JPH1179746A - Perovskite composite oxide and its production - Google Patents
Perovskite composite oxide and its productionInfo
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- JPH1179746A JPH1179746A JP9249809A JP24980997A JPH1179746A JP H1179746 A JPH1179746 A JP H1179746A JP 9249809 A JP9249809 A JP 9249809A JP 24980997 A JP24980997 A JP 24980997A JP H1179746 A JPH1179746 A JP H1179746A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式ＬｉX ＭY
ＴｉZ Ｏ3 （但し、Ｌｉはリチウム元素であり、Ｍは希
土類元素であり、Ｔｉはチタン元素であり、Ｏは酸素元
素である）で表されるペロブスカイト型複合酸化物及び
その製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a compound represented by the general formula Li X M Y
Ti Z O 3 (where, Li is lithium element, M is a rare earth element, Ti is a titanium element, O is oxygen element) perovskite-type composite oxide represented by, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】前記一般式ＬｉX ＭY ＴｉZ Ｏ3 で表さ
れるペロブスカイト型複合酸化物は、リチウムイオン伝
導性を有する固体電解質として有用な化合物である。こ
のようなペロブスカイト型複合酸化物として、例えばＬ
ｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3 やＬｉ0.29Ｌａ0.57ＴｉＯ3 な
どがある。これらのペロブスカイト型複合酸化物を得る
には、酸化チタンと酸化ランタン、リチウム化合物との
混合物を１１５０℃以上の高い温度で乾式熱処理する方
法が知られている（特開平６−３３３５７７号）。2. Description of the Related Art A perovskite-type composite oxide represented by the above general formula Li X MY Ti Z O 3 is a compound useful as a solid electrolyte having lithium ion conductivity. As such a perovskite-type composite oxide, for example, L
i 0.35 La 0.55 TiO 3 and Li 0.29 La 0.57 TiO 3 . In order to obtain these perovskite-type composite oxides, there is known a method of subjecting a mixture of titanium oxide, lanthanum oxide and lithium compound to dry heat treatment at a high temperature of 1150 ° C. or higher (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-333577).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】リチウム電池の小型
化、薄膜化に伴い、それに用いる固体電解質も薄膜化、
高充填化が可能となる物質が望まれつつある。このた
め、固体電解質の原料であるペロブスカイト型複合酸化
物の粒子を微細化し、更に粒子形状をより均一にするこ
とが考えられる。しかしながら、前記の従来技術の方法
で得られるペロブスカイト型複合酸化物は、１１５０℃
以上という高温で焼成するために、粒子間の焼結が不均
一に起こった焼結体となり、比表面積の大きなものが得
られず、また、粒子の大きさや形状が制御できないとい
う問題がある。更には、ペロブスカイト型複合酸化物を
得る反応が酸化チタン粉末と酸化ランタン粉末とリチウ
ム化合物粉末との固固反応であるため、高温度の熱処理
を行っても反応性が悪く、原料粉末が多く残存するとい
う問題もある。一方、微細な粒子を得るために、酸化チ
タンと酸化ランタンとリチウム化合物との混合物を、１
０００℃以下の低い温度で熱処理しても、反応が進ま
ず、目的とする単相のペロブスカイト型複合酸化物を得
られないという問題がある。With the miniaturization and thinning of lithium batteries, the solid electrolyte used therein has also been thinned.
There is a need for a substance that can be highly filled. For this reason, it is conceivable that the particles of the perovskite-type composite oxide, which is the raw material of the solid electrolyte, are made finer and the particle shape is made more uniform. However, the perovskite-type composite oxide obtained by the above-mentioned prior art method is 1150 ° C.
Due to the sintering at such a high temperature, there is a problem that a sintered body in which sintering between particles occurs non-uniformly, a material having a large specific surface area cannot be obtained, and the size and shape of the particles cannot be controlled. Furthermore, since the reaction to obtain the perovskite-type composite oxide is a solid-solid reaction of the titanium oxide powder, the lanthanum oxide powder, and the lithium compound powder, the reactivity is poor even at a high temperature heat treatment, and a large amount of the raw material powder remains. There is also the problem of doing. On the other hand, in order to obtain fine particles, a mixture of titanium oxide, lanthanum oxide, and a lithium compound is mixed with 1
Even if heat treatment is performed at a low temperature of 000 ° C. or less, there is a problem that the reaction does not proceed and a desired single-phase perovskite-type composite oxide cannot be obtained.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、微細なペ
ロブスカイト型複合酸化物を得るべく種々検討した結
果、リチウム化合物、希土類化合物及びチタン化合物と
を水系媒液中で反応させて、リチウム、希土類元素、チ
タンの混合水酸化物または複合水酸化物を得、次いで該
混合水酸化物または複合水酸化物を湿式加熱処理した
後、乾式熱処理すると、前記乾式熱処理の温度を低下さ
せることができ、所望のペロブスカイト型複合酸化物が
得られることを見出し、その後、更に検討して、本発明
を完成した。The present inventors have conducted various studies to obtain a fine perovskite-type composite oxide. As a result, the lithium compound, the rare earth compound, and the titanium compound are reacted in an aqueous medium to form a lithium compound. , A rare earth element, a mixed hydroxide or a composite hydroxide of titanium, and then a wet heat treatment of the mixed hydroxide or the composite hydroxide, followed by dry heat treatment, the temperature of the dry heat treatment can be lowered. The present inventors have found that a desired perovskite-type composite oxide can be obtained, and after further study, have completed the present invention.
