RU2779619C1 - Protective nanomarker with a spectral identification code for marking valuable products and a method for marking valuable products with a protective nanomarker - Google Patents
Protective nanomarker with a spectral identification code for marking valuable products and a method for marking valuable products with a protective nanomarker Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779619C1 RU2779619C1 RU2021113027A RU2021113027A RU2779619C1 RU 2779619 C1 RU2779619 C1 RU 2779619C1 RU 2021113027 A RU2021113027 A RU 2021113027A RU 2021113027 A RU2021113027 A RU 2021113027A RU 2779619 C1 RU2779619 C1 RU 2779619C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanomarker
- protective
- identification code
- rare earth
- ions
- Prior art date
Links
- 230000001681 protective Effects 0.000 title claims abstract description 14
- 230000003595 spectral Effects 0.000 title claims description 14
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims abstract description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010147 laser engraving Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N Neodymium Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000002633 protecting Effects 0.000 claims description 8
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 230000001476 alcoholic Effects 0.000 claims 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 15
- 239000000049 pigment Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- QWVYNEUUYROOSZ-UHFFFAOYSA-N trioxido(oxo)vanadium;yttrium(3+) Chemical compound [Y+3].[O-][V]([O-])([O-])=O QWVYNEUUYROOSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 4
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N Vanadium(V) oxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 3
- ITMSSWCUCPDVED-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane;oxo(oxoalumanyloxy)yttrium;oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Y]=O.O=[Y]O[Y]=O ITMSSWCUCPDVED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 239000001184 potassium carbonate Substances 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 2qpq Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000005274 electronic transitions Effects 0.000 description 2
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 2
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical class [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XEFGHVQACKIFMS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O XEFGHVQACKIFMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000003608 Feces Anatomy 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L Molybdic acid Chemical class O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SKQWEERDYRHPFP-UHFFFAOYSA-N [Y].S=O Chemical compound [Y].S=O SKQWEERDYRHPFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002679 ablation Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001941 lanthanum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003443 lutetium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UGBIHFMRUDAMBY-UHFFFAOYSA-N lutetium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Lu+3].[Lu+3] UGBIHFMRUDAMBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000139 lutetium(III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 231100000489 sensitizer Toxicity 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области защиты документов и товаров от подделки. Среди методов защиты люминесцентные метки относятся к числу наиболее распространенных и универсальных. Наиболее используемые из них - это люминесцентные красители широко используются как добавки к цветным или бесцветным краскам при производстве ценных бумаг и товаров [1 - R.L. van Renesse. Optical Document Security. Third Edition. Artech House. Boston-London. 2005. 366 p.]The invention relates to the field of protection of documents and goods from forgery. Among the protection methods, luminescent labels are among the most common and universal. The most used of them are luminescent dyes are widely used as additives to colored or colorless paints in the production of securities and goods [1 - R.L. van Renaissance. Optical Document Security. third edition. Artech house. Boston-London. 2005. 366 p.]
Достоинство люминесцентных меток заключается в простоте метода проверки их наличия при УФ освещении и спектрального состава возбуждающего света и эмитируемого излучения.The advantage of luminescent labels lies in the simplicity of the method for checking their presence under UV illumination and the spectral composition of the exciting light and emitted radiation.
Недостатком люминесцентных меток является существование в продаже множества органических люминесцентных веществ, поэтому всегда можно подобрать вещество, которое эмитирует свет цвета, близкого к цвету эмиссии оригинала. Для преодоления этого недостатка применяют люминесцентные материалы с уникальными оптическими свойствами, которые не могут быть воспроизведены с помощью коммерчески доступных материалов. Такие материалы имеют оригинальный состав, достижение которого требует высокотехнологичных методов производства, и проверка подлинности таких составов часто производится с применением специального оборудования.The disadvantage of luminescent labels is the existence of many organic luminescent substances on the market, so you can always choose a substance that emits light of a color close to the emission color of the original. To overcome this shortcoming, luminescent materials are used with unique optical properties that cannot be reproduced using commercially available materials. Such materials have an original composition, which requires high-tech production methods, and verification of the authenticity of such compositions is often carried out using special equipment.
Одним из подходов к получению характеристического спектра люминесценции является использование люминесцентного пигмента, который при соответствующем оптическом возбуждении показывает специфический спектр люминесценции с несколькими пиками. Однако спектр люминесценции такого защитного признака в некоторых случаях может быть сымитирован другим люминесцентным пигментом, который дает хотя и не идентичный, но похожий люминесцентный спектр, что и защитный признак. Спектры люминесценции с несколькими узкими пиками характерны для ионов редкоземельных металлов в матрицах неорганических и органических веществ.One approach to obtaining a characteristic luminescence spectrum is to use a luminescent pigment which, when properly optically excited, exhibits a specific luminescence spectrum with several peaks. However, the luminescence spectrum of such a security feature can in some cases be imitated by another luminescent pigment, which gives, although not identical, a similar luminescence spectrum to that of the security feature. Luminescence spectra with several narrow peaks are characteristic of rare-earth metal ions in matrices of inorganic and organic substances.
Известна ценная бумага [2 - WO 81/03507-А1 1981] с защитной меткой на основе кристаллического вещества, активированного ионами редкоземельных металлов. Возбуждение люминесценции происходит при облучении светом видимой и ближней ИК-области, а эмиссия происходит в ближней ИК-области спектра. В качестве дополнительной ступени проверки подлинности документа предлагается рассматривать соотношение интенсивностей эмиссии при нескольких длинах волн. В патенте [3 - ЕР 1491350] предложена система проверки подлинности документа, которая основана на сравнении интенсивностей двух полос люминесценции одного и того же активного иона.Known security paper [2 - WO 81/03507-A1 1981] with a security label based on a crystalline substance activated by ions of rare earth metals. The excitation of luminescence occurs upon irradiation with light in the visible and near-IR regions, and the emission occurs in the near-IR region of the spectrum. As an additional step of verifying the authenticity of a document, it is proposed to consider the ratio of emission intensities at several wavelengths. Patent [3 - EP 1491350] proposes a document authentication system based on comparing the intensities of two luminescence bands of the same active ion.
