RU2570670C2 - Protective sign - Google Patents
Protective sign Download PDFInfo
- Publication number
- RU2570670C2 RU2570670C2 RU2013105373/05A RU2013105373A RU2570670C2 RU 2570670 C2 RU2570670 C2 RU 2570670C2 RU 2013105373/05 A RU2013105373/05 A RU 2013105373/05A RU 2013105373 A RU2013105373 A RU 2013105373A RU 2570670 C2 RU2570670 C2 RU 2570670C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- luminescent
- phosphor
- peak
- molar fraction
- pigment
- Prior art date
Links
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 146
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 134
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims abstract description 30
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims abstract description 6
- -1 rare-earth ions Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 12
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000002223 garnet Substances 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 6
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 230000005274 electronic transitions Effects 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N thulium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Tm+3].[Tm+3] ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N aluminum;oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical group [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Y+3] JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCHWJDCPSSHPBO-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneneodymium Chemical compound [Nd]#P NCHWJDCPSSHPBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYXPIBUUJXGISU-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneytterbium Chemical compound [Yb]#P SYXPIBUUJXGISU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- XIOPWXFTXDPBEY-UHFFFAOYSA-N ytterbium(3+);trinitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Yb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIOPWXFTXDPBEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019901 yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 description 1
- QBAZWXKSCUESGU-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Y+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QBAZWXKSCUESGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D15/00—Printed matter of special format or style not otherwise provided for
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7701—Chalogenides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7701—Chalogenides
- C09K11/7703—Chalogenides with alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7756—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing neodynium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/77742—Silicates
-
- G—PHYSICS
- G07—CHECKING-DEVICES
- G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
- G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
- G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
- G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation
- G07D7/1205—Testing spectral properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
- B42D25/29—Securities; Bank notes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
- B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
- B42D25/378—Special inks
- B42D25/382—Special inks absorbing or reflecting infrared light
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
- B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
- B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
- B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
- B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
- B42D25/378—Special inks
- B42D25/387—Special inks absorbing or reflecting ultraviolet light
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Credit Cards Or The Like (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к защитному признаку и способу проверки защитного признака. Подобные защитные признаки используются для защиты ценных документов, прежде всего для обеспечения подлинности ценных документов.The invention relates to a security feature and a method for checking a security feature. Such security features are used to protect valuable documents, primarily to ensure the authenticity of valuable documents.
Для защиты ценных документов они снабжаются защитными признаками и/или имеющими защитные признаки защитными элементами, чтобы обеспечить возможность проверки подлинности ценного документа. Защитные признаки и защитные элементы служат для защиты от несанкционированного тиражирования ценных документов. В качестве защитных элементов используются, например, защитные нити или пленочные элементы, которые соединяются с ценным документом. Защитные признаки могут быть соединены с подложкой защитного элемента или с подложкой самого ценного документа.To protect valuable documents, they are equipped with security features and / or security features that have security features to enable verification of the authenticity of a valuable document. Security features and security features serve to protect against unauthorized replication of valuable documents. As security elements, for example, security threads or film elements are used, which are connected to a valuable document. Security features may be connected to the backing of the security element or to the backing of the most valuable document.
В качестве защитного признака используются, например, люминесцентные пигменты, которые состоят из легированной люминофором кристаллической решетки. Оптические переходы люминофоров обеспечивают люминесценцию люминесцентного пигмента. Для проверки подлинности ценного документа, который имеет люминесцентный пигмент, например, проверяют, имеет ли ценный документ желаемую люминесценцию, и в зависимости от этого принимают решение, подлинный ли ценный документ или нет.As a protective feature, for example, luminescent pigments are used, which consist of a phosphor-doped crystal lattice. Optical transitions of phosphors provide luminescence of a luminescent pigment. In order to verify the authenticity of a valuable document that has a luminescent pigment, for example, it is checked whether the valuable document has the desired luminescence, and depending on this, a decision is made whether the valuable document is authentic or not.
Для затруднения подделки ценных документов они оснащаются защитным признаком из люминесцентного пигмента, который при соответствующем оптическом возбуждении показывает характерный люминесцентный спектр с несколькими люминесцентными пиками. Однако люминесцентный спектр такого защитного признака в некоторых случаях может быть сымитирован другим люминесцентным пигментом, который дает хотя и не идентичный, но похожий люминесцентный спектр, что и защитный признак. Для того чтобы получить достаточно похожий люминесцентный спектр не обязательно требуется идентичный химический состав люминесцентного пигмента. Потому что незначительные отклонения от химического состава защитного признака обычно не сильно сказываются на полученном люминесцентном спектре.To complicate the falsification of valuable documents, they are equipped with a protective feature of a luminescent pigment, which, with appropriate optical excitation, shows a characteristic luminescent spectrum with several luminescent peaks. However, the luminescent spectrum of such a security feature in some cases can be imitated by another luminescent pigment, which gives a though not identical, but similar luminescent spectrum as the security feature. In order to obtain a sufficiently similar luminescent spectrum, the identical chemical composition of the luminescent pigment is not necessarily required. Because insignificant deviations from the chemical composition of the security feature usually do not significantly affect the obtained luminescent spectrum.
Поэтому задача данного изобретения заключается в том, чтобы разработать защитный признак с люминесцентным пигментом, люминесцентный спектр которого сложно сымитировать.Therefore, the objective of this invention is to develop a security feature with a luminescent pigment, the luminescent spectrum of which is difficult to imitate.
Эта задача решена за счет предметов независимых пунктов формулы изобретения. В зависящих от них пунктах формулы изобретения указаны предпочтительные усовершенствования и осуществления изобретения.This problem is solved by the objects of the independent claims. In their dependent claims, preferred improvements and embodiments of the invention are indicated.
Защитный признак включает в себя люминесцентный пигмент, который имеет неорганическую кристаллическую решетку, легированную люминофором, выбранным из редкоземельных ионов эрбия, гольмия, неодима, тулия, иттербия, и который для излучения люминесцентного света выполнен с возможностью оптического возбуждения. Люминесцентный свет люминесцентного пигмента имеет люминесцентный спектр по меньшей мере с одним первым люминесцентным пиком и по меньшей мере одним вторым люминесцентным пиком, пиковые интенсивности которых зависят соответственно от мольной доли x люминофора в люминесцентном пигменте. Далее пиковую интенсивность первого люминесцентного пика А обозначают как IA(x), пиковую интенсивность второго люминесцентного пика В - как IB(x). Первая и вторая пиковая интенсивность могут изменяться за счет изменения мольной доли x люминофора. В предлагаемом люминесцентном пигменте кристаллическую решетку, люминофор и мольную долю х люминофора выбирают таким образом, что для пиковой интенсивности IA(х) первого люминесцентного пика и пиковой интенсивности IB(х) второго люминесцентного пика в зависимости от мольной доли х люминофора, при мольной доле х, которую люминофор имеет в люминесцентном пигменте, действует следующее отношение:The security feature includes a luminescent pigment that has an inorganic crystal lattice doped with a phosphor selected from rare-earth ions of erbium, holmium, neodymium, thulium, ytterbium, and which is capable of optical excitation for emitting luminescent light. The luminescent light of the luminescent pigment has a luminescent spectrum with at least one first luminescent peak and at least one second luminescent peak, the peak intensities of which depend respectively on the molar fraction x of the phosphor in the luminescent pigment. Further, the peak intensity of the first luminescent peak A is denoted as I A (x), the peak intensity of the second luminescent peak B is denoted as I B (x). The first and second peak intensities can vary due to changes in the molar fraction x of the phosphor. In the proposed luminescent pigment, the crystal lattice, the phosphor and the molar fraction x of the phosphor are selected so that for the peak intensity I A (x) of the first luminescent peak and the peak intensity I B (x) of the second luminescent peak depending on the molar fraction x of the phosphor, at molar the proportion of x that the phosphor has in the luminescent pigment, the following ratio applies:
причем параметр F=10. Пиковая интенсивность IA первого люминесцентного пика и пиковая интенсивность IB второго люминесцентного пика могут изменяться за счет изменения мольной доли х люминофора таким образом, что для пиковых интенсивностей IA(х) и IB(х) в зависимости от мольной доли х люминофора, при мольной доле х, которую люминофор имеет в люминесцентном пигменте, действует следующее отношение (1).moreover, the parameter F = 10. The peak intensity I A of the first luminescent peak and the peak intensity I B of the second luminescent peak can change due to a change in the molar fraction x of the phosphor so that for peak intensities I A (x) and I B (x) depending on the molar fraction x of the phosphor, with the molar fraction x that the phosphor has in the luminescent pigment, the following relation (1) applies.
Далее частное из разницы первой и второй пиковой интенсивности и суммы первой и второй пиковой интенсивности называют контрастом K люминесцентного пика, то естьFurther, the quotient of the difference between the first and second peak intensities and the sum of the first and second peak intensities is called the contrast K of the luminescent peak, i.e.
В предлагаемом защитном признаке абсолютное значение первой производной контраста K люминесцентного пика по мольной доле х люминофора составляет по меньшей мере 10. Это приводит к тому, что даже незначительное повышение или снижение мольной доли х люминофора приводит к существенному относительному изменению пиковых интенсивностей IA и IB. Параметр F образует минимальное значение для абсолютного значения производной контраста К люминесцентного пика по мольной доле х люминофора, которого достигают или который превышает предлагаемые защитные признаки.In the proposed security feature, the absolute value of the first derivative of the contrast K of the luminescent peak with respect to the molar fraction x of the phosphor is at least 10. This leads to the fact that even a slight increase or decrease in the molar fraction x of the phosphor leads to a significant relative change in the peak intensities I A and I B . The parameter F forms the minimum value for the absolute value of the derivative of the contrast K of the luminescent peak with respect to the molar fraction x of the phosphor, which is reached or exceeds the proposed protective features.