【０００５】すなわち、本発明は、微細なペロブスカイ
ト型複合酸化物を提供することにある。また、本発明
は、前記のペロブスカイト型複合酸化物を効率よく得る
方法を提供することにある。That is, an object of the present invention is to provide a fine perovskite-type composite oxide. Another object of the present invention is to provide a method for efficiently obtaining the perovskite-type composite oxide.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明は、一般式ＬｉX ＭY Ｔｉ
Z Ｏ3 で表されるペロブスカイト型複合酸化物に関する
ものであって、Ｍは、Ｌａ、Ｐｒなどの希土類元素から
選ばれる少なくとも一種であり、Ｌａが好ましい。一般
式中のｘ、ｙ、ｚは、０．０８≦ｘ≦０．７５の範囲で
あり、０．８≦ｚ≦１．２の範囲であり、ｘ＋３ｙ＋４
ｚ＝６を満たすものであることが好ましい。ｘ、ｙ、ｚ
が、前記範囲内であればリチウムイオン伝導性を有する
ペロブスカイト型単相の複合酸化物が得られやすいが、
前記範囲外であれば相分離を起こしたり、リチウムイオ
ン伝導性が極めて低いものしか得られなかったりするた
め好ましくない。本発明のペロブスカイト型複合酸化物
は、その粒子の平均粒子径がサブミクロンオーダー
（０．１〜１μｍ）が好ましく、その比表面積は０．１
〜５０ｍ2 ／ｇであり、好ましくは１〜５０ｍ2 ／ｇで
り、より好ましくは３〜５０ｍ2 ／ｇであり、微細なも
のである。また、粒度分布も優れている。粒子の大きさ
や粒度は、電子顕微鏡観察により確認することができ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a compound represented by the general formula: Li X MY Ti
It relates to a perovskite-type composite oxide represented by Z O 3 , wherein M is at least one selected from rare earth elements such as La and Pr, and La is preferable. X, y, and z in the general formula are in the range of 0.08 ≦ x ≦ 0.75, in the range of 0.8 ≦ z ≦ 1.2, and x + 3y + 4
It is preferable that z = 6 is satisfied. x, y, z
However, if within the above range, it is easy to obtain a perovskite type single phase composite oxide having lithium ion conductivity,
If the ratio is out of the above range, phase separation occurs, or only lithium ion conductivity extremely low is obtained, which is not preferable. The perovskite-type composite oxide of the present invention preferably has an average particle diameter of the submicron order (0.1 to 1 μm), and a specific surface area of 0.1 to 0.1 μm.
~50m a 2 / g, preferably 1 to 50 m 2 / g Deli, more preferably from 3 to 50 m 2 / g, those fine. Also, the particle size distribution is excellent. The size and size of the particles can be confirmed by observation with an electron microscope.
【０００７】次に、本発明は一般式ＬｉX ＭY ＴｉZ Ｏ
3 （但し、Ｍは希土類元素である）で表されるペロブス
カイト型複合酸化物の製造方法であって、リチウム化合
物、希土類化合物及びチタン化合物とを水系媒液中で反
応させて、リチウム、希土類元素、チタンの混合水酸化
物または複合水酸化物を得る工程、次いで、該混合水酸
化物または複合水酸化物を湿式加熱処理する工程、次い
で、湿式加熱処理した後の化合物を乾式熱処理する工程
からなることを特徴とする。Next, the present invention relates to a compound of the general formula Li X MY Ti Z O
3 (where M is a rare earth element), which comprises reacting a lithium compound, a rare earth compound, and a titanium compound in an aqueous medium to obtain lithium, a rare earth element. From the step of obtaining a mixed hydroxide or a composite hydroxide of titanium, the step of wet-heating the mixed hydroxide or the composite hydroxide, and the step of dry-heat-treating the compound after the wet heat treatment. It is characterized by becoming.
【０００８】前記のリチウム、希土類元素、チタンの混
合水酸化物または複合水酸化物を得るには、リチウム化
合物、希土類化合物及びチタン化合物とを水系媒液中で
反応させる。例えば、リチウム化合物、希土類化合物
及びチタン化合物とを水系媒液中で同時に反応させる方
法、希土類化合物、チタン化合物及びアンモニウム化
合物とを水系媒液中で反応させて、希土類元素、チタン
の混合水酸化物または複合水酸化物を得、次いで該混合
水酸化物または複合水酸化物とリチウム化合物とを水系
媒液中で反応させる方法、チタン化合物とリチウム化
合物とを水系媒液中で反応させて、チタン、リチウムの
混合水酸化物または複合水酸化物を得、次いで該混合水
酸化物または複合水酸化物と希土類化合物及びアンモニ
ウム化合物とを水系媒液中で反応させる方法、リチウ
ム化合物、希土類化合物及びチタン化合物の各々の水酸
化物を水系媒液中で得た後、それらを混合する方法、
まず、チタン化合物とリチウム化合物とを水系媒液中で
反応させて、チタン、リチウムの混合水酸化物または複
合水酸化物を得、次いで該混合水酸化物または複合水酸
化物と、希土類化合物とアンモニウム化合物とを反応さ
せて得られる希土類水酸化物とを混合する方法などがあ
るが、又はの方法が好ましい。反応の温度は、微細
なペロブスカイト型複合酸化物を得るうえで、０〜５０
℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは５〜４０℃の
温度範囲であり、最も好ましくは１０〜３０℃の温度範
囲である。また、でリチウム化合物、希土類化合物及
びチタン化合物とを水系媒液中で同時に反応させる際、
、及びのチタン化合物とリチウム化合物とを水系媒
液中で反応させる際には、アンモニウム化合物の存在下
で行うのが好ましい。In order to obtain a mixed hydroxide or a composite hydroxide of lithium, a rare earth element and titanium, a lithium compound, a rare earth compound and a titanium compound are reacted in an aqueous medium. For example, a method of simultaneously reacting a lithium compound, a rare earth compound and a titanium compound in an aqueous medium, a method of reacting a rare earth compound, a titanium compound and an ammonium compound in an aqueous medium, and a mixed hydroxide of a rare earth element and titanium Or obtaining a composite hydroxide, and then reacting the mixed hydroxide or composite hydroxide with a lithium compound in an aqueous medium, reacting a titanium compound and a lithium compound in an aqueous medium to obtain titanium. A method of obtaining a mixed hydroxide or composite hydroxide of lithium, and then reacting the mixed hydroxide or composite hydroxide with a rare earth compound and an ammonium compound in an aqueous medium, lithium compound, rare earth compound and titanium After obtaining each hydroxide of the compound in an aqueous medium, a method of mixing them,
First, a titanium compound and a lithium compound are reacted in an aqueous medium to obtain a mixed hydroxide or composite hydroxide of titanium and lithium, and then the mixed hydroxide or composite hydroxide and a rare earth compound. There is a method of mixing with a rare earth hydroxide obtained by reacting with an ammonium compound, and the method is preferable. The reaction temperature is from 0 to 50 to obtain a fine perovskite-type composite oxide.
