RU2778929C1 - Method for electrochemical oxidation of alcohols into nitriles - Google Patents
Method for electrochemical oxidation of alcohols into nitriles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2778929C1 RU2778929C1 RU2021137310A RU2021137310A RU2778929C1 RU 2778929 C1 RU2778929 C1 RU 2778929C1 RU 2021137310 A RU2021137310 A RU 2021137310A RU 2021137310 A RU2021137310 A RU 2021137310A RU 2778929 C1 RU2778929 C1 RU 2778929C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nitriles
- alcohols
- electrochemical oxidation
- alcohol
- electricity
- Prior art date
Links
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-Lutidine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M NaHCO3 Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 7
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N aminoxyl Chemical compound [O]N YLFIGGHWWPSIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- YDRWXKNFHCZTJF-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-N-methylethanamine;hydroiodide Chemical compound [I-].C[NH2+]CCC1=CC=C(OC)C(OC)=C1 YDRWXKNFHCZTJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 8
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M Potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 241000005139 Lycium andersonii Species 0.000 description 2
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M Sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N Ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N Copper(I) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005609 Rosenmund-von Braun cyanation reaction Methods 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N Sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000001404 mediated Effects 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения нитрилов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов под действием постоянного тока на электролит, представляющего собой водно-органическую систему. The invention relates to a method for producing nitriles by indirect electrochemical oxidation of primary aliphatic alcohols under the action of direct current on an electrolyte, which is a water-organic system.
Для потребителей нитрилы представляют интерес в качестве активных промежуточных структур, используемых в фармацевтическом производстве, кроме того комплексы, образованные с переходными металлами, обладают выраженным антимикробным действием; в агропромышленном секторе нитрилы используются в качестве основы для производства агрохимикатов; в нефтяном - в качестве полифункциональных присадок к нефтяным маслам, придавая последним противоизносные, противозадирные и антикоррозионные свойства.For consumers, nitriles are of interest as active intermediate structures used in pharmaceutical production, in addition, complexes formed with transition metals have a pronounced antimicrobial effect; in the agro-industrial sector, nitriles are used as a basis for the production of agrochemicals; in oil - as polyfunctional additives to petroleum oils, giving the latter anti-wear, extreme pressure and anti-corrosion properties.
Классическим способом их получения является реакция цианирования (см. Koelscha, C.F. The rosenmund-von braun nitrile synthesis /C.F. Koelscha. G. Whitney// J. Org. Chem. 1941.Vol. 06. № 6. P. 795-803). Данный способ основан на цианировании спиртов, с помощью таких реагентов, как CuCN, TsCN, Zn(CN)2 и Me3SiCN, однако несмотря на эффективность данного способа и дешевизну используемых реагентов, он имеет и существенный недостаток, а именно их отравляющее действие на человека и окружающую среду.The classic way to obtain them is the cyanidation reaction (see Koelscha, CF The rosenmund-von braun nitrile synthesis /CF Koelscha. G. Whitney// J. Org. Chem. 1941. Vol. 06. No. 6. P. 795-803) . This method is based on the cyanidation of alcohols using reagents such as CuCN, TsCN, Zn(CN) 2 and Me 3 SiCN, however, despite the effectiveness of this method and the low cost of the reagents used, it also has a significant drawback, namely their poisoning effect on human and environment.
Известен способ окисления спиртов до нитрилов (см. Z. Fan, X. Yang, C.Chen, Z. Shen, M. Li One-pot electrochemical oxidation of alcohols to nitriles mediated by TEMPO, Journal of The Electrochemical Society, 2017, Vol. 164, №4, G54-G58). Способ основан на использовании в качестве электролита раствора перхлората натрия в ацетонитриле (NaClO4-CH3CN) в присутствии нитроксильного радикала, с добавкой ацетатаммония в качестве источника азота. Недостатками данного метода являются применение довольно агрессивного окислителя перхлората натрия, а также осуществление процесса только в органической среде.There is a known method for the oxidation of alcohols to nitriles (see Z. Fan, X. Yang, C. Chen, Z. Shen, M. Li One-pot electrochemical oxidation of alcohols to nitriles mediated by TEMPO, Journal of The Electrochemical Society, 2017, Vol 164, No. 4, G54-G58). The method is based on using a solution of sodium perchlorate in acetonitrile (NaClO 4 -CH 3 CN) as an electrolyte in the presence of a nitroxy radical, with the addition of ammonium acetate as a source of nitrogen. The disadvantages of this method are the use of a rather aggressive oxidizing agent sodium perchlorate, as well as the implementation of the process only in an organic medium.