Для проверки, выполняет ли рассматриваемый люминесцентный пигмент вышеназванное отношение, могут привлекаться несколько дополнительных люминесцентных пигментов, которые отличаются от рассматриваемого люминесцентного пигмента исключительно в отношении мольной доли x люминофора, в то время как все остальные свойства дополнительных люминесцентных пигментов и рассматриваемого люминесцентного пигмента одинаковы. Дополнительные люминесцентные пигменты содержат незначительно отличающийся от рассматриваемого люминесцентного пигмента доли x1, х2 и т.д. люминесцентный пигмент с подходящими большими отклонениями от мольной доли х, которые могут быть, например, в процентном диапазоне. Из соответствующих люминесцентных спектров, которые возникают при идентичном оптическом возбуждении этих люминесцентных пигментов, для различных мольных долей x1, х2 и т.д. можно соответственно определить пиковую интенсивность IA и IB. При нескольких незначительно отличающихся мольных долях в результате получают постоянную зависимость обеих пиковых интенсивностей IA(х) и IB(х) от мольной доли х. После этого образуют разницу и сумму обеих пиковых интенсивностей IA(х) и IB(х) и их частное, чтобы определить контраст К люминесцентных пиков. Абсолютное значение первой производной контраста К люминесцентного пика по мольной доле х люминофора сравнивается с параметром F. Таким образом можно проверить, имеет ли люминесценция люминесцентного пигмента предлагаемую сильную зависимость от мольной доли х люминофора или нет.To check whether the luminescent pigment under consideration fulfills the above relation, several additional luminescent pigments can be used that differ from the considered luminescent pigment solely with respect to the molar fraction x of the phosphor, while all other properties of the additional luminescent pigments and the considered luminescent pigment are the same. Additional luminescent pigments contain a fraction of x1, x2, etc., slightly different from the luminescent pigment in question. luminescent pigment with suitable large deviations from the molar fraction of x, which may be, for example, in the percentage range. From the corresponding luminescent spectra that arise when the optical excitation of these luminescent pigments is identical, for different mole fractions x1, x2, etc. peak intensities I A and I B can be determined accordingly. With several slightly different molar fractions, the result is a constant dependence of both peak intensities I A (x) and I B (x) on the molar fraction of x. After that, the difference and the sum of both peak intensities I A (x) and I B (x) and their quotient are formed to determine the contrast K of the luminescent peaks. The absolute value of the first derivative of the contrast K of the luminescent peak with respect to the molar fraction x of the phosphor is compared with parameter F. Thus, it can be checked whether the luminescence of the luminescent pigment has the proposed strong dependence on the molar fraction x of the phosphor or not.
Мольной долей х люминофора обозначают количественную относительную долю люминофора в люминесцентном пигменте. Мольная доля х люминофора - это относительное количество люминесцентных частиц (атомов, ионов) в общем количестве частиц, которое люминесцентный пигмент имеет согласно своей простейшей формуле. Поэтому из параметра z концентрации, который указывает количество люминофора в простейшей формуле люминесцентного пигмента, мольная доля х люминофора рассчитывается путем деления на указанное в простейшей формуле общее количество частиц (атомов, ионов).The molar fraction x of the phosphor is the quantitative relative fraction of the phosphor in the luminescent pigment. The molar fraction x of the phosphor is the relative amount of luminescent particles (atoms, ions) in the total number of particles that the luminescent pigment has according to its simplest formula. Therefore, from the concentration parameter z, which indicates the amount of phosphor in the simplest formula of a luminescent pigment, the molar fraction x of the phosphor is calculated by dividing the total number of particles (atoms, ions) indicated in the simplest formula.
В случае люминесцентного пигмента защитного элемента даже незначительное повышение или снижение мольной доли х люминофора вызывает существенное изменение контраста К люминесцентного пика. Эта сильная зависимость имеет то преимущество, что защита люминесцентного пигмента от подделок повышена. Потому что даже если для подделки необходимо найти правильные составные части подлинного люминесцентного пигмента, мольная доля люминофора должна быть выбрана очень точно, чтобы получить люминесцентный спектр, который достаточно близко соответствует люминесцентному спектру защитного признака.In the case of the luminescent pigment of the protective element, even a slight increase or decrease in the molar fraction x of the phosphor causes a significant change in the contrast K of the luminescent peak. This strong dependence has the advantage that the protection of the luminescent pigment from fakes is increased. Because even if for the fake it is necessary to find the correct components of a genuine luminescent pigment, the molar fraction of the phosphor must be selected very accurately in order to obtain a luminescent spectrum that closely matches the luminescent spectrum of the security feature.
Первый и второй люминесцентный пик излучаются в предлагаемом защитном признаке одним единственным люминесцентным пигментом. То есть первый и второй люминесцентный пик содержатся в люминесцентном спектре люминесцентного света, который люминесцентный пигмент излучает на основании своего оптического возбуждения. Например, первый и второй люминесцентный пики могут складываться из различных электронных переходов того же люминесцентного пигмента. То есть в предлагаемом люминесцентном пигменте первый и второй люминесцентный пик излучаются не двумя различными люминесцентными пигментами, которые, например, представлены смесью люминесцентных пигментов или пространственно отделены друг от друга, а только одним единственным люминесцентным пигментом.The first and second luminescent peak are emitted in the proposed security feature by a single luminescent pigment. That is, the first and second luminescent peak are contained in the luminescent spectrum of luminescent light, which the luminescent pigment emits based on its optical excitation. For example, the first and second luminescent peaks can be composed of different electronic transitions of the same luminescent pigment. That is, in the proposed luminescent pigment, the first and second luminescent peak are emitted not by two different luminescent pigments, which, for example, are represented by a mixture of luminescent pigments or are spatially separated from each other, but by only one single luminescent pigment.
В отличие от ранее известных защитных признаков, которые состоят из смеси двух люминесцентных пигментов, предлагаемый защитный признак имеет, предпочтительным образом, внутренне определенный составом люминесцентного пигмента люминесцентный спектр. Поскольку в случае смеси из двух люминесцентных пигментов, которые имеют соответственно по одному люминофору с одним характерным люминесцентным пиком, соотношение интенсивности люминесцентных пиков обоих люминофоров зависит от доли обоих люминесцентных пигментов в смеси пигментов. Однако смешивание различных люминесцентных пигментов имеет тот недостаток, что может произойти разделение различных смешанных люминесцентных пигментов смеси, например, по причине различного размера частиц или различной плотности. Такое разделение люминесцентных пигментов защитного признака может произойти, прежде всего, по причине тряски при транспортировке защитного признака или также при обработке защитного признака для нанесения на ценный документ. За счет разделения смесь пигментов становится неоднородной, что может приводить к случайным пространственным вариациям люминесценции защитного признака на ценном документе. Такие вариации могут приводить к неправильной оценке подлинных ценных документов или к «смягчению» требований по подлинности, благодаря чему ухудшается распознавание подделок. Поэтому в случае прежних защитных признаков, которые состоят из смеси нескольких люминесцентных пигментов, обычно однородность смеси пигментов должна обеспечиваться с большими затратами. В предлагаемом защитном признаке это не требуется.Unlike previously known security features, which consist of a mixture of two luminescent pigments, the proposed security feature preferably has an internally determined luminescent pigment composition with a luminescent spectrum. Since in the case of a mixture of two luminescent pigments, which respectively have one phosphor with one characteristic luminescent peak, the ratio of the intensity of the luminescent peaks of both phosphors depends on the proportion of both luminescent pigments in the pigment mixture. However, mixing various luminescent pigments has the disadvantage that separation of various mixed luminescent pigments of the mixture can occur, for example, due to different particle sizes or different densities. Such a separation of the luminescent pigments of the security feature can occur primarily due to shaking during transportation of the security feature or also when processing the security feature to be applied to a valuable document. Due to the separation, the mixture of pigments becomes inhomogeneous, which can lead to random spatial variations in the luminescence of the security feature on a valuable document. Such variations can lead to an incorrect assessment of genuine valuable documents or to “soften” the requirements for authenticity, thereby deteriorating the recognition of fakes. Therefore, in the case of the previous security features, which consist of a mixture of several luminescent pigments, usually the uniformity of the mixture of pigments should be provided at a high cost. In the proposed security feature, this is not required.
Абсолютное значение первой производной контраста К люминесцентного пика по мольной доле х люминофора составляет по меньшей мере 10, предпочтительным образом по меньшей мере 40, особо предпочтительно по меньшей мере 150, согласно параметру F=10, или же F=40, или же F=150. Большее абсолютное значение первой производной является преимущественным, поскольку оно означает большую чувствительность контраста люминесцентного пика и тем самым люминесцентного спектра относительно вариаций мольной доли х люминофора. Вышеназванные преимущества предлагаемого защитного признака в нем также становятся больше.The absolute value of the first derivative of the contrast K of the luminescent peak with respect to the molar fraction x of the phosphor is at least 10, preferably at least 40, particularly preferably at least 150, according to the parameter F = 10, or F = 40, or F = 150 . A larger absolute value of the first derivative is advantageous, since it means a greater sensitivity of the contrast of the luminescent peak and thereby of the luminescent spectrum relative to variations in the molar fraction x of the phosphor. The aforementioned advantages of the proposed security feature in it also become larger.
Поэтому, предпочтительным образом, для защиты используются люминесцентные пигменты, в которых мольная доля находится в диапазоне, в котором согласно отношению (1) достигается по меньшей мере параметр F, поскольку здесь даже незначительное отклонение стехиометрии вызывает сильное изменение люминесценции. В диапазонах мольной доли, в которых абсолютная сумма первой производной контраста люминесцентного пика опускается ниже значения F, с мольной долей происходит только незначительное изменение контраста люминесцентного пика или вообще не происходит. За счет этого в этих диапазонах можно получать люминесцентные пигменты со схожим люминесцентным спектром, не зная точную стехиометрию подлинного защитного признака. Поэтому подделка защитных признаков путем имитации люминесцентного пигмента является существенно более простой в случае прежних защитных признаков.Therefore, in a preferred way, luminescent pigments are used for protection in which the mole fraction is in the range in which, according to relation (1), at least the parameter F is reached, since even a slight deviation of stoichiometry here causes a strong change in luminescence. In the ranges of the molar fraction, in which the absolute sum of the first derivative of the contrast of the luminescent peak falls below the value of F, only a slight change in the contrast of the luminescent peak occurs with the molar fraction or does not occur at all. Due to this, luminescent pigments with a similar luminescent spectrum can be obtained in these ranges without knowing the exact stoichiometry of a genuine security feature. Therefore, counterfeiting of security features by imitation of a luminescent pigment is substantially simpler in the case of previous security features.