C. is preferred, more preferably 5-40C, most preferably 10-30C. Further, when simultaneously reacting a lithium compound, a rare earth compound and a titanium compound in an aqueous medium,
When the titanium compound and the lithium compound are reacted in an aqueous medium, the reaction is preferably performed in the presence of an ammonium compound.
【０００９】反応に用いるチタン化合物としては、硫酸
チタン、硫酸チタニル、塩化チタンなどの無機チタン化
合物やチタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を用
いることができ、特に、ペロブスカイト型複合酸化物内
の不純物残量を少なくできる塩化チタンが好ましい。ま
た、リチウム化合物としては、リチウムの水酸化物、炭
酸塩、硝酸塩、塩化物などを用いることができる。希土
類化合物としては、硝酸塩や塩化物などの無機希土類化
合物や希土類アルコキシドなどの有機希土類化合物を用
いることができ、特にペロブスカイト型複合酸化物内の
不純物残量を少なくできる塩化物が好ましい。希土類化
合物としてはランタン化合物が好ましい。また、アンモ
ニウム化合物としては、アンモニア水、炭酸アンモニウ
ム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどを用いる
ことができる。このアンモニウム化合物に代えて、ナト
リウム化合物、カリウム化合物などのアルカリ金属化合
物を用いると、得られる水酸化物内にナトリウムやカリ
ウムの元素が残留し、その後の工程の乾式熱処理の際に
粒子間の焼結を引き起こし、粒子の大きさや形状を不均
一にしやすいため好ましくない。As the titanium compound used in the reaction, an inorganic titanium compound such as titanium sulfate, titanyl sulfate or titanium chloride or an organic titanium compound such as titanium alkoxide can be used. In particular, the residual amount of impurities in the perovskite type composite oxide can be used. Is preferred. As the lithium compound, hydroxides, carbonates, nitrates, chlorides, and the like of lithium can be used. As the rare earth compound, an inorganic rare earth compound such as a nitrate or a chloride or an organic rare earth compound such as a rare earth alkoxide can be used. In particular, a chloride which can reduce the remaining amount of impurities in the perovskite-type composite oxide is preferable. As the rare earth compound, a lanthanum compound is preferable. Further, as the ammonium compound, aqueous ammonia, ammonium carbonate, ammonium sulfate, ammonium nitrate and the like can be used. When an alkali metal compound such as a sodium compound or a potassium compound is used in place of the ammonium compound, sodium or potassium elements remain in the obtained hydroxide, and the particles are sintered during the dry heat treatment in the subsequent step. This is not preferable because it causes sintering and tends to make the size and shape of the particles non-uniform.
【００１０】次いで、このようにして得たリチウム、希
土類元素、チタンの混合水酸化物または複合水酸化物を
湿式加熱処理する。この湿式加熱処理は、リチウム、希
土類元素、チタンの混合水酸化物または複合水酸化物を
水系媒液中に入れ、加熱する処理であり、この処理によ
り、その後の乾式熱処理の温度を低下させることができ
る。湿式加熱処理の温度は、５０〜２５０℃、より好ま
しくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２５
０℃、最も好ましくは１００〜１９０℃である。１００
℃以上の温度で反応を行う場合には、リチウム、希土類
元素、チタンの混合水酸化物または複合水酸化物をオー
トクレーブに入れ、飽和蒸気圧下または加圧下で水熱処
理するのが好ましい。この水熱処理により、比表面積の
大きい微細なペロブスカイト型複合酸化物が得られる。
更に、水熱処理をアンモニウム化合物の存在下で行う
と、より低い水熱処理温度でも同程度の効果が得られる
ため、より好ましい。水熱処理の際に存在させるアンモ
ニウム化合物としては、アンモニア水、アンモニアガ
ス、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモ
ニウムなどを用いることができる。存在させるアンモニ
ウム化合物の量は０．０１〜５モル／ｌ程度であり、好
ましくは０．１〜３モル／ｌである。湿式加熱処理した
後、必要に応じて、濾過したり、洗浄したり、乾燥した
りしてもよい。Next, the thus obtained mixed hydroxide or composite hydroxide of lithium, rare earth element and titanium is subjected to a wet heat treatment. This wet heat treatment is a treatment in which a mixed hydroxide or a composite hydroxide of lithium, a rare earth element and titanium is placed in an aqueous medium and heated, and this treatment lowers the temperature of the subsequent dry heat treatment. Can be. The temperature of the wet heat treatment is 50 to 250 ° C, more preferably 80 to 250 ° C, and further preferably 100 to 25 ° C.
0 ° C, most preferably 100-190 ° C. 100
When the reaction is carried out at a temperature of not less than ° C., it is preferable that a mixed hydroxide or a composite hydroxide of lithium, a rare earth element and titanium is placed in an autoclave and subjected to hydrothermal treatment under a saturated vapor pressure or a pressurized pressure. By this hydrothermal treatment, a fine perovskite-type composite oxide having a large specific surface area can be obtained.
Further, it is more preferable to perform the hydrothermal treatment in the presence of an ammonium compound, since the same effect can be obtained even at a lower hydrothermal treatment temperature. As the ammonium compound to be present during the hydrothermal treatment, ammonia water, ammonia gas, ammonium carbonate, ammonium sulfate, ammonium nitrate and the like can be used. The amount of the ammonium compound to be present is about 0.01 to 5 mol / l, preferably 0.1 to 3 mol / l. After the wet heat treatment, if necessary, it may be filtered, washed, or dried.
【００１１】次いで、湿式加熱処理した後の化合物を乾
式熱処理する。乾式熱処理の温度は適宜設定できるが、
ぺロブスカイト相からなる結晶が析出する程度の温度か
ら粒子間の焼結が起こるまでの温度が好ましい。この焼
成の温度範囲は、リチウム、希土類元素、チタンの混合
水酸化物または複合水酸化物の組成や含水率などで異な
る場合があると考えられるが、概ね７００〜１３００℃
程度であり、焼結を抑制し、比表面積の大きなペロブス
カイト型複合酸化物を得るうえでは、７００〜１１００
℃の範囲がより好ましい。このようにして、本発明のペ
ロブスカイト型複合酸化物が得られる。Next, the compound after the wet heat treatment is subjected to a dry heat treatment. The temperature of the dry heat treatment can be set as appropriate,
The temperature is preferably from a temperature at which a crystal composed of a perovskite phase is precipitated to a temperature at which sintering between particles occurs. The temperature range of this firing may vary depending on the composition and water content of the mixed hydroxide or composite hydroxide of lithium, rare earth element and titanium, but is generally about 700 to 1300 ° C.
