JP3806181B2

JP3806181B2 - Method for producing naphthalene aldehydes

Info

Publication number: JP3806181B2
Application number: JP15924396A
Authority: JP
Inventors: 好晴松田; 京子久芳; 孝夫武内
Original assignee: Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Daiwa Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 2006-08-09
Anticipated expiration: 2016-05-31
Also published as: JPH09316019A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナフタレンアルデヒド類の製造方法に関するものであり、さらに詳しくはセリウムイオン（Ｃｅ(III)／Ｃｅ(IV)）、コバルトイオン（Ｃｏ(II)／Ｃｏ(III)）、マンガンイオン（Ｍｎ(II)／Ｍｎ(III)）等をレドックスメディエーターとするナフタレンアルデヒド類の製造方法に関するものである。
ナフタレンアルデヒド類は、現在、ファインケミカル、薬学、農学等の分野で工業的に重要な中間体であり、特にその一つであるナフタレン−１−アルデヒドは染料中間体、光沢はんだめっき浴の添加剤等として広く利用されている。
【０００２】
【従来の技術】
ナフタレンアルデヒド類、例えばナフタレン−１−アルデヒドの化学的合成法には、我々がこれまでに出願したトリフルオロ酢酸の存在下、ヘキサメチレンテトラミンとナフタレンを反応させ、加水分解して生成物を得る方法がある（特願平４−０９２３８５号）。また、酢酸水溶液中で１−クロロメチルナフタレンにヘキサメチレンテトラミンを作用させる方法（Ｓ．Ｊ．アンジアル、Ｊ．Ｒ．テトラツ及びＪ．Ｇ．ウイルソン、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．ＩＶ６９０（１９６３））、希硝酸を用いて１−クロロメチルナフタレンを酸化する方法がある。一方、電解合成法では、１−ナフチルメタノールの電解酸化による合成法等がある。しかし、これらの方法では、原料の価格が高く入手が困難であり、多品種の薬剤が必要であり、製造工程が長い等の問題点がある。
【０００３】
例えば、ナフタレンを出発原料物質とするナフタレンアルデヒドの製造方法は、原料が安価で入手が容易であるという利点はあるが、生成物と未反応ナフタレンを分解する蒸留工程において、ナフタレンの固化析出が原因となって蒸留操作を困難にする問題がある。従って、ナフタレンの固化析出を防ぐ対策が各反応工程において必要であり、製造設備費に大きな負担を招いている。
また、トリフルオロ酢酸の存在下でヘキサメチレンテトラミンを用いてナフタレンアルデヒドを合成する方法（ダッフ法及び改良ダッフ法）では、反応後にトリフルオロ酢酸の一部を再利用できる長所はあるが、生成物とトリフルオロ酢酸を分離する際に、反応溶液のｐＨ値を６〜８の範囲に中和処理する工程を要し、アルカリ塩になったトリフルオロ酢酸を無水トリフルオロ酢酸として回収する操作に多大な労力を要すると共に製造工程が長い等の問題点がある。
さらに、メチルナフタレンの直接電解酸化でナフタレンアルデヒドを合成する際には、反応速度が遅い、目的生成物の選択性に欠け、生産効率が低い等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における前記のような問題点を解決し、原料の価格が安く入手が容易であり、多品種の薬剤が必要とせず、製造設備が簡単で製造工程が短いナフタレンアルデヒドの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
まず、本発明者は、前記した従来技術の方法とは異なった方法として、セリウムイオン等をメディエーターに用いたナフタレン化合物類を間接的に電解合成する工業的製造方法を検討した。
例えば、１−メチルナフタレンを電極上で直接酸化した場合、電極上で１−メチルナフタレン基質の吸着による樹脂化が生じて電流が流れにくくなり、その現象が電流効率と目的生成物の選択性を低下させ、目的とするナフタレン−１−アルデヒドの生成を困難なものにする。しかし、鋭意検討した結果、電極上で基質を直接酸化させることが困難な場合には、酸化剤的作用を示すレドックス系メディエーターを基質と電極の電子移動の媒介体として用いて間接的に電解酸化を行う合成方法が非常に有効であることを見出した。
【０００６】
メディエーターを利用する間接的電解酸化反応では、目的生成物を得る反応の選択性がメディエーターの種類によって大きな影響を受ける。これは、還元電位がメディエーターとして利用する金属イオン種並びに電解溶液種によって異なる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４８、９（１９８３））ことが原因であって、このために基質に対する反応作用に相違を生じる。
メディエーターを用いた間接的電解酸化を行う場合には、このメディエーターの種類によって異なる還元電位と基質の酸化電位との間に適切な関係が成り立つときに、目的生成物の反応選択性が向上する。
そこで、我々は、電解酸化法により、種々な酸溶液を用い、ナフタレンアルデヒド類を合成するための最適な方法及びその条件について種々な研究を行い、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
即ち、本発明は、メチルナフタレンを溶解した有機溶媒相をＣｅ(IV)イオン、Ｃｏ(III)イオン又はＭｎ(III)イオンを溶解させた高濃度酸水溶液相と接触させることによってメチルナフタレンを酸化してナフタレンアルデヒドを製造することを特徴とする、ナフタレンアルデヒド類の製造方法である。
【０００８】
本発明の方法に従う酸化反応は、メチルナフタレンを含有する有機溶媒相とメディエーターイオン種を含有する酸水溶液相との二相系で撹拌下に接触させることにより行われる。反応は、メチルナフタレンがナフタレンアルデヒドに酸化されるにつれて、メディエーターイオン種が還元されて不活性になると停止する。反応は、２０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜７５℃、さらに好ましくは約６０℃前後で行われる。約６０℃ほどの穏やかな反応温度は、作業条件が温和であって、アルデヒド類の生成に対する選択性を高めるとともに、メディエーター種の反応速度を増加させて反応時間の短縮化に寄与する。好ましい方法によれば、所定の温度に保持したメディエーターイオン種を含有する酸水溶液相にメチルナフタレンを含有する有機溶媒相を激しく撹拌しながら滴下し、二つの相を接触させることによって反応を進行させることができる。
【０００９】
メチルナフタレンを溶解させるのに使用される有機溶媒は、メチルナフタレンを溶解させるとともに反応条件下で不活性であることが必要であり、更に、反応後の主成分とメディエーター相との分離、回収及びメディエーターの再利用を進めるために、水との相互溶解性が低いものが好ましく、特にベンゼン、ヘキサン、リグロイン等が好ましい。