Изменение мольной доли х может приводить к тому, что обе пиковые интенсивности увеличиваются или обе снижаются. Предпочтительно, что пиковая интенсивность одного из двух люминесцентных пиков снижается с увеличением мольной доли х люминофора, поскольку такой способ необычен по сравнению с прежними люминесцентными пигментами. Снижающаяся с увеличением мольной доли пиковая интенсивность имеет, прежде всего, тот из двух люминесцентных пиков, который имеет меньшую пиковую длину волны. Дополнительно пиковая интенсивность IA или же IB одного из двух люминесцентных пиков может увеличиваться с растущей мольной долей x. Увеличивающаяся с увеличением мольной доли пиковая интенсивность имеет, прежде всего, тот из двух люминесцентных пиков, который имеет большую пиковую длину волны.A change in the mole fraction of x can lead to both peak intensities increasing or both decreasing. It is preferable that the peak intensity of one of the two luminescent peaks decreases with increasing molar fraction x of the phosphor, since this method is unusual in comparison with the previous luminescent pigments. The peak intensity decreasing with increasing mole fraction has, first of all, that of the two luminescent peaks, which has a shorter peak wavelength. Additionally, the peak intensity I A or I B of one of the two luminescent peaks may increase with increasing molar fraction x. The peak intensity increasing with increasing molar fraction is, first of all, that of the two luminescent peaks, which has a long peak wavelength.
Люминофор может быть распределен по частичному диапазону кристаллической решетки. Однако предпочтительными являются люминесцентные пигменты, в которых люминофор распределен по всей кристаллической решетке люминесцентного пигмента, поскольку в этом случае затраты на производство люминесцентного пигмента незначительны. В случае предлагаемых люминесцентных пигментов люминесцентный спектр сильно варьируется в зависимости от точной мольной доли люминофора. Локальные вариации доли люминофора внутри кристаллической решетки в этом случае могут приводить к локально легко различающимся пиковым интенсивностям. Поэтому предпочтительно, что люминофор однородно распределен в кристаллической решетке люминесцентного пигмента.The phosphor can be distributed over a partial range of the crystal lattice. However, luminescent pigments are preferred in which the phosphor is distributed throughout the crystal lattice of the luminescent pigment, since in this case the production costs of the luminescent pigment are negligible. In the case of the proposed luminescent pigments, the luminescence spectrum varies greatly depending on the exact molar fraction of the phosphor. Local variations in the luminophore fraction inside the crystal lattice in this case can lead to locally easily different peak intensities. Therefore, it is preferable that the phosphor is uniformly distributed in the crystal lattice of the luminescent pigment.
В первом примере осуществления первый и второй люминесцентный пик излучаются одним и тем же люминофором. Например, первый и второй люминесцентный пики могут складываться из электронных переходов одного и того же люминофора. Кристаллическая решетка люминесцентного пигмента дополнительно к люминофору, который излучает оба люминесцентных пика, может легироваться одним или несколькими дополнительными легирующими материалами. Дополнительные легирующие материалы могут быть дополнительными люминофорами или прочими легирующими материалами.In the first embodiment, the first and second luminescent peak are emitted by the same phosphor. For example, the first and second luminescent peaks can be composed of electronic transitions of the same phosphor. The crystal lattice of the luminescent pigment, in addition to the phosphor that emits both luminescent peaks, can be doped with one or more additional alloying materials. Additional alloying materials may be additional phosphors or other alloying materials.
Во втором примере осуществления первый и второй люминесцентный пик излучаются двумя различными люминофорами, которыми легирована кристаллическая решетка люминесцентного пигмента. Прежде всего, первый и второй люминесцентный пик могут складываться из электронных переходов двух различных люминофоров, которыми легирована кристаллическая решетка люминесцентного пигмента. Первый люминесцентный пик люминесцентного спектра затем излучается первым люминофором, а второй люминесцентный пик излучается вторым люминофором, которыми легирована кристаллическая решетка люминесцентного пигмента. Мольные доли обоих люминофоров могут быть одинаковы или различны. Если доли количества веществ первого люминофора и второго люминофора различны, то из первого и второго люминофора первым люминофором обозначается тот, мольная доля которого в люминесцентном пигменте является меньшим, и эта меньшая мольная доля первого люминофора обозначается как мольная доля х люминофора. Мольная доля второго люминофора обозначается с помощью у. Для определения пиковых интенсивностей IA(х) и IB(х) в зависимости от мольной доли х первого люминофора и для определения первой производной по мольной доле х соотношение мольных долей (x:y) первого и второго люминофора поддерживается постоянным.In a second embodiment, the first and second luminescent peak are emitted by two different luminophores, which are doped with the crystal lattice of the luminescent pigment. First of all, the first and second luminescent peaks can be composed of electronic transitions of two different phosphors, which are used to dope the crystal lattice of the luminescent pigment. The first luminescent peak of the luminescent spectrum is then emitted by the first luminophore, and the second luminescent peak is emitted by the second luminophore, with which the crystal lattice of the luminescent pigment is doped. The molar fractions of both phosphors can be the same or different. If the fractions of the amount of substances of the first phosphor and the second phosphor are different, then from the first and second phosphor the first phosphor is the one whose molar fraction in the luminescent pigment is smaller, and this smaller molar fraction of the first phosphor is indicated as the molar fraction x of the phosphor. The mole fraction of the second phosphor is indicated by y. To determine the peak intensities I A (x) and I B (x) depending on the molar fraction x of the first phosphor and to determine the first derivative with respect to the molar fraction x, the ratio of the molar fractions (x: y) of the first and second phosphor is kept constant.
Первый и второй люминофор содержатся в одном и том же объемном диапазоне люминесцентного пигмента. Предпочтительным образом, как первый, так и второй люминофор распределены в этом объемном диапазоне люминесцентного пигмента по существу однородно. Первый и второй люминофор может быть распределен по частичному диапазону кристаллической решетки. При этом пространственные распределения первого и второго люминофора могут полностью или частично накладываться. Однако предпочтительны люминесцентные пигменты, в которых первый и второй люминофор распределены по всей кристаллической решетке люминесцентного пигмента, поскольку в этом случае затраты на производство люминесцентного пигмента незначительны.The first and second phosphors are contained in the same volume range of the luminescent pigment. In a preferred manner, both the first and second phosphors are distributed substantially uniformly in this volume range of the luminescent pigment. The first and second phosphors can be distributed over a partial range of the crystal lattice. In this case, the spatial distributions of the first and second phosphors can be completely or partially superimposed. However, luminescent pigments are preferred in which the first and second phosphor are distributed throughout the crystal lattice of the luminescent pigment, since in this case the cost of producing the luminescent pigment is negligible.
В обоих примерах осуществления также возможно, что соответствующий люминесцентный пигмент дополнительно имеет один или несколько дополнительных люминофоров, которые также излучают два люминесцентных пика, которые определяются согласно предлагаемому соотношению (1). Люминофоры обоих примеров осуществления также могут использоваться друг с другом, внутри одного и того же люминесцентного пигмента. Тогда в обоих случаях является предпочтительным, что люминесцентные пики различных люминофоров спектрально не накладываются друг на друга.In both embodiments, it is also possible that the corresponding luminescent pigment additionally has one or more additional phosphors, which also emit two luminescent peaks, which are determined according to the proposed ratio (1). The phosphors of both embodiments can also be used with each other, inside the same luminescent pigment. Then, in both cases, it is preferable that the luminescent peaks of various phosphors do not overlap spectrally.
В отличие от прежних люминесцентных пигментов, за счет изменения мольной доли х люминофора в люминесцентном пигменте его люминесцентный спектр можно качественно изменять, то есть пиковые интенсивности масштабируются в предлагаемом люминесцентном пигменте не равномерно, а соотношение пиковых интенсивностей первого и второго люминесцентного пика изменяется при изменении мольной доли х люминофора. Особо подходят люминесцентные пигменты с мольной долей х люминофора, при которой за счет изменения мольной доли х пиковая интенсивность первого и второго люминесцентного пика может изменяться противоположно. При этом за счет изменения мольной доли х люминофора можно либо увеличить пиковую интенсивность первого люминесцентного пика и одновременно снизить пиковую интенсивность второго люминесцентного пика, либо снизить пиковую интенсивность первого люминесцентного пика и одновременно увеличить пиковую интенсивность второго люминесцентного пика. В первом примере осуществления противоположное изменение пиковой интенсивности следует исключительно из изменения мольной доли х люминофора, причем люминесцентный пигмент в остальном остается без изменений.Unlike previous luminescent pigments, due to a change in the molar fraction x of the phosphor in the luminescent pigment, its luminescent spectrum can be qualitatively changed, that is, the peak intensities are not uniformly scaled in the proposed luminescent pigment, and the ratio of the peak intensities of the first and second luminescent peak changes with a change in the molar fraction x phosphor. Particularly suitable are luminescent pigments with a molar fraction x of the phosphor, in which, due to a change in the molar fraction x, the peak intensities of the first and second luminescent peaks can be reversed. In this case, due to a change in the molar fraction x of the phosphor, one can either increase the peak intensity of the first luminescent peak and at the same time reduce the peak intensity of the second luminescent peak, or reduce the peak intensity of the first luminescent peak and simultaneously increase the peak intensity of the second luminescent peak. In the first embodiment, the opposite change in peak intensity follows solely from a change in the molar fraction x of the phosphor, with the luminescent pigment otherwise remaining unchanged.
