BADGE) с использованием диэтилтолуолдиамина (DETDA) в качестве ароматического отверждающего агента. Были протестированы композиции ускорителя, состоящие из ряда комплексов металла с карбоксилатными лигандами и комплексов трифторида бора, в различных стехиометрических и весовых соотношениях.[0042] The new accelerator compositions were tested to cure standard bisphenol-A diglycidyl ether (BADGE) using diethyltoluene diamine (DETDA) as the aromatic curing agent. We tested accelerator compositions consisting of a number of metal complexes with carboxylate ligands and boron trifluoride complexes in various stoichiometric and weight ratios.
[0043] Ускоритель или отверждающие композиции, как здесь раскрытые, могут быть применены с любой подходящей эпоксидной смолой. Эпоксидные смолы могут быть мономерными, олигомерными или полимерными соединениями, содержащими по меньшей мере две эпоксидных группы. Более того, эпоксидная смола может быть алифатической, циклоалифатической, ароматической, циклической, гетероциклической, или их смесями. Кроме того, эпоксидная смола может быть насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной. Список эпоксидных смол, применимых для отверждения ускорителем или отверждающими композициями согласно настоящему изобретению, может быть найден в работе авторов Lee, H. и Neville, K., «Handbook of Epoxy Resins», издательство McGraw-Hill Book Company, Нью-Йорк, 1967, Глава 2, страницы 257-307.[0043] The accelerator or curing compositions as disclosed herein may be used with any suitable epoxy resin. Epoxy resins can be monomeric, oligomeric or polymeric compounds containing at least two epoxy groups. Moreover, the epoxy resin may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, cyclic, heterocyclic, or mixtures thereof. In addition, the epoxy resin may be saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted. A list of epoxy resins suitable for curing with the accelerator or curing compositions of the present invention can be found in Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967 , Chapter 2, pages 257-307.
[0044] Несколькими неограничивающими примерами полезных эпоксидных смол являются алифатические эпоксиды, полученные реакцией эпигалогидринов и полигликолей, такими как триметилпропанэпоксид; диглицидил-1,2-циклогександикарбоксилат, диглицидиловый простой эфир бисфенола-A; диглицидиловый простой эфир бисфенола-F; диглицидиловый простой эфир резорцина; триглицидиловый простой эфир пара-аминофенола, галогенсодержащие эпоксидные смолы, такие как диглицидиловый простой эфир тетрабромбисфенола-А; эпоксидированный фенольный новолак, эпоксидированный новолак бисфенола-А, и оксазолидон-модифицированные эпоксидные смолы; полиоксазолидоны с концевыми эпоксидными группами; и их смеси.[0044] A few non-limiting examples of useful epoxy resins are aliphatic epoxides obtained by the reaction of epihalohydrins and polyglycols, such as trimethylpropane epoxide; diglycidyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, diglycidyl ether of bisphenol-A; bisphenol-F diglycidyl ether; resorcinol diglycidyl ether; para-aminophenol triglycidyl ether; halogenated epoxy resins such as tetrabromobisphenol-A diglycidyl ether; epoxidized phenolic novolac, epoxidized bisphenol-A novolac, and oxazolidone-modified epoxy resins; epoxy terminated polyoxazolidones; and their mixtures.
[0045] Ароматический амин может быть любым таким соединением, пригодным для отверждения (или затвердевания) эпоксидных смол. Неограничивающие примеры включают диэтилтолуолдиамин (DETDA), 4,4’-метилен-бис(2-этиланилин) (DE-DDM), 4,4’-диаминодифенилметан (DDM) и 4,4’-диаминодифенилсульфон (DDS).[0045] The aromatic amine can be any such compound suitable for curing (or curing) epoxy resins. Non-limiting examples include diethyltoluenediamine (DETDA), 4,4'-methylene-bis(2-ethylaniline) (DE-DDM), 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM), and 4,4'-diaminodiphenyl sulfone (DDS).
[0046] Композиции ускорителя, как здесь раскрытые, проявляют неожиданное синергическое действие на ускорение отверждения. Новые композиции ускорителя обеспечивают отверждение, примерно в три раза более быстрое, сравнительно с известными системами. Кроме того, гораздо быстрее нарастает температура (Tg) стеклования после изотермического отверждения при 130°С (примерно на 30-50°С выше в течение 10 минут при 130°С), что является важным признаком, приводящим к пригодности к более быстрому извлечению из формы, и поэтому к коротким циклам отверждения.[0046] The accelerator compositions as disclosed here exhibit an unexpected synergistic effect in accelerating cure. The new accelerator compositions provide curing that is about three times faster than known systems. In addition, the glass transition temperature (Tg) rises much faster after isothermal curing at 130°C (about 30-50°C higher for 10 minutes at 130°C), which is an important feature leading to suitability for faster recovery from shape and therefore short curing cycles.