【００１０】
本発明において使用されるメディエーターイオン種を含有する酸水溶液相を与える物質は、セリウム、コバルト及びマンガンの塩類である。例えば、これら金属の硫酸、硝酸、過塩素酸、クロルスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸等のような酸との塩類が挙げられる。例えば、硫酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、酢酸等の酸のセリウム(IV)塩、コバルト(III)塩、マンガン(III)塩等が特に好ましい。本発明で使用される高濃度酸水溶液相は、これらの塩類をそれら塩を構成する酸と同種の酸に溶解させることによって調製される。酸水溶液相の濃度は、一般に０．１〜８Ｍ、好ましくは２〜４Ｍの範囲である。
本発明の方法で使用されるセリウム、コバルト及びマンガンの塩類は、酸水溶液中でＣｅ(IV)イオン、Ｃｏ(III)イオン及びＭｎ(III)イオンをそれぞれ与えるものである。これらのイオンは、メチルナフタレンの酸化の結果として、Ｃｅ(III)イオン、Ｃｏ(II)イオン及びＭｎ(II)イオンに還元される。このように還元されるとこれらのイオン種は不活性となり、酸化反応は終了する。このように還元された形態のイオン種は、廃棄処分される。
しかし、セリウム、コバルト及びマンガンイオンは、高価なものであるから、そのまま廃棄することは望ましくない。そこで、本発明では、Ｃｅ(III)イオン、Ｃｏ(II)イオン及びＭｎ(II)イオンを電解酸化によりＣｅ(IV)イオン、Ｃｏ(III)イオン及びＭｎ(III)イオンに変換し、これをメチルナフタレンの酸化に使用した後、上記のように還元されたイオン種を回収し、再生再利用することが可能であることがわかった。また、これらのメディエーターの再生工程は、同一セル内に基質が存在していても実施可能であり、この場合には、基質の酸化とメディエーターの再生を同時に行うことができる。電解酸化は通常の電解酸化に使用される電解セルにおいて行われる。電解酸化の条件は当業者により容易に決定することができる。
電解酸化によって上記のようなイオン種を与えるのに使用される物質は、例えば、硫酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、酢酸等の酸のセリウム(III)塩、コバルト(II)塩、マンガン(II)塩等が特に好ましい。メタンスルホン酸の塩類の場合には、炭酸のセリウム(III)塩、コバルト(II)塩、マンガン(II)塩等をメタンスルホン酸と反応させることにより調製されたものを使用することができる。
【００１１】
しかして、本発明によれば、上記のＣｅ(III)イオン、Ｃｏ(II)イオン又はＭｎ(II)イオンから選ばれるイオンを含有する高濃度酸水溶液相と、メチルナフタレンを溶解した有機溶媒相の二相を同一の電解セル中に仕込み、電解してメディエーターの生成とメチルナフタレンの酸化反応及びメディエーターの再生工程を同時に行い、次いで得られたナフタレンアルデヒドを含有する有機相と還元されたＣｅ(III)イオン、Ｃｏ(II)イオン又はＭｎ(II)イオンを含有する水性相とを分離し、有機相からナフタレンアルデヒドを回収することを特徴とする、ナフタレンアルデヒド類の製造方法が提供される。
本発明のさらに好ましい具体例においては、本発明の上記の方法は、分離されたＣｅ(III)イオン、Ｃｏ(II)イオン又はＭｎ(II)イオンを含有する水性相を高濃度酸水溶液に再調整した後、電解槽に再循環することを包含する。
【００１２】
上記の方法において、ナフタレンアルデヒドを含有する有機相と還元されたイオン種を含有する水性相との分離及びナフタレンアルデヒドの回収は、通常の液−液分離法によって行うことができる。例えば、反応終了後に、反応槽から水性相をデカンテーションにより回収する。次いで、反応槽に蒸留水を導入して少量の残留酸を希釈すると共に有機相を洗浄する。次いで、水性相と有機相を分離した後、有機相に適量のエーテル溶媒類を添加して全溶液からナフタレンアルデヒドをエーテル相に抽出し、次いでエーテル抽出相に硫酸マグネシウムのような乾燥剤を添加して水分を除去する。エバポレーターのような蒸発器を使用してエーテルを除去した後、濃縮し、必要ならばろ過操作を行い、高濃度のナフタレン−１−アルデヒドを得ることができる。
一方、回収された還元されたイオン種を含有する水性相については、イオン濃度及び酸濃度を再調整した後に、高濃度酸水溶液として上記方法の電解槽に再循環することができる。これはメディエーターイオン種の再利用を可能にし、また高濃度の酸水溶液の廃棄処理の問題も解消させる。従って、本発明の方法は環境保全の点からも優れたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法の基礎となる、メディエーターとしてのセリウムイオン（Ｃｅ(III) ／Ｃｅ(IV)）イオンの電解酸化還元と、一例としての１−メチルナフタレンのナフタレン−１−アルデヒドへの間接的電解酸化に関する原理を第一段階及び第二段階に分けて説明する。
まず、１−メチルナフタレンの間接的電解酸化を行うに際して、第一段階として、メディエーターとなるＣｅ(III)イオンの電解酸化が行なわれる。
メディエーター（酸化剤）種の生成のために用いる硫酸セリウム(III)水溶液又は過塩素酸セリウム(III) 水溶液は、０．０１〜０．３Ｍ、好ましくは０．１Ｍのセリウム塩（硫酸セリウム(III)又は過塩素酸セリウム(III)を２Ｍ〜８Ｍ、好ましくは４Ｍの対応する酸（硫酸又は過塩素酸）を含む水溶液に溶解させて調製する。メタンスルホン酸セリウム(III)水溶液の場合は、０．０１〜０．３Ｍ、好ましくは０．１Ｍの炭酸セリウム(III)を２Ｍ〜８Ｍ、好ましくは４．３Ｍのメタンスルホン酸を含む水溶液に加え、反応させて調製する。この反応は以下の反応式に従って進行し、反応には二酸化炭素の発生を伴う。
【化１】
６ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ＋Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃
→２［（ＣＨ₃ＳＯ₃）₃Ｃｅ］＋３Ｈ₂Ｏ＋３ＣＯ₂
【００１４】
これらの水溶液を、ナフィオン膜（カチオン交換膜）を隔膜として装備した電解セル中に仕込み、Ｎ₂ ガスで電解セル内を脱気した後、室温から好ましくは３０〜５０℃に保ち、各々の溶液に対応した酸化電位で撹拌させながら、Ｃｅ(III)を定電位電解する。電解に要する電気量は、Ｃｅ(III)のモル数の７０％以上、好ましくは９０％以上を酸化できる理論電気量を通電した。次いでＣｅ(IV)イオンが生成したアノード室の電解液をメディエーター相として分取し、次工程の酸化反応に使用した。カソード電解液は、水素発生による液面低下を補うために酸を補足添加した。各々のＣｅ(III)水溶液の酸化還元電位（Ｅｒｅｄ）を以下の表１に示す。
Ｃｅ(IV)濃度は、硫酸第一鉄アンモニウム水溶液と過マンガン酸カリウム水溶液による逆適定で定量した。
【００１５】
【表１】