Однако в определенных случаях первого примера осуществления люминофор нельзя встроить с нейтральным зарядом в решетку люминесцентного пигмента, не создавая нежелательных дефектов. Для того чтобы при изменении мольной доли люминофора не создавать такие дефекты, в таких случаях, предпочтительным образом, в люминесцентный пигмент вносится дополнительный легирующий материал, который сам не является люминофором, чтобы компенсировать заряд люминофора. При изменении мольной доли люминофора количество компенсирующего легирующего материала корректируется относительно измененной мольной доли х люминофора, чтобы предотвратить изменение люминесцентного пигмента возникающими в обратном случае дефектами. В таком случае для определения пиковых интенсивностей IA(х) и IB(х) в зависимости от мольной доли х первого люминофора и для определения первой производной по мольной доле х отношение мольной доли х к мольной доле этого легирующего материала поддерживается постоянным. Противоположное изменение обеих пиковых интенсивностей в этих случаях складывается из изменения мольной доли х люминофора, однако при этом мольная доля такого дополнительного легирующего материала соответствующим корректируется образом, и в остальном люминесцентный пигмент остается неизменным.However, in certain cases of the first embodiment, the phosphor cannot be embedded with a neutral charge into the fluorescent pigment lattice without creating undesirable defects. In order not to create such defects when the molar fraction of the phosphor is changed, in such cases, it is preferable to add additional alloying material to the luminescent pigment, which is not a phosphor itself, in order to compensate for the charge of the phosphor. When changing the molar fraction of the phosphor, the amount of compensating alloying material is adjusted relative to the changed molar fraction x of the phosphor, in order to prevent the change in the luminescent pigment caused otherwise by defects. In this case, to determine the peak intensities I A (x) and I B (x) depending on the molar fraction x of the first phosphor and to determine the first derivative by the molar fraction x, the ratio of the molar fraction x to the molar fraction of this alloying material is kept constant. The opposite change in both peak intensities in these cases consists of a change in the molar fraction x of the phosphor, however, in this case, the molar fraction of such additional alloying material is adjusted accordingly, and the rest of the luminescent pigment remains unchanged.
Во втором примере осуществления противоположное изменение пиковой интенсивности следует исключительно из изменения мольных долей x, y первого и второго люминофора, причем, однако, соотношение обоих мольных долей x и y поддерживается постоянным и в остальном люминесцентный пигмент остается неизменным. Поэтому во втором примере осуществления пиковые интенсивности первого и второго люминесцентного пика являются противоположно изменяемыми за счет изменения мольной доли х первого люминофора, при котором соотношение мольных долей (x:y) первого и второго люминофора в люминесцентном пигменте поддерживается постоянным.In the second embodiment, the opposite change in peak intensity follows solely from changes in the mole fractions x, y of the first and second phosphor, however, the ratio of both molar fractions of x and y is kept constant and the rest of the luminescent pigment remains unchanged. Therefore, in the second embodiment, the peak intensities of the first and second luminescent peak are oppositely variable due to a change in the molar fraction x of the first phosphor, in which the ratio of the molar fractions (x: y) of the first and second phosphor in the luminescent pigment is kept constant.
Предпочтительным образом, пиковая длина волны первого люминесцентного пика и пиковая длина волны второго люминесцентного пика спектрально находятся на удалении друг от друга по меньшей мере в 20 нм, особо предпочтительным образом по меньшей мере в 30 нм. Поэтому оба люминесцентных пика могут спектрально просто отличаться друг от друга при проверке защитного признака. Предпочтительным образом, длина волны первого и второго люминесцентного пика находятся в ближнем инфракрасном спектральном диапазоне, прежде всего в спектральном диапазоне от 750 нм до 2900 нм, предпочтительным образом от 800 нм до 2200 нм. Именно ближний к инфракрасному спектральный диапазон является предпочтительным, поскольку эти значения длины волн находятся вне видимого спектрального спектра, в результате чего возможно незаметное использование защитного признака. В зависимости от того, какая кристаллическая решетка и какой первый и второй люминофор используется, люминесцентный пигмент можно оптически возбудить для эмиссии люминесцентного света за счет облучения светом в ультрафиолетовом или в видимом спектральном диапазоне или в ближнем инфракрасном спектральном диапазоне. В зависимости от типа выбранного или же выбранных люминофоров и в зависимости от оптического возбуждения наряду с обоими люминесцентными пиками могут излучаться также и дополнительные люминесцентные пики. Значения длины волны первого и второго люминесцентного пика по сравнению с оптическим возбуждением люминесцентного пигмента, предпочтительным образом, смещаются к длинам волны большего размера (стоксово излучение). В отличие от обратного случая, когда оптическое возбуждение имеет большую длину волны, чем люминесцентные пики (антистоксово излучение, которое имеют, например, люминесцентные пигменты-апконвертеры), это является преимущественным, поскольку при стоксовом излучении могут достигаться более высокие интенсивности люминесценции, чем при антистоковом излучении. Поэтому, в отличие от люминесцентных пигментов-апконвертеров, в предлагаемых люминесцентных пигментах достаточно незначительного количества люминесцентного пигмента, чтобы получить хорошо подтверждаемые пиковые интенсивности.Preferably, the peak wavelength of the first luminescent peak and the peak wavelength of the second luminescent peak are spectrally at a distance of at least 20 nm from each other, particularly preferably at least 30 nm. Therefore, both luminescent peaks can spectrally simply differ from each other when checking a security feature. Preferably, the wavelengths of the first and second luminescent peaks are in the near infrared spectral range, in particular in the spectral range from 750 nm to 2900 nm, preferably from 800 nm to 2200 nm. It is the near-infrared spectral range that is preferred, since these wavelengths are outside the visible spectral spectrum, as a result of which an invisible use of a security feature is possible. Depending on which crystal lattice and which first and second phosphor are used, the luminescent pigment can be optically excited to emit luminescent light by irradiation with light in the ultraviolet or visible spectral range or in the near infrared spectral range. Depending on the type of selected or selected phosphors and depending on the optical excitation, additional luminescent peaks can be emitted along with both luminescent peaks. The wavelengths of the first and second luminescent peak, compared with the optical excitation of the luminescent pigment, are preferably shifted to larger wavelengths (Stokes radiation). In contrast to the opposite case, when optical excitation has a longer wavelength than luminescent peaks (anti-Stokes radiation, which, for example, luminescent pigments-converters), this is advantageous, since higher luminescence intensities can be achieved with Stokes radiation than with anti-stock radiation. Therefore, unlike luminescent pigments-converters, in the proposed luminescent pigments a small amount of luminescent pigment is sufficient to obtain well-confirmed peak intensities.
Люминесцентный пигмент состоит, например, из легированной кристаллической решетки, которая легирована по меньшей мере одним люминофором. Мольная доля люминофора в люминесцентном пигменте составляет по меньшей мере 50 млн-1 и максимум 10000 млн-1, в частности от по меньшей мере 50 млн-1 до максимум 5000 млн-1. Кристаллическая решетка может дополнительно быть легирована другими легирующими материалами, которые не люминесцируют, например, легирующими материалами, которые необходимы для образования кристаллов или же для исправления дефектов в кристалле. Люминесцентный пигмент может быть выполнен, например, из порошка, частицы которого состоят из легированной кристаллической решетки. Частицы могут иметь, например, размер частиц в диапазоне от 1 до 20 мкм, предпочтительным образом <6 мкм.The luminescent pigment consists, for example, of a doped crystal lattice, which is doped with at least one phosphor. The mole fraction of the phosphor in the fluorescent pigment is at least 50 million -1 and a maximum 10000 million -1, in particular at least 50 million -1 to a maximum of 5000 million -1. The crystal lattice can additionally be doped with other alloying materials that do not luminesce, for example, alloying materials that are necessary for the formation of crystals or to correct defects in the crystal. The luminescent pigment can be made, for example, of a powder, the particles of which consist of a doped crystal lattice. Particles can have, for example, a particle size in the range of 1 to 20 μm, preferably <6 μm.
Люминофор, которым легирована кристаллическая решетка, или же первый и/или второй люминофор, которым легирована кристаллическая решетка, предпочтительным образом, выполнены из редкоземельных ионов, прежде всего из редкоземельных ионов эрбия, гольмия, неодима, тулия, иттербия. Предпочтительным образом, кристаллическая решетка выполнена в виде неорганической кристаллической решетки. Прежде всего, кристаллическая решетка может иметь перовскитовую структуру или гранатовую структуру. Например, кристаллическая решетка является гранатом из иттрия-алюминия или его производный смешанный гранат. Если кристаллическая решетка имеет гранатовую структуру или перовскитовую структуру, то она, предпочтительным образом, в качестве абсорбирующего элемента имеет один или несколько элементов ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта или никеля. Кристаллическая решетка также может быть оксидом или смешанной решеткой с ионами оксида, например вольфрамитом, фосфатом, ниобатом, танталатом, силикатом или алюминатом.The phosphor with which the crystal lattice is doped, or the first and / or second phosphor with which the crystal lattice is doped, are preferably made of rare-earth ions, especially rare-earth ions of erbium, holmium, neodymium, thulium, ytterbium. Preferably, the crystal lattice is in the form of an inorganic crystal lattice. First of all, the crystal lattice may have a perovskite structure or garnet structure. For example, the crystal lattice is yttrium-aluminum garnet or a mixed garnet derivative thereof. If the crystal lattice has a garnet structure or a perovskite structure, it preferably has one or more elements of vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt or nickel as an absorbing element. The crystal lattice may also be an oxide or a mixed lattice with oxide ions, for example tungsten, phosphate, niobate, tantalate, silicate or aluminate.
Предлагаемые свойства достигаются только при определенных составах люминесцентного пигмента, то есть определенных люминофорах, определенных мольной долей люминофора, определенных комбинаций из люминофора и кристаллической решетки и - во втором примере осуществления - определенных комбинаций обоих люминофоров. Выбор другого люминофора, другой мольной доли или другой кристаллической решетки приводит, в общем, к люминесцентному пигменту, который не имеет предлагаемых свойств.The proposed properties are achieved only with certain compositions of the luminescent pigment, that is, certain phosphors, certain molar fraction of the phosphor, certain combinations of the phosphor and the crystal lattice, and, in the second embodiment, certain combinations of both phosphors. The choice of another phosphor, another molar fraction or other crystal lattice leads, in General, to a luminescent pigment, which does not have the proposed properties.