Недостатком этого решения является низкая стойкость к имитаторам, поскольку только спектр индуцированного излучения неорганического вещества на основе редкоземельных элементов не является его однозначной характеристикой, данные спектры хорошо изучены и определяются характером расположения энергетических уровней в атомах редкоземельных металлов-активаторов. Следовательно, имитатор с аналогичным активатором, даже имея отличия по химическому составу, может иметь сходный или полностью аналогичный спектр индуцированного излучения в заданной спектральной полосе.The disadvantage of this solution is low resistance to imitators, since only the spectrum of induced emission of an inorganic substance based on rare earth elements is not its unambiguous characteristic, these spectra are well studied and are determined by the nature of the arrangement of energy levels in the atoms of rare earth metal activators. Therefore, a simulator with a similar activator, even having differences in chemical composition, can have a similar or completely similar spectrum of induced emission in a given spectral band.
В патенте [4 - US 7762468] предложен способ защиты документов, в котором используется комбинация двух люминесцирующих веществ с различным временем затухания. Второе, более медленно затухающее люминесцирующее вещество, фиксируется после полного затухания люминесценции первого люминесцирующего вещества.Patent [4 - US 7762468] proposes a method for protecting documents, which uses a combination of two luminescent substances with different decay times. The second, slower decaying luminescent substance is fixed after the complete decay of the luminescence of the first luminescent substance.
Известно использование в защищенных документах люминофоров с антистоксовой люминесценцией, когда люминофор излучает свет из видимого диапазона спектра при возбуждении его ИК-излучением. В публикации [5 - WO 2007/003531] предложен люминофор, состоящий из кристаллов оксисульфида иттрия, активированного двумя видами редкоземельных ионов, например, эрбия и иттербия. Недостатком данного защитного элемента является использование широко известных, коммерчески доступных веществ. Люминесцентные характеристики данного защитного элемента зависят только от природы ионов редкоземельного элемента, их комбинацию легко идентифицировать и подобрать аналог.It is known to use phosphors with anti-Stokes luminescence in security documents, when the phosphor emits light from the visible range of the spectrum when excited by IR radiation. Publication [5 - WO 2007/003531] proposes a phosphor consisting of yttrium oxysulfide crystals activated with two types of rare earth ions, for example, erbium and ytterbium. The disadvantage of this security element is the use of widely known, commercially available substances. The luminescent characteristics of this protective element depend only on the nature of rare earth ions, their combination is easy to identify and select an analogue.
Известен защитный признак [6 - RU 2570670], выбранный нами за прототип. Он включает в себя люминесцентный пигмент, представляющий собой кристаллическое вещество, легированное редкоземельными ионами, выбранными из эрбия, гольмия, неодима, тулия, иттербия. Спектр люминесценции характеризуется, по меньшей мере, одним первым люминесцентным пиком и, по меньшей мере, одним вторым люминесцентным пиком, пиковые интенсивности которых зависят соответственно от мольной доли х редкоземельного иона в люминесцентном пигменте. Пиковую интенсивность первого люминесцентного пика А обозначают как IA(x), пиковую интенсивность второго люминесцентного пика В - как IB(x). Первая и вторая пиковая интенсивность могут изменяться за счет изменения мольной доли х редкоземельного иона. В предлагаемом люминесцентном пигменте кристаллическую решетку, редкоземельный ион и его мольную долю х выбирают таким образом, что действует следующее отношение:Known security feature [6 - EN 2570670], we have chosen for the prototype. It includes a luminescent pigment, which is a crystalline substance doped with rare earth ions selected from erbium, holmium, neodymium, thulium, ytterbium. The luminescence spectrum is characterized by at least one first luminescent peak and at least one second luminescent peak, the peak intensities of which depend respectively on the molar fraction x of the rare earth ion in the luminescent pigment. The peak intensity of the first luminescent peak And denoted as I A(x) , the peak intensity of the second luminescent peak B - as I B(x). The first and second peak intensity can be changed by changing the mole fraction x of the rare earth ion. In the proposed luminescent pigment, the crystal lattice, the rare earth ion and its mole fraction x are chosen in such a way that the following ratio applies:
причем параметр F=10.and the parameter F=10.
Частное из разницы первой и второй пиковой интенсивности и суммы первой и второй пиковой интенсивности называют контрастом K люминесцентного пика, то естьThe quotient of the difference between the first and second peak intensity and the sum of the first and second peak intensity is called the contrast K of the luminescent peak, i.e.
В предлагаемом защитном признаке абсолютное значение первой производной контраста K люминесцентного пика по мольной доле х иона редкоземельного металла составляет, по меньшей мере, 10. Это приводит к тому, что даже незначительное повышение или снижение х приводит к существенному относительному изменению пиковых интенсивностей люминесцентного пигмента.In the proposed security feature, the absolute value of the first derivative of the contrast K of the luminescent peak with respect to the mole fraction x of the rare earth metal ion is at least 10. This leads to the fact that even a slight increase or decrease in x leads to a significant relative change in the peak intensities of the luminescent pigment.
В первом примере осуществления первый и второй люминесцентный пик излучаются одним и тем же ионом. В этом случае первый и второй люминесцентный пики могут складываться из электронных переходов в одном и том же ионе.In the first embodiment, the first and second luminescent peaks are emitted from the same ion. In this case, the first and second luminescent peaks can be composed of electronic transitions in the same ion.