【００１６】
一方、原料となる１−メチルナフタレンは、ベンゼン等の有機溶媒に溶解した後、有機相として反応槽に加える。
【００１７】
次に、第二段階となる１−メチルナフタレン基質の酸化反応を行う。まず、Ｃｅ(IV)イオン含有水溶液を反応槽に仕込み、窒素ガスで槽内を脱気した後、恒温槽等で反応温度を４０℃〜７５℃、好ましくは６０℃前後に保持した。反応液を激しく撹拌しながら、反応槽の上部より１−メチルナフタレンを溶解した有機相を滴下し、二相を接触させて基質の酸化反応を進行させる。好ましくは、この酸化反応時に窒素ガスのフローを行う方法がよく、また反応は短時間で終了させる方法が好ましい。
【００１８】
反応は、メディエーター種であるＣｅ(IV)イオンがＣｅ(III)イオンに還元された場合に進行が停止するので、反応終了後、還元されたＣｅ(III)イオン含有相の一部を回収する。回収された溶液のＣｅ(III)イオン濃度と酸濃度の調整を行った後、再び電解槽に仕込んでＣｅ(III)イオンの電解酸化によるＣｅ(IV)への再生を行う。この方法で再生したＣｅ(IV)イオン含有溶液は、再びメディエーターとして使用することが可能であり、繰り返して使用できる。
【００１９】
原料の１−メチルナフタレンの殆どがナフタレン−１−アルデヒドに酸化するまで、Ｃｅ(IV)メディエーターによる基質の酸化反応を数回繰り返した後、全てのＣｅ(III)イオン含有水性相を回収する。次いで、槽内に蒸留水を加えて少量残った酸を希釈すると共に有機相の洗浄を行う。有機相は、適量のエーテル溶液類を用いて槽内の全溶液から抽出、次いで硫酸マグネシウムを添加して水分を除去する。エバポレーター等を用いてエーテル類を除去した後、濃縮、必要であれば濾過操作を行い、高濃度のナフタレン−１−アルデヒドを得た。回収したＣｅ(III) イオン含有相は、再びＣｅ(IV)イオンに酸化し、繰り返し使用することが可能であった。
【００２０】
本発明の方法は、上で説明したメディエーターの生成とメチルナフタレンの酸化反応を同一セル内で行おうとするものであり、上記と同様のＣｅ(III)イオンを含む高濃度酸水溶液と、メチルナフタレンを溶解させた有機溶媒の両方を同一セル内に仕込み、一定の条件下で電解して、基質の酸化とメディエーターの生成・再生を同時に行うことからなる。反応後は、二相を分離し、ナフタレンアルデヒドを含有する有機相から生成物を回収し、メディエーター相は濃度調節を行った後、再びセル内に循環させる。この方法は、 "ｉｎ−ｃｅｌｌ法" に基づくものである。
【００２１】
また、上記のＣｅ(III)イオンと同様に、Ｃｏ(II)イオン及びＭｎ(II)イオンも、上記のように電解酸化することによってそれぞれＣｏ(III)イオン及びＭｎ(III)イオンを含有する高濃度酸水溶液を調製することができる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、他のナフタレンアルデヒド類に適用できるものである。
なお、実施例中で、「部」とあるのは重量部を意味する。また、「Ｍ」はモル／リットルの単位を表すものである。
【００２３】
参考例１
ナフィオン膜（カチオン交換膜）を備えたＨ型の電解セル内に、０．０５ＭのＣｅ₂（ＳＯ₄）₃と２ＭのＨ₂ＳＯ₄を含む水溶液を１９７部仕込み、作用極に白金板、対極にＧＣ板（グラシーカーボン）を使用して１．５０Ｖ（vs. ＳＣＥ）の定電圧で電解酸化を行った。この際の電流値は１０〜５０ｍＡであった。
電解には、Ｃｅ(III)の９０％以上を電解するのに必要な理論電気量を通電し、次いで、ナフィオン膜で仕切られたアノード室電解液中のＣｅ(IV)濃度を定量した。
その結果、約９２％の電流効率でＣｅ(IV)が生成した。
【００２４】
参考例２
参考例１に従った方法で、Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃／Ｈ₂ＳＯ₄、Ｃｅ（ＣＨ₃ＳＯ₃）₃／ＣＨ₃ＳＯ₃Ｈ、Ｃｅ（Ｃl Ｏ₄）₃／ＨＣｌＯ₄の３種類のメディエーターを生成させた。これらメディエーター種の酸化還元電位の測定結果を示した表１から、酸化力の強さは、ＣｅＣｌＯ₄）₃＞Ｃｅ（ＣＨ₃ＳＯ₃）₃＞Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃の順であった。
次いで、これら３種類のメディエーター種が反応に関与する影響を検討するために、０．１Ｍの１−メチルナフタレンを含むベンゼン溶液を調製し、この溶液１０ｍl とメディエーター溶液２５ｍl の合計３５ｍｌを三角フラスコに仕込み、窒素又はアルゴンガスでフラスコ内を脱気した。三角フラスコを２５℃の恒温槽内に設置し、マグネットスターラーで激しく撹拌して二相を接触させ、１−メチルナフタレン基質の酸化を行った。下記の表２は、所定の反応時間終了後のＣｅ(IV)の反応消費量と１−メチルナフタレン及びナフタレン−１−アルデヒド濃度をガスクロマトグラフィー分析等で測定した値から計算した電流効率、選択率及び反応率を示したものである。
【００２５】
【表２】