[0047] Подробности можно видеть в нижеследующих примерах.[0047] Details can be seen in the following examples.
ПримерыExamples
[0048] Стандартную смолу BADGE (диглицидиловый простой эфир бисфенола-A) (Araldite® GY 250 производства фирмы Huntsman Corp. или ее филиала) отверждали изотермически при 130°C, с последующей Динамической Сканирующей Калориметрией (DSC), с использованием диэтилтолуолдиамина (Lonzacure® DETDA 80 от фирмы Lonza) в эквимолярном соотношении (100 частей по весу Araldite® GY 250, 24,1 части по весу Lonzacure® DETDA 80). В качестве материалов ускорителя исследовали октоат цинка (фирмы Alfa Aesar), комплекс трифторида бора с этиламином (фирмы Sigma Aldrich) и различные смеси согласно настоящему изобретению.[0048] A standard BADGE (bisphenol-A diglycidyl ether) resin (Araldite® GY 250 manufactured by Huntsman Corp. or its affiliate) was cured isothermally at 130°C, followed by Dynamic Scanning Calorimetry (DSC), using diethyltoluenediamine (Lonzacure® DETDA 80 from Lonza) in an equimolar ratio (100 parts by weight of Araldite® GY 250, 24.1 parts by weight of Lonzacure® DETDA 80). As accelerator materials, zinc octoate (Alfa Aesar), boron trifluoride ethylamine complex (Sigma Aldrich) and various mixtures of the present invention were tested.
[0049] Таблица 1. Тестирование синергического эффекта ускорения карбоксилатов металлов в комбинации с комплексом трифторида бора с этиламином для отверждения 100 phr («частей на 100 частей смолы») Araldite® GY 250 с 24,1 phr Lonzacure® DETDA 80 (0,135 моля), с последующей DSC (содержание катализатора 0,016 моля, при молярном соотношении «карбоксилат металла/комплекс трифторида бора с этиламином» 0,75).[0049] Table 1. Testing the synergistic effect of accelerating metal carboxylates in combination with a complex of boron trifluoride with ethylamine for curing 100 phr ("parts per 100 parts of resin") Araldite® GY 250 with 24.1 phr Lonzacure® DETDA 80 (0.135 mol) , followed by DSC (catalyst content 0.016 mol, with a metal carboxylate/boron trifluoride-ethylamine complex molar ratio of 0.75).
[0050] Смеси карбоксилатов цинка, олова и хрома с комплексом трифторида бора с этиламином проявляют значительное синергическое каталитическое действие на скорость отверждения и нарастание Tg.[0050] Mixtures of zinc, tin and chromium carboxylates with boron trifluoride-ethylamine complex exhibit a significant synergistic catalytic effect on cure rate and Tg buildup.
[0051] Таблица 2. Тестирование синергического эффекта ускорения при вариации молярного соотношения и содержания катализатора при использовании октоата олова с комплексом трифторида бора с этиламином, с последующей DSC (система: 100 phr Araldite® GY 250, 24,1 phr Lonzacure® DETDA 80 (0,135 моля)).[0051] Table 2. Synergistic acceleration effect testing with varying molar ratio and catalyst content using tin octoate with boron trifluoride ethylamine complex followed by DSC (system: 100 phr Araldite® GY 250, 24.1 phr Lonzacure® DETDA 80 ( 0.135 mol)).
[0052] Увеличение содержания октоата олова или катализатора приводит к возрастанию скорости отверждения. Слишком высокое содержания октоата олова или катализатора может приводить к более низкому конечному значению Tg. В результате показаны оптимальные содержание катализатора и молярное соотношение октоата олова с комплексом трифторида бора с этиламином, а именно, 0,005-0,015 моля с молярным соотношением 0,5-2,0, чтобы проявлять высокую скорость отверждения в сочетании с высокой конечной Tg. Однако могут представлять интерес другие составы, если важна главным образом скорость реакции.[0052] Increasing the content of tin octoate or catalyst leads to an increase in the cure rate. Too high a content of tin octoate or catalyst can lead to a lower final Tg value. As a result, the optimum catalyst content and molar ratio of tin octoate with boron trifluoride-ethylamine complex, namely 0.005-0.015 mol with a molar ratio of 0.5-2.0, is shown to exhibit a high cure rate combined with a high final Tg. However, other formulations may be of interest if it is primarily the reaction rate that is important.