Во втором примере осуществления первый и второй люминесцентный пик излучаются двумя различными ионами редкоземельных металлов, которыми легирована кристаллическая решетка люминесцентного пигмента. Мольные доли обоих редкоземельных ионов могут быть одинаковы, или различны.In a second exemplary embodiment, the first and second luminescent peaks are emitted by two different rare earth metal ions doped in the crystal lattice of the luminescent pigment. The molar fractions of both rare earth ions may be the same or different.
Несколько предлагаемых люминесцентных пигментов, которые имеют различные пиковые интенсивности первого и второго люминесцентного, могут использоваться для того, чтобы изготавливать защитные признаки с различными кодировками, например, чтобы снабдить различные типы ценных документов различными кодировками.Several luminescent pigments of the present invention, which have different first and second luminescent peak intensities, can be used to produce security features with different codings, for example to provide different types of valuable documents with different codings.
В качестве примера в вышеназванном патенте приведен пигмент состава Li1-zTmzNb1-2zTi2zO3, приготовленный прокаливанием смеси оксидов в течение 8 ч при 1150°С. Два люминесцентных пика А, В появляются вследствие оптического возбуждения иона Tm светом с длиной волны 780 нм. Длина волны люминесцентного пика А λА составляет примерно 798 нм, а пика В при длине волны λB - примерно 1758 нм. На рассматриваемом участке мольной доли х пиковая интенсивность IA люминесцентного пика А падает при увеличении х, в то время как пиковая интенсивность люминесцентного пика В увеличивается. Контраст люминесцентного пика K, соответственно падает с примерно +0,95 при мольной доле х=0,0005 примерно до -0,91 при мольной доле х=0,01.As an example, the above patent shows a pigment composition Li 1-z Tm z Nb 1-2z Ti 2z O 3 prepared by calcining a mixture of oxides for 8 hours at 1150°C. Two luminescent peaks A, B appear due to optical excitation of the Tm ion by light with a wavelength of 780 nm. The wavelength of the luminescent peak A λ A is approximately 798 nm, and the peak B at wavelength λ B is approximately 1758 nm. In the area of mole fraction x under consideration, the peak intensity I A of the luminescent peak A falls as x increases, while the peak intensity of the luminescent peak B increases. The contrast of the luminescent peak K, respectively, falls from about +0.95 at mole fraction x=0.0005 to about -0.91 at mole fraction x=0.01.
В качестве примера с двумя редкоземельными ионами рассмотрен Y2-5z(Nd1Yb4)zSiO5, полученный прокаливанием смеси оксидов при 1500°С в течение 10 ч. Максимальный контраст первого люминесцентного пика А при 1075 нм и второго люминесцентного пика В при 978 нм составляет K=+0,84.As an example with two rare-earth ions, Y 2-5z (Nd 1 Yb 4 ) z SiO 5 is considered, obtained by calcining a mixture of oxides at 1500°C for 10 h. The maximum contrast of the first luminescent peak A at 1075 nm and the second luminescent peak B at 978 nm is K=+0.84.
Недостатком технического решения, предложенного в патенте [6 - RU 2570670], является малое число комбинаций соотношений интенсивностей пиков люминесценции одного или двух ионов редкоземельных металлов.The disadvantage of the technical solution proposed in the patent [6 - EN 2570670], is a small number of combinations of intensity ratios of the luminescence peaks of one or two rare earth metal ions.
Задачей предполагаемого изобретения является повышение уровня защищенности ценного документа или товара от подделки за счет применения защитного признака с люминесцентным пигментом, содержащим дополнительные степени защиты и обладающим свойствами, обеспечивающими надежную и однозначную идентификацию ценного документа или товара. Задача изобретения заключается также в разработке способа нанесения защитного признака, обеспечивающего ее нанесение в ходе стандартной операции лазерной гравировки полимера или металла.The objective of the proposed invention is to increase the level of protection of a valuable document or product from forgery by using a security feature with a luminescent pigment containing additional degrees of protection and having properties that provide reliable and unambiguous identification of a valuable document or product. The objective of the invention is also to develop a method for applying a security feature, ensuring its application during a standard operation of laser engraving of a polymer or metal.
Задача повышения уровня защищенности ценного документа или товара решается за счет применения химически и термически стойкого пигмента из класса простых и сложных оксидов, одновременно активированных, по крайней мере, тремя видами редкоземельных ионов. Выбор комбинации редкоземельных ионов сделан таким образом, чтобы при оптическом возбуждении одного из редкоземельных ионов наблюдалась люминесценция, обусловленная электронными переходами в ионах другого сорта.The task of increasing the level of security of a valuable document or product is solved by using a chemically and thermally resistant pigment from the class of simple and complex oxides, simultaneously activated by at least three types of rare earth ions. The combination of rare-earth ions was chosen in such a way that, upon optical excitation of one of the rare-earth ions, luminescence is observed due to electronic transitions in ions of another sort.
Сущность изобретения может быть пояснена следующим образом. Известно, например, что если кристаллическое вещество или стекло содержит одновременно ионы иттербия и эрбия, то возможно наблюдать перенос возбуждения с ионов иттербия на ионы эрбия. В результате, при возбуждении ионов иттербия светом с длиной волны около 980 нм в таких люминофорах наблюдается излучение ионов эрбия с длиной волны около 1550 нм.The essence of the invention can be explained as follows. It is known, for example, that if a crystalline substance or glass contains both ytterbium and erbium ions, then it is possible to observe the transfer of excitation from ytterbium ions to erbium ions. As a result, when ytterbium ions are excited by light with a wavelength of about 980 nm in such luminophores, the emission of erbium ions with a wavelength of about 1550 nm is observed.
