RU2779419C1 - Copper electroplating method - Google Patents
Copper electroplating method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779419C1 RU2779419C1 RU2022100948A RU2022100948A RU2779419C1 RU 2779419 C1 RU2779419 C1 RU 2779419C1 RU 2022100948 A RU2022100948 A RU 2022100948A RU 2022100948 A RU2022100948 A RU 2022100948A RU 2779419 C1 RU2779419 C1 RU 2779419C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- electrolyte
- mol
- electroplating
- coatings
- Prior art date
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 24
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 40
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000010959 steel Substances 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L Copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 6
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- -1 pyrophosphate ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J Pyrophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K Tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N Sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L copper;2-hydroxypropanoate Chemical compound [Cu+2].CC(O)C([O-])=O.CC(O)C([O-])=O DYROSKSLMAPFBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SPOCRUOICRJFPC-UHFFFAOYSA-N copper;2-hydroxypropanoic acid Chemical compound [Cu].CC(O)C(O)=O SPOCRUOICRJFPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEKPFOXEZRZPGW-UHFFFAOYSA-N copper;dicyanide Chemical compound [Cu+2].N#[C-].N#[C-] LEKPFOXEZRZPGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- RILRIYCWJQJNTJ-UHFFFAOYSA-M sodium;3-carboxy-4-hydroxybenzenesulfonate Chemical compound [Na+].OC(=O)C1=CC(S([O-])(=O)=O)=CC=C1O RILRIYCWJQJNTJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 210000001519 tissues Anatomy 0.000 description 1
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к области гальваностегии. Медные покрытия используются для придания поверхности ряда функциональных свойств - электропроводности, защиты от коррозии, от цементации участков стальных изделий, обеспечения адгезии фрикционных композиций со стальной основой и прочее. [1, 2].The invention relates to the field of electroplating. Copper coatings are used to impart a number of functional properties to the surface - electrical conductivity, protection against corrosion, from carburizing sections of steel products, ensuring adhesion of friction compositions with a steel base, and so on. [12].
Для покрытия стали, медных, цинковых, никелевых сплавов и алюминия ГОСТ 9.305-84 предлагает цианистые электролиты (например, медь цианистая техническая 50-70 г/л, натрий цианистый технический (свободный) 10-52 г/л (Карта 34, Состав 1)) и пирофосфатные электролиты (например, медь (II) сернокислая 5-водная 60-90 г/л калий фосфорнокислый пиро безводный 300-330 г/л, 5-сульфо- салициловой кислоты мононатриевая соль 2-водная 25-35 г/л (Карта 34, Состав 4)). Использование прочных комплексов меди с цианидами и пирофосфатами позволяет исключить выделение этого металла на поверхности стали, цинковых сплавах и алюминии и формировать гальванические покрытия медью на этих поверхностях без предварительного нанесения подслоя.For coating steel, copper, zinc, nickel alloys and aluminum, GOST 9.305-84 offers cyanide electrolytes (for example, technical cyanide copper 50-70 g / l, technical sodium cyanide (free) 10-52 g / l (Map 34, Composition 1 )) and pyrophosphate electrolytes (for example, copper (II) sulfate 5-aqueous 60-90 g / l potassium phosphate pyro anhydrous 300-330 g / l, 5-sulfosalicylic acid monosodium salt 2-aqueous 25-35 g / l (Map 34, Composition 4)). The use of strong complexes of copper with cyanides and pyrophosphates makes it possible to exclude the precipitation of this metal on the surface of steel, zinc alloys, and aluminum and to form electroplated copper coatings on these surfaces without preliminary deposition of a sublayer.
Цианистые электролиты имеют ряд недостатков, среди которых необходимо выделить их высокую токсичность. Работа с этими электролитами требует соблюдения большой осторожности и специальных условий. При работе с этими электролитами не рекомендуется интенсифицировать процесс осаждения перемешиванием или нагревом.Cyanic electrolytes have a number of disadvantages, among which it is necessary to highlight their high toxicity. Working with these electrolytes requires great care and special conditions. When working with these electrolytes, it is not recommended to intensify the deposition process by mixing or heating.
Пирофосфатные электролиты сложны и дороги в эксплуатации. Основными их недостатками являются низкие допустимые плотности тока, плохая растворимость компонентов, а также недостаточная адгезия покрытия к стали, осадки обладают повышенной хрупкостью и высокой микротвердостью, что сильно ограничивает область применения электролита. Наличие в электролите пирофосфат ионов делает его экологически опасным и создает трудности при утилизации сточных вод. Обязательным условием работы ванны является подогрев и поддержание рабочей температуры.Pyrophosphate electrolytes are complex and expensive to operate. Their main disadvantages are low allowable current densities, poor solubility of the components, as well as insufficient adhesion of the coating to steel; deposits have increased brittleness and high microhardness, which greatly limits the scope of the electrolyte. The presence of pyrophosphate ions in the electrolyte makes it environmentally hazardous and creates difficulties in wastewater disposal. A prerequisite for the operation of the bath is heating and maintaining the operating temperature.