Несколько предлагаемых люминесцентных пигментов, которые имеют различные пиковые интенсивности первого и второго люминесцентного, могут использоваться для того, чтобы изготавливать защитные признаки с различными кодировками, например, чтобы снабдить различные типы ценных документов различными кодировками. Если для первого защитного элемента используется люминесцентный пигмент, который имеет определенное соотношение первой и второй пиковой интенсивности, дополнительные защитные признаки получают соответственно один люминесцентный пигмент с отличающимся от этого соотношением первой и второй пиковой интенсивности, причем спектральное положение люминесцентного пика соответствует положению в случае первого защитного признака. Конечно, для кодирования различных ценных документов также могут использоваться защитные признаки, которые одновременно получают различные или также несколько предлагаемых люминесцентных пигментов. Например, защитные признаки могут быть кодированы различными сортами предлагаемых люминесцентных пигментов, первые и вторые люминесцентные пики которых соответственно имеют различную длину волн.Several of the proposed luminescent pigments, which have different peak intensities of the first and second luminescent, can be used to produce security features with different encodings, for example, to provide different types of valuable documents with different encodings. If a luminescent pigment is used for the first protective element, which has a certain ratio of first and second peak intensities, additional protective features receive respectively one luminescent pigment with a different ratio of the first and second peak intensities, and the spectral position of the luminescent peak corresponds to the position in the case of the first protective sign . Of course, security features can also be used to encode various valuable documents, which simultaneously receive different or also several of the proposed luminescent pigments. For example, security features may be encoded by various varieties of the luminescent pigments of the invention, the first and second luminescent peaks of which respectively have different wavelengths.
Кроме того, изобретение относится к защитному элементу, который имеет предлагаемый защитный признак. Защитный элемент предназначен для нанесения на ценный документ или в ценный документ. Защитным признаком является, например, защитная полоса, защитная нить или переводной элемент для нанесения на ценный документ. Кроме того, защитный элемент может быть подмешан к печатной краске, которая предусмотрена, например, для нанесения на ценный документ. Содержащая защитный признак печатная краска может быть напечатана, например, на одном или нескольких определенных участках на ценном документе. Защитный признак может быть также внесен в ценный документ, например, за счет того, что он подмешивается во время изготовления в материал подложки ценного документа, прежде всего бумажной или пластиковой подложки.In addition, the invention relates to a security element that has the proposed security feature. The security element is intended to be applied to a valuable document or a valuable document. A security feature is, for example, a security strip, security thread or transfer element for application to a valuable document. In addition, the security element may be mixed into the printing ink, which is provided, for example, for printing on a valuable document. Ink containing a security feature can be printed, for example, in one or more specific areas on a valuable document. The security feature can also be included in a valuable document, for example, due to the fact that it is mixed during the manufacture of a valuable document, primarily a paper or plastic substrate, in the substrate material.
Кроме того, изобретение относится к защищенной бумаге и ценному документу, на который нанесен или в который внесен предлагаемый защитный признак и/или в оснащенный защитным признаком защитный элемент и/или печатную краску с защитным признаком. Защитный признак может быть подмешан в защищенную бумагу при изготовлении защищенной бумаги. Защитный признак может быть нанесен по всей площади или на часть поверхности ценного документа, или же защищенной бумаги, или защитного элемента, например, в форме символов или образцов. Различные участки ценного документа, или же защищенной бумаги, или же защитного элемента могут быть снабжены защитными признаками с различной кодировкой.In addition, the invention relates to security paper and a security document on which the proposed security feature is applied or entered and / or in a security element equipped with a security feature and / or printing ink with a security feature. The security feature may be mixed into security paper in the manufacture of security paper. The security feature may be applied over the entire area or on a part of the surface of a valuable document or security paper or security element, for example, in the form of symbols or patterns. Different sections of a valuable document, or security paper, or a security element may be provided with security features with different encoding.
Изобретение также относится к способу обнаружения защитного признака, в котором выполняют оптическое возбуждение люминесцентного пигмента, чтобы оптически возбудить люминесцентный пигмент для излучения люминесцентного света, и в котором определяют интенсивность содержащегося в люминесцентном спектре люминесцентного пигмента первого и второго люминесцентного пика. Эти определенные интенсивности люминесцентных пиков могут быть интенсивностью пиков или спектрально интегрированной по соответствующему люминесцентному пику интенсивностью. Оптическое возбуждение люминесцентного пигмента происходит за счет облучения защитного признака светом, в котором люминесцентный пигмент защитного признака абсорбирует, например светом ближнего инфракрасного спектрального диапазона. Для обнаружения защитного признака определенные интенсивности первого и второго люминесцентного пика анализируют для того, чтобы проверить подлинность защитного признака или же защитного элемента, печатной краски или ценного документа. Облучение защитного признака светом и определение интенсивности, а также опционально и оценку выполняет выполненный для этого сенсор.The invention also relates to a method for detecting a security feature in which optical excitation of a luminescent pigment is performed to optically excite a luminescent pigment for emitting luminescent light, and in which the intensity of the luminescent pigment of the first and second luminescent peak contained in the luminescent spectrum is determined. These specific intensities of the luminescent peaks may be peak intensities or spectrally integrated over the corresponding luminescent peak intensities. The optical excitation of the luminescent pigment occurs due to the irradiation of the security feature with light, in which the luminescent pigment of the security feature absorbs, for example, near-infrared light. To detect a security feature, certain intensities of the first and second luminescent peak are analyzed in order to verify the authenticity of the security feature or security element, printing ink or valuable document. The irradiation of the security feature with light and the determination of intensity, as well as optionally, are performed by the sensor.
Подлежащие защите ценные документы являются, например, банкнотами, чеками, удостоверениями личности, паспортами, кредитными картами, чековыми карточками, билетами, купонами, акциями, документами, ценными марками и т.п.Valuable documents to be protected are, for example, banknotes, checks, identity cards, passports, credit cards, check cards, tickets, coupons, stocks, documents, valuable stamps, etc.
Далее изобретение описывается в качестве примера на основании следующих фигур. На чертежах показаны:The invention will now be described by way of example based on the following figures. The drawings show:
Фиг. 1А, 1Б - люминесцентные спектры обычных люминесцентных пигментов: А) люминесцентного пигмента с первой мольной долей люминофора, Б) люминесцентного пигмента со второй мольной долей люминофора,FIG. 1A, 1B - luminescent spectra of conventional luminescent pigments: A) a luminescent pigment with a first molar fraction of a phosphor, B) a luminescent pigment with a second molar fraction of a phosphor,
Фиг. 2А, 2Б - люминесцентные спектры предлагаемых люминесцентных пигментов: А) люминесцентного пигмента с первой мольной долей x1 люминофора, Б) люминесцентного пигмента со второй мольной долей x2 люминофора,FIG. 2A, 2B - luminescent spectra of the proposed luminescent pigments: A) a luminescent pigment with a first molar fraction x1 of a phosphor, B) a luminescent pigment with a second molar fraction of x2 phosphor,
Фиг. 3А - кривая пиковой интенсивности двух люминесцентных пиков люминесцентного пигмента первого примера в зависимости от мольной доли х люминофора,FIG. 3A is a peak intensity curve of two luminescent peaks of the luminescent pigment of the first example, depending on the molar fraction x of the phosphor,
Фиг. 3Б - контраст K люминесцентного пика в зависимости от мольной доли х люминофора для первого примера,FIG. 3B is the contrast K of the luminescent peak depending on the molar fraction x of the phosphor for the first example,
Фиг. 3В - первая производная контраста K люминесцентного пика по мольной доле х люминофора для первого примера.FIG. 3B is the first derivative of the contrast K of the luminescent peak with respect to the molar fraction x of the phosphor for the first example.
На фиг. 1А и фиг. 1Б показан соответственно люминесцентный спектр обычного люминесцентного пигмента, который состоит из двух люминесцентных пиков А*, В*. Люминесцентные пики А*, В* следуют, например, из использованного для легирования люминесцентного пигмента электронных переходов люминофора. Люминесцентные пигменты фиг. 1А и фиг. 1Б состоят из той же кристаллической решетки и люминофора и отличаются только мольной долей люминофора. Люминесцентный пигмент согласно фиг. 1А в этом примере имеет большую мольную долю люминофора, чем люминесцентный пигмент согласно фиг. 1Б. Отличающаяся мольная доля люминофора приводит к изменению люминесцентного спектра. При этом пиковая интенсивность I люминесцентного пика А*, В* обычно увеличивается пропорционально мольной доле люминофора. Так, в случае люминесцентного пигмента на фиг. 1А пиковая интенсивность как люминесцентного пика А*, так и люминесцентного пика В*, примерно в два раза выше, чем в случае люминесцентного пигмента на фиг. 1Б. То есть, несмотря на измененную мольную долю люминофора, соотношение интенсивности обоих люминесцентных пиков А и В примерно равно. При такой констелляции контраст K люминесцентного пика в зависимости от мольной доли остается постоянным, и первая производная согласно отношению (1) незначительна до обращения в нуль.In FIG. 1A and FIG. 1B shows, respectively, the luminescent spectrum of a conventional luminescent pigment, which consists of two luminescent peaks A *, B *. The luminescent peaks A *, B * follow, for example, from the electronic transitions of the phosphor used for doping the luminescent pigment. The luminescent pigments of FIG. 1A and FIG. 1B consist of the same crystal lattice and phosphor and differ only in the molar fraction of the phosphor. The luminescent pigment according to FIG. 1A in this example has a larger molar fraction of the phosphor than the luminescent pigment according to FIG. 1B. A different molar fraction of the phosphor leads to a change in the luminescence spectrum. In this case, the peak intensity I of the luminescent peak A *, B * usually increases in proportion to the molar fraction of the phosphor. So, in the case of the luminescent pigment in FIG. 1A, the peak intensity of both the luminescent peak A * and the luminescent peak B * is about two times higher than in the case of the luminescent pigment in FIG. 1B. That is, despite the altered molar fraction of the phosphor, the ratio of the intensities of both luminescent peaks A and B is approximately equal. With such a constellation, the contrast K of the luminescent peak depending on the mole fraction remains constant, and the first derivative according to relation (1) is insignificant until it vanishes.