Известен (см. патент RU 2671827, C25B 3/02, C07C 47/02, опубл. 07.11.2018) способ электрохимического окисления спиртов, включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, воды, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин с добавкой пиридина, с осуществлением дальнейшего электролиза при температуре 25-30°С и завершением последнего после пропускания 2 F на моль электричества. По окончании процесса выход альдегида составил 95,2 % по данным ГХМС. Known (see patent RU 2671827, C25B 3/02, C07C 47/02, publ. 11/07/2018) method of electrochemical oxidation of alcohols, including the preparation of a reaction mixture consisting of an oxidizable alcohol, water, an organic solvent, which is used methylene chloride , potassium iodide, a nitroxyl radical of the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine series with the addition of pyridine, with further electrolysis at a temperature of 25-30 ° C and completion of the latter after passing 2 F per mole of electricity. At the end of the process, the aldehyde yield was 95.2% according to GCMS data.
Однако в описанном выше способе нет возможности расширить качественный состав продуктов окисления спиртов.However, in the method described above, it is not possible to expand the qualitative composition of the alcohol oxidation products.
Наиболее близким техническим решением является (см. патент RU 2 724 898, C25B 3/02, C07C 255/03, опубл.: 26.06.2020) способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы, включающий предварительное приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, водного раствора гидрокарбоната натрия, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, йодида калия, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина, пиридина, а также добавки фторида аммония в качестве источника азота, проведение электролиза при температуре 25-30°С, который заканчивают после пропускания 5 F электричества.The closest technical solution is (see patent RU 2 724 898, C25B 3/02, C07C 255/03, publ.: 06/26/2020) a method for the electrochemical oxidation of alcohols to nitriles, including the preliminary preparation of a reaction mixture consisting of an oxidizable alcohol, aqueous sodium bicarbonate solution, organic solvent, which is used methylene chloride, potassium iodide, nitroxy radical of the 2,2,6,6-tetramethylpiperidine series, pyridine, as well as ammonium fluoride additives as a nitrogen source, electrolysis at a temperature of 25-30 ° C, which is completed after passing 5 F of electricity.
Однако данный способ не позволяет уменьшить количество компонентов реакционной смеси, используемая в качестве электродных материалов платина является драгоценным металлом, что сказывается на стоимости синтеза, а выход целевого продукта ниже 90%.However, this method does not allow reducing the number of components of the reaction mixture, platinum used as electrode materials is a precious metal, which affects the cost of synthesis, and the yield of the target product is below 90%.
Задачей данного изобретения является создание улучшенного, экологически, а также экономически более выгодного процесса превращения спиртов до нитрилов в энерго- и трудоэкономическом отношении.The objective of this invention is to create an improved, environmentally, as well as economically more profitable process for the conversion of alcohols to nitriles in terms of energy and labor economy.
Сущность изобретения заключается в том, что способ электрохимического окисления спиртов в нитрилы, включающий приготовление реакционной смеси, состоящей из окисляемого спирта, водного раствора гидрокарбоната натрия, органического растворителя, в качестве которого используется хлористый метилен, нитроксильного радикала ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 2,6-диметилпиридина, а также добавки йодида аммония в качестве источника йода и азота, проведение электролиза при температуре 25-30°С и завершением последнего после пропускания 5 F электричества, с использованием в качестве анодного материалы более дешевого, чем платина, стеклоуглерода.The essence of the invention lies in the fact that the method of electrochemical oxidation of alcohols to nitriles, including the preparation of a reaction mixture consisting of an oxidizable alcohol, an aqueous solution of sodium bicarbonate, an organic solvent, which is used as methylene chloride, a nitroxyl radical of the series 2,2,6,6- tetramethylpiperidine, 2,6-dimethylpyridine, as well as the addition of ammonium iodide as a source of iodine and nitrogen, conducting electrolysis at a temperature of 25-30 ° C and completing the latter after passing 5 F electricity, using cheaper anode materials than platinum, glassy carbon.