In order to suppress sintering and obtain a perovskite-type composite oxide having a large specific surface area, 700 to 1100
C. is more preferred. Thus, the perovskite-type composite oxide of the present invention is obtained.
【００１２】[0012]
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to these examples.
【００１３】実施例１ （１）リチウム、希土類元素、チタンの混合水酸化物ま
たは複合水酸化物の合成１０ｌの四つ口フラスコに８．
９７モルのアンモニア水２２７６ｍｌと純水１４７４ｍ
ｌとを入れ、攪拌下、溶液の温度が１０〜１５℃になる
ように冷却してアンモニア水溶液を作成した。一方、
２．５９４モルの四塩化チタン水溶液１１３７ｍｌと
１．７０９モルの三塩化ランタン水溶液９４９ｍｌと純
水１６６４ｍｌを混合して四塩化チタンと三塩化ランタ
ンの混合水溶液を作成した。前記アンモニア水溶液中
に、前記混合水溶液を、溶液の温度が１０〜１５℃に成
るように冷却しながら２時間かけて加え、その後、１時
間熟成してチタン、ランタンの混合水酸化物または複合
水酸化物を得た。熟成後のｐＨは８．９０であり、固形
分濃度は５０ｇ／ｌであり、遊離水酸基濃度は０．５モ
ル／ｌであった。次いで、沈殿物を濾過し、洗浄した
後、リパルプして固形分濃度８７．５ｇ／ｌのチタン、
ランタンの水酸化物スラリーを得た。このスラリーのｐ
Ｈは７．９８であった。このスラリー８．０ｌを１０ｌ
４つ口フラスコに仕込み、スラリーの温度が１０〜１５
℃になるように冷却しながら、２．８０モルの水酸化リ
チウム水溶液１０３２ｍｌを１時間かけて加え、その
後、１時間熟成して、リチウム、ランタン、チタンの混
合水酸化物または複合水酸化物のスラリーを得た。添加
終了後のスラリーのｐＨは１２．３であり、固形分濃度
は６６．７ｇ／ｌであった。また、添加したリチウム化
合物は、Ｌｉ／Ｔｉモル比が０．７であった。Example 1 (1) Synthesis of mixed hydroxide or composite hydroxide of lithium, rare earth element and titanium
2276ml of 97mol ammonia water and 1474m of pure water
and cooled under stirring so that the temperature of the solution was 10 to 15 ° C., to prepare an aqueous ammonia solution. on the other hand,
A mixed aqueous solution of titanium tetrachloride and lanthanum trichloride was prepared by mixing 1137 ml of an aqueous solution of 2.594 mol of titanium tetrachloride, 949 ml of an aqueous solution of 1.709 mol of lanthanum trichloride and 1664 ml of pure water. The mixed aqueous solution is added to the aqueous ammonia solution over 2 hours while cooling so that the temperature of the solution is 10 to 15 ° C., and then aged for 1 hour to obtain a mixed hydroxide or mixed water of titanium and lanthanum. An oxide was obtained. The pH after aging was 8.90, the solid content concentration was 50 g / l, and the free hydroxyl group concentration was 0.5 mol / l. Next, the precipitate was filtered, washed, and repulped to obtain titanium having a solid content of 87.5 g / l.
A lanthanum hydroxide slurry was obtained. P of this slurry
H was 7.98. 8.0 liters of this slurry was added to 10 liters.
Charge into a four-necked flask, and adjust the slurry temperature to 10-15.
While cooling to a temperature of 10 ° C., 1032 ml of a 2.80 mol aqueous solution of lithium hydroxide was added over 1 hour, and then aged for 1 hour to obtain a mixed hydroxide or composite hydroxide of lithium, lanthanum, and titanium. A slurry was obtained. After completion of the addition, the pH of the slurry was 12.3, and the solid content concentration was 66.7 g / l. The lithium compound added had a Li / Ti molar ratio of 0.7.
【００１４】（２）ぺロブスカイト型複合酸化物の合成 前記（１）で得られたスラリーにアンモニア添加後の濃
度が１．０モルとなるようにアンモニア水を加え、１９
０℃の温度で４時間水熱処理した後、濾過し、５０℃の
温度で乾燥、粉砕し、９５０℃の温度に設定した電気炉
に入れ、１時間大気中で乾式熱処理して、本発明のペロ
ブスカイト型複合酸化物（試料Ａ）を得た。(2) Synthesis of perovskite-type composite oxide Ammonia water was added to the slurry obtained in the above (1) so that the concentration after the addition of ammonia was 1.0 mol, and
After hydrothermal treatment at a temperature of 0 ° C. for 4 hours, filtration, drying and pulverization at a temperature of 50 ° C., placing in an electric furnace set at a temperature of 950 ° C., and a dry heat treatment in the air for 1 hour, A perovskite-type composite oxide (sample A) was obtained.
【００１５】このようにして得られたペロブスカイト型
複合酸化物（試料Ａ）の物性を調べた。その結果、この
ペロブスカイト型複合酸化物は、電子顕微鏡観察によ
り、粒子径がサブミクロン程度の微粒子からなることが
わかった。次に、ＢＥＴ方式により比表面積を測定した
ところ、８．０ｍ2 ／ｇであった。また、Ｘ線回折の回
折パターンから、この粉体は、ペロブスカイト型構造で
あることがわかった。更に化学分析によると、Ｌｉ：Ｌ
ａ：Ｔｉのモル比は、０．３５：０．５５：１であるこ
とがわかった。このことから、試料Ａは、Ｌｉ0.35Ｌａ
0.55ＴｉＯ3 で表されるペロブスカイト型複合酸化物で
あることがわかった。The physical properties of the perovskite-type composite oxide (sample A) thus obtained were examined. As a result, it was found from an electron microscope observation that the perovskite-type composite oxide was composed of fine particles having a particle size of about submicron. Next, when the specific surface area was measured by the BET method, it was 8.0 m 2 / g. Further, from the diffraction pattern of X-ray diffraction, it was found that this powder had a perovskite structure. Further chemical analysis shows that Li: L
The molar ratio of a: Ti was found to be 0.35: 0.55: 1. From this, the sample A was made up of Li 0.35 La
It was found to be a perovskite-type composite oxide represented by 0.55 TiO 3 .