На практике первую производную контраста K люминесцентного пика можно определить на основании серии проб для люминесцентного пигмента, причем мольная доля люминофора х варьируется внутри серии проб. Если из люминесцентного спектра каждой пробы в сериях проб определяют соответственно контраст K люминесцентного пика и записывают его в зависимости от мольной доли люминофора х соответствующей пробы, то используемая для проверки соотношения (1) первая производная следует из увеличения возникающей при этом зависимости.In practice, the first derivative of the contrast K of the luminescent peak can be determined on the basis of a series of samples for the luminescent pigment, and the molar fraction of the phosphor x varies within the series of samples. If the contrast K of the luminescent peak is determined from the luminescence spectrum of each sample in a series of samples, respectively, and recorded depending on the molar fraction of the phosphor x of the corresponding sample, then the first derivative used to check relation (1) follows from the increase in the dependence that arises from this.
На фиг. 2А показан люминесцентный спектр предлагаемого первого люминесцентного пигмента Р на основе легированной люминофором L кристаллической решетки с первой мольной долей х люминофора. На фиг. 1Б показан люминесцентный спектр второго люминесцентного пигмента Р′ на основе легированной тем же люминофором кристаллической решетки L со второй мольной долей люминофора х2, который в зависимости от типа люминесцентного пигмента немного больше или примерно меньше x1. Люминесцентные пигменты Р, Р′ состоят из той же кристаллической решетки и люминофора и отличаются только мольной долей люминофора L. В обоих спектрах фиг. 2А, 2Б содержатся соответственно два люминесцентных пика А, В люминофора L, которые отличаются по своей интенсивности и соотношению интенсивности. Форма спектров на фиг. 2А, 2Б представлена только схематически. Прежде всего, форма и ширина люминесцентного пика может отличаться от этого изображения.In FIG. 2A shows the luminescent spectrum of the proposed first luminescent pigment P based on a crystal lattice doped with phosphor L with a first molar fraction x of the phosphor. In FIG. 1B shows the luminescence spectrum of the second luminescent pigment P ′ based on the lattice doped with the same phosphor L with a second molar fraction of luminophore x2, which, depending on the type of luminescent pigment, is slightly larger or approximately less than x1. The luminescent pigments P, P ′ consist of the same crystal lattice and phosphor and differ only in the molar fraction of phosphor L. In both spectra of FIG. 2A, 2B respectively contain two luminescent peaks A, B of the phosphor L, which differ in their intensity and intensity ratio. The shape of the spectra in FIG. 2A, 2B are presented only schematically. First of all, the shape and width of the luminescent peak may differ from this image.
Различные мольные доли x1, х2 люминофора L приводят к неравномерному изменению люминесцентного спектра. Если пиковая интенсивность люминесцентного пика А при мольной доле х2 больше, чем при мольной доле x1, то пиковая интенсивность люминесцентного пика В при мольной доле х2 меньше, чем при мольной доле x1, см. фиг. 2А, 2Б. Измененная мольная доля люминофора L приводит к тому, что соотношение интенсивности обоих люминесцентных пиков А и В существенно изменяется. То есть в зависимости от мольной доли люминофора L возникает качественное изменение люминесцентного спектра. При изменении мольной доли люминофора L интенсивности люминесцентного пика А, В изменяются противоположно друг к другу. Так, при изменении мольной доли люминофора с x1 на х2 люминесцентный пик А становится сильнее за счет люминесцентного пика В. Относительное изменение пиковой интенсивности в зависимости от мольной доли х люминофора в предлагаемом защитном признаке особо велико.Different molar fractions x1, x2 of the phosphor L lead to an uneven change in the luminescence spectrum. If the peak intensity of luminescent peak A at a molar fraction of x2 is greater than at a molar fraction of x1, then the peak intensity of luminescent peak B at a molar fraction of x2 is less than at a molar fraction of x1, see FIG. 2A, 2B. The changed molar fraction of the phosphor L leads to the fact that the ratio of the intensities of both luminescent peaks A and B changes significantly. That is, depending on the molar fraction of the phosphor L, a qualitative change in the luminescent spectrum occurs. When the molar fraction of the phosphor L changes, the intensities of the luminescent peak A, B change oppositely to each other. So, when the molar fraction of the phosphor is changed from x1 to x2, luminescent peak A becomes stronger due to luminescent peak B. The relative change in peak intensity depending on the molar fraction of x phosphor in the proposed security feature is especially large.
Пример 1: Li1-zTmzNb1-2zTi2zO3 Example 1: Li 1-z Tm z Nb 1-2z Ti 2z O 3
Для изготовления люминесцентного пигмента согласно приведенной ниже таблице 1 в агатовой ступке хорошо смешиваются соответствующие количества карбоната лития, оксида тулия, оксида ниобия и оксида титана. Затем смесь прокаливается в корундовом тигле в течение 8 ч при 1150°C.For the manufacture of a luminescent pigment according to the following table 1, the corresponding amounts of lithium carbonate, thulium oxide, niobium oxide and titanium oxide are mixed well in an agate mortar. The mixture is then calcined in a corundum crucible for 8 hours at 1150 ° C.
На фиг. 3 показана кривая пиковых интенсивностей IA и IB двух люминесцентных пиков А, В люминесцентного пигмента Li1-zTmzNb1-2zTi2zO3 в виде зависимости от параметра z концентрации, которая указана на диаграмме на верхней горизонтальной оси. На нижней горизонтальной оси указана мольная доля х к нему, который в этом случае на основании количества в 5 атомов в простейшей формуле Li1-zTmzNb1-2zTi2zO3 получают из параметра z концентрации посредством деления на коэффициент 5. Мольная доля х=0,001 имеет равное значение с долей люминофора относительно кристаллической решетки в 1000 млн-1 (частей на миллион). Оба рассматриваемых люминесцентных пика А, В определяются как следствие оптического возбуждения люминесцентного пигмента при 780 нм за счет люминофора Tm. Люминесцентный пик А при длине волны λA составляет примерно 798 нм, а люминесцентный пик В при длине волны λB - примерно 1758 нм. На рассматриваемом участке мольной доли х пиковая интенсивность IA люминесцентного пика А падает при увеличении мольной доли х люминофора, в то время как пиковая интенсивность люминесцентного пика В увеличивается. Контраст люминесцентного пика K=(IA-IB)/(IA+IB) соответственно падает с примерно+0,95 при мольной доле х=0,0005 примерно до -0,91 при мольной доле х=0,01, см. фиг. 3Б. Диаграмма на фиг. 3В показывает абсолютное значение первой производной контраста K люминесцентного пика по мольной доле х. Абсолютные значения, то есть изменение контраста K люминесцентного пика в зависимости от мольной доли x, для х=0,001 - х=0,006 составляют более 40 и могут доходить примерно до 600.In FIG. Figure 3 shows the peak intensity curve I A and I B of two luminescent peaks A, B of the luminescent pigment Li 1-z Tm z Nb 1-2z Ti 2z O 3 as a function of the concentration parameter z, which is indicated in the diagram on the upper horizontal axis. The molar fraction x to it is indicated on the lower horizontal axis, which in this case, based on the number of 5 atoms in the simplest formula Li 1-z Tm z Nb 1-2z Ti 2z O 3, is obtained from the concentration parameter z by dividing by a factor of 5. Molar fraction = 0.001 x has a value equal to a fraction relative to the phosphor crystal lattice -1 to 1000 million (ppm). Both considered luminescent peaks A, B are determined as a result of the optical excitation of the luminescent pigment at 780 nm due to the phosphor Tm. Luminescent peak A at a wavelength of λ A is approximately 798 nm, and luminescent peak B at a wavelength of λ B is approximately 1758 nm. In the examined portion of the molar fraction x, the peak intensity I A of luminescent peak A decreases with increasing molar fraction x of the phosphor, while the peak intensity of luminescent peak B increases. The contrast of the luminescent peak K = (I A -I B ) / (I A + I B ), respectively, drops from about + 0.95 at a mole fraction of x = 0.0005 to about -0.91 at a mole fraction of x = 0.01 see fig. 3B. The diagram in FIG. 3B shows the absolute value of the first derivative of the contrast K of the luminescent peak with respect to the molar fraction of x. Absolute values, that is, a change in the contrast K of the luminescent peak depending on the mole fraction of x, for x = 0.001 - x = 0.006 are more than 40 and can reach about 600.
Пример 2: Y2-5z(Nd1Yb4)zSiO5 Example 2: Y 2-5z (Nd 1 Yb 4 ) z SiO 5
В качестве второго примера рассматривается второй люминесцентный пигмент Y2-5z(Nd1Yb4)zSiO5. Для его изготовления в соответствии с приведенной ниже таблице 2 соответствующие объемы карбамида, диоксида кремния и гексагидрата нитрата иттрия растворяют в 3 мл воды. Затем соответствующие объемы гексагидрата нитрата ниодима и пентагидрата нитрата иттербия вместе растворяют в воде, затем добавляют в реакционную смесь и смешивают. Реакционная смесь выпаривается на нагревательной плитке при 500°C. Затем полученный материал переводится в корундовый тигель и прокаливается в печи при 1500°C в течение 10 ч.As a second example, the second luminescent pigment Y 2-5z (Nd 1 Yb 4 ) z SiO 5 is considered . For its manufacture in accordance with the following table 2, the corresponding volumes of urea, silicon dioxide and yttrium nitrate hexahydrate are dissolved in 3 ml of water. Then, the corresponding volumes of niobium nitrate hexahydrate and ytterbium nitrate pentahydrate are dissolved together in water, then added to the reaction mixture and mixed. The reaction mixture is evaporated on a hot plate at 500 ° C. Then, the resulting material is transferred to a corundum crucible and calcined in an oven at 1500 ° C for 10 hours.