【００２６】
ナフタレン−１−アルデヒドの生成に対する電流効率と選択率は、メディエーター種によって異なり、各メディエーター種の酸化還元電位、即ち酸化力と相関した結果が得られた。本反応条件では、“Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃／Ｈ₂ＳＯ₄”系を１−メチルナフタレン酸化のメディエーターに使用した際に、反応所要時間は要するが、電流効率とアルデヒド選択性に優れた結果が得られた。
【００２７】
参考例３
参考例２に従って作製した“Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃／Ｈ₂ＳＯ₄”系メディエーターを用いて、１−メチルナフタレン基質濃度の影響及びメディエーター相と有機相との容量比の影響を検討した結果を、以下の表３及び表４にそれぞれ示す。
【００２８】
【表３】

【００２９】
【表４】

【００３０】
表３及び表４の結果から、ナフタレン−１−アルデヒドの生成は、基質濃度の影響が大きく、メディエーター相と有機相の容量比の影響は実験を行った範囲では殆どないことがわかる。
【００３１】
参考例４
参考例３と同様に、“Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃／Ｈ₂ＳＯ₄”系のメディエーターを用いて、ナフタレン−１−アルデヒドの選択性に対する、温度の影響を１０℃と６０℃の温度条件で検討した。得られた結果を下記の表５に示す。
【００３２】
【表５】

【００３３】
表５に示した結果から、反応温度を上昇させることによって、Ｃｅ(IV)と基質の反応速度が増加すると共に、アルデヒド生成の選択性及びＣｅ(IV)の反応率が向上して反応時間の短縮化が可能であることが明かになった。
【００３４】
参考例５
参考例１〜４に記載の操作に従って、０．０５Ｍの１−メチルナフタレンを含む有機相と“Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃／Ｈ₂ＳＯ₄”系のメディエーター相を調製した後、有機相：メディエーター相＝１０ｍl ：２５ｍl の合計３５ｍl を三角フラスコ中に仕込み、６０℃の温度で反応を行い、メディエーターの再生利用効率を検討した。反応３時間後にメディエーターの回収と再生を行い、さらに引続き３時間の連続反応を実施した結果を下記の表６に示す。
【００３５】
【表６】

【００３６】
反応３時間毎のＣｅ(IV)の反応効率は約５５％、メディエーターの回収と再生を約３時間の短時間サイクルで実施すると、アルデヒドの生成に対する選択率の著しい低下を防止することが出来た。
更に、合計８時間の反応を実施した後、メディエーター相を回収し、フラスコ内に残った有機相を蒸留水で洗浄後中和し、有機相をジエチルエーテルにて抽出した。抽出物に含まれるジエチルエーテル等をエバポレーターで減圧除去した後、ガスクロマトグラフィーにて成分分析を行ない、その結果を下記の表７に示した。
【００３７】
【表７】

【００３８】
分析結果から、反応溶媒であるベンゼンが１２％残留、含有副生成物２５％中の２３％成分がナフタレン−１−アルデヒドよりも低沸点の物質であった。
さらに、濃縮操作を連続して行った結果、高濃度のナフタレン−１−アルデヒドを容易に得ることができた。
【００３９】
参考例６
参考例１に従った方法で、Ｃｕ(II)、Ｆｅ(III)、Ｍｎ(III)、Ｃｅ(IV)及びＣｏ(III)イオンからなる各種のメディエーターを調製した後、メディエーター種が１−メチルナフタレンの酸化に与える影響を検討した。下記の表８は、各種メディエーターのナフタレン−１−アルデヒド生成に対する選択率と各種メディエーターの反応率を測定した結果である。
【００４０】
【表８】

【００４１】
Ｃｕ(II)イオン又はＦｅ(III)イオンをメディエーターに用いた場合には、メディエーターの反応率が低く、アルデヒドの生成が認められなかった。一方、Ｃｏ(III)イオンを用いた場合には、Ｃｏ(III）イオンは１００％の高い反応性を示したが、副生成物が多く、アルデヒドの選択率は２７％であった。
【００４２】
実施例１
ナフィオン膜（カチオン交換膜）を備えたＨ型の電解セルを用い、アノード室に５×１０^-3ＭのＣｅ₂（ＳＯ₄）₃と２ＭのＨ₂ＳＯ₄を含有する水溶液７０ｍｌと、１×１０^-2Ｍの１−メチルナフタレンを含有するベンゼン溶液１０ｍｌを仕込み、カソード室には２ＭのＨ₂ ＳＯ₄を含有する水溶液７０ｍｌを仕込んだ。Ｎ₂ガスでセル内を脱気した後、アノード室を激しく撹拌しながら、０．２５ｍＡ／ｃｍ³の定電流で電解し、７時間後に、有機相中の生成物の分析をガスクロマトグラフィーによって行った。
得られた結果を下記の表９に示す。
【００４３】
【表９】

