RU2779352C1 - Polycrystalline brownmillerite-based fused product - Google Patents
Polycrystalline brownmillerite-based fused product Download PDFInfo
- Publication number
- RU2779352C1 RU2779352C1 RU2021109831A RU2021109831A RU2779352C1 RU 2779352 C1 RU2779352 C1 RU 2779352C1 RU 2021109831 A RU2021109831 A RU 2021109831A RU 2021109831 A RU2021109831 A RU 2021109831A RU 2779352 C1 RU2779352 C1 RU 2779352C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- product
- less
- product according
- elements
- fused
- Prior art date
Links
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 49
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 51
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 47
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 30
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 18
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 14
- 229960005069 Calcium Drugs 0.000 description 11
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 11
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 CaCO 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 210000004027 cells Anatomy 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Inorganic materials [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 description 3
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 3
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 3
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 235000010599 Verbascum thapsus Nutrition 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001809 detectable Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960004543 Anhydrous Citric Acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000608 Fe(NO3)3.9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L Strontium carbonate Chemical compound [Sr+2].[O-]C([O-])=O LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001174 ascending Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N iso-propanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propanol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous Effects 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-N strontium;carbonic acid Chemical compound [Sr+2].OC(O)=O LEDMRZGFZIAGGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к поликристаллическим материалам на основе браунмиллерита химической формулы XyMzFetM’uO2,5, где X означает Ca или Sr или смесь Ca и Sr, предназначенный для использования, в частности, в области, где необходим перенос кислорода, в частности, в качестве мембраны для отделения кислорода, в качестве электрода для твердооксидного топливного элемента (по-английски Solide Oxide Fuel Cell или же SOFC), в качестве подложки катализатора или даже в качестве катализатора.The invention relates to polycrystalline materials based on brownmillerite of the chemical formula X y M z Fe t M' u O 2.5 , where X is Ca or Sr or a mixture of Ca and Sr, intended for use, in particular, in an area where oxygen transfer is necessary , in particular, as a membrane for separating oxygen, as an electrode for a solid oxide fuel cell (in English Solide Oxide Fuel Cell or SOFC), as a catalyst substrate, or even as a catalyst.
Традиционно "браунмиллеритом кальция и железа" и "браунмиллеритом стронция и железа" называют продукты общей формулы CaFeO2,5 и SrFeO2,5, соответственно, причем фаза браунмиллерита CaFeO2,5 или SrFeO2,5, возможно, дополнена легирующей добавкой M и/или M’ в целях улучшения ионной проводимости, и/или способности к спеканию, и/или термической и/или химической стойкости. Легирующая добавка M может представлять собой, в частности Ba, La или смесь этих элементов, а легирующая добавка M’ может представлять собой Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co или смесь этих элементов.Traditionally, "calcium and iron brownmillerite" and "strontium and iron brownmillerite" are products of the general formula CaFeO 2.5 and SrFeO 2.5 , respectively, and the CaFeO 2.5 or SrFeO 2.5 brownmillerite phase may be supplemented with a dopant M and /or M' in order to improve ionic conductivity and/or sinterability and/or thermal and/or chemical resistance. The dopant M can in particular be Ba, La or a mixture of these elements, and the dopant M' can be Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co or a mixture of these elements.
Эти браунмиллериты обычно получают следующими способами:These brownmillerites are usually obtained in the following ways:
- золь-гель, в частности, способ Печини,- sol-gel, in particular, the Pechini method,
- синтез спеканием в твердой фазе,- synthesis by sintering in the solid phase,
- самопроизвольное горение.- spontaneous combustion.
Известен также монокристалл браунмиллерита CaFeO2,5, полученный с использованием метода зонной плавки (по-английски Floating Zone method), описанного в "Influence of Phase Transformations on Crystal Growth of Stoichiometric Brownmillerite Oxides: Sr 2 ScGaO 5 and Ca 2 Fe 2 O 5 », Ceretti et Al., Crystals, Vol.6, 2016, pp 146.A single crystal of brownmillerite CaFeO 2.5 is also known, obtained using the zone melting method (in English Floating Zone method ), described in " Influence of Phase Transformations on Crystal Growth of Stoichiometric Brownmillerite Oxides : Sr 2 ScGaO 5 and Ca 2 Fe 2 O 5 ”, Ceretti et Al., Crystals, Vol. 6, 2016, pp 146.
Наконец, известно о применении этих материалов в качестве подложки катализатора.Finally, the use of these materials as a catalyst support is known.
Существует потребность в достижении очень высоких степеней превращения при минимально возможных температурах реакции.There is a need to achieve very high conversions at the lowest possible reaction temperatures.
Целью изобретения является удовлетворить эту потребность, по меньшей мере частично.The aim of the invention is to satisfy this need, at least in part.
Согласно изобретению, указанная цель достигается посредством плавленого поликристаллического продукта на основе браунмиллерита, состоящего более чем на 95% его массы из элементов Ca, Sr, Fe, O, M и M’, причем содержание указанных элементов определяется формулой XyMzFetM’uO2,5, в которой атомные индексы таковы, что 0,76≤y≤1,10, z≤0,21, 0,48≤t≤1,10 и u≤0,52, 0,95≤y+z≤1,10, и 0,95≤t+u ≤1,10, и X означает Ca или Sr или смесь Ca и Sr, M означает элемент, выбранный из группы, состоящей из La, Ba и их смесей, M’ означает элемент, выбранный из группы, состоящей из Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co и их смесей, причем сумма атомных индексов Ti и Cu меньше или равна 0,1.According to the invention, this object is achieved by means of a fused polycrystalline product based on brownmillerite, consisting of more than 95% of its mass of the elements Ca, Sr, Fe, O, M and M', and the content of these elements is determined by the formula X y M z Fe t M ' u O 2.5 , in which the atomic indices are such that 0.76≤y≤1.10, z≤0.21, 0.48≤t≤1.10 and u≤0.52, 0.95≤ y+z≤1.10 and 0.95≤t+u≤1.10 and X is Ca or Sr or a mixture of Ca and Sr, M is an element selected from the group consisting of La, Ba and mixtures thereof, M' means an element selected from the group consisting of Ti, Cu, Gd, Mn, Al, Sc, Ga, Mg, Ni, Zn, Pr, In, Co and mixtures thereof, where the sum of the atomic indices of Ti and Cu is less than or equal to 0.1.
Другими словами, суммарный вклад Ti и Cu в индекс u в приведенной выше формуле меньше или равен 0,1.In other words, the total contribution of Ti and Cu to the index u in the above formula is less than or equal to 0.1.
Разумеется, 0≤z и 0≤u.Of course, 0≤z and 0≤u.
В одном варианте осуществления указанные элементы, отличные от Ca, Sr, Fe, M и M’, более чем на 95 мас.%, более чем на 99 мас.% и даже по существу на 100 мас.% находятся в виде оксидов.In one embodiment, said elements other than Ca, Sr, Fe, M, and M' are more than 95% by weight, more than 99% by weight, and even substantially 100% by weight are in the form of oxides.
Неожиданно было обнаружено, что такие продукты хорошо подходят для создания подложки катализатора, позволяющей получать высокие степени превращения при низкой температуре. Подложки катализатора, содержащие или состоящие из продуктов согласно изобретению, примечательны, в частности, тем, что температура, необходимая для достижения степени превращения 50% в реакции окисления CO до CO2, всегда ниже температуры, необходимой для достижения той же конверсии с подложкой того же состава, но полученной способом, отличным от плавления. Это свойство, очевидно, является также отличительной чертой продуктов согласно изобретению.Surprisingly, it has been found that such products are well suited to form a catalyst support to achieve high conversions at low temperature. Catalyst supports containing or consisting of products according to the invention are particularly remarkable in that the temperature required to achieve a conversion of 50% in the oxidation of CO to CO 2 is always lower than the temperature required to achieve the same conversion with a support of the same composition, but obtained by a method other than melting. This property is obviously also a feature of the products according to the invention.
Под действием плавления, а затем охлаждения элементы Ca, Sr, Fe, M, M’ и O объединяются в виде по меньшей мере одной фазы браунмиллерита, и даже других вторичных фаз, содержащих кальций, и/или железо, и/или стронций, в частности FeO, CaO, CaCO3, Fe, Fe2O3 и SrCO3.Under the action of melting and then cooling, the elements Ca, Sr, Fe, M, M' and O combine as at least one phase of brownmillerite, and even other secondary phases containing calcium and/or iron and/or strontium, in in particular FeO, CaO, CaCO 3 , Fe, Fe 2 O 3 and SrCO 3 .
Предпочтительно, продукт согласно изобретению дополнительно обладает еще одной, а предпочтительно несколькими из следующих необязательных характеристик:Preferably, the product according to the invention additionally has one more, and preferably more than one of the following optional characteristics:
- 0,85≤y≤1,05 и/или z≤0,15 и/или 0,75≤t≤1,05 и/или u≤0,25,- 0.85≤y≤1.05 and/or z≤0.15 and/or 0.75≤t≤1.05 and/or u≤0.25,
- доля фазы или фаз браунмиллерита (то есть массовая процентная доля фаз браунмиллерита от всех кристаллических фаз, присутствующих в плавленом продукте) составляет более 50%, более предпочтительно более 55%,- the proportion of the brownmillerite phase or phases (i.e. the mass percentage of brownmillerite phases of all crystalline phases present in the fused product) is more than 50%, more preferably more than 55%,
- z=0,-z=0,
- u=0,- u=0,
- z=0 и u=0,- z=0 and u=0,
- элемент M’ выбран из Ti, Cu, Ni, Co, Mn и их смесей,- the element M' is selected from Ti, Cu, Ni, Co, Mn and their mixtures,
- если в формуле XyMzFetM’uO2,5 x означает долю Sr, а (1-x) относительную долю Ca в формуле (Ca(1-x)Srx)yMzFetM’uO2,5, то 0<x≤0,1, 0,9≤y≤1,05, 0,1≥ z≥0,01, y+z≤1,10, t≥0,8, 0,01≤u≤0,2, t+u≤1,10, и суммарное массовое содержание элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 3 мас.% от массы продукта,- if in the formula X y M z Fe t M' u O 2.5 x means the share of Sr, and (1-x) the relative share of Ca in the formula (Ca (1-x) Sr x ) y M z Fe t M' u O 2.5 , then 0<x≤0.1, 0.9≤y≤1.05, 0.1≥ z≥0.01, y+z≤1.10, t≥0.8, 0 .01≤u≤0.2, t+u≤1.10, and the total mass content of elements other than Ca, Sr, Fe, M, M' and O is less than 3 wt.% of the mass of the product,
- если в формуле XyMzFetM’uO2,5 x означает долю Sr, а (1-x) относительную долю Ca в формуле (Ca(1-x)Srx)yMzFetM’uO2,5, то x=0, 0,9≤y≤1,05, 0,1≥z≥0,01, y+z≤1,10, t≥0,8, 0,01≤u≤0,2, t+u≤1,10, и суммарное массовое содержание элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 3 мас.% от массы продукта,- if in the formula X y M z Fe t M' u O 2.5 x means the share of Sr, and (1-x) the relative share of Ca in the formula (Ca (1-x) Sr x ) y M z Fe t M' u O 2.5 , then x=0, 0.9≤y≤1.05, 0.1≥z≥0.01, y+z≤1.10, t≥0.8, 0.01≤u ≤0.2, t+u≤1.10, and the total mass content of elements other than Ca, Sr, Fe, M, M' and O is less than 3 mass% of the mass of the product,
- если в формуле XyMzFetM’uO2,5 x означает долю Sr, а (1-x) относительную долю Ca в формуле (Ca(1-x)Srx)yMzFetM’uO2,5, то 1>x≥0,9, 0,9≤y≤1,05, 0,1≥z≥0,01, y+z≤1,10, t≥0,8, 0,01≤u≤0,2, t+u≤1,10, и суммарное массовое содержание элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 3 мас.% от массы продукта,- if in the formula X y M z Fe t M' u O 2.5 x means the share of Sr, and (1-x) the relative share of Ca in the formula (Ca (1-x) Sr x ) y M z Fe t M' u O 2.5 , then 1>x≥0.9, 0.9≤y≤1.05, 0.1≥z≥0.01, y+z≤1.10, t≥0.8, 0 .01≤u≤0.2, t+u≤1.10, and the total mass content of elements other than Ca, Sr, Fe, M, M' and O is less than 3 wt.% of the mass of the product,
- если в формуле XyMzFetM’uO2,5 x означает долю Sr, а (1-x) относительную долю Ca в формуле (Ca(1-x)Srx)yMzFetM’uO2,5, то x=1, 0,9≤y≤1,05, 0,1≥z≥0,01, y+z≤1,10, t≥0,8, 0,01≤u≤0,2, t+u≤1,10, и суммарное массовое содержание других элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 3 мас.% от массы продукта.- if in the formula X y M z Fe t M' u O 2.5 x means the share of Sr, and (1-x) the relative share of Ca in the formula (Ca (1-x) Sr x ) y M z Fe t M' u O 2.5 , then x=1, 0.9≤y≤1.05, 0.1≥z≥0.01, y+z≤1.10, t≥0.8, 0.01≤u ≤0.2, t+u≤1.10, and the total mass content of other elements other than Ca, Sr, Fe, M, M' and O is less than 3 wt.% of the mass of the product.