Из применяемых в настоящее время электролитов наиболее близким по составу и технологическим характеристикам является электролит, содержащий: медь (II) сернокислую 5-водную 180-240 г/л, кислоту серную 50-65 г/л, натрий хлористый 0,03-0,1 г/л, с добавкой блескообразующей БС-1 или БС-2 (ГОСТ 9.305-84, Карта 34, Состав 7).Of the currently used electrolytes, the closest in composition and technological characteristics is an electrolyte containing: copper (II) sulfate 5-aqueous 180-240 g / l, sulfuric acid 50-65 g / l, sodium chloride 0.03-0, 1 g/l, with the addition of brightening agent BS-1 or BS-2 (GOST 9.305-84, Map 34, Composition 7).
Данный электролит имеет сравнительно низкую рассеивающую способность (2…5%) [3] и рекомендуется для меднения деталей простой конфигурации. Для повышения качества медных покрытий необходимо вводить блескообразующие добавки [4, 5], что создает дополнительные трудности при утилизации отработанного электролита и промывных вод. Покрытия из кислого сульфатного электролита получаются более мелкокристаллическими, чем из комплексных электролитов.This electrolyte has a relatively low scattering power (2...5%) [3] and is recommended for copper plating of parts with a simple configuration. To improve the quality of copper coatings, it is necessary to introduce brightening additives [4, 5], which creates additional difficulties in the disposal of spent electrolyte and wash water. Coatings from an acid sulfate electrolyte are more finely crystalline than from complex electrolytes.
Техническим результатом предлагаемого способа является получение хорошо сцепленных с основой мелкокристаллических покрытий медью с высоким выходом по току. Электролит должен иметь более высокую, по сравнению с прототипом, рассеивающую способность, быть прост в приготовлении, корректировке, а также не содержать токсичных органических компонентов.The technical result of the proposed method is to obtain finely crystalline copper coatings well adhered to the base with a high current efficiency. The electrolyte should have a higher scattering power compared to the prototype, be easy to prepare, adjust, and not contain toxic organic components.
Это достигается тем, что осаждение ведут из электролита, содержащего сульфат меди 0,50…0,75 моль/л, 2-гидроксипропановую (молочную) кислоту 0,75…1,00 моль/л, рН=3. Данный электролит позволяет получать светло-розовые, хорошо сцепленные со стальной основой медные осадки при температуре 20…25°С и плотности тока 1,0 А/дм2. Рассеивающая способность электролита достигает 24%. Перемешивание электролита с помощью мешалки, барботирование или применение ультразвука позволяют значительно повысить рабочие плотности тока.This is achieved by the fact that the deposition is carried out from an electrolyte containing copper sulfate 0.50...0.75 mol/l, 2-hydroxypropanoic (lactic) acid 0.75...1.00 mol/l, pH=3. This electrolyte makes it possible to obtain light pink, well-adhered copper deposits with a steel base at a temperature of 20 ... 25 ° C and a current density of 1.0 A / dm 2 . The scattering power of the electrolyte reaches 24%. Stirring of the electrolyte with a stirrer, bubbling or the use of ultrasound can significantly increase the operating current density.
При этом электролит прост в приготовлении и корректировке, а также не содержит токсичные добавки органических веществ. Он позволяет работать как с растворимыми, так и с нерастворимыми анодами.At the same time, the electrolyte is easy to prepare and adjust, and also does not contain toxic additives of organic substances. It allows you to work with both soluble and insoluble anodes.
В качестве компонента электролита выбрана молочная кислота, применяющаяся в пищевой промышленности. Она широко распространена в природе, является интермедиатом процессов обмена в биологических тканях, биоразлагаема и, следовательно, экологически малоопасна. Молочная кислота является доступным и дешевым компонентом. Наличие лактата меди в сточных водах не ставит дополнительных задач перед стандартными линиями химводоочистки (связанных с разрушением комплексного соединения). Дополнительно 2-гидроксипропановая кислота выполняет роль буферного соединения поддерживая величину рН в электролите на заданном уровне.Lactic acid, which is used in the food industry, was chosen as an electrolyte component. It is widely distributed in nature, is an intermediate of metabolic processes in biological tissues, is biodegradable and, therefore, is ecologically low-hazard. Lactic acid is an available and cheap component. The presence of copper lactate in wastewater does not pose additional problems for standard chemical water treatment lines (associated with the destruction of the complex compound). Additionally, 2-hydroxypropanoic acid acts as a buffer compound, maintaining the pH value in the electrolyte at a given level.