【００１６】実施例２ （１）リチウム、希土類元素、チタンの混合水酸化物ま
たは複合水酸化物の合成実施例１において、８．９７モ
ルのアンモニア水２７１３ｍｌと純水１７８７ｍｌを入
れてアンモニア水溶液を作成したこと、また、２．５９
４モルの四塩化チタン水溶液１３９３ｍｌと１．７０９
モルの三塩化ランタン水溶液１１５８ｍｌと純水２００
３ｍｌを混合して四塩化チタンと三塩化ランタンの混合
水溶液を作成したこと、更に２．８０モルの水酸化リチ
ウム水溶液１０３２ｍｌにかえて２．８０モルの水酸化
リチウム水溶液９７７ｍｌとしたこと以外は実施例１と
同様にして、リチウム、ランタン、チタンの混合水酸化
物または複合水酸化物のスラリーを得た。なお、得られ
たスラリーに純粋を添加して固形分濃度を６６．７ｇ／
ｌとした。スラリーのｐＨは１２．２であり、また、添
加したリチウム化合物は、Ｌｉ／Ｔｉモル比が０．６７
であった。Example 2 (1) Synthesis of Mixed Hydroxide or Composite Hydroxide of Lithium, Rare Earth Element, and Titanium In Example 1, 2713 ml of 8.97 mol ammonia water and 1787 ml of pure water were added, and an aqueous ammonia solution was added. 2.59
1393 ml of a 4 mol aqueous titanium tetrachloride solution and 1.709
Molar lanthanum trichloride aqueous solution (1158 ml) and pure water (200)
3 ml was mixed to prepare a mixed aqueous solution of titanium tetrachloride and lanthanum trichloride. Further, except that 1032 ml of a 2.80 mol aqueous lithium hydroxide solution was replaced with 977 ml of a 2.80 mol aqueous lithium hydroxide solution. In the same manner as in Example 1, a slurry of a mixed hydroxide or a composite hydroxide of lithium, lanthanum, and titanium was obtained. In addition, pure was added to the obtained slurry so that the solid content concentration was 66.7 g /
l. The pH of the slurry was 12.2, and the added lithium compound had a Li / Ti molar ratio of 0.67.
Met.
【００１７】（２）ペロブスカイト型複合酸化物の合成 実施例１において、水熱処理の温度を１５０℃としたこ
と以外は、実施例１と同様にして、本発明のペロブスカ
イト型複合酸化物（試料Ｂ）を得た。(2) Synthesis of Perovskite-Type Composite Oxide The perovskite-type composite oxide of the present invention (Sample B) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hydrothermal treatment was changed to 150 ° C. ) Got.
【００１８】このようにして得られたペロブスカイト型
複合酸化物の粉体（試料Ｂ）の物性を調べた。その結
果、このペロブスカイト型複合酸化物は、電子顕微鏡観
察により、粒子径がサブミクロン程度の微粒子からなる
ことがわかった。次に、ＢＥＴ方式により比表面積を測
定したところ、７．３ｍ2 ／ｇであった。また、Ｘ線回
折の回折パターンから、この粉体は、ペロブスカイト型
構造であることがわかった。更に化学分析によると、Ｌ
ｉ：Ｌａ：Ｔｉのモル比は、０．２９：０．５７：１で
あることがわかった。このことから、試料Ｂは、Ｌｉ
0.29Ｌａ0.57ＴｉＯ3 で表されるペロブスカイト型複合
酸化物であることがわかった。The physical properties of the powder (sample B) of the perovskite-type composite oxide thus obtained were examined. As a result, it was found from an electron microscope observation that the perovskite-type composite oxide was composed of fine particles having a particle size of about submicron. Next, when the specific surface area was measured by the BET method, it was 7.3 m 2 / g. Further, from the diffraction pattern of X-ray diffraction, it was found that this powder had a perovskite structure. Further chemical analysis shows that L
The molar ratio of i: La: Ti was found to be 0.29: 0.57: 1. From this, the sample B was made of Li
It was found to be a perovskite-type composite oxide represented by 0.29 La 0.57 TiO 3 .
【００１９】実施例３ （１）リチウム、希土類元素、チタンの混合水酸化物ま
たは複合水酸化物の合成実施例１において、８．９７モ
ルのアンモニア水２７１３ｍｌと純水１７８７ｍｌを入
れてアンモニア水溶液を作成したこと、また、２．５９
４モルの四塩化チタン水溶液１３９３ｍｌと１．７０９
モルの三塩化ランタン水溶液１１５８ｍｌと純水２００
３ｍｌを混合して四塩化チタンと三塩化ランタンの混合
水溶液を作成したこと、更に２．８０モルの水酸化リチ
ウム水溶液１０３２ｍｌにかえて２．８０モルの水酸化
リチウム水溶液６９８ｍｌとしたこと以外は実施例１と
同様にして、リチウム、ランタン、チタンの混合水酸化
物または複合水酸化物のスラリーを得た。なお、得られ
たスラリーに純粋を添加して固形分濃度を６６．７ｇ／
ｌとした。スラリーのｐＨは１２．０であり、また、添
加したリチウム化合物は、Ｌｉ／Ｔｉモル比が０．４１
であった。Example 3 (1) Synthesis of Mixed Hydroxide or Composite Hydroxide of Lithium, Rare Earth Element and Titanium In Example 1, 2713 ml of 8.97 mol of ammonia water and 1787 ml of pure water were added, and an aqueous ammonia solution was added. 2.59
1393 ml of a 4 mol aqueous titanium tetrachloride solution and 1.709
Molar lanthanum trichloride aqueous solution (1158 ml) and pure water (200)
3 ml was mixed to prepare a mixed aqueous solution of titanium tetrachloride and lanthanum trichloride. Further, except that 1032 ml of a 2.80 mol aqueous lithium hydroxide solution was replaced with 698 ml of a 2.80 mol aqueous lithium hydroxide solution. In the same manner as in Example 1, a slurry of a mixed hydroxide or a composite hydroxide of lithium, lanthanum, and titanium was obtained. In addition, pure was added to the obtained slurry so that the solid content concentration was 66.7 g /
l. The pH of the slurry was 12.0, and the added lithium compound had a Li / Ti molar ratio of 0.41.