【００４４】
【発明の効果】
反応系の中にメディエーター種を取り入れた従来の方法とは全く異なった反応系で、ナフタレンアルデヒドを合成することができた。反応後のメディエーター相は回収及び再生処理することによって、繰り返して反応に再利用できる工業的利点を有している。また、メディエーター種の生成に電気エネルギーを用いることや、製造時に高濃度の酸廃液等を殆ど生じないことは、環境保全の観点からも優れた製造方法と言えよう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法において使用されるメディエーターの生成工程の一例を示すフローシートである。
【図２】本発明のナフタレンアルデヒド類の製造工程の一例を示すフローシートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing naphthalene aldehydes, and more specifically, cerium ions (Ce (III) / Ce (IV)), cobalt ions (Co (II) / Co (III)), manganese ions (Mn The present invention relates to a method for producing naphthalene aldehydes using (II) / Mn (III)) or the like as a redox mediator.
Naphthalene aldehydes are currently industrially important intermediates in the fields of fine chemicals, pharmaceutics, agriculture, and the like. In particular, naphthalene-1-aldehyde, one of them, is a dye intermediate, an additive for bright solder plating baths, and the like. As widely used.
[0002]
[Prior art]
In the chemical synthesis method of naphthalene aldehydes, for example, naphthalene-1-aldehyde, a method in which hexamethylenetetramine and naphthalene are reacted in the presence of trifluoroacetic acid, which has been applied, is obtained by hydrolysis. (Japanese Patent Application No. 4-092385). In addition, a method in which hexamethylenetetramine is allowed to act on 1-chloromethylnaphthalene in an acetic acid aqueous solution (SJ Angial, JR Tetraz and JG Wilson, Org. Synth. IV 690 (1963)), rare There is a method of oxidizing 1-chloromethylnaphthalene using nitric acid. On the other hand, in the electrolytic synthesis method, there is a synthesis method by electrolytic oxidation of 1-naphthylmethanol. However, these methods have problems such as high raw material prices and difficulty in obtaining them, a large variety of drugs required, and a long manufacturing process.
[0003]
For example, the production method of naphthalene aldehyde using naphthalene as a starting material has the advantage that the raw material is inexpensive and easy to obtain, but in the distillation step of decomposing the product and unreacted naphthalene, it is caused by solidified precipitation of naphthalene. There is a problem that makes the distillation operation difficult. Therefore, measures for preventing the solidification precipitation of naphthalene are necessary in each reaction step, which causes a large burden on the manufacturing equipment cost.
In addition, in the method of synthesizing naphthalene aldehyde using hexamethylenetetramine in the presence of trifluoroacetic acid (Duff method and modified Duff method), there is an advantage that a part of trifluoroacetic acid can be reused after the reaction. And trifluoroacetic acid are separated from each other by a step of neutralizing the pH value of the reaction solution in the range of 6 to 8, and the operation of recovering the alkali salt trifluoroacetic acid as trifluoroacetic anhydride is very important. This requires a lot of labor and has a long manufacturing process.
Furthermore, when naphthalene aldehyde is synthesized by direct electrolytic oxidation of methyl naphthalene, there are problems such as a low reaction rate, lack of selectivity of the target product, and low production efficiency.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, the production of naphthalene aldehyde is easy because the price of raw materials is cheap and easy to obtain, no multi-species drugs are required, the production equipment is simple, and the production process is short. It aims to provide a method.
[0005]
First, the present inventor studied an industrial production method for indirectly electrolytically synthesizing naphthalene compounds using cerium ions or the like as a mediator as a method different from the above-described conventional method.
For example, when 1-methylnaphthalene is directly oxidized on the electrode, resinization occurs due to adsorption of the 1-methylnaphthalene substrate on the electrode, making it difficult for the current to flow. This phenomenon improves the current efficiency and the selectivity of the target product. To reduce the production of the desired naphthalene-1-aldehyde. However, if it is difficult to directly oxidize the substrate on the electrode as a result of intensive studies, it is indirectly electrooxidized using a redox mediator that acts as an oxidant as a mediator of electron transfer between the substrate and the electrode. It was found that the synthesis method to perform is very effective.
[0006]
In an indirect electrolytic oxidation reaction using a mediator, the selectivity of a reaction to obtain a target product is greatly influenced by the type of mediator. This is because the reduction potential varies depending on the metal ion species and the electrolytic solution species used as mediators (J. Org. Chem. 48, 9 (1983)). Arise.
In the case of performing indirect electrolytic oxidation using a mediator, the reaction selectivity of the target product is improved when an appropriate relationship is established between the reduction potential that varies depending on the type of mediator and the oxidation potential of the substrate.
Therefore, we have conducted various studies on the optimum method and conditions for synthesizing naphthalene aldehydes using various acid solutions by electrolytic oxidation, and completed the present invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Summary of the Invention That is, the present invention is methyl by contacting the organic solvent phase containing dissolved methylnaphthalene a Ce (IV) ions, and Co (III) ion or Mn (III) high-concentration acid solution phase obtained by dissolving the ion A method for producing naphthalene aldehydes, comprising producing naphthalene aldehyde by oxidizing naphthalene.
[0008]
Oxidation reaction according to the method of the present invention is carried out by contacting under stirring in a two phase system with aqueous acid phase containing the organic solvent phase and mediator ionic species containing methyl naphthalene. The reaction stops when the mediator ionic species are reduced and become inactive as methyl naphthalene is oxidized to naphthalene aldehyde. The reaction is carried out at 20 ° C to 80 ° C, preferably 40 ° C to 75 ° C, more preferably about 60 ° C. A mild reaction temperature of about 60 ° C. contributes to shortening of the reaction time by increasing the reaction rate of the mediator species as well as increasing the selectivity for the production of aldehydes under mild operating conditions. According to a preferred method, was added dropwise with vigorous stirring and the organic solvent phase containing the methylnaphthalene aqueous acid phase containing mediator ionic species held at a predetermined temperature, the reaction is allowed to proceed by contacting the two phases be able to.
[0009]
The organic solvent used to dissolve the methylnaphthalene is required to be inert under the reaction conditions together with dissolving methyl naphthalene, further separation of the main component after the reaction with the mediator phase, recovery and In order to promote the reuse of the mediator, those having low mutual solubility with water are preferable, and benzene, hexane, ligroin and the like are particularly preferable.
[0010]