Изобретение относится также к порошку, содержащему более 90 мас.% или даже 100 мас.% частиц в описанном выше плавленом продукте. Такой порошок имеет средний размер D50 больше 0,1 мкм, но меньше 4 мм.The invention also relates to a powder containing more than 90 wt.% or even 100 wt.% of the particles in the fused product described above. Such a powder has an average size D 50 greater than 0.1 μm but less than 4 mm.
Эти необязательные характеристики с выгодой улучшают каталитические свойства, делая продукты согласно изобретению особенно хорошо подходящими, после факультативного измельчения, в качестве катализатора или подложки катализатора.These optional characteristics advantageously improve catalytic properties, making the products of the invention particularly well suited, after optional milling, as a catalyst or catalyst support.
Изобретение относится также к порошку, содержащему более 90 мас.%, даже более 95%, и даже по существу 100% частиц в продукте согласно изобретению.The invention also relates to a powder containing more than 90% by weight, even more than 95%, and even essentially 100% of the particles in the product according to the invention.
Изобретение относится также к способу получения, включающему следующие этапы:The invention also relates to a production method comprising the following steps:
a) смешение исходных материалов для получения сырья, подходящего, чтобы на выходе этапа c) получить продукт согласно изобретению,a) mixing the starting materials to obtain raw materials suitable to obtain a product according to the invention at the output of step c)
b) плавление исходного сырья до получения жидкой массы,b) melting the feedstock to obtain a liquid mass,
c) охлаждение жидкой массы до полного отверждения, чтобы получить плавленый продукт согласно изобретению.c) cooling the liquid mass to complete solidification in order to obtain a fused product according to the invention.
Изобретение относится также к продукту, который может быть получен способом согласно изобретению.The invention also relates to a product which can be obtained by the method according to the invention.
Наконец, изобретение относится к устройству, выбранному из мембраны для отделения кислорода, каталитической мембраны, электрода для твердооксидного топливного элемента, подложки катализатора, катализатора, содержащему или состоящему из продукта согласно изобретению, или порошка согласно изобретению, или продукта, полученного или который может быть получен способом согласно изобретению.Finally, the invention relates to a device selected from an oxygen separation membrane, a catalytic membrane, an electrode for a solid oxide fuel cell, a catalyst support, a catalyst containing or consisting of a product according to the invention, or a powder according to the invention, or a product obtained or which can be obtained the method according to the invention.
В первом аспекте изобретение относится к подложке катализатора или катализатору, содержащему или состоящему из плавленого продукта, описанного выше, или порошка, описанного выше, или же продукта, полученного способом, описанным выше.In a first aspect, the invention relates to a catalyst support or a catalyst comprising or consisting of a fused product as described above, or a powder as described above, or a product obtained by a process as described above.
В другом аспекте изобретение относится к мембране для отделения кислорода, содержащей или состоящей из плавленого продукта, описанного выше, или порошка, описанного выше, или же продукта, полученного способом, описанным выше.In another aspect, the invention relates to an oxygen separation membrane comprising or consisting of a fused product as described above, or a powder as described above, or a product obtained by a process as described above.
В другом аспекте изобретение относится к электроду для твердооксидного топливного элемента SOFC, содержащему или состоящему из плавленого продукта, описанного выше, или порошка, описанного выше, или же продукта, полученного способом, описанным выше.In another aspect, the invention relates to an electrode for a SOFC solid oxide fuel cell comprising or consisting of a fused product as described above, or a powder as described above, or a product obtained by a process as described above.
Следует различать продукт, химический состав которого задается формулой XyMzFetM’uO2,5, и фазу формулы XyMzFetM’uO2,5, в которой эта формула указывает на кристаллографическую структуру указанной фазы.It is necessary to distinguish between the product, the chemical composition of which is given by the formula X y M z Fe t M' u O 2.5 , and the phase of the formula X y M z Fe t M' u O 2.5 , in which this formula indicates the crystallographic structure of the indicated phase .
В продукте согласно изобретению возможны различные фазы и, в частности, одна или несколько фаз формулы XyMzFetM’uO2,5, в частности, CaFeO2,5 и SrFeO2,5.Various phases are possible in the product according to the invention, and in particular one or more phases of the formula X y M z Fe t M' u O 2.5 , in particular CaFeO 2.5 and SrFeO 2.5 .
Карточки ICDD (Международный центр дифракционных данных, от International Center for Diffraction Data) номер 00-018-0286 и 01-070-5778 позволяют идентифицировать угловые интервалы дифракционных пиков, соответствующих фазе браунмиллерита CaFeO2,5 и фазе браунмиллерита SrFeO2,5, соответственно.ICDD (International Center for Diffraction Data) card numbers 00-018-0286 and 01-070-5778 identify the angular intervals of the diffraction peaks corresponding to the CaFeO 2.5 brownmillerite phase and the SrFeO 2.5 brownmillerite phase, respectively .
Доля фазы браунмиллерита и возможных вторичных фаз определяется как весовая процентная доля от всех кристаллических фаз, присутствующих в продукте согласно изобретению, которые можно обнаружить из рентгеновской дифрактограммы, снятой на порошке указанного продукта, с соответствии с обычным методом RIR (Reference Intensity Ratio, эталонные отношения интенсивностей), описанном, например, в публикациях: "A standard test method for the determination of RIR values by x-ray diffraction", Walter N. Schreiner, Powder Diffraction, V. 10, No. 1, March 1995 или "The Use of Reference Intensity Ratios in X-Ray Quantitative Analysis", Robert L. Snyder, Powder Diffraction, Vol. 7, No. 4, December 1992.The proportion of the brownmillerite phase and possible secondary phases is defined as the weight percentage of all crystalline phases present in the product according to the invention, which can be detected from an X-ray diffraction pattern taken on the powder of said product, in accordance with the usual RIR method (Reference Intensity Ratio, reference intensity ratios ), described, for example, in publications: "A standard test method for the determination of RIR values by x-ray diffraction ", Walter N. Schreiner, Powder Diffraction, V. 10, No. 1, March 1995 or " The Use of Reference Intensity Ratios in X-Ray Quantitative Analysis", Robert L. Snyder, Powder Diffraction, Vol. 7, no. 4, December 1992.
Обработка полученной диаграммы и определение фаз, присутствующих в продукте, реализуется с использованием программы DIFFRAC EVA и упомянутого выше метода RIR. Согласно используемому протоколу, интенсивности различных фаз оптимизируются, чтобы наилучшим образом соответствовать экспериментальной дифрактограмме. Метод RIR реализуется, исходя из карточек ICDD наилучшего качества, доступных для всех обнаруживаемых фаз (например, тех, для которых эталон был дан ранее), и содержащих, в частности, значения отношения I/Iкорунд, то есть отношения интенсивности сигнала по карточке ICDD кристаллической фазы, присутствующей в продукте, к интенсивности сигнала образца корунда, использующегося в качестве эталона.The processing of the resulting diagram and the determination of the phases present in the product is carried out using the DIFFRAC EVA program and the RIR method mentioned above. According to the protocol used, the intensities of the various phases are optimized to best match the experimental diffraction pattern. The RIR method is implemented based on the best quality ICDD cards available for all detectable phases (for example, those for which the reference was given earlier), and containing, in particular, the values of the ratio I / I corundum , that is, the ratio of the signal intensity according to the ICDD card crystalline phase present in the product to the signal intensity of the corundum sample used as a reference.
Для определения полной доли фазы браунмиллерита в продукте согласно изобретению учитывается сумма долей присутствующих фаз браунмиллерита, определенных методом RIR, на основе таблиц ICDD соответствующих фаз. В частности, если присутствующая фаза или фазы браунмиллерита отвечают общей формуле [Ca(1-x)Srx]yMzFetM’uO2,5, в которой x ≠ 0 и x ≠ 1, то будут учитываться совокупные вклады всех фаз, имеющих пик при угле дифракции 2θ от 11° до 12°, характерный для отражения от плоскости [020] указанной или указанных фаз браунмиллерита. Таким образом, согласно этому измерению, доля фазы браунмиллерита учитывает все фазы Ca(1-x)SrxFeO2,5 в кристаллографической форме браунмиллерита с 0≤x≤1, в которых может присутствовать элемент M и/или M’. Аналогично, вклад и доля других фаз, отличных от браунмиллерита (так называемых вторичных) определяется по методу RIR в соответствии с описанным выше протоколом. Вторичные фазы означают фазы, обнаруживаемые рентгеновской дифракцией, отличные от фаз браунмиллерита CaFeO2,5 и SrFeO2,5. Вторичными фазами, идентифицируемыми на рентгеновской дифрактограмме, могут быть, наряду с прочими, фазы FeO, Fe2O3, SrCO3, CaCO3, Fe, SrFeO2,75, SrFeO2,875 или CaO, в частности, когда продукт XyMzFetM’uO2,5 не содержит или по существу не содержит элементов M и M’.To determine the total proportion of the brownmillerite phase in the product according to the invention, the sum of the proportions of brownmillerite phases present, determined by the RIR method, is taken into account on the basis of the ICDD tables of the respective phases. In particular, if the brownmillerite phase or phases present correspond to the general formula [Ca (1-x) Sr x ] y M z Fe t M' u O 2.5 in which x ≠ 0 and x ≠ 1, then the combined contributions will be taken into account all phases having a peak at a diffraction angle 2θ from 11° to 12°, characteristic of reflection from the [020] plane of the specified or specified brownmillerite phases. Thus, according to this measurement, the fraction of the brownmillerite phase takes into account all phases of Ca (1-x) Sr x FeO 2.5 in the crystallographic form of brownmillerite with 0≤x≤1, in which the element M and/or M' may be present. Similarly, the contribution and proportion of other phases other than brownmillerite (so-called secondary) is determined by the RIR method in accordance with the protocol described above. Secondary phases mean phases detectable by X-ray diffraction other than the brownmillerite CaFeO 2.5 and SrFeO 2.5 phases. The secondary phases identified in the X-ray diffraction pattern may be, among others, the phases FeO, Fe 2 O 3 , SrCO 3 , CaCO 3 , Fe, SrFeO 2.75 , SrFeO 2.875 or CaO, in particular when the product X y M z Fe t M' u O 2.5 does not contain or is substantially free of the elements M and M'.