Met.
【００２０】（２）ペロブスカイト型複合酸化物の合成 実施例１において、アンモニア水を添加しなかったこ
と、及び水熱処理の温度を１５０℃としたこと以外は、
実施例１と同様にして、本発明のペロブスカイト型複合
酸化物（試料Ｃ）を得た。(2) Synthesis of perovskite-type composite oxide In Example 1, except that no aqueous ammonia was added and the temperature of the hydrothermal treatment was 150 ° C.
In the same manner as in Example 1, a perovskite-type composite oxide (sample C) of the present invention was obtained.
【００２１】このようにして得られたペロブスカイト型
複合酸化物の粉体（試料Ｃ）の物性を調べた。その結
果、このペロブスカイト型複合酸化物は、電子顕微鏡観
察により、粒子径がサブミクロン程度の微粒子からなる
ことがわかった。次に、ＢＥＴ方式により比表面積を測
定したところ、６．１ｍ2 ／ｇであった。また、Ｘ線回
折の回折パターンから、この粉体は、ペロブスカイト型
構造であることがわかった。更に化学分析によると、Ｌ
ｉ：Ｌａ：Ｔｉのモル比は、０．２８：０．５７：１で
あることがわかった。このことから、試料Ｃは、Ｌｉ
0.28Ｌａ0.57ＴｉＯ3 で表されるペロブスカイト型複合
酸化物であることがわかった。The physical properties of the powder (sample C) of the perovskite-type composite oxide thus obtained were examined. As a result, it was found from an electron microscope observation that the perovskite-type composite oxide was composed of fine particles having a particle size of about submicron. Next, when the specific surface area was measured by the BET method, it was 6.1 m 2 / g. Further, from the diffraction pattern of X-ray diffraction, it was found that this powder had a perovskite structure. Further chemical analysis shows that L
The molar ratio of i: La: Ti was found to be 0.28: 0.57: 1. From this, the sample C is Li
It was found to be a perovskite-type composite oxide represented by 0.28 La 0.57 TiO 3 .
【００２２】実施例４ （１）リチウム、希土類元素、チタンの混合水酸化物ま
たは複合水酸化物の合成１０ｌの四つ口フラスコに５．
２７モルの水酸化リチウム水溶液３７５０ｍｌを入れ、
攪拌下、溶液の温度が１０〜１５℃になるように冷却し
た。一方２．５９４モルの四塩化チタン水溶液１１３７
ｍｌと１．７０９モルの三塩化ランタン水溶液９４９ｍ
ｌと純水１６６４ｍｌを混合し、これを４つ口フラスコ
中で冷却している水酸化リチウム水溶液に、溶液の温度
が１０〜１５℃に成るように冷却しながら４時間かけて
加え、その後、１時間熟成してリチウム、ランタン、チ
タンの混合水酸化物または複合水酸化物のスラリーを得
た。なお、熟成後のｐＨは１３．３であり、固形分濃度
は５０ｇ／ｌであり、遊離水酸基濃度は０．４１モル／
ｌであった。Example 4 (1) Synthesis of mixed hydroxide or composite hydroxide of lithium, rare earth element and titanium
3750 ml of a 27 mol aqueous lithium hydroxide solution was added,
Under stirring, the solution was cooled to a temperature of 10 to 15 ° C. On the other hand, a 2.594 mol aqueous solution of titanium tetrachloride 1137
ml and 1.709 mol of lanthanum trichloride aqueous solution 949m
and 1664 ml of pure water were mixed and added to the aqueous solution of lithium hydroxide cooled in a four-necked flask over 4 hours while cooling so that the temperature of the solution became 10 to 15 ° C. After aging for 1 hour, a slurry of a mixed hydroxide or a composite hydroxide of lithium, lanthanum, and titanium was obtained. The pH after aging was 13.3, the solid content concentration was 50 g / l, and the free hydroxyl group concentration was 0.41 mol / l.
l.
【００２３】（２）ぺロブスカイト型複合酸化物の合成 実施例１と同様にして、本発明のペロブスカイト型複合
酸化物（試料Ｄ）を得た。(2) Synthesis of perovskite-type composite oxide In the same manner as in Example 1, a perovskite-type composite oxide of the present invention (sample D) was obtained.
【００２４】このようにして得られたペロブスカイト型
複合酸化物の粉体（試料Ｄ）の物性を調べた。その結
果、このペロブスカイト型複合酸化物は、電子顕微鏡観
察により、粒子径がサブミクロン程度の微粒子からなる
ことがわかった。次に、ＢＥＴ方式により比表面積を測
定したところ、４．２ｍ2 ／ｇであった。また、Ｘ線回
折の回折パターンから、この粉体は、ペロブスカイト型
構造であることがわかった。更に化学分析によると、Ｌ
ｉ：Ｌａ：Ｔｉのモル比は、０．３４：０．５５：１で
あることがわかった。このことから、試料Ｄは、Ｌｉ
0.34Ｌａ0.55ＴｉＯ3 で表されるペロブスカイト型複合
酸化物であることがわかった。The physical properties of the powder (sample D) of the perovskite-type composite oxide thus obtained were examined. As a result, it was found from an electron microscope observation that the perovskite-type composite oxide was composed of fine particles having a particle size of about submicron. Next, when the specific surface area was measured by the BET method, it was 4.2 m 2 / g. Further, from the diffraction pattern of X-ray diffraction, it was found that this powder had a perovskite structure. Further chemical analysis shows that L
The molar ratio of i: La: Ti was found to be 0.34: 0.55: 1. From this, the sample D is Li
It was found to be a perovskite-type composite oxide represented by 0.34 La 0.55 TiO 3 .