Для проведения синтеза используется бездиафрагменная электрохимическая ячейка, снабженная водяной рубашкой для охлаждения. При указанной конструкции электролизера энергозатраты снижены, так как в процессе электролиза не создается дополнительное сопротивление проходящему через ячейку электрическому току.The synthesis is carried out using a non-diaphragm electrochemical cell equipped with a water jacket for cooling. With this design of the cell, energy consumption is reduced, since the electrolysis process does not create additional resistance to the electric current passing through the cell.
Техническим результатом предлагаемого изобретения являются, сокращение времени превращения спирта, снижение энергозатрат, а также создание способа, позволяющего получать нитрилы в одну стадию при комнатной температуре и атмосферном давлении без выделения промежуточных соединений. Окисление спиртов до соответствующих нитрилов происходит в одном реакторе, без образования побочных продуктов, после пропускания 5 F электричества.The technical result of the invention is to reduce the time of alcohol conversion, reduce energy costs, and create a method that allows you to get nitriles in one stage at room temperature and atmospheric pressure without isolating intermediate compounds. The oxidation of alcohols to the corresponding nitriles takes place in one reactor, without the formation of by-products, after passing 5 F of electricity.
Результат достигается совмещением двух параллельно протекающих процессов, а именно электрохимического и химического. Электрохимически на аноде образуется первичный окислитель - йод, а в объеме электролита химически происходит окисление полученным ранее йодом 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила до оксоаммониевого катиона, который далее окисляет спирт, а сам восстанавливается до нитроксильного радикала, который после регенерации возвращается в процесс. Вследствие наличия в зоне реакции источника азота происходит превращение альдегида в нитрил.The result is achieved by combining two parallel processes, namely electrochemical and chemical. Electrochemically, the primary oxidizing agent, iodine, is formed on the anode, and in the bulk of the electrolyte, 4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl obtained earlier is chemically oxidized to an oxoammonium cation, which further oxidizes the alcohol, and is itself reduced to nitroxy radical, which after regeneration returns to the process. Due to the presence of a source of nitrogen in the reaction zone, the aldehyde is converted to nitrile.
В качестве первичного окислителя и источника азота применяется йодид аммония, который является безопасным и не токсичным реагентом в сравнении с йодом, а также не оказывает действие на другие легкоокисляющиеся группы. Такая замена положительно влияет на стоимость единицы продукта.Ammonium iodide is used as the primary oxidizing agent and nitrogen source, which is a safe and non-toxic reagent in comparison with iodine, and also has no effect on other easily oxidizing groups. This substitution has a positive effect on the unit cost of the product.
Использование в качестве анодного материала стеклоуглерода, как и замена пиридина на 2,6-диметилпиридин также позволяют снизить затраты на стоимость продукции.The use of glassy carbon as an anode material, as well as the replacement of pyridine by 2,6-dimethylpyridine, also make it possible to reduce production costs.
Условия электролиза и состав электролита приведены на фиг. 1.The electrolysis conditions and electrolyte composition are shown in Fig. one.
Ниже приведены примеры реализации улучшенного способа электрохимического окисления спиртов до нитрилов непрямым электрохимическим окислением первичных алифатических спиртов.Below are examples of the implementation of an improved method for the electrochemical oxidation of alcohols to nitriles by indirect electrochemical oxidation of primary aliphatic alcohols.
Пример 1. Электрохимическое окисление спирта постоянным током на примере окисления октанола до октанитрила.Example 1. Electrochemical oxidation of alcohol by direct current on the example of the oxidation of octanol to octanitrile.
Электролиз проводят в бездиафрагменном электролизере емкостью 150 мл, снабженном водяной рубашкой, термометром и механической мешалкой. Анод - пластинка из стеклоуглерода, катод - платиновая, площадь анода ~ 8 см2, площадь катода ~ 3 см2.The electrolysis is carried out in a non-diaphragm cell with a capacity of 150 ml, equipped with a water jacket, a thermometer and a mechanical stirrer. The anode is a glassy carbon plate, the cathode is platinum, the anode area is ~ 8 cm 2 , the cathode area is ~ 3 cm 2 .