Materials that provide an aqueous acid phase containing mediator ionic species used in the present invention are salts of cerium, cobalt and manganese. For example, salts of these metals with acids such as sulfuric acid, nitric acid, perchloric acid, chlorosulfonic acid, methanesulfonic acid, acetic acid and the like can be mentioned. For example, cerium (IV) salts, cobalt (III) salts, manganese (III) salts of acids such as sulfuric acid, perchloric acid, methanesulfonic acid and acetic acid are particularly preferred. The high-concentration acid aqueous phase used in the present invention is prepared by dissolving these salts in the same kind of acid as the acid constituting the salts. The concentration of the aqueous acid phase is generally in the range of 0.1-8M, preferably 2-4M.
The cerium, cobalt, and manganese salts used in the method of the present invention are those that give Ce (IV) ions, Co (III) ions, and Mn (III) ions, respectively, in an acid aqueous solution. These ions, as a result of the oxidation of methylnaphthalene, Ce (III) ions are reduced to Co (II) ions and Mn (II) ions. When reduced in this way, these ionic species become inactive and the oxidation reaction is terminated. The reduced form of the ionic species is discarded.
However, since cerium, cobalt, and manganese ions are expensive, it is not desirable to discard them as they are. Therefore, in the present invention, Ce (III) ions, Co (II) ions, and Mn (II) ions are converted into Ce (IV) ions, Co (III) ions, and Mn (III) ions by electrolytic oxidation. after using the oxidation of methylnaphthalene, and recovering the reduced ionic species as described above, it was found to be possible to reuse playback. Further, the regeneration step of these mediators can be performed even if the substrate exists in the same cell. In this case, the oxidation of the substrate and the regeneration of the mediator can be performed simultaneously. The electrolytic oxidation is performed in an electrolytic cell used for normal electrolytic oxidation. The conditions for electrolytic oxidation can be easily determined by those skilled in the art.
Substances used to provide such ionic species by electrolytic oxidation include, for example, cerium (III) salts, cobalt (II) salts, manganese (sulfuric acid, perchloric acid, methanesulfonic acid, acetic acid, manganese ( II) Salts are particularly preferred. In the case of methanesulfonic acid salts, those prepared by reacting cerium (III) carbonate, cobalt (II) salt, manganese (II) salt, etc. with methanesulfonic acid can be used.
[0011]
Thus, according to the present invention, the above Ce (III) ions, Co (II) ions or Mn (II) and the high-concentration acid solution phase containing ions selected from ions, organic solvent phase containing dissolved methylnaphthalene the charged biphasic up in the same electrolytic cell, performs electrolysis to the oxidation reaction and mediators generated and methylnaphthalene mediators the regeneration step at the same time, then the resulting naphthalene aldehyde is reduced with an organic phase containing Ce ( (III) A method for producing naphthalene aldehydes is provided, which comprises separating an aqueous phase containing ions, Co (II) ions or Mn (II) ions and recovering naphthalene aldehyde from the organic phase.
In a further preferred embodiment of the present invention, the above process of the present invention reconstitutes an aqueous phase containing separated Ce (III) ions, Co (II) ions or Mn (II) ions into a highly concentrated aqueous acid solution. Includes recirculation to the electrolytic cell after adjustment.
[0012]
In the above method, separation of the organic phase containing naphthalene aldehyde from the aqueous phase containing the reduced ionic species and recovery of naphthalene aldehyde can be performed by a normal liquid-liquid separation method. For example, after completion of the reaction, the aqueous phase is recovered from the reaction tank by decantation. Then, distilled water is introduced into the reaction vessel to dilute a small amount of residual acid and to wash the organic phase. Next, after separating the aqueous phase and the organic phase, an appropriate amount of ether solvent is added to the organic phase to extract naphthalene aldehyde from the whole solution into the ether phase, and then a desiccant such as magnesium sulfate is added to the ether extraction phase. To remove moisture. After removing the ether using an evaporator such as an evaporator, the ether is concentrated, and if necessary, filtration is performed to obtain a high concentration naphthalene-1-aldehyde.
On the other hand, the recovered aqueous phase containing the reduced ionic species can be recycled to the electrolytic cell of the above method as a high-concentration acid aqueous solution after readjusting the ion concentration and acid concentration. This allows the mediator ion species to be reused and also eliminates the problem of disposal of high concentration aqueous acid solutions. Therefore, the method of the present invention is excellent from the viewpoint of environmental conservation.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the basis of the method of the present invention, the indirect to cerium ions (Ce (III) / Ce ( IV)) and electrolytic oxidation-reduction of the ion, naphthalene-1-aldehyde of 1-methylnaphthalene as an example of a mediator The principle relating to dynamic electrolytic oxidation will be described in the first stage and the second stage .
First, when performing indirect electrolytic oxidation of 1-methylnaphthalene as a first step, the electrolytic oxidation of mediator become Ce (III) ions are rope lines.
The cerium (III) sulfate aqueous solution or the cerium (III) perchlorate aqueous solution used for the production of the mediator (oxidant) species is 0.01 to 0.3M, preferably 0.1M cerium salt (cerium sulfate (III ) Or cerium (III) perchlorate in an aqueous solution containing the corresponding acid (sulfuric acid or perchloric acid) of 2M to 8M, preferably 4M. The reaction is prepared by adding 0.01 to 0.3M, preferably 0.1M cerium (III) carbonate to an aqueous solution containing 2M to 8M, preferably 4.3M methanesulfonic acid and reacting. It proceeds according to the reaction formula, and the reaction is accompanied by the generation of carbon dioxide.
[Chemical 1]
6CH ₃ SO ₃ H + Ce ₂ (CO ₃ ) ₃
→ 2 [(CH ₃ SO ₃ ) ₃ Ce] + 3H ₂ O + 3CO ₂
[0014]
These aqueous solutions were charged into an electrolysis cell equipped with a Nafion membrane (cation exchange membrane) as a diaphragm, the inside of the electrolysis cell was deaerated with N ₂ gas, and kept at room temperature, preferably 30 to 50 ° C. Ce (III) is electrolyzed at a constant potential while stirring at an oxidation potential corresponding to the above. The amount of electricity required for electrolysis was supplied as a theoretical amount of electricity capable of oxidizing 70% or more, preferably 90% or more of the number of moles of Ce (III). Next, the electrolyte in the anode chamber in which Ce (IV) ions were generated was collected as a mediator phase and used for the oxidation reaction in the next step. The cathode electrolyte was supplemented with acid in order to compensate for the decrease in liquid level due to hydrogen generation. The redox potential (Ered) of each Ce (III) aqueous solution is shown in Table 1 below.
The Ce (IV) concentration was determined by reverse titration with an aqueous ferrous ammonium sulfate solution and an aqueous potassium permanganate solution.
[0015]
[Table 1]