【００２５】実施例５ （１）リチウム、希土類元素、チタンの混合水酸化物ま
たは複合水酸化物の合成実施例１において、２．８０モ
ルの水酸化リチウム水溶液１０３２ｍｌにかえて３．５
０モルの水酸化リチウム水溶液１０３２ｍｌとしたこと
以外は実施例１と同様にして、リチウム、ランタン、チ
タンの混合水酸化物または複合水酸化物のスラリーを得
た。なお、添加終了後のスラリーのｐＨは１３．０であ
り、固形分濃度は６６．７ｇ／ｌであった。また、添加
したリチウム化合物は、Ｌｉ／Ｔｉモル比が０．８７５
であった。Example 5 (1) Synthesis of Mixed Hydroxide or Composite Hydroxide of Lithium, Rare Earth Element and Titanium In Example 1, 3.5 was changed to 1032 ml of 2.80 mol aqueous solution of lithium hydroxide.
A slurry of a mixed hydroxide or composite hydroxide of lithium, lanthanum, and titanium was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1032 ml of a 0 mol aqueous lithium hydroxide solution was used. The pH of the slurry after completion of the addition was 13.0, and the solid concentration was 66.7 g / l. The added lithium compound has a Li / Ti molar ratio of 0.875.
Met.
【００２６】（２）ペロブスカイト型複合酸化物の合成 実施例１において、水熱処理にかえて、大気圧下９５℃
で２時間湿式加熱処理したこと、及び乾式熱処理の温度
を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にして、本
発明のペロブスカイト型複合酸化物（試料Ｅ）を得た。(2) Synthesis of perovskite-type composite oxide In Example 1, the temperature was changed to 95 ° C. under atmospheric pressure instead of the hydrothermal treatment.
For 2 hours, and the temperature of the dry heat treatment was set to 1000 ° C., to obtain a perovskite-type composite oxide (sample E) of the present invention in the same manner as in Example 1.
【００２７】このようにして得られたペロブスカイト型
複合酸化物の粉体（試料Ｅ）の物性を調べた。その結
果、このペロブスカイト型複合酸化物は、電子顕微鏡観
察により、粒子径がミクロン程度の粒子からなることが
わかった。次に、ＢＥＴ方式により比表面積を測定した
ところ、０．４ｍ2 ／ｇであった。また、Ｘ線回折の回
折パターンから、この粉体は、ペロブスカイト型構造で
あることがわかった。更に化学分析によると、Ｌｉ：Ｌ
ａ：Ｔｉのモル比は、０．３５：０．５５：１であるこ
とがわかった。このことから、試料Ｅは、Ｌｉ0.35Ｌａ
0.55ＴｉＯ3 で表されるペロブスカイト型複合酸化物で
あることがわかった。The physical properties of the powder (sample E) of the perovskite-type composite oxide thus obtained were examined. As a result, it was found by observation with an electron microscope that the perovskite-type composite oxide was composed of particles having a particle diameter of about microns. Next, when the specific surface area was measured by the BET method, it was 0.4 m 2 / g. Further, from the diffraction pattern of X-ray diffraction, it was found that this powder had a perovskite structure. Further chemical analysis shows that Li: L
The molar ratio of a: Ti was found to be 0.35: 0.55: 1. From this, the sample E was Li 0.35 La
It was found to be a perovskite-type composite oxide represented by 0.55 TiO 3 .
【００２８】比較例１ 酸化ランタン（４Ｎ純度）、炭酸リチウム（３Ｎ純度）
及び酸化チタン（３Ｎ純度）のそれぞれの粉末を、Ｌ
ｉ：Ｌａ：Ｔｉのモル比が０．３５：０．５５：１とな
るように混合し、エタノールを加えて３０分間自動瑪瑙
乳鉢で混練した。得られた混合物を乾燥した後、８００
℃の温度に設定した電気炉に入れ、大気中で４時間仮焼
した後、３０分間自動瑪瑙乳鉢で粉砕し、更に１１５０
℃の温度に設定した電気炉に入れ、大気中で６時間焼成
した後、３０分間自動瑪瑙乳鉢で粉砕して、比較試料
（試料Ｆ）を得た。Comparative Example 1 Lanthanum oxide (4N purity), lithium carbonate (3N purity)
Powder and titanium oxide (3N purity)
Mixing was performed so that the molar ratio of i: La: Ti was 0.35: 0.55: 1, and ethanol was added, followed by kneading in an automatic agate mortar for 30 minutes. After drying the resulting mixture, 800
C., placed in an electric furnace set to a temperature of ℃, calcined in the air for 4 hours, crushed in an automatic agate mortar for 30 minutes, and
After placing in an electric furnace set at a temperature of ° C. and firing for 6 hours in the atmosphere, the mixture was ground in an automatic agate mortar for 30 minutes to obtain a comparative sample (sample F).
【００２９】このようにして得られた試料Ｆの物性を調
べた。Ｘ線回折パターンによると、試料Ｆは、ペロブス
カイト型構造であることがわかった。更に化学分析によ
ると、Ｌｉ：Ｌａ：Ｔｉのモル比は、０．３４：０．５
５：１であることがわかった。このことから、試料Ｆ
は、Ｌｉ0.34Ｌａ0.55ＴｉＯ3 で表されるペロブスカイ
ト型複合酸化物であることがわかった。しかし、電子顕
微鏡観察によると粒径10μｍ以上の粒子が多数認めら
れ、比表面積は０．０８ｍ2 ／ｇであった。The physical properties of the sample F thus obtained were examined. According to the X-ray diffraction pattern, it was found that Sample F had a perovskite structure. Further chemical analysis shows that the molar ratio of Li: La: Ti is 0.34: 0.5
It was found to be 5: 1. From this, sample F
It was found to be perovskite-type composite oxide represented by Li 0.34 La 0.55 TiO 3. However, according to observation with an electron microscope, many particles having a particle size of 10 μm or more were recognized, and the specific surface area was 0.08 m 2 / g.
【００３０】比較例２ 比較例１において、１１５０℃の温度で６時間乾式熱処
理することにかえて、９５０℃の温度で１時間乾式熱処
理すること以外は、比較例１と同様にして比較試料（試
料Ｇ）を得た。Comparative Example 2 A comparative sample (Comparative Example 1) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the dry heat treatment was performed at a temperature of 950 ° C. for 1 hour instead of the dry heat treatment at a temperature of 1150 ° C. for 6 hours. Sample G) was obtained.