Обнаружение и идентификация этих фаз выполняется на основе рентгеновской дифрактограммы указанного продукта, полученной, например, на приборе типа дифрактометра X’Pert PRO фирмы Panalytical, оснащенного рентгеновской трубкой из меди. Дифрактограмма снимается на этом оборудовании в диапазоне углов 2θ от 5° до 80° с шагом 0,017° и временем считывания 60 сек/шаг. Передняя оптическая система имеет программируемую щель расходимости, используемую при фиксированном значении 1/4°, щели Соллера 0,04 рад, маску 10 мм и фиксированную антидиффузионную щель 1/2°. Образец вращается вокруг своей оси, чтобы уменьшить предпочтительные ориентации. Задняя оптика содержит программируемую антидиффузионную щель, используемую при фиксированном значении 1/4°, щели Соллера 0,04 рад и никелевый фильтр.The detection and identification of these phases is carried out on the basis of an X-ray diffraction pattern of the indicated product, obtained, for example, on an instrument such as the Panalytical X'Pert PRO diffractometer equipped with a copper X-ray tube. The diffractogram is taken on this equipment in the range of 2θ angles from 5° to 80° with a step of 0.017° and a reading time of 60 sec/step. The front optical system has a programmable divergence slit used at a fixed value of 1/4°, Soller slits of 0.04 rad, a mask of 10 mm, and a fixed anti-diffusion slit of 1/2°. The sample is rotated around its own axis to reduce preferred orientations. The rear optics contain a programmable anti-diffusion slit used at a fixed value of 1/4°, Soller slits of 0.04 rad and a nickel filter.
"Плавленым продуктом" называется продукт, полученный путем плавления исходного сырья с получением жидкой массы, а затем отверждения указанной жидкой массы.A "melted product" refers to a product obtained by melting a feedstock into a slurry and then solidifying said slurry.
Под "частицей" понимается, в частности, твердый объект, проходящий через сито с квадратными ячейками размером 10 мм.By "particle" is meant, in particular, a solid object passing through a 10 mm square mesh sieve.
Под "блоком" понимается твердый объект, не являющийся частицей.By "block" is meant a solid object that is not a particle.
"Средним размером" порошка, обозначаемым D50, называется размер частиц, соответствующий массовой доле 50% на кумулятивной кривой распределения по размерам частиц порошка, причем размеры частиц отложены в порядке возрастания. Средний размер можно определить из гранулометрического распределения, полученного с использованием лазерного гранулометра.The "average size" of the powder, denoted D 50 , is the particle size corresponding to the mass fraction of 50% on the cumulative particle size distribution curve of the powder, the particle sizes being plotted in ascending order. The average size can be determined from the particle size distribution obtained using a laser particle sizer.
"Примесями" называются неизбежные компоненты, вносимые ненамеренно и неизбежно с исходными материалами или образующиеся в результате реакций с этими компонентами. Примеси не являются необходимыми компонентами, но допустимы."Impurities" refers to unavoidable components introduced unintentionally and unavoidably with starting materials or resulting from reactions with these components. Impurities are not necessary components, but are acceptable.
Под "наиболее стабильным оксидом элемента" понимается оксид указанного элемента, термодинамически наиболее стабильный при 20°C.By "most stable oxide of an element" is meant the oxide of the specified element that is thermodynamically most stable at 20°C.
Под "предшественником" соединения или элемента понимается компонент, который может предоставить указанное соединение или элемент, соответственно, при осуществлении способа получения согласно изобретению.By "predecessor" of a compound or element is meant a component that can provide said compound or element, respectively, in the production process of the invention.
Если не указано иное, и, в частности, в формулах XyMzFetM’uO2,5 и [Ca(1-x)Srx]yMzFetM’uO2,5, в которых индексы x, y, z, t, u и 2,5 являются атомными индексами, все содержания компонентов согласно изобретению указываются в массовых процентах в расчете на продукт.Unless otherwise indicated, and in particular in the formulas X y M z Fe t M' u O 2.5 and [Ca (1-x) Sr x ] y M z Fe t M' u O 2.5 , in where the indices x, y, z, t, u and 2.5 are atomic indices, all the contents of the components according to the invention are indicated in mass percent based on the product.
Под выражением "содержащий один", "включающий один" или "имеющий один" подразумевается, если не указано иное, "содержащий по меньшей мере один".By "comprising one", "comprising one", or "having one" is meant, unless otherwise indicated, "comprising at least one".
Плавленый продукт согласно изобретению предпочтительно получают путем плавления исходного сырья, разливки жидкой массы, предпочтительно в форму или в виде струи, а затем отверждения.The melted product according to the invention is preferably obtained by melting the feedstock, pouring the liquid mass, preferably into a mold or jet, and then solidifying.
Далее подробно описывается один пример способа согласно изобретению.The following describes in detail one example of the method according to the invention.
Химические свойства и количество фазы браунмиллерита, в частности, доля фазы браунмиллерита в продукте согласно изобретению, зависят, в частности, от состава исходного сырья, полученного на этапе а).The chemical properties and the amount of the brownmillerite phase, in particular the proportion of the brownmillerite phase in the product according to the invention, depend in particular on the composition of the feedstock obtained in step a).
Исходное сырье, позволяющее получить плавленый продукт согласно изобретению, получают, исходя из соединений кальция и/или стронция, железа и, факультативно, элементов M и/или M’, в частности, в виде оксидов, и/или карбонатов, и/или гидроксидов, и/или предшественников элементов кальций и/или стронций, железо и M и/или M’. Корректировка состава исходного сырья может производиться путем добавления оксидов или смесей оксидов и/или предшественников, в частности, CaO, CaCO3, SrO, SrCO3, Fe2O3, оксида(ов) элементов M, оксида(ов) элементов M’, карбоната(ов) элементов M, карбоната(ов) элементов M’, гидроксида(ов) элементов M, гидроксида(ов) элементов M’. Использование оксидов, и/или карбонатов, и/или гидроксидов улучшает доступность кислорода, необходимого для образования фазы браунмиллерита, и его электронейтральность, и поэтому является предпочтительным.The starting material, which makes it possible to obtain the fused product according to the invention, is obtained from compounds of calcium and/or strontium, iron and, optionally, the elements M and/or M', in particular in the form of oxides and/or carbonates and/or hydroxides , and/or precursors of the elements calcium and/or strontium, iron and M and/or M'. The feedstock composition can be adjusted by adding oxides or mixtures of oxides and/or precursors, in particular CaO, CaCO 3 , SrO, SrCO 3 , Fe 2 O 3 , element oxide(s) M, element oxide(s) M', carbonate(s) of elements M, carbonate(s) of elements M', hydroxide(s) of elements M, hydroxide(s) of elements M'. The use of oxides and/or carbonates and/or hydroxides improves the availability of oxygen required for the formation of the brownmillerite phase and its electrical neutrality and is therefore preferred.
Предпочтительно, по меньшей мере один или даже все элементы железо, M и M’ вводятся в исходное сырье в виде оксидов. В одном частном варианте осуществления используются порошки оксидов для внесения элементов железо, M и M’ и порошок карбоната для внесения элемента кальций и/или элемента стронций.Preferably, at least one or even all of the elements iron, M and M' are introduced into the feedstock in the form of oxides. In one particular embodiment, oxide powders are used to introduce the elements iron, M and M', and carbonate powder is used to introduce the element calcium and/or the element strontium.
Соединения, вносящие элементы кальций и/или стронций, железо, M и M', предпочтительно выбирают из CaO, CaCO3, SrO, SrCO3, Fe2O3, оксида(ов) элементов M, оксида(ов) элементов M’, карбоната(ов) элементов M, карбоната(ов) элементов M’.Compounds contributing the elements calcium and/or strontium, iron, M and M' are preferably selected from CaO, CaCO 3 , SrO, SrCO 3 , Fe 2 O 3 , element oxide(s) M, element oxide(s) M', carbonate(s) of elements M, carbonate(s) of elements M'.
Соединения, вносящие элементы кальций и/или стронций, железо, M и M', предпочтительно составляют в сумме более 90%, предпочтительно более 99% (в массовых процентах) компонентов исходного сырья. Предпочтительно, вместе с примесями эти компоненты составляют 100% компонентов исходного сырья.Compounds that contribute the elements calcium and/or strontium, iron, M and M' preferably total more than 90%, preferably more than 99% (in weight percent) of the components of the feedstock. Preferably, together with impurities, these components make up 100% of the feedstock components.
Предпочтительно, в исходное сырье намеренно не вводится никаких других соединений, кроме тех, что вносят элементы кальций и/или стронций, железо, M и/или M’, и даже никаких соединений, кроме CaO, CaCO3, SrO, SrCO3, Fe2O3, оксида(ов) элементов M, оксида(ов) элементов M’, карбоната(ов) элементов M, карбоната(ов) элементов M’. В одном варианте осуществления суммарное содержание CaO, CaCO3, SrO, SrCO3, Fe2O3, оксида(ов) элементов M’, карбоната(ов) элементов M, карбоната(ов) элементов M’ и их предшественников составляет более 99 мас.% исходного сырья.Preferably, no compounds other than those contributing the elements calcium and/or strontium, iron, M and/or M', and even no compounds other than CaO, CaCO 3 , SrO, SrCO 3 , Fe 2 O 3 , element oxide(s) M, element oxide(s) M', element carbonate(s) M, element carbonate(s) M'. In one embodiment, the total content of CaO, CaCO 3 , SrO, SrCO 3 , Fe 2 O 3 , oxide(s) of elements M', carbonate(s) of elements M, carbonate(s) of elements M' and their precursors is greater than 99 wt. .% feedstock.