Интенсивность излучения иона, возбуждаемого за счет переноса энергии от ионов другого сорта, зависит от количества вещества, а также от концентраций и соотношения концентраций ионов каждого сорта. Эта зависимость очень сильная, так что интенсивность излучения может меняться более чем в 100 раз при изменении соотношения концентраций и их абсолютных значений. В качестве примера рассмотрим энергетическую схему трех ионов редкоземельных металлов - туллия, эрбия и неодима (Фиг. 1).The intensity of the radiation of an ion, excited by the transfer of energy from ions of a different kind, depends on the amount of substance, as well as on the concentrations and ratio of the concentrations of ions of each kind. This dependence is very strong, so that the radiation intensity can change by more than 100 times with a change in the ratio of concentrations and their absolute values. As an example, consider the energy scheme of three ions of rare earth metals - thulium, erbium and neodymium (Fig. 1).
Авторы данного изобретения обнаружили, что если сложный оксид, например, ванадат иттрия легирован одновременно тремя редкоземельными металлами, то при определенном соотношении концентраций (расстояниях между ионами) наблюдается перенос возбуждения с уровня 4S3/2 иона эрбия на близкие по энергии уровни атома туллия (3F2,3) и неодима (4G7/2). В результате, при облучении ванадата иттрия светом с длиной волны 526 нм наблюдается люминесценция с длинами волн 800 и 882 нм. В то же время при возбуждении ионов туллия светом с длиной волны 692 нм появляется дополнительная полоса люминесценции неодима на длине волны 1064 нм.The authors of this invention found that if a complex oxide, for example, yttrium vanadate, is simultaneously doped with three rare earth metals, then at a certain concentration ratio (distances between ions), there is an excitation transfer from the 4 S 3/2 level of the erbium ion to levels of the thulium atom that are close in energy ( 3 F 2.3 ) and neodymium ( 4 G 7/2 ). As a result, when yttrium vanadate is irradiated with light with a wavelength of 526 nm, luminescence is observed with wavelengths of 800 and 882 nm. At the same time, when thulium ions are excited by light with a wavelength of 692 nm, an additional neodymium luminescence band appears at a wavelength of 1064 nm.
Интенсивность излучения иона, возбуждаемого за счет переноса энергии от ионов другого сорта, согласно изобретению, может быть использована в качестве опорного сигнала, относительно которого измеряются интенсивности излучения ионов трех сортов при их одновременном возбуждении. В качестве дополнительного опорного сигнала можно также взять отношение интенсивностей сигналов от ионов двух сортов, на которые происходит перенос возбуждения с атома третьего сорта.According to the invention, the emission intensity of an ion excited by energy transfer from ions of a different type can be used as a reference signal against which the emission intensities of three types of ions are measured during their simultaneous excitation. As an additional reference signal, one can also take the ratio of the intensities of signals from ions of two types, to which the excitation is transferred from an atom of the third type.
При возбуждении люминесценции света, например, с длиной волны от 300 до 350 нм в кристаллах наблюдается одновременная люминесценция всех трех редкоземельных ионов (Фиг. 2)When the luminescence of light is excited, for example, with a wavelength of 300 to 350 nm, simultaneous luminescence of all three rare earth ions is observed in crystals (Fig. 2)
Интенсивность люминесценции при возбуждении УФ светом для каждой полосы зависит от концентрации соответствующего металла. Таким образом, в зависимости от концентрации ионов каждого сорта, при измерении интенсивностей люминесценции трех выбранных полос (например, 800, 886 и 1064 нм) и трех полосах возбуждения (300, 526 и 692 нм) будет меняться отношение этих интенсивностей к интенсивности опорного сигнала. Согласно оценкам, основанным на величинах погрешности измерения интенсивности, число таких комбинаций превышает 1000.The luminescence intensity upon excitation with UV light for each band depends on the concentration of the corresponding metal. Thus, depending on the concentration of ions of each type, when measuring the luminescence intensities of three selected bands (for example, 800, 886, and 1064 nm) and three excitation bands (300, 526, and 692 nm), the ratio of these intensities to the intensity of the reference signal will change. According to estimates based on intensity measurement errors, the number of such combinations exceeds 1000.
Таким образом, излучающим объектом может являться наночастица, в пределах которой может быть записан спектральный идентификационный код, основанный на энергетических переходах между активными ионами. Такой наномаркер содержит в себе все типы ионов, способных к передаче энергии между собой. В качестве люминесцентных наномаркеров при этом не может быть использована смесь трех частиц, каждая из которых содержит только один сорт ионов редкоземельных металлов. В этом случае будет наблюдаться только люминесценция всех трех ионов независимо друг от друга и переноса энергии возбуждения при облучении светом в полосу поглощения одного из ионов (526 и 692 нм) и, соответственно, люминесценции двух других ионов наблюдаться не будет. Поэтому предложенное техническое решение удовлетворяет критерию неочевидности.Thus, the radiating object can be a nanoparticle, within which a spectral identification code based on energy transitions between active ions can be written. Such a nanomarker contains all types of ions capable of transferring energy between themselves. In this case, a mixture of three particles, each of which contains only one type of rare-earth metal ions, cannot be used as luminescent nanomarkers. In this case, only the luminescence of all three ions will be observed independently of each other and the transfer of excitation energy during irradiation with light into the absorption band of one of the ions (526 and 692 nm) and, accordingly, the luminescence of the other two ions will not be observed. Therefore, the proposed technical solution satisfies the non-obviousness criterion.
Заявляется также способ применения предложенных люминесцентных наномаркеров со спектральным идентификационным кодом.A method for using the proposed luminescent nanomarkers with a spectral identification code is also claimed.