Не выявлены решения, имеющие признаки заявляемого способа.Solutions with features of the proposed method have not been identified.
Способ нанесения гальванических медных покрытий осуществляется следующим образом: расчетное количество пятиводного кристаллогидрата сульфата меди растворяют в дистиллированной воде, затем добавляют молочную кислоту и доводят до 85…90% объема дистиллированной водой. Полученный раствор тщательно перемешивают, при необходимости корректируют значение pH. Затем окончательно доводят объем электролита до требуемого значения дистиллированной водой и перемешивают.The method of applying galvanic copper coatings is carried out as follows: the calculated amount of copper sulfate pentahydrate is dissolved in distilled water, then lactic acid is added and adjusted to 85...90% of the volume with distilled water. The resulting solution is thoroughly mixed, if necessary, adjust the pH value. Then finally bring the volume of electrolyte to the required value with distilled water and mix.
Электроосаждение ведут при температуре 20…25°С и плотности тока 1,0 А/дм2. На основании выполненных исследований для электроосаждения равномерных, светло-розовых покрытий медью предлагается следующий состав электролита: сульфат меди 0,50…0,75 моль/л, 2-гидроксипропановая (молочная) кислота 0,75…1,00 моль/л, рН=3. При температуре 20…25°С и плотности тока 1,0 А/дм2 катодный выход по току составляет 98…100%, что соотвествует скорости осаждения 13,4 мкм/ч. Из указанного электролита формируются светло-розовые, полублестящие, хорошо сцепленные со стальной основой покрытия медью без дополнительного введения блескообразующих и выравнивающих добавок.Electrodeposition is carried out at a temperature of 20...25°C and a current density of 1.0 A/DM 2 . Based on the studies carried out for the electrodeposition of uniform, light pink coatings with copper, the following electrolyte composition is proposed: copper sulfate 0.50 ... 0.75 mol / l, 2-hydroxypropanoic (lactic) acid 0.75 ... 1.00 mol / l, pH =3. At a temperature of 20...25°C and a current density of 1.0 A/dm 2 cathode current efficiency is 98...100%, which corresponds to a deposition rate of 13.4 μm/h. From this electrolyte, light pink, semi-shiny copper coatings are formed, well adhered to the steel base, without additional introduction of brightening and leveling additives.
Микрофотографии поверхности медного покрытия, полученные с помощью металлографического микроскопа (фиг. 1 (х100)) и комплекса электронной микроскопии (фиг. 2 (х1000) и фиг. 3 (х2000)) подтверждают равномерность и мелкокристаллическую структуру покрытия.Micrographs of the surface of the copper coating obtained using a metallographic microscope (Fig. 1 (x100)) and an electron microscopy complex (Fig. 2 (x1000) and Fig. 3 (x2000)) confirm the uniformity and fine-grained structure of the coating.
Преимущества промышленного использования заявленного способа:Advantages of the industrial use of the claimed method:
1. Предлагаемый электролит малокомпонентен, не содержит токсичных органических добавок, ионов аммония, цианид и пирофосфат анионов, позволяет получать покрытия хорошего качества с высокими значениями выхода по току.1. The proposed electrolyte is low-component, does not contain toxic organic additives, ammonium ions, cyanide and pyrophosphate anions, allows you to obtain good quality coatings with high current efficiency values.
2. Электролит прост в приготовлении, корректировке и утилизации. Комплекс меди с молочной кислотой может быть легко разрушен на стадии очистки сточных вод путем смещения значения pH выше 5,0. Молочная кислота является сравнительно дешевой и доступной добавкой.2. The electrolyte is easy to prepare, adjust and dispose of. The lactic acid copper complex can be easily destroyed in the wastewater treatment step by shifting the pH above 5.0. Lactic acid is a relatively cheap and readily available supplement.
3. Рассеивающая способность (РС) электролита достигает 24%, что значительно выше РС простых сульфатных электролитов и приближается к значениям цианистых электролитов.3. The scattering power (RS) of the electrolyte reaches 24%, which is much higher than the DS of simple sulfate electrolytes and approaches the values of cyanide electrolytes.
Зависимость допустимой плотности тока от концентрации молочной кислоты при концентрации сульфата меди 0,75 моль/лTable 1
The dependence of the permissible current density on the concentration of lactic acid at a copper sulfate concentration of 0.75 mol/l
Зависимость допустимой плотности тока от концентрации меди при концентрации сульфата меди 0,75 моль/лtable 2
The dependence of the permissible current density on the copper concentration at a copper sulfate concentration of 0.75 mol/l
Зависимость допустимой плотности тока от температуры при концентрации молочной кислоты и сульфата меди в электролите 0,75 моль/л Table 3
The dependence of the allowable current density on temperature at a concentration of lactic acid and copper sulfate in the electrolyte 0.75 mol/l
ЛИТЕРАТУРАLITERATURE
ГОСТ 9.305-84 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. М.: Госстандарт. 1988. 183 с.GOST 9.305-84 Metallic and non-metallic inorganic coatings. Operations of technological processes for obtaining coatings. M.: Gosstandart. 1988. 183 p.