Количества кальция и/или стронция, железа, элемента M и элемента M’ в исходном сырье по существу соответствуют этим количествам в полученном плавленом продукте. Если часть компонентов может улетучиться на этапе плавления, в зависимости от условий плавки, специалист, исходя из общих знаний или с помощью простых рутинных экспериментов, способен адаптировать количества этих компонентов в исходном сырье в зависимости от содержания, которое желательно иметь в плавленых продуктах, и от использующихся условий плавки.The amounts of calcium and/or strontium, iron, element M and element M' in the feedstock substantially correspond to those in the resulting smelted product. If a part of the components may escape during the melting step, depending on the melting conditions, the person skilled in the art, based on general knowledge or with the help of simple routine experiments, is able to adapt the amounts of these components in the feedstock depending on the content that is desired in the melted products, and on melting conditions used.
Для увеличения содержания браунмиллерита предпочтительно, чтобы мольные доли элементов кальций, стронций, железо, M и M’ в исходном сырье были близки к таковым в плавленом продукте браунмиллерите, который стремятся получить.To increase the content of brownmillerite, it is preferable that the mole fractions of the elements calcium, strontium, iron, M and M' in the feedstock are close to those in the brownmillerite smelted product that is sought to be obtained.
Для получения плавленого продукта согласно изобретению предпочтительно чтобы в исходном сырье мольные содержания c, s, f, m и n элементов кальций, стронций, железо, M и M’, соответственно, в мольных процентах в расчете на суммарное содержание c, s, f, m и n, удовлетворяли следующим условиям:To obtain a fused product according to the invention, it is preferable that in the feedstock the molar contents c, s, f, m and n of the elements calcium, strontium, iron, M and M', respectively, in mole percentages based on the total content of c, s, f, m and n, satisfied the following conditions:
k1⋅[(1-x)*y]/(x*y)≤c/s≤k2⋅[(1-x)*y]/(x*y), и/илиk 1 ⋅[(1-x)*y]/(x*y)≤c/s≤k 2 ⋅[(1-x)*y]/(x*y), and/or
k’1⋅u/t≤n/f≤k’2⋅u/t, и/илиk' 1 ⋅u/t≤n/f≤k' 2 ⋅u/t, and/or
k"1⋅z/t≤m/f≤k"2⋅z/t, и/илиk" 1 ⋅z/t≤m/f≤k" 2 ⋅z/t, and/or
k‴1⋅[(1-x)*y]/t ≤c/f≤k‴2⋅[(1-x)*y]/t, и/илиk‴ 1 ⋅[(1-x)*y]/t ≤c/f≤k‴ 2 ⋅[(1-x)*y]/t, and/or
k""1⋅(x*y)/t≤s/f≤k""2⋅(x*y)/t,k"" 1 ⋅(x*y)/t≤s/f≤k"" 2 ⋅(x*y)/t,
гдеwhere
x, y, z, t, u могут принимать значения, определенные в настоящем описании, в частности 0≤x≤1, 0,76≤y≤1,10, z≤0,21, 0,48≤t≤1,10, u≤0,52, 0,95≤y+z≤1,10 и 0,95≤t+u≤ 1,10, иx, y, z, t, u may take on the values defined herein, in particular 0≤x≤1, 0.76≤y≤1.10, z≤0.21, 0.48≤t≤1, 10, u≤0.52, 0.95≤y+z≤1.10 and 0.95≤t+u≤1.10, and
k1≥0,9, предпочтительно ≥0,95, и/илиk 1 ≥0.9, preferably ≥0.95, and/or
k’1≥0,9, предпочтительно ≥0,95, и/илиk' 1 ≥0.9, preferably ≥0.95, and/or
k"1≥0,9, предпочтительно ≥0,95, и/илиk" 1 ≥0.9, preferably ≥0.95, and/or
k‴1≥0,9, предпочтительно ≥0,95, и/илиk‴ 1 ≥0.9, preferably ≥0.95, and/or
k""1≥0,9, предпочтительно ≥0,95, и/илиk"" 1 ≥0.9, preferably ≥0.95, and/or
k2≤1,1, предпочтительно ≤1,05, и/илиk 2 ≦1.1, preferably ≦1.05, and/or
k’2≤1,1, предпочтительно ≤1,05, и/илиk' 2 ≦1.1, preferably ≦1.05, and/or
k"2≤1,1, предпочтительно ≤1,05, и/илиk" 2 ≤1.1, preferably ≤1.05, and/or
k‴2≤1,1, предпочтительно ≤1,05, и/илиk‴ 2 ≤1.1, preferably ≤1.05, and/or
k""2≤1,1, предпочтительно ≤1,05.k"" 2 ≤1.1, preferably ≤1.05.
Разумеется, значения k1, k’1, k"1, k‴1, k""1, k2, k’2, k"2, k‴2 и k""2 таковы, чтобы подходить к установленным режимам работы, то есть вне стадий перехода между разными составами и вне стадий пуска. Действительно, если желаемый продукт предполагает изменение состава исходного сырья по сравнению с тем, которое использовалось для производства предыдущего продукта, необходимо учитывать остатки прежнего продукта в печи. Однако специалисты знают, как соответствующим образом адаптировать загрузку при пуске.Of course, the values of k 1 , k' 1 , k" 1 , k‴ 1 , k"" 1 , k 2 , k' 2 , k" 2 , k‴ 2 and k"" 2 are such as to fit the established modes of operation , that is, outside the transition stages between different compositions and outside the launch stages. Indeed, if the desired product involves a change in the composition of the feedstock compared to that used to produce the previous product, it is necessary to take into account the remains of the former product in the furnace. However, experts know how to adapt the start-up load accordingly.
Гранулометрический состав порошков, использующихся в исходном сырье, может быть таким, какой обычно встречается в процессах плавления.The particle size distribution of the powders used in the feedstock may be that which is commonly found in melting processes.
Тщательное перемешивание исходных материалов можно провести в мешалке. Затем эту смесь выливают в плавильную печь.Thorough mixing of the starting materials can be carried out in a mixer. This mixture is then poured into a melting furnace.
На этапе b) исходное сырье плавят.In step b) the feedstock is melted.
Можно, например, использовать дуговую печь типа печи Эру, содержащую два электрода и ванну диаметром примерно 0,8 м, которая может вмещать около 180 кг расплава. Предпочтительно, мощность составляет от 1500 до 2800 кВт/т, предпочтительно от 1600 до 2300 кВт/т.It is possible, for example, to use an Héroult type arc furnace containing two electrodes and a bath about 0.8 m in diameter, which can hold about 180 kg of melt. Preferably, the power is from 1500 to 2800 kW/t, preferably from 1600 to 2300 kW/t.
Однако допустимы любые известные печи, такие как индукционная печь, плазменная печь или другие типы печи Эру, при условии, что они позволяют получать жидкую массу.However, any known furnace such as an induction furnace, a plasma furnace, or other types of Eru furnace is acceptable, provided that it is capable of producing a slurry.
Можно также реализовать плавку в тигле в печи для термообработки, предпочтительно в электрической печи.It is also possible to realize crucible melting in a heat treatment furnace, preferably an electric furnace.
Предпочтительно использовать дуговую печь или индукционную печь, предпочтительно электродуговую печь. Действительно, электроплавка позволяет производить большие количества плавленого продукта с представляющими интерес выходами.It is preferable to use an arc furnace or an induction furnace, preferably an electric arc furnace. Indeed, electrofusion makes it possible to produce large quantities of fused product with yields of interest.
Предпочтительно не использовать ни плазменную горелку, ни тепловую пушку. В частности, способы с использованием плазменной горелки или тепловой пушки не всегда позволяют получить плавленые частицы. Даже в случае плавления они обычно не позволяют получить плавленые частицы размером больше 200 микрон, и тем более больше 500 микрон.It is preferable not to use either a plasma torch or a heat gun. In particular, processes using a plasma torch or a heat gun do not always produce fused particles. Even in the case of melting, they usually do not allow to obtain fused particles larger than 200 microns, much less larger than 500 microns.
Плавку можно реализовать в восстановительной, нейтральной или кислородсодержащей среде, предпочтительно в кислородсодержащей среде, более предпочтительно на воздухе.The melting can be carried out in a reducing, neutral or oxygen-containing environment, preferably in an oxygen-containing environment, more preferably in air.
В конце этапа b) исходное сырье находится в виде жидкой массы, которая может содержать некоторое количество твердых частиц, но это количество недостаточно для структурирования указанной массы. По определению, чтобы сохранить свою форму, жидкая масса должна содержаться в сосуде.At the end of step b) the feedstock is in the form of a liquid mass, which may contain some amount of solid particles, but this amount is not enough to structure the specified mass. By definition, in order to retain its shape, a liquid mass must be contained in a vessel.
В первом варианте осуществления этап c) включает следующие этапы:In the first embodiment, step c) includes the following steps:
c1) диспергирование жидкой массы в виде жидких капелек,c 1 ) dispersion of liquid mass in the form of liquid droplets,
c2) отверждение указанных жидких капелек путем контакта с текучей средой, предпочтительно кислородсодержащей, чтобы получить плавленые частицы.c 2 ) solidifying said liquid droplets by contact with a fluid, preferably oxygen-containing, to obtain fused particles.
Путем простого подбора состава исходного сырья классические способы диспергирования, в частности, продувка или распыление, позволяют получить из этой жидкой массы частицы, имеющие долю фазы браунмиллерита выше 50%, предпочтительно выше 60%, предпочтительно выше 70%, предпочтительно выше 80%, предпочтительно выше 90%, или даже выше 95%. Плавленый продукт согласно изобретению, в частности полученный в соответствии с этим первым вариантом осуществления, может в конце этапа c) находиться в виде частиц размером менее 5 мм, даже менее 1 мм, даже менее 500 мкм, даже менее 200 мкм и даже менее 100 мкм.By simply adjusting the composition of the feedstock, classical dispersion methods, in particular blowing or spraying, make it possible to obtain particles from this slurry having a brownmillerite phase fraction above 50%, preferably above 60%, preferably above 70%, preferably above 80%, preferably above 90%, or even above 95%. The fused product according to the invention, in particular obtained according to this first embodiment, can at the end of step c) be in the form of particles with a size of less than 5 mm, even less than 1 mm, even less than 500 μm, even less than 200 μm and even less than 100 μm .
На этапе c1) струю расплава при температуре предпочтительно выше температуры плавления продукта по изобретению, предпочтительно выше 1400°C, диспергируют с получением жидких капелек.In step c 1 ) the melt jet at a temperature preferably above the melting point of the product according to the invention, preferably above 1400° C., is dispersed to form liquid droplets.
Диспергирования можно достичь путем продувки струи жидкой массы. Но допустим и любой другой способ распыления жидкой массы, известный специалисту.Dispersion can be achieved by blowing a jet of liquid mass. But any other method of spraying a liquid mass known to a specialist is also acceptable.
На этапе c1) указанную жидкую массу приводят в контакт с текучей средой, предпочтительно содержащей кислород, предпочтительно газом, предпочтительно воздухом. Кислородсодержащая текучая среда предпочтительно имеет объемное содержание кислорода более 20 об.%.In step c 1 ), said liquid mass is brought into contact with a fluid, preferably containing oxygen, preferably a gas, preferably air. The oxygen-containing fluid preferably has an oxygen content of more than 20% by volume.