Известен способ применения люминесцентных материалов при производстве защищенных от подделки бумаг и товаров, основанный на добавлении люминесцентных пигментов в краски, лаки и полимеры, используемые при производстве документов, бумаг и товаров. Известен также способ нанесения наночастиц люминофоров на поверхность бумаг и товаров, в котором люминофор является компонентом чернил для струйной печати [7 - Chinh Dung Trinh, Thuan Van Doan, Phuong Hau Thi Pham, Dung My Thi Dang, Pham Van Quan, Chien Mau Dang. Synthesis and Research of Rare Earth Nanocrystal Luminescent Properties for Security Labels Using the Electrohydrodynamic Printing Technique // Processes 2020, Vol. 8, 253; doi:10.3390/pr8020253]. Для успешного применения люминофоров известными способами необходимо, чтобы связующее, в которое добавлен пигмент, обладало высокой адгезией к поверхности защищаемого документа или товара. Высокая адгезия необходима для сохранения люминесцентной метки в течение всего срока эксплуатации, чтобы иметь возможность проверки подлинности. В ряде случаев условия эксплуатации многих товаров, таких как оружие, турбины, запасные части техники очень жесткие и использование красок и лаков для защиты таких изделий невозможно.A known method of using luminescent materials in the production of counterfeit-proof papers and goods, based on the addition of luminescent pigments in paints, varnishes and polymers used in the production of documents, papers and goods. There is also known a method of applying phosphor nanoparticles to the surface of papers and goods, in which the phosphor is a component of inkjet ink [7 - Chinh Dung Trinh, Thuan Van Doan, Phuong Hau Thi Pham, Dung My Thi Dang, Pham Van Quan, Chien Mau Dang. Synthesis and Research of Rare Earth Nanocrystal Luminescent Properties for Security Labels Using the Electrohydrodynamic Printing Technique // Processes 2020, Vol. 8, 253; doi:10.3390/pr8020253]. For the successful use of phosphors by known methods, it is necessary that the binder, in which the pigment is added, has high adhesion to the surface of the protected document or product. High adhesion is necessary to maintain the luminescent label throughout its entire service life in order to be able to authenticate. In some cases, the operating conditions of many goods, such as weapons, turbines, spare parts of equipment, are very harsh and the use of paints and varnishes to protect such products is impossible.
Целью предлагаемого изобретения является способ нанесения люминесцентных меток, который можно применять для нанесения элементов люминесцентной защиты на металлические и полимерные поверхности. В качестве прототипа выбран патент [8 - RU 2490709 С2], где предлагается формировать информационный элемент на поверхности маркируемой детали за счет создания углублений методом лазерной гравировки или иглоударной маркировки. Полученные углубления при этом заполняются флуоресцентным красителем. Основным недостатком данного изобретения является предлагаемый флуоресцентный краситель, который не выдерживает жестких условий эксплуатации (предполагает использование полимерных пленок и клеящего слоя для улучшения адгезии к поверхности изделия) и не содержит спектральное кодирование оптического сигнала. Предлагаемый нами способ маркировки заключается в нанесении на защищаемое изделие пленки люминесцентных наномаркеров, состав которого соответствует заявляемому в данном изобретении. Поверхность изделия с нанесенным покрытием подвергается воздействию лазерного излучения мощностью, при которой происходит гравировка поверхности металла или полимера за счет абляции или плавления. Далее растворителем удаляется люминофор из областей поверхности, не подвергавшейся лазерной обработке. Люминофор может быть после этого обнаружен в области гравировки и для проверки подлинности люминофора могут быть измерены его характеристики. Для использования заявляемого способа для защиты документов и товаров необходимо, чтобы люминофор был тугоплавким, т.е. не разрушался при кратковременном нагревании до высокой температуры. Кроме того, он не должен окисляться при высокой температуре и должен сохранять люминесцентные свойства. Дополнительно, кристаллическая структура люминофора должна обеспечивать растворение в ней ионов редкоземельных металлов в концентрации вплоть до нескольких мол. %. Этим требованиям удовлетворяют простые оксиды, такие как оксид иттрия, оксид лантана, оксид лютеция и др. Среди сложных оксидов предпочтительно использование алюминатов, галлатов, ванадатов, танталатов, молибдатов, вольфраматов, силикатов, германатов таких металлов, как кальция, магния, иттрия, лантана, лютеция и т.д.The aim of the present invention is a method for applying luminescent marks, which can be used to apply elements of luminescent protection on metal and polymer surfaces. The patent [8 - RU 2490709 C2] was chosen as a prototype, where it is proposed to form an information element on the surface of the marked part by creating recesses by laser engraving or needle-impact marking. The resulting recesses are then filled with a fluorescent dye. The main disadvantage of this invention is the proposed fluorescent dye, which does not withstand harsh operating conditions (involves the use of polymer films and an adhesive layer to improve adhesion to the surface of the product) and does not contain spectral encoding of the optical signal. The marking method we propose consists in applying a film of luminescent nanomarkers to the protected product, the composition of which corresponds to that claimed in this invention. The surface of the coated product is exposed to laser power at which the metal or polymer surface is engraved by ablation or melting. Next, the solvent removes the phosphor from the surface areas that were not subjected to laser processing. The phosphor can then be detected in the area of engraving and its characteristics can be measured to verify the authenticity of the phosphor. To use the proposed method for protecting documents and goods, it is necessary that the phosphor be refractory, i.e. not destroyed by short-term heating to high temperature. In addition, it must not oxidize at high temperature and must retain its luminescent properties. Additionally, the crystal structure of the luminophore must ensure the dissolution of rare earth metal ions in it at a concentration of up to a few mol. %. These requirements are met by simple oxides, such as yttrium oxide, lanthanum oxide, lutetium oxide, etc. Among complex oxides, it is preferable to use aluminates, gallates, vanadates, tantalates, molybdates, tungstates, silicates, germanates of metals such as calcium, magnesium, yttrium, lanthanum , lutetium, etc.
Свойства люминофора и способ его применения для защиты документов и товаров иллюстрируются следующими примерами.The properties of the phosphor and how it is used to protect documents and goods are illustrated by the following examples.