Люминесцентный пигмент в этом примере с Yb и Nd получает два люминофора L1, L2. За счет оптического возбуждения люминесцентного пигмента светом с длиной волны 532 нм пробы 2-1 - 2-8 люминесцентного пигмента излучают соответственно один первый люминесцентный пик А при длине волны в 1075 нм, который излучается первым люминофором неодимом, и один второй люминесцентный пик В при λB=978 нм, который излучается вторым люминофором иттербием. Восемь проб 2-1 - 2-8 люминесцентного пигмента отличаются только мольными долями люминофора L1, L2. Мольная доля x в этом случае рассчитывается из параметра z концентрации за счет деления на 8 в соответствии общему количеству атомов в простейшей формуле Y2-5z(Nd1Yb4)zSiO5.The luminescent pigment in this example with Yb and Nd receives two phosphors L1, L2. Due to the optical excitation of the luminescent pigment with light with a wavelength of 532 nm, samples 2-1 - 2-8 of the luminescent pigment emit one first luminescent peak A at a wavelength of 1075 nm, which is emitted by the first neodymium phosphor, and one second luminescent peak B at λ B = 978 nm, which is emitted by the second phosphor ytterbium. Eight samples of 2-1 - 2-8 luminescent pigment differ only in molar fractions of the phosphor L1, L2. The molar fraction x in this case is calculated from the concentration parameter z by dividing by 8 in accordance with the total number of atoms in the simplest formula Y 2-5z (Nd 1 Yb 4 ) z SiO 5 .
Согласно простейшей формуле мольная доля второго люминофора L2 (Yb) всегда составляет четырехкратную мольную долю х первого люминофора L1 (Nd). Если в люминесцентном пигменте мольные доли обоих люминофоров различаются, из двух люминофоров люминесцентного пигмента первым рассматривается тот люминофор L1, который имеет меньшую мольную долю. В соответствии с этим контраст люминесцентного пика K=(IA-IB)/(IA+IB) рассматривается в зависимости от мольной доли x первого люминофора L1 (Nd). Зависимость контраста K люминесцентного пика от мольной доли х определяется при условии, что мольная доля х первого люминофора L1 (Nd) находится в постоянном соотношении к мольной доле второго люминофора L2 (Yb). В примере 2 это соотношение согласно простейшей формуле составляет постоянно 4. Также первая производная контраста K люминесцентного пика по мольной доле х первого люминофора L (Nd) определяется при условии, что мольная доля х первого люминофора L1 (Nd) находится в постоянном соотношении 4 к мольной доле второго люминофора L2 (Yb).According to the simplest formula, the molar fraction of the second phosphor L2 (Yb) is always four times the molar fraction x of the first phosphor L1 (Nd). If the molar fractions of both phosphors are different in the luminescent pigment, of the two phosphors of the luminescent pigment, the first phosphor L1 that has a lower molar fraction is considered. In accordance with this, the contrast of the luminescent peak K = (I A -I B ) / (I A + I B ) is considered depending on the molar fraction x of the first phosphor L1 (Nd). The dependence of the contrast K of the luminescent peak on the molar fraction x is determined provided that the molar fraction x of the first phosphor L1 (Nd) is in a constant ratio to the molar fraction of the second phosphor L2 (Yb). In Example 2, this ratio according to the simplest formula is constantly 4. Also, the first derivative of the contrast K of the luminescent peak with respect to the molar fraction x of the first phosphor L (Nd) is determined provided that the molar fraction x of the first phosphor L1 (Nd) is in a constant ratio of 4 to molar fraction of the second phosphor L2 (Yb).
В мольных долях x согласно таблице 2 для люминесцентного пика А, В выявляется существенно зависящее от мольной доли х первого люминофора L1 соотношение интенсивности. Поэтому пробы люминесцентного пигмента 2-1 - 2-8 могут очень хорошо различаться друг от друга на основании соотношения интенсивности или же контраста K люминесцентного пика. Контраст K=(IA-Ib)/(IA+IB) первого люминесцентного пика А при 1075 нм и второго люминесцентного пика В при 978 нм составляет K=+0,84 для пробы 2-1 люминесцентного пигмента, а также K=+0,75; K=+0,50; K=+0,33; K=+0,17; K=+0,10; K=+0,02; K=-0,26 для соответствующих проб 2-2 - 2-8 люминесцентного пигмента. Абсолютное значение первой производной контраста K люминесцентного пика по мольной доле х первого люминофора L1 (Nd) во всех восьми люминесцентных пигментах составляет более 150.In molar fractions x according to Table 2, for the luminescent peak A, B, an intensity ratio is found to be substantially dependent on the molar fraction x of the first phosphor L1. Therefore, samples of the luminescent pigment 2-1 - 2-8 can very well differ from each other based on the ratio of the intensity or contrast K of the luminescent peak. The contrast K = (I A -I b ) / (I A + I B ) of the first luminescent peak A at 1075 nm and the second luminescent peak B at 978 nm is K = + 0.84 for a sample of 2-1 luminescent pigment, and K = + 0.75; K = + 0.50; K = + 0.33; K = + 0.17; K = + 0.10; K = + 0.02; K = -0.26 for the corresponding samples 2-2 - 2-8 of the luminescent pigment. The absolute value of the first derivative of the contrast K of the luminescent peak with respect to the molar fraction x of the first phosphor L1 (Nd) in all eight luminescent pigments is more than 150.
Claims (14)
причем люминесцентный свет люминесцентного пигмента имеет люминесцентный спектр по меньшей мере с одним первым люминесцентным пиком (А) и по меньшей мере одним вторым люминесцентным пиком (В), пиковые интенсивности (IA(х), IB(х)) которых зависят соответственно от мольной доли х люминофора (L, L1) в люминесцентном пигменте, отличающийся тем, что
кристаллическая решетка, и люминофор (L, L1), и мольная доля х люминофора (L, L1) выбраны таким образом, что для пиковой интенсивности IA(х) первого люминесцентного пика (А) и пиковой интенсивности IB(х) второго люминесцентного пика (В) в зависимости от мольной доли х люминофора (L, L1) действует отношение
причем параметр F равен 10, мольная доля люминофора в люминесцентном пигменте составляет по меньшей мере 50 и максимум 10000 частей на миллион, и
либо а) первый и второй люминесцентные пики (А, В) излучаются одним и тем же люминофором (L),
либо б) люминофор является первым люминофором (L1), которым легирована кристаллическая решетка, мольная доля х является мольной долей первого люминофора (L1) в люминесцентном пигменте, кристаллическая решетка дополнительно легирована вторым люминофором (L2), мольная доля у которого в люминесцентном пигменте больше или равна мольной доле х первого люминофора (L1), первый люминесцентный пик (А) люминесцентного спектра излучается первым люминофором (L1), а второй люминесцентный пик (В) люминесцентного спектра - вторым люминофором (L2), и для определения пиковых интенсивностей (IA(х), IB(х)) в зависимости от мольной доли х первого люминофора (L1) и для определения первой производной
по мольной доле х первого люминофора (L1) соотношение (x:y) мольных долей (x, y) первого и второго люминофоров (L1, L2) в люминесцентном пигменте поддерживается постоянным.1. A security feature for protecting valuable documents, including a luminescent pigment, which has an inorganic crystal lattice doped with a phosphor (L, L1) selected from rare-earth ions of erbium, holmium, neodymium, thulium, ytterbium, and which is made for emitting fluorescent light with the possibility of optical excitation,
moreover, the luminescent light of the luminescent pigment has a luminescent spectrum with at least one first luminescent peak (A) and at least one second luminescent peak (B), the peak intensities (I A (x), I B (x)) which depend on molar fraction x of the phosphor (L, L1) in the luminescent pigment, characterized in that
the crystal lattice, and the phosphor (L, L1), and the molar fraction x of the phosphor (L, L1) are selected so that for the peak intensity I A (x) of the first luminescent peak (A) and the peak intensity I B (x) of the second luminescent peak (B) depending on the molar fraction x of the phosphor (L, L1), the ratio
moreover, the parameter F is equal to 10, the molar fraction of the phosphor in the luminescent pigment is at least 50 and a maximum of 10,000 parts per million, and
or a) the first and second luminescent peaks (A, B) are emitted by the same phosphor (L),
or b) the phosphor is the first phosphor (L1) with which the crystal lattice is doped, the molar fraction x is the molar fraction of the first phosphor (L1) in the luminescent pigment, the crystal lattice is additionally doped with the second phosphor (L2), the molar fraction of which in the luminescent pigment is greater than or equal to the molar fraction x of the first phosphor (L1), the first luminescent peak (A) of the luminescent spectrum is emitted by the first luminophore (L1), and the second luminescent peak (B) of the luminescent spectrum is emitted by the second luminophore (L2), and for determining peak intensities (I A (x), I B (x)) depending on the molar fraction x of the first phosphor (L1) and for determining the first derivative
according to the molar fraction x of the first phosphor (L1), the ratio (x: y) of the molar fractions (x, y) of the first and second phosphors (L1, L2) in the luminescent pigment is kept constant.