На этапе c2) жидкие капельки превращаются в твердые частицы в результате контакта с кислородсодержащей текучей средой, предпочтительно газом, предпочтительно воздухом. Кислородсодержащая текучая среда предпочтительно имеет объемное содержание кислорода более 20 об.%.In step c 2 ), the liquid droplets are converted into solid particles by contact with an oxygen-containing fluid, preferably a gas, preferably air. The oxygen-containing fluid preferably has an oxygen content of more than 20% by volume.
Способ предпочтительно адаптирован так, чтобы образовавшаяся капелька расплава сразу же вступала в контакт с кислородсодержащей текучей средой. Более предпочтительно, диспергирование (этап c1)) и отверждение (этап c2)) происходят по существу одновременно, при этом жидкая масса диспергируется кислородсодержащей текучей средой, предпочтительно газом, предпочтительно воздухом, способной охладить и отвердить эту жидкость.The method is preferably adapted so that the formed droplet of melt immediately comes into contact with the oxygen-containing fluid. More preferably, dispersion (step c 1 )) and solidification (step c 2 )) occur substantially simultaneously, with the liquid mass being dispersed by an oxygen-containing fluid, preferably a gas, preferably air, capable of cooling and solidifying the liquid.
Предпочтительно, контакт с кислородсодержащей текучей средой поддерживается по меньшей мере до полного отверждения капелек.Preferably, contact with the oxygen-containing fluid is maintained at least until the droplets have completely solidified.
Возможна продувка воздухом при температуре окружающей среды.Air purge at ambient temperature possible.
По окончании этапа c2) обычно получают твердые частиц, размер которых составляет от 0,01 мм до 5 мм, в зависимости от условий диспергирования.At the end of step c 2 ), solid particles are usually obtained, the size of which is from 0.01 mm to 5 mm, depending on the dispersion conditions.
Во втором варианте осуществления этап c) включает следующие этапы:In the second embodiment, step c) includes the following steps:
c1’) заливка жидкой массы в форму;c 1 ') pouring the liquid mass into the mold;
c2’) отверждение, путем охлаждения, жидкой массы, залитой в форму, до тех пор, пока не будет получен блок, затвердевший хотя бы частично;c 2 ') curing, by cooling, the liquid mass poured into the mold until a block is obtained, at least partially cured;
c3’) извлечение блока из формы.c 3 ') extracting the block from the form.
На этапе c1’) жидкую массу выливают в форму, способную выдерживать температуру ванны жидкого расплава. Предпочтительно использовать формы из графита, чугуна или такие, какие описаны в US 3993119. В случае индукционной печи обмотка считается формой. Заливка предпочтительно проводится на воздухе.In step c 1 '), the slurry is poured into a mold capable of withstanding the temperature of the molten bath. It is preferable to use molds made of graphite, cast iron, or such as are described in US 3993119. In the case of an induction furnace, the winding is considered a mold. Pouring is preferably carried out in air.
На этапе c2’) жидкую массу, залитую в форму, охлаждают до получения по меньшей мере частично отвержденного блока.In step c 2 '), the slurry poured into the mold is cooled until an at least partially cured block is obtained.
Предпочтительно, в ходе отверждения жидкую массу приводят в контакт с текучей средой, предпочтительно содержащей кислород, предпочтительно газообразной, предпочтительно с воздухом. Этот контакт может осуществляться с момента разливки. Однако предпочтительно начинать указанный контакт только после разливки. Из практических соображений контактирование с кислородсодержащей текучей средой предпочтительно начитать только после извлечения из формы, предпочтительно как можно раньше после извлечения из формы.Preferably, during curing, the slurry is brought into contact with a fluid, preferably containing oxygen, preferably gaseous, preferably air. This contact can be carried out from the moment of pouring. However, it is preferable to start said contact only after pouring. For practical reasons, the contact with the oxygen-containing fluid is preferably only after demoulding, preferably as soon as possible after demoulding.
Кислородсодержащая текучая среда предпочтительно содержит по меньшей мере 20% кислорода по объему.The oxygen-containing fluid preferably contains at least 20% oxygen by volume.
Предпочтительно, чтобы контакт с кислородсодержащей текучей средой поддерживался до полного отверждения блока.Preferably, contact with the oxygen-containing fluid is maintained until the block is completely cured.
На этапе c3’) блок извлекают из формы. Для облегчения контакта жидкой массы с кислородсодержащей текучей средой предпочтительно извлекать блок из формы как можно быстрее, еще до полного отверждения. Затем отверждение продолжается на этапе c3’).In step c 3 '), the block is removed from the mold. To facilitate contact of the liquid mass with the oxygen-containing fluid, it is preferable to remove the block from the mold as quickly as possible, even before complete curing. Curing then continues at step c 3 ').
Предпочтительно, блок извлекают из формы, как только он приобретет достаточную жесткость, чтобы по существу сохранять свою форму, и затем сразу же приводят в контакт с кислородсодержащей текучей средой.Preferably, the block is demolded as soon as it has acquired sufficient rigidity to substantially retain its shape, and then immediately brought into contact with an oxygen-containing fluid.
После полного отверждения получают блок, который после этапа d) может привести к порошку частиц согласно изобретению.After complete curing, a block is obtained which, after step d), can lead to a powder of particles according to the invention.
На факультативном этапе d) полученный плавленый продукт дробят или размалывают, чтобы уменьшить размер кусочков, предпочтительно до получения порошка плавленых частиц со средним размером D50 менее 4 мм, менее 3 мм, менее 2 мм, менее 1 мм, менее 0,5 мм, менее 0,25 мм, менее 0,1 мм, но предпочтительно более 0,1 мкм.In optional step d) the resulting fused product is crushed or ground to reduce the size of the pieces, preferably to obtain a powder of fused particles with an average D 50 size of less than 4 mm, less than 3 mm, less than 2 mm, less than 1 mm, less than 0.5 mm, less than 0.25 mm, less than 0.1 mm, but preferably more than 0.1 µm.
Для уменьшения размера кусочков подходят все типы дробилок и мельниц. В частности, когда желательно, чтобы средний размер D50 порошка плавленых частиц был меньше 1 мкм, после первого измельчения в струйной мельнице или шаровой мельнице можно использовать фрикционную мельницу. Если измельчение проводится во влажной среде, вода предпочтительно не используется. Предпочтительно использовать спирт, предпочтительно этанол и/или пропанол.All types of crushers and mills are suitable for reducing the size of the pieces. In particular, when it is desired that the average size D 50 of the fused particle powder be less than 1 μm, after the first grinding in a jet mill or a ball mill, a friction mill can be used. If grinding is carried out in a humid environment, water is preferably not used. It is preferable to use an alcohol, preferably ethanol and/or propanol.
Когда желательно, чтобы порошки плавленых частиц имели средний размер D50 больше, предпочтительно использовать струйную мельницу или шаровую мельницу.When it is desired that the fused particle powders have an average size D 50 larger, it is preferable to use a jet mill or a ball mill.
Затем, в зависимости от намеченного применения, при необходимости проводят отбор по гранулометрическому составу, например, путем просеивания, в частности так, чтобы полученный порошок частиц имел, в частности, средний размер больше 0,1 мкм и меньше 4 мм.Then, depending on the intended application, if necessary, a selection is carried out according to the particle size distribution, for example by sieving, in particular so that the resulting particle powder has, in particular, an average size of more than 0.1 μm and less than 4 mm.
Порошок плавленых частиц можно также подвергнуть, в частности, после этапа d), дополнительному этапу, предназначенному для образования продуктов распыления, агломератов или агрегатов.The fused particle powder can also be subjected, in particular after step d), to an additional step designed to form spray products, agglomerates or aggregates.
Можно использовать любые методы, известные специалисту, в том числе распыление шликера или грануляцию.Any methods known to those skilled in the art can be used, including slurry spraying or granulation.
Продукт согласно изобретению, в частности, полученный способом согласно изобретению, может иметь состав, обладающий одной или несколькими из следующих характеристик:The product according to the invention, in particular obtained by the method according to the invention, may have a composition having one or more of the following characteristics:
- предпочтительно, доля фазы браунмиллерита, то есть массовая процентная доля фазы или фаз браунмиллерита в расчете на все кристаллические фазы, присутствующие в плавленом продукте, составляет более 50%, предпочтительно более 55%, предпочтительно более 60%, предпочтительно более 70%, предпочтительно более 80%, предпочтительно более 85%, или даже более 90%, или более 95%, или даже более 98%;- preferably, the proportion of the brownmillerite phase, i.e. the mass percentage of the brownmillerite phase or phases, based on all crystalline phases present in the fused product, is more than 50%, preferably more than 55%, preferably more than 60%, preferably more than 70%, preferably more 80%, preferably more than 85%, or even more than 90%, or more than 95%, or even more than 98%;
- предпочтительно, y≥0,8, предпочтительно y≥0,85, предпочтительно y≥0,9 и/или y≤1,05, предпочтительно y≤1;preferably y≥0.8, preferably y≥0.85, preferably y≥0.9 and/or y≤1.05, preferably y≤1;
- предпочтительно, z≤0,2, предпочтительно z≤0,15, предпочтительно z≤0,1 и/или z≥0,01;preferably z≤0.2, preferably z≤0.15, preferably z≤0.1 and/or z≥0.01;
- в одном варианте осуществления z=0;- in one embodiment, z=0;
- предпочтительно, y+z ≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05;- preferably, y+z ≤1.1, preferably y+z ≤1.05;
- предпочтительно, t≥0,5, предпочтительно t≥0,55, предпочтительно t≥0,6, предпочтительно t≥0,65, предпочтительно t≥0,7, предпочтительно t≥0,75, предпочтительно t≥0,8, предпочтительно t≥0,85, предпочтительно t≥0,90, и/или t≤1,05, предпочтительно t≤1;- preferably t≥0.5, preferably t≥0.55, preferably t≥0.6, preferably t≥0.65, preferably t≥0.7, preferably t≥0.75, preferably t≥0.8 , preferably t≥0.85, preferably t≥0.90, and/or t≤1.05, preferably t≤1;
- предпочтительно u≤0,5, предпочтительно u≤0,45, предпочтительно u≤0,4, предпочтительно u≤0,35, предпочтительно u≤0,3, предпочтительно u≤0,25, предпочтительно u≤0,2, предпочтительно u≤0,15, предпочтительно u≤0,1, предпочтительно u≤0,08, предпочтительно u≤0,05 и/или u≥0,01;- preferably u≤0.5, preferably u≤0.45, preferably u≤0.4, preferably u≤0.35, preferably u≤0.3, preferably u≤0.25, preferably u≤0.2, preferably u≤0.15, preferably u≤0.1, preferably u≤0.08, preferably u≤0.05 and/or u≥0.01;
- в одном варианте осуществления u=0;- in one embodiment, u=0;
- в одном варианте осуществления z=0 и u=0;- in one embodiment, z=0 and u=0;
- предпочтительно, t+u≤1,1, предпочтительно t+u≤1,05;- preferably t+u≤1.1, preferably t+u≤1.05;
- предпочтительно, X=Ca(1-x)Srx, где 0≤x≤1. Предпочтительно, чтобы выполнялось x≤0,1, предпочтительно x≤0,05, при этом стабильность фазы браунмиллерита, в частности, при использование в катализе, предпочтительно улучшается, или предпочтительно x≥0,9, предпочтительно x≥0,95, при этом каталитические характеристики предпочтительно улучшаются. В одном варианте осуществления 0<x<1. В альтернативном варианте осуществления x=0. В другом варианте осуществления x=1;- preferably, X=Ca (1-x) Sr x where 0≤x≤1. Preferably, x≤0.1, preferably x≤0.05, the stability of the brownmillerite phase, in particular when used in catalysis, is preferably improved, or preferably x≥0.9, preferably x≥0.95, when thereby, the catalytic performance is preferably improved. In one embodiment, 0<x<1. In an alternative embodiment, x=0. In another embodiment, x=1;
- в одном частном варианте осуществления более 80%, предпочтительно более 85%, предпочтительно более 90%, предпочтительно более 95% от полного атомного содержания z элемента M составляют атомы одного вида;- in one particular embodiment, more than 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90%, preferably more than 95% of the total atomic content z of the element M are atoms of the same type;
- предпочтительно, элемент M’ выбран из Ti, Cu, Ni, Co, Mn и их смесей;- preferably, the element M' is selected from Ti, Cu, Ni, Co, Mn and mixtures thereof;
- предпочтительно, сумма атомных индексов при Ti и Cu меньше или равна 0,08, предпочтительно меньше или равна 0,07, предпочтительно меньше или равна 0,05;- preferably, the sum of the atomic indices at Ti and Cu is less than or equal to 0.08, preferably less than or equal to 0.07, preferably less than or equal to 0.05;
- в одном частном варианте осуществления более 80%, предпочтительно более 85%, предпочтительно более 90% от полного атомного содержания элемента M’ составляют один или два вида атомов, предпочтительно единственный вид атомов;- in one particular embodiment, more than 80%, preferably more than 85%, preferably more than 90% of the total atomic content of the element M' is one or two types of atoms, preferably a single type of atoms;
- предпочтительно, суммарное массовое содержание других элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 4%, предпочтительно менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,7%, предпочтительно менее 0,4%, в процентах от массы продукта;- preferably, the total mass content of elements other than Ca, Sr, Fe, M, M' and O is less than 4%, preferably less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.7% , preferably less than 0.4%, as a percentage of the mass of the product;
- в одном варианте осуществления x=0, y=1, z=0, t=1 и u=0;- in one embodiment, x=0, y=1, z=0, t=1 and u=0;
- в одном варианте осуществления x=1, y=1, z=0, t=1 и u=0;- in one embodiment, x=1, y=1, z=0, t=1 and u=0;
- в одном варианте осуществления 0<x<1, y=1, z=0, t=1 и u=0.- in one embodiment, 0<x<1, y=1, z=0, t=1 and u=0.