Пример №1
В данном примере рассмотрено получение люминофора на основе ванадата иттрия, легированного, согласно изобретению, туллием, эрбием и неодимом. Для синтеза ванадата иттрия приготовили раствор А, состоящий из цитратных комплексных соединений редкоземельных металлов - иттрия туллия, эрбия и неодима [Ме(C6H8O7)3](NO3)3. Количества нитратов металлов и их соотношение для получения люминофора рассчитываются в соответствии с необходимым составом люминофора.In this example, the production of a phosphor based on yttrium vanadate doped, according to the invention, with thulium, erbium and neodymium is considered. For the synthesis of yttrium vanadate, solution A was prepared, consisting of citrate complex compounds of rare earth metals - yttrium, thulium, erbium, and neodymium [Me(C 6 H 8 O 7 ) 3 ](NO 3 ) 3 . The amount of metal nitrates and their ratio to obtain the phosphor are calculated in accordance with the required composition of the phosphor.
Раствор В получили растворением оксида ванадия (V) в лимонной кислоте. Готовые растворы А и В смешивались - раствор А вливался в раствор В. После этого в реакционную смесь добавляли этиленгликоль, образовался зеленый вязкий гель, который помещался в корундовые тигли и прокаливался при температуре 550°С в течение 1 часа. Полученный порошок ванадата иттрия смешивался в ступке с химически инертной солью, например, с хлоридом калия, и прокаливался вторично при температуре 900°С. Из полученного образца промыванием дистиллированной водой удалялся хлорид калия, после чего порошок высушивался в сушильном шкафу при температуре 120°С до полного удаления воды. В результате получены наночастицы ванадата иттрия, которые по данным лазерной дифракции имеют средний размер около 70 нм.Solution B was prepared by dissolving vanadium(V) oxide in citric acid. Ready-made solutions A and B were mixed - solution A was poured into solution B. After that, ethylene glycol was added to the reaction mixture, a green viscous gel formed, which was placed in corundum crucibles and calcined at a temperature of 550°C for 1 hour. The obtained powder of yttrium vanadate was mixed in a mortar with a chemically inert salt, for example, potassium chloride, and calcined a second time at a temperature of 900°C. Potassium chloride was removed from the obtained sample by washing with distilled water, after which the powder was dried in an oven at a temperature of 120°C until the water was completely removed. As a result, yttrium vanadate nanoparticles were obtained, which, according to laser diffraction data, have an average size of about 70 nm.
Свойства люминофора приведены в таблице 1. В таблице приведены значения интенсивностей люминесценции для трех линий, отвечающих эмиссии ионов туллия (801 нм), эрбия (986 нм) и неодима (1064 нм) при возбуждении светом с длинами волн 692, 526 и 300 нм. Согласно данным таблицы отношение интенсивностей линий эрбия и туллия зависит от соотношения их концентраций в ванадате иттрия и не зависит от их общей концентрации, когда общая концентрация меняется почти в три раза, что иллюстрирует Фиг. 3.The properties of the phosphor are given in Table 1. The table shows the values of the luminescence intensities for three lines corresponding to the emission of thulium (801 nm), erbium (986 nm), and neodymium (1064 nm) ions upon excitation by light with wavelengths of 692, 526, and 300 nm. According to the table, the ratio of the intensities of the erbium and thulium lines depends on the ratio of their concentrations in yttrium vanadate and does not depend on their total concentration, when the total concentration changes almost three times, which is illustrated by Fig. 3.
Стадии нанесения защитного признака, согласно заявляемому способу, приведены на Фиг. 4. Для реализации способа используют предложенный люминофор, например, наночастицы ванадата иттрия, легированные туллием, эрбием и неодимом.The stages of applying a security feature, according to the claimed method, are shown in Fig. 4. To implement the method, the proposed phosphor is used, for example, yttrium vanadate nanoparticles doped with thulium, erbium and neodymium.
Для нанесения люминесцентных наночастиц на металлическую или полимерную поверхность готовят их раствор в изопропиловом спирте. Раствор наночастиц наносят на поверхность объекта, подлежащего защите, и высушивают. В результате на поверхности образуется слой наночастиц. Далее проводят лазерную гравировку поверхности металла или полимера, фокусируя лазерный свет на поверхность и создавая сканированием луча заданное изображение, например QR-код или портрет. В процессе гравирования наночастицы припекаются к поверхности металла или полимера. После окончания гравирования невнедренные наночастицы удаляют подходящим растворителем, например изопропиловым спиртом. Для реализации данного примера использовалась лазерная установка Matrix355, работающий на длине волны 355 нм. Мощность лазерного излучения составляла 1 Вт.To apply luminescent nanoparticles to a metal or polymer surface, their solution is prepared in isopropyl alcohol. The solution of nanoparticles is applied to the surface of the object to be protected and dried. As a result, a layer of nanoparticles is formed on the surface. Next, laser engraving of the metal or polymer surface is carried out, focusing the laser light on the surface and creating a given image by scanning the beam, for example, a QR code or a portrait. During engraving, nanoparticles are baked onto the surface of a metal or polymer. After engraving is completed, the non-embedded nanoparticles are removed with a suitable solvent, such as isopropyl alcohol. To implement this example, a Matrix355 laser machine operating at a wavelength of 355 nm was used. The laser radiation power was 1 W.
На Фиг. 5. показана область гравировки поверхности из нержавеющей стали. Там же показаны спектры люминесценции из различных точек поверхности. Видно, что сигнал люминесценции регистрируется только в области гравировки и отсутствует вне ее. Таким образом, предложенный в изобретении способ, позволяет реализовать заявляемы защитный признак на поверхности металлов и полимеров.On FIG. 5.Stainless steel surface engraving area is shown. The luminescence spectra from various points on the surface are also shown there. It can be seen that the luminescence signal is registered only in the engraving area and is absent outside it. Thus, the method proposed in the invention makes it possible to implement the claimed protective feature on the surface of metals and polymers.