В электролизер помещают 0,04 моль октанола, 0,004 моль 2,6-диметилпиридина и 0,004 моль нитроксильного радикала - 4-ацетиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, растворенных в 40 мл хлористого метилена соответственно. Затем добавляют 0,06 моль NaHCO3, 0,04 моль NH4I, растворенных в 80 мл дистиллированной воды. Синтез проводят при постоянном токе плотностью 0,05 А/см2. Продолжительность электролиза 5,3 часа (количество пропущенного электричества 5 F).0.04 mol of octanol, 0.004 mol of 2,6-dimethylpyridine and 0.004 mol of nitroxyl radical - 4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, dissolved in 40 ml of methylene chloride, respectively, are placed in the electrolyzer. Then add 0.06 mol NaHCO 3 , 0.04 mol NH 4 I, dissolved in 80 ml of distilled water. The synthesis is carried out at a constant current density of 0.05 A/cm 2 . The duration of electrolysis is 5.3 hours (the amount of electricity passed is 5 F).
Меньшее время синтеза приводит к снижению выхода продукта, поскольку происходит неполное превращение исходного спирта, при пропускании более 5F электричества, в реакционной смеси, кроме нитрила наблюдаются побочные продукты окисления спирта. Было замечено, что оптимальной температурой для проведения синтеза является 25-30°С, использование более низкой температуры приводит к снижению скорости процесса, а вследствие и выхода, а применение более высокой температуры приводит к снижению выхода целевого продукта, в результате ускорения процессов окисления, ведущих к образованию побочных продуктов (эфиров, кислот). После окончания синтеза водный и органический слои обрабатывают Na2S2O3 для устранения избытка йода (йод - крахмальная проба) и разделяют. Водный слой дополнительно экстрагируют хлористым метиленом, органические вытяжки объединяют, сушат безводным сульфатом натрия и отгоняют хлористый метилен в роторном испарителе. Содержание нитрила определяют методом ГХМС. Степень конверсии спирта составила 100%. Выход нитрила составил 99 %.A shorter synthesis time leads to a decrease in the yield of the product, since there is an incomplete conversion of the initial alcohol, when more than 5 F of electricity is passed, in the reaction mixture, in addition to the nitrile, side products of alcohol oxidation are observed. It was noted that the optimal temperature for the synthesis is 25-30°C, the use of a lower temperature leads to a decrease in the rate of the process, and, as a result, the yield, and the use of a higher temperature leads to a decrease in the yield of the target product, as a result of the acceleration of oxidation processes leading to to the formation of by-products (esters, acids). After the completion of the synthesis, the aqueous and organic layers are treated with Na 2 S 2 O 3 to eliminate excess iodine (iodine - starch sample) and separated. The aqueous layer is additionally extracted with methylene chloride, the organic extracts are combined, dried over anhydrous sodium sulfate, and methylene chloride is distilled off in a rotary evaporator. The nitrile content is determined by GCMS. The degree of alcohol conversion was 100%. The nitrile yield was 99%.
Пример 2. Опыт проводили, как в примере 1, но без добавки 2,6-диметилпиридина. Степень превращения спирта 91 %. Выход нитрила составил 82 %.Example 2. The experiment was carried out as in example 1, but without the addition of 2,6-dimethylpyridine. The degree of alcohol conversion is 91%. The nitrile yield was 82%.
Пример 3. Опыт проводили, как в примере 1, но в качестве пиридинового основания был взят пиридин в количестве 0,04 моль. Степень превращения спирта 90 %. Выход нитрила составил 87 %.Example 3. The experiment was carried out as in example 1, but pyridine was taken as the pyridine base in an amount of 0.04 mol. The degree of alcohol conversion is 90%. The nitrile yield was 87%.