защитный признак облучают светом спектрального диапазона, в котором люминесцентный пигмент защитного признака абсорбирует, чтобы оптически возбудить излучение люминесцентного света люминесцентным пигментом, и
определяют интенсивности содержащегося в люминесцентном спектре первого и второго люминесцентного пика (А, В), и
для обнаружения защитного признака выполняют анализ определенных интенсивностей первого и второго люминесцентного пика (А, В). 14. A method for detecting a security feature according to one of claims. 1-9, in which:
the security feature is irradiated with spectral light in which the luminescent pigment of the security feature is absorbed to optically excite the emission of luminescent light by the luminescent pigment, and
determine the intensity contained in the luminescent spectrum of the first and second luminescent peak (A, B), and
to detect a protective feature, an analysis of certain intensities of the first and second luminescent peak (A, B) is performed.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102010026627A DE102010026627A1 (en) | 2010-07-09 | 2010-07-09 | Alkali metal and alkaline earth metal niobates and tantalates as security feature substances |
| DE102010026627.2 | 2010-07-09 | ||
| PCT/EP2010/007916 WO2012003854A1 (en) | 2010-07-09 | 2010-12-23 | Security feature |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013105373A RU2013105373A (en) | 2014-08-20 |
| RU2570670C2 true RU2570670C2 (en) | 2015-12-10 |
Family
ID=45879074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013105373/05A RU2570670C2 (en) | 2010-07-09 | 2010-12-23 | Protective sign |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9409434B2 (en) |
| EP (1) | EP2591067A1 (en) |
| CN (1) | CN102971397B (en) |
| HK (1) | HK1181417A1 (en) |
| RU (1) | RU2570670C2 (en) |
| WO (1) | WO2012003854A1 (en) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010055976A1 (en) * | 2010-12-23 | 2012-06-28 | Giesecke & Devrient Gmbh | safety feature |
| EP2599636A1 (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-05 | Gemalto SA | Security document and method of manufacturing security document |
| DE102012019247A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Giesecke & Devrient Gmbh | Method for checking a value document, value document, use thereof and value document system |
| US9387719B2 (en) * | 2013-10-28 | 2016-07-12 | Honeywell International Inc. | Cold-worked metal articles including luminescent phosphor particles, methods of forming the same, and methods of authenticating the same |
| DE102013225518B4 (en) * | 2013-12-10 | 2018-05-03 | Bundesdruckerei Gmbh | Security element with UV-excitable field-dependent effect |
| CN104962285B (en) * | 2015-04-20 | 2017-03-22 | 陕西科技大学 | Submicron Tm3+:beta-Li2TiO3 high purity blue light phosphor and preparation method |
| US10926574B2 (en) * | 2015-12-17 | 2021-02-23 | Sicpa Holding Sa | Security element formed from at least two inks applied in overlapping patterns, articles carrying the security element, and authentication methods |
| DE102016011180A1 (en) * | 2016-09-14 | 2018-03-15 | Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh | Security document with security marking and method for identifying the security marking |
| DE102017003746A1 (en) * | 2017-04-18 | 2018-10-18 | Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh | Value document with security mark with varying cooldown and method for identifying the security mark |
| DE102018109141A1 (en) * | 2018-04-17 | 2019-10-17 | Bundesdruckerei Gmbh | Smartphone-verifiable, fluorescent-based security feature and device for verification Smartcard-verifiable, fluorescent-based security feature and arrangement for verification |
| DE102018129365A1 (en) * | 2018-11-21 | 2020-05-28 | Bundesdruckerei Gmbh | Coding system for forming a security feature in or on a security or value document or a plurality of security or value documents |
| KR102027444B1 (en) * | 2019-01-25 | 2019-10-02 | 나노씨엠에스(주) | Near infrared luminescent material excited by near infrared ray and method of manufacturing the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5611958A (en) * | 1993-05-11 | 1997-03-18 | Hitachi Maxell, Ltd. | Infrared phosphor and material having latent images and optical reading system using said phosphor |
| RU2388054C2 (en) * | 2004-09-02 | 2010-04-27 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Valuable document with luminescent properties |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES503247A0 (en) | 1980-05-30 | 1982-05-16 | Gao Ges Automation Org | IMPROVEMENTS IN THE MANUFACTURE OF PAPER PROVIDED WITH SAFETY SEA-CAS |
| SE455646B (en) * | 1984-10-22 | 1988-07-25 | Radians Innova Ab | FLUORESCENT DEVICE |
| US6330939B1 (en) | 1996-11-14 | 2001-12-18 | George W. Pratt | Device and method for determining the authenticity of documents |
| DE19727879A1 (en) * | 1997-06-30 | 1999-02-04 | Gsf Forschungszentrum Umwelt | Method for determining the number of components in peaks, bands and signals from chromatograms, electrograms and spectrograms of all kinds |
| DE19803997B4 (en) * | 1998-02-02 | 2018-01-25 | Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh | value document |
| US7075707B1 (en) | 1998-11-25 | 2006-07-11 | Research Foundation Of The University Of Central Florida, Incorporated | Substrate design for optimized performance of up-conversion phosphors utilizing proper thermal management |
| US6654395B1 (en) * | 2000-09-05 | 2003-11-25 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | 589 nm laser |
| WO2002020695A1 (en) | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Nanosolutions Gmbh | Doped nanoparticles |
| US7241399B2 (en) | 2000-09-08 | 2007-07-10 | Centrum Fuer Angewandte Nanotechnologie (Can) Gmbh | Synthesis of nanoparticles |
| US20030049850A1 (en) * | 2001-09-12 | 2003-03-13 | Golden Josh H. | Enhanced detection of metal plating additives |
| US20030194578A1 (en) | 2001-12-20 | 2003-10-16 | Honeywell International, Inc. | Security articles comprising multi-responsive physical colorants |
| DE10346687A1 (en) * | 2003-10-08 | 2005-05-04 | Giesecke & Devrient Gmbh | Coding system for value documents |
| DE102004064300B3 (en) | 2004-07-14 | 2022-02-10 | Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh | Document of value, method for its production, method for its authenticity check, security element and security paper |
| US8017035B2 (en) * | 2004-08-04 | 2011-09-13 | Intematix Corporation | Silicate-based yellow-green phosphors |
| EP1805727B1 (en) * | 2004-09-02 | 2017-03-29 | Giesecke & Devrient GmbH | Luminescent security feature and method of producing the luminescent security feature |
| EP1865044B1 (en) | 2005-03-29 | 2009-11-18 | Nemoto & Co., Ltd. | Infra-red light emitting fluorescent substance |
| CA2627567C (en) * | 2005-10-28 | 2013-11-26 | Cabot Corporation | Luminescent compositions, methods for making luminescent compositions and inks incorporating the same |
| KR20090040343A (en) * | 2006-07-18 | 2009-04-23 | 티아이알 테크놀로지 엘피 | Method and apparatus for determining intensities and peak wavelengths of light |
| US7704599B2 (en) * | 2006-07-31 | 2010-04-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Coatable compositions, coatings prepared therefrom, process and luminescent coated articles |
| US7622163B2 (en) * | 2006-07-31 | 2009-11-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for identifying articles and process for maintaining security |
| US7901593B2 (en) * | 2006-12-21 | 2011-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Rare-earth doped fluorides and process for preparing |
| US7517564B2 (en) * | 2006-12-21 | 2009-04-14 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for identifying articles and process for maintaining security |
| US7938984B2 (en) * | 2006-12-21 | 2011-05-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Coating compositions, process and luminescent coated articles |
| GEP20135974B (en) * | 2008-04-02 | 2013-11-25 | Sicpa Holding Sa | Identification and authentication by liquid crystal material markings usage |
| JP4618330B2 (en) * | 2008-05-21 | 2011-01-26 | ソニー株式会社 | Phosphor and its manufacturing method, and light emitting device and display device using phosphor |
| US7960688B2 (en) * | 2009-06-18 | 2011-06-14 | Performance Indicator Llc | Photoluminescent markings with functional overlayers |
| PL2449055T3 (en) * | 2009-07-02 | 2017-11-30 | Sicpa Holding Sa | Authentication System |
-
2010
- 2010-12-23 EP EP10803059.4A patent/EP2591067A1/en not_active Ceased
- 2010-12-23 CN CN201080067894.6A patent/CN102971397B/en active Active
- 2010-12-23 WO PCT/EP2010/007916 patent/WO2012003854A1/en active Application Filing
- 2010-12-23 RU RU2013105373/05A patent/RU2570670C2/en active
- 2010-12-23 US US13/808,840 patent/US9409434B2/en active Active
-
2013
- 2013-07-22 HK HK13108541.2A patent/HK1181417A1/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5611958A (en) * | 1993-05-11 | 1997-03-18 | Hitachi Maxell, Ltd. | Infrared phosphor and material having latent images and optical reading system using said phosphor |
| RU2388054C2 (en) * | 2004-09-02 | 2010-04-27 | Гизеке Унд Девриент Гмбх | Valuable document with luminescent properties |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ROGER H. MITCHELL let al. A structural study of the perovskite series Na0,75Ln0,25Ti0,5Nb0,5O3. Journal of Solid State Chemistry.- v. 178, N 9, 2005, p.2586-2593. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012003854A1 (en) | 2012-01-12 |
| US20130106090A1 (en) | 2013-05-02 |
| RU2013105373A (en) | 2014-08-20 |
| EP2591067A1 (en) | 2013-05-15 |
| HK1181417A1 (en) | 2013-11-08 |
| CN102971397A (en) | 2013-03-13 |
| CN102971397B (en) | 2016-01-20 |
| US9409434B2 (en) | 2016-08-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2570670C2 (en) | Protective sign | |
| ES2627416T3 (en) | Luminescent safety feature and procedure to manufacture the luminescent safety feature | |
| RU2587398C2 (en) | Protective feature | |
| US8759794B2 (en) | Articles, methods of validating the same, and validation systems employing decay constant modulation | |
| US9796205B2 (en) | Luminescent phosphor compounds, articles including such compounds, and methods for their production and use | |
| AU2018253806B2 (en) | Value document having security marking with varying decay time and method for identifying the security marking | |
| EP2350525A1 (en) | Phosphor based authentication system | |
| JP2013515091A (en) | Control of article detectability and article authentication method | |
| CN112689857B (en) | Value document system | |
| RU2379195C1 (en) | Valuable document with counterfeit protection and method for detection of its authenticity | |
| RU2368013C2 (en) | Valuable document | |
| EP3545049B1 (en) | Luminescent taggant compositions, luminescent materials including the same, and articles including the same | |
| RU2614980C1 (en) | Security marking and product containing this marking | |
| RU2793581C2 (en) | Valuable document system | |
| US9062220B2 (en) | Luminescent borates, luminescent materials and articles incorporating such borates | |
| EP1647946A1 (en) | Value document system | |
| EP1647947A1 (en) | Apparatus and method for checking a luminescent security feature |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180129 |