Пример №2
В качестве исходных солей для синтеза оксида иттрия были взяты растворы нитратов иттрия, европия, тербия и неодима, к которым добавляли насыщенный раствор лимонной кислоты в объемном соотношении 1:1. Также добавлялся карбонат калия в соотношении 1:1 к суммарной массе получаемого оксида. При добавлении этиленгликоля к образующимся комплексам металлов, в результате реакции этерификации образовался полимер - густой прозрачный гель, ячейки которого содержат карбонат калия. Гель в тиглях для прокаливания помещали в печь, нагретую до температуры 1000°С, и выдерживали при этой температуре 1 час. Далее полученный порошок промывали, удаляя остатки карбоната калия. Полученный однофазный порошок высушивался в сушильном шкафу при температуре 120°С до полного удаления воды.Solutions of yttrium, europium, terbium, and neodymium nitrates were taken as initial salts for the synthesis of yttrium oxide, to which a saturated solution of citric acid was added in a volume ratio of 1:1. Potassium carbonate was also added in a ratio of 1:1 to the total weight of the resulting oxide. When ethylene glycol is added to the formed metal complexes, as a result of the esterification reaction, a polymer is formed - a thick transparent gel, the cells of which contain potassium carbonate. The gel in crucibles for calcination was placed in an oven heated to a temperature of 1000°C and kept at this temperature for 1 hour. Next, the resulting powder was washed to remove the remains of potassium carbonate. The obtained single-phase powder was dried in an oven at a temperature of 120°C until complete removal of water.
По данным лазерной дифракции наночастицы оксида иттрия, легированного европием, тербием и неодимом характеризуются средним размером 50 нм.According to laser diffraction data, nanoparticles of yttrium oxide doped with europium, terbium, and neodymium are characterized by an average size of 50 nm.
Свойства люминофора приведены в таблице 2. В таблице приведены значения интенсивностей люминесценции для трех линий, отвечающих эмиссии ионов европия (615 нм), тербия (544 нм) и неодима (1080 нм) при возбуждении светом с длиной волны 478 нм. Согласно данным таблицы отношение интенсивностей линий европия и тербия зависит от соотношения их концентраций в оксиде иттрия и не зависит от их общей концентрации.The properties of the phosphor are given in Table 2. The table shows the values of the luminescence intensities for three lines corresponding to the emission of europium (615 nm), terbium (544 nm), and neodymium (1080 nm) ions upon excitation by light with a wavelength of 478 nm. According to the data in the table, the ratio of the intensities of the europium and terbium lines depends on the ratio of their concentrations in yttrium oxide and does not depend on their total concentration.
Пример №3
Для синтеза люминофора на основе алюмоиттриевого граната Y3Al5O12 слили растворы нитратов иттрия, алюминия, иттербия, европия и неодима, взятые в стехиометрическом соотношении для получения строгого состава сложного оксида. При добавлении в раствор нитратов лимонной кислоты были получены цитратные комплексы металлов.For the synthesis of a phosphor based on yttrium aluminum garnet Y 3 Al 5 O 12 , solutions of yttrium, aluminum, ytterbium, europium and neodymium nitrates were poured, taken in a stoichiometric ratio to obtain a strict composition of a complex oxide. When citric acid nitrates were added to the solution, citrate metal complexes were obtained.
После этого в реакционную смесь добавляли этиленгликоль, образовался полимерный гель, который переносился в корундовые тигли и прокаливался при температуре 850°С в течение 1 часа. Полученный порошок алюмоиттриевого граната смешивался в ступке с химически инертной солью сульфата натрия, и прокаливался вторично при температуре 1000°С. Из полученного образца промыванием дистиллированной водой удалялся сульфат натрия, после чего порошок высушивался в сушильном шкафу при температуре 120°С до полного удаления воды. В результате получены наночастицы алюмоиттриевого граната, которые по данным лазерной дифракции имеют средний размер около 100 нм.After that, ethylene glycol was added to the reaction mixture, a polymer gel was formed, which was transferred into corundum crucibles and calcined at a temperature of 850°C for 1 hour. The resulting powder of yttrium aluminum garnet was mixed in a mortar with a chemically inert salt of sodium sulfate, and calcined a second time at a temperature of 1000°C. Sodium sulfate was removed from the obtained sample by washing with distilled water, after which the powder was dried in an oven at a temperature of 120°C until the water was completely removed. As a result, yttrium aluminum garnet nanoparticles were obtained, which, according to laser diffraction data, have an average size of about 100 nm.
На Фиг. 6 изображена схема переноса энергии между ионами Er3+, Yb3+и Tm3+. При возбуждении иттербия светом с длиной волны 980 нм, происходит передача энергии эрбию и тулию, которая приводит к эмиссии от всех типов ионов в люминесцентном наномаркере. Данный пример также служит примером использования антистоксовой люминесценции, которая расширяет спектральный диапазон эмиссии за счет возбуждения ИК светом. При этом является сенсибилизатором Yb3+, а Er3+и Tm3+ активаторами люминесценции.On FIG. 6 shows the scheme of energy transfer between Er 3+ , Yb 3+ and Tm 3+ ions. When ytterbium is excited by light with a wavelength of 980 nm, energy is transferred to erbium and thulium, which leads to emission from all types of ions in the luminescent nanomarker. This example also exemplifies the use of anti-Stokes luminescence, which extends the emission spectral range by excitation with IR light. At the same time, it is a Yb 3+ sensitizer, and Er 3+ and Tm 3+ are luminescence activators.