[0016]
On the other hand, 1-methylnaphthalene as a raw material is dissolved in an organic solvent such as benzene and then added to the reaction vessel as an organic phase.
[0017]
Next, an oxidation reaction of the 1-methylnaphthalene substrate, which is the second stage, is performed. First, a Ce (IV) ion-containing aqueous solution was charged into a reaction tank, and the inside of the tank was degassed with nitrogen gas, and then the reaction temperature was maintained at 40 ° C. to 75 ° C., preferably around 60 ° C. in a thermostatic bath. While vigorously stirring the reaction solution, an organic phase in which 1-methylnaphthalene is dissolved is dropped from the upper part of the reaction tank, and the two phases are brought into contact with each other to advance the substrate oxidation reaction. Preferably, a method of flowing a nitrogen gas during the oxidation reaction is preferable, and a method of completing the reaction in a short time is preferable.
[0018]
The reaction stops when the mediator species Ce (IV) ion is reduced to Ce (III) ion, and after the reaction is completed, a part of the reduced Ce (III) ion-containing phase is recovered. . After adjusting the Ce (III) ion concentration and acid concentration of the recovered solution, the solution is again charged into the electrolytic cell and regenerated to Ce (IV) by electrolytic oxidation of Ce (III) ions. The Ce (IV) ion-containing solution regenerated by this method can be used again as a mediator and can be used repeatedly.
[0019]
The substrate oxidation reaction with the Ce (IV) mediator is repeated several times until most of the raw material 1-methylnaphthalene is oxidized to naphthalene-1-aldehyde, and then all the Ce (III) ion-containing aqueous phase is recovered. Next, distilled water is added to the tank to dilute a small amount of the remaining acid and to wash the organic phase. The organic phase is extracted from the total solution in the bath using an appropriate amount of ether solution, and then magnesium sulfate is added to remove moisture. After removing the ethers using an evaporator or the like, concentration and, if necessary, filtration were performed to obtain high-concentration naphthalene-1-aldehyde. The recovered Ce (III) ion-containing phase was again oxidized to Ce (IV) ion and could be used repeatedly.
[0020]
The method of the present invention is intended to be subjected to the oxidation reaction product and methylnaphthalene mediator as described above in the same cell, and the high concentration aqueous acid solution containing the same Ce (III) ion and the above, methylnaphthalene both organic solvent dissolved charged in the same cell, and electrolysis under certain conditions, consists in performing oxide production and mediator of the substrate and playback simultaneously. After the reaction, the two phases are separated, the product is recovered from the organic phase containing naphthalene aldehyde, the concentration of the mediator phase is adjusted, and then circulated in the cell again. This method is based on the “in-cell method”.
[0021]
Similarly to the Ce (III) ion, Co (II) ion and Mn (II) ion also contain Co (III) ion and Mn (III) ion, respectively, by electrolytic oxidation as described above. A highly concentrated aqueous acid solution can be prepared.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, It can apply to other naphthalene aldehydes.
In the examples, “parts” means parts by weight. “M” represents a unit of mol / liter.
[0023]
Reference example 1
In an H-type electrolytic cell equipped with a Nafion membrane (cation exchange membrane), 197 parts of an aqueous solution containing 0.05 M Ce ₂ (SO ₄ ) ₃ and 2 M H ₂ SO ₄ was charged, and a platinum plate was used as the working electrode. Electrolytic oxidation was performed at a constant voltage of 1.50 V (vs. SCE) using a GC plate (glassy carbon) as the counter electrode. The current value at this time was 10 to 50 mA.
For the electrolysis, a theoretical amount of electricity necessary for electrolyzing 90% or more of Ce (III) was passed, and then the Ce (IV) concentration in the anode chamber electrolyte partitioned by the Nafion membrane was quantified.
As a result, Ce (IV) was produced with a current efficiency of about 92%.
[0024]
Reference example 2
_Three methods of Ce ₂ (SO ₄ ) ₃ / H ₂ SO ₄ , Ce (CH ₃ SO ₃ ) ₃ / CH ₃ SO ₃ H, and Ce (Cl O ₄ ) ₃ / HClO ₄ by the method according to Reference Example 1. Of mediators. From Table 1 showing the measurement results of the oxidation-reduction potential of these mediator species, the strength of the oxidizing power was in the order of CeClO ₄ ) ₃ > Ce (CH ₃ SO ₃ ) ₃ > Ce ₂ (SO ₄ ) ₃ . .
Next, in order to examine the influence of these three mediator species on the reaction, a benzene solution containing 0.1 M 1-methylnaphthalene was prepared, and 35 ml of 10 ml of this solution and 25 ml of the mediator solution were added to an Erlenmeyer flask. The flask was evacuated with nitrogen or argon gas. The Erlenmeyer flask was placed in a constant temperature bath at 25 ° C., and vigorously stirred with a magnetic stirrer to bring the two phases into contact with each other to oxidize the 1-methylnaphthalene substrate. Table 2 below shows the current efficiency calculated from the reaction consumption of Ce (IV) after completion of the predetermined reaction time and the values measured by gas chromatography analysis of 1-methylnaphthalene and naphthalene-1-aldehyde concentrations. The rate and the reaction rate are shown.
[0025]
[Table 2]