【００３１】このようにして得られた試料Ｇの物性を調
べた。Ｘ線回折パターンによると、試料Ｇはペロブスカ
イト型構造には帰属できない多数のピークが認められ
た。The physical properties of the sample G thus obtained were examined. According to the X-ray diffraction pattern, Sample G showed many peaks that could not be attributed to the perovskite structure.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明のペロブスカイト型複合酸化物
は、比表面積の大きな微粒子であるため、分散剤やバイ
ンダーと共に塗液化することが容易となり、また、リチ
ウムイオン伝導性を示す組成を有しているため、リチウ
ムイオン伝導性を示す固体電解質薄膜を容易に形成する
ことができ、リチウムイオン電池などに有用なものであ
る。また、本発明の製造方法は、低い乾式熱処理温度で
も前記ペロブスカイト型複合酸化物が得られるため、工
業的に有利な製造方法である。Since the perovskite-type composite oxide of the present invention is a fine particle having a large specific surface area, it can be easily formed into a liquid with a dispersant and a binder, and has a composition exhibiting lithium ion conductivity. Therefore, a solid electrolyte thin film having lithium ion conductivity can be easily formed, which is useful for a lithium ion battery or the like. Further, the production method of the present invention is an industrially advantageous production method because the perovskite-type composite oxide can be obtained even at a low dry heat treatment temperature.
【図１】実施例１で得られた試料ＡのＸ線回折図形であ
る。FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of Sample A obtained in Example 1.
【図２】実施例２で得られた試料ＢのＸ線回折図形であ
る。FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of Sample B obtained in Example 2.
【図３】実施例３で得られた試料ＣのＸ線回折図形であ
る。FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of Sample C obtained in Example 3.
【図４】実施例４で得られた試料ＤのＸ線回折図形であ
る。4 is an X-ray diffraction pattern of a sample D obtained in Example 4. FIG.
【図５】実施例５で得られた試料ＥのＸ線回折図形であ
る。5 is an X-ray diffraction pattern of Sample E obtained in Example 5. FIG.
【図６】比較例１で得られた試料ＦのＸ線回折図形であ
る。FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of Sample F obtained in Comparative Example 1.
【図７】比較例２で得られた試料ＧのＸ線回折図形であ
る。FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of Sample G obtained in Comparative Example 2.
Claims (9)
希土類元素であり、ｘ、ｙ、ｚは、０．０８≦ｘ≦０．
７５、０．８≦ｚ≦１．２、ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝６を満た
す）で表され、比表面積が０．１〜５０ｍ2 ／ｇである
ことを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物。1. The general formula Li X MY Ti Z O 3 (where M is a rare earth element and x, y and z are 0.08 ≦ x ≦ 0.
75, 0.8 ≦ z ≦ 1.2, x + 3y + 4z = 6), and has a specific surface area of 0.1 to 50 m 2 / g.
に記載のペロブスカイト型複合酸化物。2. The method according to claim 1, wherein M is La.
2. The perovskite-type composite oxide described in 1. above.
化合物とを水系媒液中で反応させて、リチウム、希土類
元素、チタンの混合水酸化物または複合水酸化物を得る
工程、次いで、該混合水酸化物または複合水酸化物を湿
式加熱処理する工程、次いで、湿式加熱処理した後の化
合物を乾式熱処理する工程からなることを特徴とする一
般式ＬｉX ＭY ＴｉZ Ｏ3 （但し、Ｍは希土類元素であ
る）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方
法。3. A step of reacting a lithium compound, a rare earth compound, and a titanium compound in an aqueous medium to obtain a mixed hydroxide or a composite hydroxide of lithium, a rare earth element, and titanium. Wherein the compound or composite hydroxide is subjected to wet heat treatment, and then to a dry heat treatment of the compound after the wet heat treatment, wherein Li X MY Ti ZO 3 (where M is a rare earth element) A perovskite-type composite oxide represented by the following formula:
化合物とを水系媒液中で同時に反応させて、リチウム、
希土類元素、チタンの混合水酸化物または複合水酸化物
を得ることを特徴とする請求項３に記載のペロブスカイ
ト型複合酸化物の製造方法。4. A lithium compound, a rare earth compound and a titanium compound are simultaneously reacted in an aqueous medium to obtain lithium,
The method for producing a perovskite-type composite oxide according to claim 3, wherein a mixed hydroxide or a composite hydroxide of a rare earth element and titanium is obtained.
ウム化合物とを水系媒液中で反応させて、希土類元素、
チタンの混合水酸化物または複合水酸化物を得、次いで
該混合水酸化物または複合水酸化物とリチウム化合物と
を水系媒液中で反応させて、リチウム、希土類元素、チ
タンの混合水酸化物または複合水酸化物を得ることを特
徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型複合酸化物
の製造方法。5. A rare earth element, a titanium compound and an ammonium compound are reacted in an aqueous medium to form a rare earth element,
A mixed hydroxide or composite hydroxide of titanium is obtained, and then the mixed hydroxide or composite hydroxide is reacted with a lithium compound in an aqueous medium to obtain a mixed hydroxide of lithium, a rare earth element and titanium. 4. The method for producing a perovskite-type composite oxide according to claim 3, wherein a composite hydroxide is obtained.
を特徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型複合酸
化物の製造方法。6. The method for producing a perovskite-type composite oxide according to claim 3, wherein the rare earth compound is a lanthanum compound.
とする請求項３に記載のペロブスカイト型複合酸化物の
製造方法。7. The method for producing a perovskite-type composite oxide according to claim 3, wherein the wet heat treatment is a hydrothermal treatment.
行うことを特徴とする請求項７に記載のペロブスカイト
型複合酸化物の製造方法。8. The method for producing a perovskite-type composite oxide according to claim 7, wherein the hydrothermal treatment is performed in the presence of an ammonium compound.
ることを特徴とする請求項３に記載のペロブスカイト型
複合酸化物の製造方法。9. The method according to claim 3, wherein dry heat treatment is performed at a temperature of 700 to 1100 ° C.
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|---|---|---|---|
| JP9249809A JPH1179746A (en) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | Perovskite composite oxide and its production |
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