M и/или M’ можно вводить в исходное сырье для плавки в виде следовых количеств в исходных материалах. Атомные индексы z и u учитывают эти добавки.M and/or M' can be introduced into the smelting feedstock as trace amounts in the feedstock. The atomic indices z and u take these additions into account.
В одном частном варианте осуществления:In one particular embodiment:
- x≤0,1, предпочтительно x≤0,05, и x > 0,- x≤0.1, preferably x≤0.05, and x > 0,
- y≥0,9 и y≤1,05, предпочтительно y≤1,- y≥0.9 and y≤1.05, preferably y≤1,
- z≤0,1 и z≥0,01,- z≤0.1 and z≥0.01,
- y+z ≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05,- y+z ≤1.1, preferably y+z ≤1.05,
- t≥0,8, предпочтительно t≥0,85, предпочтительно t≥0,90 и t≤1,05, предпочтительно t≤1,- t≥0.8, preferably t≥0.85, preferably t≥0.90 and t≤1.05, preferably t≤1,
- u≤0,2, предпочтительно u≤0,15, предпочтительно u≤0,1, предпочтительно u≤0,08, предпочтительно u≤0,07, предпочтительно u≤0,05 и u≥0,01,- u≤0.2, preferably u≤0.15, preferably u≤0.1, preferably u≤0.08, preferably u≤0.07, preferably u≤0.05 and u≥0.01,
- t+u≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05, и- t+u≤1.1, preferably y+z≤1.05, and
- суммарное массовое содержание других элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,7%, предпочтительно менее 0,4%, в процентах от массы продукта.- the total mass content of elements other than Ca, Sr, Fe, M, M' and O is less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.4% , as a percentage of the mass of the product.
В одном частном варианте осуществления:In one particular embodiment:
- x=0,- x=0,
- y≥0,9 и y≤1,05, предпочтительно y≤1,- y≥0.9 and y≤1.05, preferably y≤1,
- z≤0,1 и z≥0,01,- z≤0.1 and z≥0.01,
- y+z ≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05,- y+z ≤1.1, preferably y+z ≤1.05,
- t≥0,8, предпочтительно t≥0,85, предпочтительно t≥0,90 и t≤1,05, предпочтительно t≤1,- t≥0.8, preferably t≥0.85, preferably t≥0.90 and t≤1.05, preferably t≤1,
- u≤0,2, предпочтительно u≤0,15, предпочтительно u≤0,1, предпочтительно u≤0,08, предпочтительно u≤0,07, предпочтительно u≤0,05 и u≥0,01,- u≤0.2, preferably u≤0.15, preferably u≤0.1, preferably u≤0.08, preferably u≤0.07, preferably u≤0.05 and u≥0.01,
- t+u≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05, и- t+u≤1.1, preferably y+z≤1.05, and
- суммарное массовое содержание других элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,7%, предпочтительно менее 0,4%, в процентах от массы продукта.- the total mass content of elements other than Ca, Sr, Fe, M, M' and O is less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.4% , as a percentage of the mass of the product.
В одном частном варианте осуществления:In one particular embodiment:
- x≥0,9, предпочтительно x≥0,95,- x≥0.9, preferably x≥0.95,
- y≥0,9 и y≤1,05, предпочтительно y≤1,- y≥0.9 and y≤1.05, preferably y≤1,
- z≤0,1 и z≥0,01,- z≤0.1 and z≥0.01,
- y+z ≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05,- y+z ≤1.1, preferably y+z ≤1.05,
- t≥0,8, предпочтительно t≥0,85, предпочтительно t≥0,90 и t≤1,05, предпочтительно t≤1,- t≥0.8, preferably t≥0.85, preferably t≥0.90 and t≤1.05, preferably t≤1,
- u≤0,2, предпочтительно u≤0,15, предпочтительно u≤0,1, предпочтительно u≤0,08, предпочтительно u≤0,07, предпочтительно u≤0,05 и u≥0,01,- u≤0.2, preferably u≤0.15, preferably u≤0.1, preferably u≤0.08, preferably u≤0.07, preferably u≤0.05 and u≥0.01,
- t+u≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05, и- t+u≤1.1, preferably y+z≤1.05, and
- суммарное массовое содержание других элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,7%, предпочтительно менее 0,4%, в процентах от массы продукта.- the total mass content of elements other than Ca, Sr, Fe, M, M' and O is less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.4% , as a percentage of the mass of the product.
В одном частном варианте осуществления:In one particular embodiment:
- x=1,-x=1,
- y≥0,9 и y≤1,05, предпочтительно y≤1,- y≥0.9 and y≤1.05, preferably y≤1,
- z≤0,1 и z≥0,01,- z≤0.1 and z≥0.01,
- y+z ≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05,- y+z ≤1.1, preferably y+z ≤1.05,
- t≥0,8, предпочтительно t≥0,85, предпочтительно t≥0,90 и t≤1,05, предпочтительно t≤1,- t≥0.8, preferably t≥0.85, preferably t≥0.90 and t≤1.05, preferably t≤1,
- u≤0,2, предпочтительно u≤0,15, предпочтительно u≤0,1, предпочтительно u≤0,08, предпочтительно u≤0,07, предпочтительно u≤0,05 и u≥0,01,- u≤0.2, preferably u≤0.15, preferably u≤0.1, preferably u≤0.08, preferably u≤0.07, preferably u≤0.05 and u≥0.01,
- t+u≤1,1, предпочтительно y+z ≤1,05, и- t+u≤1.1, preferably y+z≤1.05, and
- суммарное массовое содержание элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M, M’ и O, составляет менее 3%, предпочтительно менее 2%, предпочтительно менее 1%, предпочтительно менее 0,7%, предпочтительно менее 0,4%, в процентах от массы продукта.- the total mass content of elements other than Ca, Sr, Fe, M, M' and O is less than 3%, preferably less than 2%, preferably less than 1%, preferably less than 0.7%, preferably less than 0.4%, as a percentage by weight of the product.
Определение атомных индексов плавленого продукта согласно изобретению осуществляют следующим образом.The determination of the atomic indices of the fused product according to the invention is carried out as follows.
Массовое содержание каждого элемента, кроме кислорода, определяют путем химического анализа. Считается, что массовое содержание кислорода Qo составляет баланс до 100%. Элементы, отличные от Ca, Sr, Fe, M и M’, выражены в виде их соответствующих наиболее стабильных оксидов, если такой оксид существует, или в виде элементарных форм в противном случае. Например, количество натрия выражено в пересчете на Na2O, а количество хлора или фтора равно массовому содержанию Cl или F, соответственно. Количество кислорода Q’o, необходимое, чтобы выразить массовые содержания элементов, отличных от Ca, Sr, Fe, M и M’, в виде наиболее стабильных оксидов, вычитается из массового содержания кислорода Qo. Величина Qo-Q’o и массовые содержания Ca, Sr, Fe, M и M’ преобразуются в число молей. Число молей Qo-Q’o нормировано на 2,5. Число молей Ca, Sr, Fe, M и M’ умножается на коэффициент, позволяющий провести указанное нормирование на 2,5, что позволяет определить индексы x, y, z, t и u в формуле [Ca(1-x)Srx]yMzFetM’uO2,5.The mass content of each element, except oxygen, is determined by chemical analysis. It is believed that the mass content of oxygen Q o is the balance up to 100%. Elements other than Ca, Sr, Fe, M, and M' are expressed as their respective most stable oxides, if such an oxide exists, or as elemental forms otherwise. For example, the amount of sodium is expressed in terms of Na 2 O, and the amount of chlorine or fluorine is equal to the mass content of Cl or F, respectively. The amount of oxygen Q' o necessary to express the mass contents of elements other than Ca, Sr, Fe, M and M' as the most stable oxides is subtracted from the mass content of oxygen Q o . The value of Q o -Q' o and the mass contents of Ca, Sr, Fe, M and M' are converted to the number of moles. The number of moles Q o -Q' o is normalized to 2.5. The number of moles of Ca, Sr, Fe, M and M' is multiplied by a factor that allows the specified normalization to be carried out by 2.5, which allows you to determine the indices x, y, z, t and u in the formula [Ca (1-x) Sr x ] y M z Fe t M' u O 2.5 .
Плавленый продукт согласно изобретению можно с успехом получать с различными размерами. Поэтому он идеально подходит для промышленного производства.The fused product according to the invention can be successfully produced in various sizes. Therefore, it is ideal for industrial production.
В частности, продукт согласно изобретению может иметь форму частиц.In particular, the product according to the invention may be in the form of particles.