Шпак И. Е. Электролиты для гальванического меднения //М.: Электроника. - 1989.Shpak IE Electrolytes for galvanic copper plating //M.: Elektronika. - 1989.
Мельников, П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении М.: Машиностроение, 1979. 296 с.Melnikov, P.S. Handbook of electroplating in mechanical engineering, M.: Mashinostroenie, 1979. 296 p.
Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах/ Под ред. М.А. Шлугера, Л.Д. Тока. - М.: Машиностроение, 1985. - Т.1. 240 с.Galvanic coatings in mechanical engineering. Directory. In 2 volumes / Ed. M.A. Schluger, L.D. Current. - M.: Mashinostroenie, 1985. - T.1. 240 p.
Cupracid TP Ванна блестящего меднения для печатных плат: инструкция. - Германия: Atotech, 2006. - 60 с.Cupracid TP Bright copper bath for printed circuit boards: instructions. - Germany: Atotech, 2006. - 60 p.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2779419C1 true RU2779419C1 (en) | 2022-09-06 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU427094A1 (en) * | 1971-06-04 | 1974-05-05 | А. В. бченков, Н. В. Фролова , А. А. Герасименко | ELECTROLYTE MEDIA |
| SU846602A1 (en) * | 1978-05-26 | 1981-07-15 | Предприятие П/Я В-8173 | Electrolyte for copper deposition |
| SU1236008A1 (en) * | 1984-05-07 | 1986-06-07 | Предприятие П/Я Г-4347 | Electrolyte for copper plating of steel |
| JP2006199994A (en) * | 2005-01-19 | 2006-08-03 | Ishihara Chem Co Ltd | Electrolytic copper plating bath and copper plating method |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU427094A1 (en) * | 1971-06-04 | 1974-05-05 | А. В. бченков, Н. В. Фролова , А. А. Герасименко | ELECTROLYTE MEDIA |
| SU846602A1 (en) * | 1978-05-26 | 1981-07-15 | Предприятие П/Я В-8173 | Electrolyte for copper deposition |
| SU1236008A1 (en) * | 1984-05-07 | 1986-06-07 | Предприятие П/Я Г-4347 | Electrolyte for copper plating of steel |
| JP2006199994A (en) * | 2005-01-19 | 2006-08-03 | Ishihara Chem Co Ltd | Electrolytic copper plating bath and copper plating method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5750018A (en) | Cyanide-free monovalent copper electroplating solutions | |
| CA1179964A (en) | Method of electroplating tin and acidic electroplating bath therefor | |
| US3940319A (en) | Electrodeposition of bright tin-nickel alloy | |
| CN101245479A (en) | Cyanideless electro-coppering method for magnesium alloy casting parts | |
| Alesary et al. | Effect of sodium bromide on the electrodeposition of Sn, Cu, Ag and Ni from a deep eutectic solvent-based ionic liquid | |
| CN101012569A (en) | Method for direct copper non-cyanide plating of zinc alloy casting die | |
| US5378346A (en) | Electroplating | |
| EP0663460B1 (en) | Tin-zinc alloy electroplating bath and method for electroplating using the same | |
| US2250556A (en) | Electrodeposition of copper and bath therefor | |
| RU2334831C2 (en) | Electrolyte of copper coating | |
| US2437865A (en) | Method of electrodepositing copper and baths and compositions therefor | |
| US3879270A (en) | Compositions and process for the electrodeposition of metals | |
| US3729394A (en) | Composition and method for electrodeposition of zinc | |
| RU2779419C1 (en) | Copper electroplating method | |
| US4024031A (en) | Silver plating | |
| US20070295608A1 (en) | Electrolytic Method For Phosphating Metallic Surfaces And Metall Layer Phosphated Thereby | |
| US2493092A (en) | Method of electrodepositing copper and baths therefor | |
| US3511759A (en) | Method and electrolytes for electro-depositing black chromium | |
| US3729396A (en) | Rhodium plating composition and method for plating rhodium | |
| US2489523A (en) | Electrodeposition of tin or lead-tin alloys | |
| US20060254923A1 (en) | Low hydrogen embrittlement (LHE) zinc-nickel plating for high strength steels (HSS) | |
| US2436244A (en) | Metalworking and strippingplating process | |
| US2488246A (en) | Process of electroplating zinc, and baths and compositions for use therein | |
| US3706643A (en) | Chromium plating bath containing chromic compound and organic component | |
| US3706639A (en) | Rejuvenated chromium plating medium containing chromic compound |