Важным характеристиками предлагаемого способа является одностадийное превращение спирта в нитрил, простота аппаратурного оформления процесса, доступность и экологичность реагентов, относительно низкая стоимость используемой медиаторной системы. Таким образом, заявляемое изобретение позволяет повысить выход целевого продукта, а также уменьшить время проведения синтеза.The important characteristics of the proposed method are the single-stage conversion of alcohol to nitrile, the simplicity of the instrumentation of the process, the availability and environmental friendliness of the reagents, and the relatively low cost of the mediator system used. Thus, the claimed invention allows to increase the yield of the target product, as well as reduce the time of the synthesis.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2778929C1 true RU2778929C1 (en) | 2022-08-29 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2671827C1 (en) * | 2018-03-16 | 2018-11-07 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Донской государственный технический университет", (ДГТУ) | Method of electrochemical oxidation of alcohols |
| RU2724898C1 (en) * | 2020-03-05 | 2020-06-26 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Донской государственный технический университет", (ДГТУ) | Method of electrochemical oxidation of alcohols to nitriles |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2671827C1 (en) * | 2018-03-16 | 2018-11-07 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Донской государственный технический университет", (ДГТУ) | Method of electrochemical oxidation of alcohols |
| RU2724898C1 (en) * | 2020-03-05 | 2020-06-26 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Донской государственный технический университет", (ДГТУ) | Method of electrochemical oxidation of alcohols to nitriles |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Z. FAN ET AL., One-pot electrochemical oxidation of alcohols to nitriles mediated by TEMPO, JOURNAL OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, 2017, Vol. 164, 4, pp.54-58. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Parpot et al. | Electrochemical investigations of the oxidation–reduction of furfural in aqueous medium: Application to electrosynthesis | |
| Chan et al. | A novel synthesis of 2-aryllactic acids via electrocarboxylation of methyl aryl ketones | |
| US4647349A (en) | Oxidation of organic compounds using ceric ions in aqueous trifluoromethanesulfonic acid | |
| JPS6140040B2 (en) | ||
| RU2778929C1 (en) | Method for electrochemical oxidation of alcohols into nitriles | |
| RU2724898C1 (en) | Method of electrochemical oxidation of alcohols to nitriles | |
| CN101691664B (en) | Method for synthesizing 3-alkenyl-1, 6-diacid by using electrochemical reaction | |
| JP2006037233A (en) | Preparation method of 2-alkyne-1-acetal | |
| Sugawara et al. | Electrogenerated bases. VI: Reaction of electrogenerated superoxide with some carbon acids. II | |
| Cognet et al. | Application of ultrasound technology to electroorganic synthesis: Reduction of acetophenone | |
| RU2671827C1 (en) | Method of electrochemical oxidation of alcohols | |
| CN114134522A (en) | Electrochemical synthesis method of 4,4' -bipyridine | |
| JP2604826B2 (en) | Highly selective oxidation of primary alcohols to aldehydes | |
| US10465043B2 (en) | Electrochemical isomerization of muconic acid | |
| RU2107751C1 (en) | Method of preparing higher perfluoromonocarboxylic acids | |
| JP3806181B2 (en) | Method for producing naphthalene aldehydes | |
| Ginoux et al. | Preliminary study of electrochemical conversion of glucose on novel modified nickel electrodes | |
| JPS6014033B2 (en) | Method for producing 4-methyloxazole | |
| Uneyama et al. | An electrochemical method specifically directed to the preparation of DL-bisabolol from DL-nerolidol. | |
| Koshechko et al. | Electrochemical conversion of carbon dioxide catalysed by benzil | |
| Martin et al. | Electrosynthesis of lactic acid and 2, 3-dimethyltartaric acid from pyruvic acid on lead cathode in aqueous medium | |
| JPH02179890A (en) | Preparation of dihydroxydione | |
| Lyalin et al. | Electrosynthesis of 1, 3, 5-trimethylpyrazole-4-carboxylic acid through oxidation of 1, 3, 5-trimethyl-4-formylpyrazoles on a nickel anode in aqueous alkaline medium | |
| US4377451A (en) | Electrochemical conversion of conjugated dienes into alkadienedioic acids | |
| JP2674767B2 (en) | Method for producing polyfluoroaromatic aldehyde |