Изобретение относится также к порошку, содержащему более 90 мас.%, или даже более 95%, или по существу 100% частиц с продукте согласно изобретению. Средний размер порошка предпочтительно составляет более 0,1 мкм и/или менее 4 мм, менее 3 мм, менее 2 мм, менее 1 мм, менее 0,5 мм, менее 0,25 мм, менее 0,1 мм.The invention also relates to a powder containing more than 90 wt.%, or even more than 95%, or essentially 100% of the particles with the product according to the invention. The average powder size is preferably greater than 0.1 µm and/or less than 4 mm, less than 3 mm, less than 2 mm, less than 1 mm, less than 0.5 mm, less than 0.25 mm, less than 0.1 mm.
В одном частном варианте осуществления средний размер порошка составляет от 0,5 мкм до 50 мкм.In one particular embodiment, the average powder size is from 0.5 µm to 50 µm.
В одном варианте осуществления порошок согласно изобретению содержит продукты распыления, обычно в виде гранул, и/или агрегатов, и/или агломератов частиц согласно изобретению.In one embodiment, the powder according to the invention contains spray products, usually in the form of granules and/or aggregates and/or agglomerates of particles according to the invention.
Продукт согласно изобретению, в частности, в виде порошка, или который получен или может быть получен способом по изобретению, можно с успехом использовать для получения мембраны для отделения кислорода, каталитической мембраны, электрода для твердооксидного топливного элемента, подложки катализатора, катализатора.The product according to the invention, in particular in the form of a powder, or which is obtained or can be obtained by the method according to the invention, can be successfully used to obtain an oxygen separation membrane, a catalytic membrane, an electrode for a solid oxide fuel cell, a catalyst support, a catalyst.
ПримерыExamples
Следующие примеры предназначены для иллюстративных целей и не ограничивают изобретение.The following examples are for illustrative purposes and do not limit the invention.
Продукты по сравнительным примерам 1 и 2 получали химическим способом следующим образом.The products of Comparative Examples 1 and 2 were prepared chemically as follows.
Для каждого из примеров 1 и 2 смесь солей, описанных в следующей таблице 1, вводили в дистиллированную воду и pH поддерживали ниже 1 путем добавления безводной лимонной кислоты.For each of Examples 1 and 2, the mixture of salts described in the following Table 1 was added to distilled water and the pH was maintained below 1 by adding anhydrous citric acid.
Таблица 1Table 1
(*): не по изобретению(*): not according to the invention
После 3 часов перемешивания на магнитной мешалке pH доводили до значения, равного 3, путем добавления аммиака, затем смесь нагревали до 110°C, чтобы выпарить воду. Когда начиналось образование геля, добавляли 1 мл этиленгликоля. Через 30 минут перемешивания с использованием магнитной мешалки образованный гель доводили до температуры 370°C на нагревательной плитке и выдерживали 2 часа при этой температуре. Полученный порошок затем обжигали на воздухе в электрической печи при 600°C в течение 6 часов, со скоростью нагревания до этой температуры, равной 100°C/ч.After 3 hours of stirring on a magnetic stirrer, the pH was adjusted to 3 by adding ammonia, then the mixture was heated to 110° C. to evaporate the water. When gel formation began, 1 ml of ethylene glycol was added. After 30 minutes of stirring using a magnetic stirrer, the formed gel was brought to a temperature of 370°C on a hot plate and held for 2 hours at this temperature. The resulting powder was then calcined in air in an electric furnace at 600°C for 6 hours, with a heating rate of 100°C/h to that temperature.
Плавленые продукты по примерам 3 и 4 получали следующим образом.The fused products of Examples 3 and 4 were prepared as follows.
Сначала в смесителе тщательно перемешивали следующие исходные материалы:First, the following raw materials were thoroughly mixed in the mixer:
- для примеров 3 и 4, порошок оксида железа, содержащий более 99 мас.% Fe2O3, средний размер 0,34 мкм;- for examples 3 and 4, iron oxide powder containing more than 99 wt.% Fe 2 O 3 average size of 0.34 μm;
- для примера 3, порошок, содержащий более 99 мас.% карбоната кальция CaCO3, средний размер 1,85 мкм;- for example 3, powder containing more than 99 wt.% calcium carbonate CaCO 3 , average size 1.85 μm;
- для примера 4, порошок, содержащий более 99 мас.% карбоната стронция SrCO3, средний размер 4,3 мкм.- for example 4, powder containing more than 99 wt.% strontium carbonate SrCO 3 , average size 4.3 μm.
Для каждого из примеров 3 и 4 исходное сырье определено ниже в таблице 2 в массовых процентах.For each of Examples 3 and 4, the feedstock is defined in Table 2 below in weight percent.
Таблица 2table 2
Для каждого примера исходное сырье массой 5 кг выливали в дуговую плавильную печь типа печи Эру. Затем его плавили путем плавки под напряжением 120В и приложенной энергии, по существу равной 2000 кВт⋅ч/т, чтобы полностью и однородно расплавить всю смесь.For each example, a 5 kg feedstock was poured into an Héroult type arc melting furnace. It was then melted by melting at a voltage of 120V and an applied energy of substantially 2000 kWh/ton to completely and uniformly melt the entire mixture.
Затем, когда плавка была завершена, расплав выливали так, чтобы образовать струю.Then, when the melt was completed, the melt was poured out so as to form a jet.
Продувка сухим сжатым воздухом при температуре окружающей среды и избыточном давлении 3 бара разбивала эту струю и распыляла расплав в виде капелек.Blowing with dry compressed air at ambient temperature and an overpressure of 3 bar broke up this jet and atomized the melt in the form of droplets.
В результате продувки эти капельки охлаждались и затвердевали в виде плавленых частиц.As a result of blowing, these droplets cooled and solidified in the form of fused particles.
Плавленые частицы по примерам 3 и 4 помещали в бак.Fused particles according to examples 3 and 4 were placed in a tank.
Химические анализы были выполнены на образцах, обожженных в течение 2 часов при 1000°C.Chemical analyzes were performed on samples fired for 2 hours at 1000°C.
Химический анализ проводили путем рентгеновской флуоресценции на грануле анализируемого продукта, полученного плавлением указанного продукта с боратом лития.Chemical analysis was carried out by X-ray fluorescence on a granule of the analyzed product, obtained by melting the specified product with lithium borate.
Определение доли фазы браунмиллерита проводили на образцах, которые после сухого размола имели средний размер меньше 40 мкм.The determination of the proportion of the brownmillerite phase was carried out on samples that, after dry grinding, had an average size of less than 40 μm.
Удельную поверхность измеряли методом БЭТ (Брунауэр-Эммет-Теллер), описанном в Journal of American Chemical Society 60 (1938), 309-316.The specific surface area was measured by the BET method (Brunauer-Emmett-Teller) described in Journal of the American Chemical Society 60 (1938), 309-316.
Средний размер измеряли с помощью лазерного гранулометра Partica LA-950 от фирмы HORIBA.The average size was measured with a Partica LA-950 laser granulometer from HORIBA.
Полученные результаты сведены в таблицах 3 и 4 ниже.The results obtained are summarized in tables 3 and 4 below.
Таблица 3Table 3
(мас.%)Other
(wt%)
(*) : не по изобретению(*) : not according to the invention
Таблица 4 Table 4
(*): не по изобретению(*): not according to the invention
Рентгеновские дифрактограммы продуктов по примерам 3 и 4 не показали под низкими углами ореола, характерного для присутствия аморфной фазы.The X-ray diffraction patterns of the products of Examples 3 and 4 did not show at low angles the halo characteristic of the presence of an amorphous phase.
Затем продукты из примеров измельчали 72 часа в вибромельнице при скорости вращения 60 об/мин, объем мельницы составлял 0,9 литра, в мельницу вводили 1,4 кг цильпебсов оксида циркония, легированных 3 мас.% MgO, размером 12,7 мм и 650 граммов продукта из примера. После удаления цильпебсов 40 г собранного порошка измельчали 75 минут во фрикционной мельнице при 1000 об/мин, резервуар объемом 0,89 литра содержал также 680 г шариков оксида циркония, легированного 3 моль% иттрия, со средним размером 0,8 мм и 200 мл изопропанола. Характеристики полученных порошков приведены в следующей таблице 5.Then the products from the examples were ground for 72 hours in a vibrating mill at a rotation speed of 60 rpm, the volume of the mill was 0.9 liters, 1.4 kg of zirconium oxide cylpebs alloyed with 3 wt.% MgO, 12.7 mm in size and 650 grams of the product from the example. After removal of the cylpebs, 40 g of the collected powder was ground for 75 minutes in a friction mill at 1000 rpm, the 0.89 liter tank also contained 680 g of zirconium oxide beads doped with 3 mol% yttrium, with an average size of 0.8 mm and 200 ml of isopropanol . The characteristics of the obtained powders are shown in the following table 5.
Таблица 5Table 5
(*) : не по изобретению(*) : not according to the invention
Порошки по примерам 1 и 2 (не по изобретению) и 3 и 4 (согласно изобретению) использовали в качестве подложки катализатора для приготовления каталитических систем, в качестве катализатора использовали платину, при этом массовое количество платины было равным примерно 0,99% в расчете на массу подложки катализатора и платины.Powders according to examples 1 and 2 (not according to the invention) and 3 and 4 (according to the invention) were used as a catalyst support for the preparation of catalytic systems, platinum was used as a catalyst, while the mass amount of platinum was equal to about 0.99% based on weight of catalyst support and platinum.
Каталитические системы готовили путем пропитки порошка по каждому примеру раствором нитрата платины Pt(NO3)2. Этот метод, простой в реализации, хорошо известен специалистам. После суспендирования порошка в растворе нитрата платины его оставляли в ультразвуковой ванне на 30 минут при температуре окружающей среды. Различные пропитанные порошки сушили в ротационном испарителе при 47°C и давлении 130 мбар в течение 3ч. Затем эти разные пропитанные порошки обжигали на воздухе при 500°C, выдерживая при этой температуре 2 часа, при этом скорость повышения температуры составляла 10°C/мин, а снижение скорости не контролировалось.Catalyst systems were prepared by impregnating the powder for each example with a solution of platinum nitrate Pt(NO 3 ) 2 . This method, which is easy to implement, is well known to those skilled in the art. After suspending the powder in a solution of platinum nitrate, it was left in an ultrasonic bath for 30 minutes at ambient temperature. The various impregnated powders were dried in a rotary evaporator at 47° C. and 130 mbar for 3 hours. Then, these different impregnated powders were calcined in air at 500° C. for 2 hours at this temperature, while the temperature increase rate was 10° C./min, and the rate decrease was not controlled.
После обжига порошки уплотняли посредством ручного пресса с получением таблетки. Затем таблетку дробили с помощью ступки и пестика и полученный порошок просеивали, чтобы получить каталитическую систему, соответствующую фракции порошка, не прошедшей через сито с квадратными ячейками размером 125 мкм, но проходящей через сито с квадратными ячейками размером 250 мкм.After calcination, the powders were compacted by means of a hand press to obtain a tablet. The tablet was then crushed with a mortar and pestle, and the resulting powder was sieved to obtain a catalyst system corresponding to the fraction of the powder that did not pass through a 125 µm square mesh sieve, but passed through a 250 µm square mesh sieve.