[0053] Таблица 3. Тестирование синергического эффекта каталитической активности комплексов трифторида бора с октоатом олова при содержании катализатора 0,016 моля и молярном отношении октоата олова к комплексам трифторида бора 0,75, с последующей DSC (система: 100 phr Araldite® GY 250, 24,1 phr Lonzacure® DETDA 80 (0,135 моля)).[0053] Table 3. Testing the synergistic effect of the catalytic activity of complexes of boron trifluoride with tin octoate at a catalyst content of 0.016 mol and a molar ratio of tin octoate to boron trifluoride complexes of 0.75, followed by DSC (system: 100 phr Araldite® GY 250, 24, 1 phr Lonzacure® DETDA 80 (0.135 mol)).
[0054] Все смеси комплексов трифторида бора с октоатом олова показывают значительное синергическое каталитическое действие на скорость отверждения и повышение Tg.[0054] All mixtures of complexes of boron trifluoride with tin octoate show a significant synergistic catalytic effect on the cure rate and Tg increase.
[0055] Раскрытый выше предмет изобретения следует считать иллюстративным и неограничивающим, и пункты прилагаемой формулы изобретения предназначены охватывать все такие модификации, улучшения, и другие варианты осуществления, которые находятся в пределах подлинной области настоящего изобретения. Таким образом, до максимальной степени, допускаемой законодательством, область настоящего изобретения должна определяться наиболее широкой допустимой интерпретацией нижеследующих пунктов формулы изобретения и их эквивалентов, и не должна ограничиваться или лимитироваться приведенным выше подробным описанием.[0055] The subject matter disclosed above is to be considered illustrative and non-limiting, and the appended claims are intended to cover all such modifications, improvements, and other embodiments that are within the true scope of the present invention. Thus, to the maximum extent permitted by law, the scope of the present invention shall be determined by the broadest possible interpretation of the following claims and their equivalents, and shall not be limited or limited by the above detailed description.
Claims (22)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP18165724 | 2018-04-04 | ||
| EP18165724.8 | 2018-04-04 | ||
| PCT/EP2019/057053 WO2019192847A1 (en) | 2018-04-04 | 2019-03-21 | Accelerator composition for the cure of epoxy resins with aromatic amines |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020135520A3 RU2020135520A3 (en) | 2022-05-05 |
| RU2020135520A RU2020135520A (en) | 2022-05-05 |
| RU2780092C2 true RU2780092C2 (en) | 2022-09-19 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB989375A (en) * | 1960-07-14 | 1965-04-14 | Union Carbide Corp | Improvements in and relating to resinous compositions |
| SU1525174A1 (en) * | 1987-12-10 | 1989-11-30 | Харьковский политехнический институт им.В.И.Ленина | Epoxy composition |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB989375A (en) * | 1960-07-14 | 1965-04-14 | Union Carbide Corp | Improvements in and relating to resinous compositions |
| SU1525174A1 (en) * | 1987-12-10 | 1989-11-30 | Харьковский политехнический институт им.В.И.Ленина | Epoxy composition |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "BORON TRIFLUORIDE OR ITS DERIVATIVES - as a catalyst for your process", Chemical & Engineering News, Т. 37, N 25, с. 25, 22.06.1959. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10544256B2 (en) | Use of oligo-N,N-bis(3-aminopropyl)methylamine as curing agent for epoxy resins | |
| EP3017001B1 (en) | Curable composition and process for the manufacture of an epoxy thermoset | |
| US8247517B2 (en) | Catalyst for curing epoxides | |
| JP6392126B2 (en) | Novel reactive polymer catalysts for two-component epoxy resin systems | |
| JP6723238B2 (en) | Accelerator composition | |
| RU2780092C2 (en) | Composition of accelerator of curing epoxy resins with aromatic amines | |
| EP3774985B1 (en) | Accelerator composition for the cure of epoxy resins with aromatic amines | |
| US3600362A (en) | Epoxy resin cured with liquid resinous amine curing agents | |
| JP7040683B1 (en) | Use of Epoxy Resin Hardeners, Epoxy Resin Compositions, and Amine Compositions | |
| KR102582892B1 (en) | Use of epoxy resin hardeners, epoxy resin compositions, and amine compositions | |
| US3896080A (en) | Liquid hardeners for liquid epoxy resins, manufacturing method and use | |
| CN115916383A (en) | Epoxy composition |