Приведенные примеры не ограничивают составы матрицы и типы ионов-активаторов. В качестве матрицы могут быть использованы оксиды с высокой термической устойчивостью, которые выдерживают без изменений химического состава воздействие мощного лазерного излучения. В качестве активаторов могут использоваться ионы редкоземельных металлов, имеющих не заполненные полностью f-электронные уровни.The examples given do not limit the composition of the matrix and the types of activator ions. As a matrix, oxides with high thermal stability can be used, which withstand the impact of high-power laser radiation without changes in the chemical composition. Rare-earth metal ions with incompletely filled f-electron levels can be used as activators.
Список использованных источников информацииList of information sources used
1. R.L. van Renesse. Optical Document Security. Third Edition. Artech House. Boston-London. 2005. 366 p.1.R.L. van Renaissance. Optical Document Security. third edition. Artech house. Boston-London. 2005. 366 p.
2. WO 81/03507-Al 19812. WO 81/03507-Al 1981
3. ЕР 1 491 3503.
4. US 77624684. US 7762468
5. WO 2007/0035315. WO2007/003531
6. RU 2 570 670 (прототип по n.l для защитного наномаркера)6.
7. Chinh Dung Trinh, Thuan Van Doan, Phuong Hau Thi Pham, Dung My Thi Dang, Pham Van Quan, Chien Mau Dang. Synthesis and Research of Rare Earth Nanocrystal Luminescent Properties for Security Labels Using the Electrohydrodynamic Printing Technique // Processes 2020, Vol. 8, 253; doi:10.3390/pr80202537. Chinh Dung Trinh, Thuan Van Doan, Phuong Hau Thi Pham, Dung My Thi Dang, Pham Van Quan, Chien Mau Dang. Synthesis and Research of Rare Earth Nanocrystal Luminescent Properties for Security Labels Using the Electrohydrodynamic Printing Technique // Processes 2020, Vol. 8, 253; doi:10.3390/pr8020253
8. RU 2490709 C2 (прототип по п. 5 для способа нанесения защитного наномаркера)8. RU 2490709 C2 (prototype according to
Claims (5)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2779619C1 true RU2779619C1 (en) | 2022-09-12 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2493192C1 (en) * | 2012-09-07 | 2013-09-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак") | Marking composition based on inorganic luminophors, method of metal products marking and metal product |
| RU2013134134A (en) * | 2010-12-23 | 2015-01-27 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | PROTECTIVE SIGN |
| RU2703795C1 (en) * | 2019-03-13 | 2019-10-22 | Акционерное общество "ГОЗНАК" | Protective element based on luminescent material |
| WO2019201877A1 (en) * | 2018-04-17 | 2019-10-24 | Bundesdruckerei Gmbh | Smartphone-verifiable, luminescent-material-based security feature and assembly for verification |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2013134134A (en) * | 2010-12-23 | 2015-01-27 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | PROTECTIVE SIGN |
| RU2493192C1 (en) * | 2012-09-07 | 2013-09-20 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гознак" (Фгуп "Гознак") | Marking composition based on inorganic luminophors, method of metal products marking and metal product |
| WO2019201877A1 (en) * | 2018-04-17 | 2019-10-24 | Bundesdruckerei Gmbh | Smartphone-verifiable, luminescent-material-based security feature and assembly for verification |
| RU2703795C1 (en) * | 2019-03-13 | 2019-10-22 | Акционерное общество "ГОЗНАК" | Protective element based on luminescent material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3390066B1 (en) | Security element formed from at least two materials present in partially overlapping areas, articles carrying the security element, and authentication methods | |
| CN102197262B (en) | Phosphor based authentication system | |
| AU775293B2 (en) | Article authentication | |
| US10926574B2 (en) | Security element formed from at least two inks applied in overlapping patterns, articles carrying the security element, and authentication methods | |
| US20080274028A1 (en) | Security pigments and the process of making thereof | |
| Baride et al. | A NIR-to-NIR upconversion luminescence system for security printing applications | |
| Girisha et al. | Anti-counterfeiting, latent fingerprint detection and optical thermometry using a multi-stimulus down-converting La2CaZnO5: Er3+ phosphor | |
| BR0016936B1 (en) | coating composition, safety document, use of a vitreous ceramic particle material and method of producing a coating composition. | |
| ES2334941T3 (en) | FLUORESCENT THAT EMITS INFRARED LIGHT. | |
| RU2570670C2 (en) | Protective sign | |
| CN102782092A (en) | Controlling the detectability of an article and method for authenticating the article | |
| RU2373211C2 (en) | Di(nitrate) acetylacetonatobis (1,10-fenantrolin) lantanoid (iii) compound, suitable for use as luminescent additive to ink, and ink for hidden marking valuable objects | |
| JPS638157B2 (en) | ||
| CN104691127A (en) | Method for implementing lifelong anti-counterfeiting of commodities | |
| US7622163B2 (en) | Method for identifying articles and process for maintaining security | |
| RU2779619C1 (en) | Protective nanomarker with a spectral identification code for marking valuable products and a method for marking valuable products with a protective nanomarker | |
| CN114752256A (en) | MOG fluorescent ink and preparation method thereof, and information encryption and anti-counterfeiting application | |
| JP2000204368A (en) | Inorganic fluorescent substance and its production | |
| RU2253665C1 (en) | Luminescent compound for marking and identification of marking of document by means of this compound | |
| JP4755730B1 (en) | Infrared fluorescent particles and ink composition containing the same | |
| RU2799307C1 (en) | Forgery-protected data carrier | |
| Shao et al. | A time-dependent luminescent phosphor of Na 2 Ba 2 Si 2 O 7: Eu for multi-level encryption and dynamic information display. | |
| Parauha et al. | Rare-earth-activated phosphors for forensic applications | |
| RU2725599C1 (en) | Composite material for marking a material object | |
| CN114479856B (en) | Luminescent material, preparation method and application thereof |