[0026]
The current efficiency and selectivity for the production of naphthalene-1-aldehyde differed depending on the mediator species, and results correlated with the redox potential of each mediator species, that is, the oxidizing power. Under these reaction conditions, when the “Ce ₂ (SO ₄ ) ₃ / H ₂ SO ₄ ” system is used as a mediator for 1-methylnaphthalene oxidation, the reaction time is required, but the current efficiency and aldehyde selectivity are excellent. Results were obtained.
[0027]
Reference example 3
Results of examining the effect of the concentration of 1-methylnaphthalene substrate and the volume ratio of the mediator phase to the organic phase using the “Ce ₂ (SO ₄ ) ₃ / H ₂ SO ₄ ” type mediator prepared according to Reference Example 2. Are shown in Table 3 and Table 4 below.
[0028]
[Table 3]

[0029]
[Table 4]

[0030]
From the results of Table 3 and Table 4, it can be seen that the production of naphthalene-1-aldehyde is greatly influenced by the substrate concentration, and the influence of the volume ratio of the mediator phase to the organic phase is hardly within the range in which the experiment was conducted.
[0031]
Reference example 4
As in Reference Example 3, the effect of temperature on the selectivity of naphthalene-1-aldehyde was measured at 10 ° C. and 60 ° C. using a “Ce ₂ (SO ₄ ) ₃ / H ₂ SO ₄ ” type mediator. I examined it. The results obtained are shown in Table 5 below.
[0032]
[Table 5]

[0033]
From the results shown in Table 5, by increasing the reaction temperature, the reaction rate of Ce (IV) and the substrate increases, the selectivity of aldehyde formation and the reaction rate of Ce (IV) are improved, and the reaction time is increased. It became clear that shortening was possible.
[0034]
Reference Example 5
After preparing an organic phase containing 0.05 M 1-methylnaphthalene and a mediator phase of “Ce ₂ (SO ₄ ) ₃ / H ₂ SO ₄ ” according to the operations described in Reference Examples 1 to 4, the organic phase: Mediator phase = 10 ml: A total of 35 ml of 25 ml was charged into an Erlenmeyer flask and reacted at a temperature of 60 ° C. to examine the recycling efficiency of the mediator. Table 6 below shows the results of recovering and regenerating the mediator after 3 hours of the reaction, and further performing a continuous reaction for 3 hours.
[0035]
[Table 6]

[0036]
The reaction efficiency of Ce (IV) every 3 hours was about 55%, and when mediator recovery and regeneration were carried out in a short cycle of about 3 hours, it was possible to prevent a significant decrease in selectivity for aldehyde formation. .
Furthermore, after carrying out the reaction for a total of 8 hours, the mediator phase was recovered, the organic phase remaining in the flask was washed with distilled water and neutralized, and the organic phase was extracted with diethyl ether. After diethyl ether contained in the extract was removed under reduced pressure by an evaporator, component analysis was performed by gas chromatography. The results are shown in Table 7 below.
[0037]
[Table 7]

[0038]
From the analysis results, 12% of benzene as a reaction solvent remained, and 23% component in 25% of contained by-products was a substance having a boiling point lower than that of naphthalene-1-aldehyde.
Furthermore, as a result of continuously performing the concentration operation, a high concentration of naphthalene-1-aldehyde could be easily obtained.
[0039]
Reference Example 6
After preparing various mediators composed of Cu (II), Fe (III), Mn (III), Ce (IV) and Co (III) ions by the method according to Reference Example 1, the mediator species is 1-methyl. The influence of naphthalene on oxidation was investigated. Table 8 below shows the results of measuring the selectivity of various mediators for the production of naphthalene-1-aldehyde and the reaction rates of various mediators.
[0040]
[Table 8]

[0041]
When Cu (II) ions or Fe (III) ions were used for the mediator, the reaction rate of the mediator was low, and no aldehyde formation was observed. On the other hand, when Co (III) ions were used, the Co (III) ions showed a high reactivity of 100%, but there were many by-products and the selectivity of aldehyde was 27%.
[0042]
Example 1
Using an H-type electrolytic cell equipped with a Nafion membrane (cation exchange membrane), 70 ml of an aqueous solution containing 5 × 10 ⁻³ M Ce ₂ (SO ₄ ) ₃ and 2M H ₂ SO ₄ in the anode chamber, and 1 10 ml of a benzene solution containing × 10 ^-2 M 1-methylnaphthalene was charged, and 70 ml of an aqueous solution containing 2M H ₂ SO ₄ was charged in the cathode chamber. After degassing the inside of the cell with N ₂ gas, electrolysis was performed at a constant current of 0.25 mA / cm ³ while vigorously stirring the anode chamber, and after 7 hours, analysis of the product in the organic phase was performed by gas chromatography. went.
The results obtained are shown in Table 9 below.
[0043]
[Table 9]

[0044]
【The invention's effect】
Naphthalene aldehyde could be synthesized in a reaction system that was completely different from the conventional method in which a mediator species was incorporated into the reaction system. The mediator phase after the reaction has an industrial advantage that it can be repeatedly reused in the reaction by recovering and regenerating. Moreover, it can be said that the use of electrical energy for the production of mediator species and the production of acid waste liquid with a high concentration at the time of production hardly produce from the viewpoint of environmental protection.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing an example of a production process of a mediator used in the method of the present invention.
FIG. 2 is a flow sheet showing an example of a process for producing naphthalene aldehydes of the present invention.

Claims

And ce (III) ions, Co (II) ions or Mn (II) high density aqueous acid phase containing ions selected from ions, formed by methyl naphthalene emissions dissolved in a low organic solvent mutual solubility with water charging two phases with an organic solvent phase in the same electrolytic cell, electrolysis to perform regeneration step of the oxidation reaction and mediators generated and methyl naphthalene emissions mediators simultaneously, to recover an organic phase containing a naphthalene aldehyde arsenide de, then and separating and purifying naphthalene aldehyde arsenide de from the organic phase, the production method of naphthalene aldehyde.