Затем с каждой каталитической системой поводились каталитические испытания на катализ реакции окисления моноксида углерода в диоксид углерода (CO + ½ O2 → CO2) в открытом реакторе из кварца с проницаемым неподвижным слоем и при атмосферном давлении, в соответствии со следующим порядком действий: в реактор помещали 200 мг каталитической системы (в данном случае пропитанный платиной порошок по примерам 1*, 2*, 3 и 4). Первый этап восстановления порошков состоит во введении потока 10 л/ч смеси 40% водорода и 60% аргона по объему, в цикл, включающий повышение температуры со скоростью равной 10°C/мин, до температуры 300°C и выдерживание при этой температура в течение 1 часа. Снижение температуры проводится в атмосфере гелия со скоростью инерции печи до температуры окружающей среды.Then, with each catalytic system, catalytic tests were carried out to catalyze the reaction of oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide (CO + ½ O 2 → CO 2 ) in an open reactor made of quartz with a permeable fixed bed and at atmospheric pressure, in accordance with the following procedure: in the reactor placed 200 mg of the catalyst system (in this case, impregnated with platinum powder according to examples 1*, 2*, 3 and 4). The first stage of powder reduction consists of introducing a flow of 10 l/h of a mixture of 40% hydrogen and 60% argon by volume, in a cycle that includes raising the temperature at a rate of 10°C/min to a temperature of 300°C and maintaining at this temperature for 1 hour. The temperature is lowered in a helium atmosphere at the rate of furnace inertia down to ambient temperature.
Был проведен первый цикл каталитического превращения, состоящий в повышении температуры со скоростью 2°C/мин до температуры, равной 350°C, выдерживание при 350°C в течение 10 минут, затем снижение до температуры окружающей среды со скоростью инерции реактора. В период нагревания и выдерживания при 350°C в реактор вводили реакционную смесь, состоящую из 6000 ppm CO и 10000 ppm кислорода, разбавленную гелием, с полным расходом 10 л/ч. Охлаждение проводилось в атмосфере гелия, расход гелия при этом составлял 1 л/ч.A first catalytic conversion cycle was carried out, consisting of raising the temperature at a rate of 2°C/min to a temperature of 350°C, maintaining at 350°C for 10 minutes, then lowering to ambient temperature at the rate of inertia of the reactor. During the period of heating and holding at 350°C, a reaction mixture consisting of 6000 ppm CO and 10000 ppm oxygen, diluted with helium, was introduced into the reactor at a total flow rate of 10 l/h. Cooling was carried out in a helium atmosphere, the helium flow rate was 1 l/h.
Степень превращения моноксида углерода в диоксид углерода (в %) определяли как отношение количества прореагировавшего моноксида углерода к количеству моноксида углерода, введенному в реактор, при этом количество прореагировавшего моноксида углерода равно количеству моноксида углерода, введенного в реактор, минус количество моноксида углерода, выходящего из реактора, не прореагиров. Количество выходящего из реактора непрореагировавшего моноксида углерода и количество диоксида углерода, выходящего из реактора, измеряли в течение всего цикла каталитического превращения посредством газофазной микрохроматографии с датчиком теплопроводности, оснащенным двумя параллельными колонками, и отбор проводился каждые 235 секунды.The degree of conversion of carbon monoxide to carbon dioxide (in %) was determined as the ratio of the amount of reacted carbon monoxide to the amount of carbon monoxide introduced into the reactor, while the amount of reacted carbon monoxide is equal to the amount of carbon monoxide introduced into the reactor, minus the amount of carbon monoxide leaving the reactor , not proreacting. The amount of unreacted carbon monoxide leaving the reactor and the amount of carbon dioxide leaving the reactor were measured during the entire catalytic conversion cycle by gas-phase microchromatography with a thermal conductivity sensor equipped with two parallel columns, and sampling was carried out every 235 seconds.
Второй цикл каталитического превращения, а затем третий цикл каталитического превращения были реализованы в тех же условиях.A second catalytic conversion cycle and then a third catalytic conversion cycle were carried out under the same conditions.
Полученные результаты собраны в следующей таблице 6.The results obtained are summarized in the following table 6.
Таблица 6Table 6
(*): сравнительный пример не по изобретению(*): non-inventive comparative example
Сравнение примера 1 (не по изобретению) и примера 3 (согласно изобретению), для которых X=Ca, показывает, что степень превращения, равная 50%, достигается при температуре 187°C для примера 3 и 221°C для примера 1 в первом цикле каталитического превращения, и степень превращения 50% достигается при температура 201°C для примера 3 и 240°C для примера 1 в третьем цикле каталитического превращения.Comparison of example 1 (not according to the invention) and example 3 (according to the invention), for which X=Ca, shows that a degree of conversion equal to 50% is achieved at a temperature of 187°C for example 3 and 221°C for example 1 in the first cycle of catalytic conversion, and the degree of conversion of 50% is achieved at a temperature of 201°C for example 3 and 240°C for example 1 in the third cycle of catalytic conversion.
Сравнение примера 2 (не по изобретению) и примера 4 (согласно изобретению), для которых X=Sr, показывает, что степень превращения, равная 50%, достигается при температуре 197°C для примера 4 и 202°C для примера 2 в первом цикле каталитического превращения, а в третьем цикле каталитического превращения степень превращения 50% достигается при температуре 196°C для примера 4 и 247°C для примера 2.Comparison of example 2 (not according to the invention) and example 4 (according to the invention), for which X=Sr, shows that a degree of conversion equal to 50% is achieved at a temperature of 197°C for example 4 and 202°C for example 2 in the first cycle of catalytic conversion, and in the third cycle of catalytic conversion, the degree of conversion of 50% is achieved at a temperature of 196°C for example 4 and 247°C for example 2.
Эти результаты показывают, что с каталитической системой, полученной с использованием порошка, полученного из плавленого поликристаллического продукта согласно изобретению, высокая степень превращения моноксида углерода в диоксид углерода достигается при более низкой температуре, что позволяет получить очень хорошую эффективность превращения при более низких температурах, чем с порошками по сравнительным примерам.These results show that with a catalyst system made using a powder obtained from a fused polycrystalline product according to the invention, a high conversion of carbon monoxide to carbon dioxide is achieved at a lower temperature, which makes it possible to obtain very good conversion efficiency at lower temperatures than with powders according to comparative examples.
Отсюда четко следует, что порошок согласно изобретению позволяет улучшить каталитические характеристики.It clearly follows from this that the powder according to the invention makes it possible to improve the catalytic performance.
Разумеется, настоящее изобретение не ограничено описанными вариантами осуществления, приведенными в качестве иллюстративных, но не ограничивающих примеров.Of course, the present invention is not limited to the described embodiments, given as illustrative, but not limiting examples.
В частности, для специалиста очевидно, что введение в описанные структуры другого катионного элемента M и/или M’ согласно изобретению, как описано выше, приведет к тем же каталитическим характеристикам, что и описанные выше, при условии, что полученный плавленый продукт сохраняет ту же структуру браунмиллерита.In particular, it will be apparent to those skilled in the art that the introduction into the structures described of another cationic element M and/or M' according to the invention as described above will result in the same catalytic performance as described above, provided that the resulting fused product retains the same brownmillerite structure.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1858500 | 2018-09-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2779352C1 true RU2779352C1 (en) | 2022-09-07 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997041060A1 (en) * | 1996-04-29 | 1997-11-06 | Eltron Research, Inc. | Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them |
| RU2243026C2 (en) * | 1999-09-28 | 2004-12-27 | Норск Хюдро Аса | Diaphragm and its application |
| JP2006108598A (en) * | 2004-10-08 | 2006-04-20 | Murata Mfg Co Ltd | Thermoelectric oxide material |
| CN102836719A (en) * | 2012-07-24 | 2012-12-26 | 浙江树人大学 | Preparation method of perovskite type photocatalyst and product thereof |
| US20190152860A1 (en) * | 2016-05-19 | 2019-05-23 | Refratechnik Holding Gmbh | Spinel refractory granulates which are suitable for elasticizing heavy-clay refractory products, method for their production and use thereof |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997041060A1 (en) * | 1996-04-29 | 1997-11-06 | Eltron Research, Inc. | Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them |
| RU2243026C2 (en) * | 1999-09-28 | 2004-12-27 | Норск Хюдро Аса | Diaphragm and its application |
| JP2006108598A (en) * | 2004-10-08 | 2006-04-20 | Murata Mfg Co Ltd | Thermoelectric oxide material |
| CN102836719A (en) * | 2012-07-24 | 2012-12-26 | 浙江树人大学 | Preparation method of perovskite type photocatalyst and product thereof |
| US20190152860A1 (en) * | 2016-05-19 | 2019-05-23 | Refratechnik Holding Gmbh | Spinel refractory granulates which are suitable for elasticizing heavy-clay refractory products, method for their production and use thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CERETTI M. et al., "Growth and characterization of large high quality Brownmillerite CaFeO2,5 single crystalls", CrystEngComm, 2012, 14 (18), p.5771. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109534813B (en) | Garnet-type ion-conductive oxide and method for producing oxide electrolyte sintered body | |
| KR102028362B1 (en) | Method for producing garnet type oxide solid electrolyte | |
| KR102154947B1 (en) | MXene particulate material, manufacturing method of the particulate material, and secondary battery | |
| US5688480A (en) | Complex metal oxide powder and method for the production of the same | |
| JP5108218B2 (en) | Magnesium oxide powder, precursor for magnesium oxide molded body, manufacturing method thereof, magnesium oxide molded body, and magnesium oxide sintered body pellet | |
| JP5329793B2 (en) | Barium carbonate particle powder, method for producing the same, and method for producing perovskite-type barium titanate | |
| KR100435351B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING METAL OXIDE POWDER | |
| KR20130132530A (en) | Method for the production of an lmo product | |
| US20150053898A1 (en) | Composite oxide powder for solid oxide fuel cell and its production method | |
| KR100544550B1 (en) | Zirconia in Fine Powder Form, Zirconium Hydroxycarbonate and Methods for Preparing Same | |
| KR20150010705A (en) | Manganese(iii, iv) oxide and method for producing same | |
| JP7461341B2 (en) | Brownmillerite-based polycrystalline melt products | |
| JPH1179746A (en) | Perovskite composite oxide and its production | |
| RU2779352C1 (en) | Polycrystalline brownmillerite-based fused product | |
| CN101595060B (en) | Method for producing solid solution fine particle | |
| CN111094189A (en) | Method for preparing electrode active material | |
| CN113784923A (en) | Spinel powder | |
| Zhang et al. | Synthesis of scandia-stabilized zirconia via thermo-decomposition of precursor complexes | |
| KR101747901B1 (en) | Preparation method of yttria-stabilized zirconia | |
| KR101171961B1 (en) | Process for preparing Mn3O4 | |
| JP7389436B2 (en) | Garnet-type composite metal oxide and its manufacturing method, and solid electrolyte material for secondary batteries | |
| CN104311074B (en) | A kind of submicron hercynite and its production and use | |
| US20110006255A1 (en) | Method for fabricating a molten product based on lanthanum and manganese | |
| JP3505132B2 (en) | Manganese oxide and its production method | |
| JPS62191423A (en) | Production of easily sintering lead-containing oxide powder |