RU2778875C1 - Improved introduction of an extra-framework metal into aluminosilicate zeolites - Google Patents
Improved introduction of an extra-framework metal into aluminosilicate zeolites Download PDFInfo
- Publication number
- RU2778875C1 RU2778875C1 RU2021108380A RU2021108380A RU2778875C1 RU 2778875 C1 RU2778875 C1 RU 2778875C1 RU 2021108380 A RU2021108380 A RU 2021108380A RU 2021108380 A RU2021108380 A RU 2021108380A RU 2778875 C1 RU2778875 C1 RU 2778875C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- metal
- mixture
- aluminosilicate zeolite
- reactant mixture
- zeolite
- Prior art date
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 300
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 300
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 222
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 200
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 199
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 207
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 17
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 46
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- RFKZUAOAYVHBOY-UHFFFAOYSA-M copper(1+);acetate Chemical compound [Cu+].CC([O-])=O RFKZUAOAYVHBOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 2
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 claims description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 11
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 40
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 25
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 24
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000011068 load Methods 0.000 description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 16
- 239000002585 base Substances 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 11
- 229910002089 NOx Inorganic materials 0.000 description 10
- -1 ammonium ions Chemical class 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 7
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 7
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 7
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 229920002305 Schizophyllan Polymers 0.000 description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 6
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 6
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- CWSZBVAUYPTXTG-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[[3,4-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxan-2-yl]oxymethyl]-3,4-dihydroxy-5-[4-hydroxy-3-(2-hydroxyethoxy)-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)-2-methyloxane-3,4-diol Chemical compound O1C(CO)C(OC)C(O)C(O)C1OCC1C(OC2C(C(O)C(OC)C(CO)O2)OCCO)C(O)C(O)C(OC2C(OC(C)C(O)C2O)CO)O1 CWSZBVAUYPTXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 description 5
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper(II) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000896 Ethulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001859 Ethyl hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 4
- FEBUJFMRSBAMES-UHFFFAOYSA-N Scleroglucan Chemical compound OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(OC2C(C(OP)C(O)C(CO)O2)O)C(O)C(OC2C(C(CO)OC(P)C2O)O)O1 FEBUJFMRSBAMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M Tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M Tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 235000019326 ethyl hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 150000004676 glycans Polymers 0.000 description 4
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 4
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 4
- 150000004804 polysaccharides Polymers 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2R,3R,4S,5R,6S)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2S,3R,4S,5R,6R)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2R,3R,4S,5R,6R)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 3
- VUKAUDKDFVSVFT-UHFFFAOYSA-N 2-[6-[4,5-bis(2-hydroxypropoxy)-2-(2-hydroxypropoxymethyl)-6-methoxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxane-3,4-diol Chemical compound COC1C(OC)C(OC2C(C(O)C(OC)C(CO)O2)O)C(COC)OC1OC1C(COCC(C)O)OC(OC)C(OCC(C)O)C1OCC(C)O VUKAUDKDFVSVFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 229940031574 HYDROXYMETHYL CELLULOSE Drugs 0.000 description 3
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 229940053278 LTA Drugs 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- 229940072056 alginate Drugs 0.000 description 3
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 229920000591 gum Polymers 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxyl anion Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atoms Chemical group O* 0.000 description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- WDQLRUYAYXDIFW-RWKIJVEZSA-N (2R,3R,4S,5R,6R)-4-[(2S,3R,4S,5R,6R)-3,5-dihydroxy-4-[(2R,3R,4S,5S,6R)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[[(2R,3R,4S,5S,6R)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxymethyl]oxan-2-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-2,3,5-triol Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@H](O)[C@@H](CO[C@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)O1 WDQLRUYAYXDIFW-RWKIJVEZSA-N 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L Copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide Substances O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000700564 Rabbit fibroma virus Species 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002310 Welan gum Polymers 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Chemical group 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M methanoate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 2
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 2
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 2
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 2
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 2
- OMDQUFIYNPYJFM-XKDAHURESA-N (2R,3R,4S,5R,6S)-2-(hydroxymethyl)-6-[[(2R,3S,4R,5S,6R)-4,5,6-trihydroxy-3-[(2S,3S,4S,5S,6R)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]methoxy]oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O[C@H]2[C@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)O1 OMDQUFIYNPYJFM-XKDAHURESA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 2qpq Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K Aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000984553 Banana streak virus Species 0.000 description 1
- 206010004446 Benign prostatic hyperplasia Diseases 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002558 Curdlan Polymers 0.000 description 1
- 239000001879 Curdlan Substances 0.000 description 1
- 235000019749 Dry matter Nutrition 0.000 description 1
- 229920000926 Galactomannan Polymers 0.000 description 1
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 1
- 241001182492 Nes Species 0.000 description 1
- 241000193690 San Angelo virus Species 0.000 description 1
- 241001135555 Sandfly fever Sicilian virus Species 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N Trolnitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCCN(CCO[N+]([O-])=O)CCO[N+]([O-])=O HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000018747 Typha elephantina Nutrition 0.000 description 1
- 240000000913 Typha elephantina Species 0.000 description 1
- 241000711975 Vesicular stomatitis virus Species 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000006255 coating slurry Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910000009 copper(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000011646 cupric carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000019854 cupric carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019316 curdlan Nutrition 0.000 description 1
- 229940078035 curdlan Drugs 0.000 description 1
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N edta Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 1
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 1
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940094522 laponite Drugs 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 201000002674 obstructive nephropathy Diseases 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L oxalate Chemical compound [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RECVMTHOQWMYFX-UHFFFAOYSA-N oxygen(1+) dihydride Chemical compound [OH2+] RECVMTHOQWMYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019161 pantothenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating Effects 0.000 description 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N β-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Область применения изобретенияScope of the invention
Настоящее изобретение относится к способам производства алюмосиликатных цеолитов с внекаркасным металлом, путем ионообменного включения ионов металла в H+-форму алюмосиликатного цеолита за одну стадию с возможностью использования полученной реакционной смеси для формирования покрытия из пористого оксида. Способ отличается от традиционных способов ионного обмена, в которых реакционную смесь отделяют от полученного металлсодержащего алюмосиликата и металлсодержащий алюмосиликат промывают водой по существу на повторных стадиях для удаления примесей из металлсодержащего алюмосиликата.The present invention relates to methods for the production of aluminosilicate zeolites with extra-framework metal, by ion-exchange incorporation of metal ions into the H + -form of the aluminosilicate zeolite in one stage with the possibility of using the resulting reaction mixture to form a coating of porous oxide. The method differs from conventional ion exchange methods in which the reaction mixture is separated from the resulting metal-containing aluminosilicate and the metal-containing aluminosilicate is washed with water in substantially repeated steps to remove impurities from the metal-containing aluminosilicate.
Предпосылки создания изобретенияPrerequisites for the creation of the invention
Алюмосиликатные цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликатные материалы, имеющие довольно одинаковые размеры пор, которые в зависимости от типа цеолита, расположения катионов, типа катионов и количества катионов, включенных в цеолит, по существу находятся в диапазоне диаметров от около 3 до 10 ангстрем.Aluminosilicate zeolites are crystalline aluminosilicate materials having fairly uniform pore sizes that, depending on the type of zeolite, the location of the cations, the type of cations, and the amount of cations included in the zeolite, are substantially in the diameter range of about 3 to 10 angstroms.
В данной области хорошо известно применение синтетических цеолитов для стимуляции определенных реакций, таких как селективное каталитическое восстановление (SCR) оксидов азота восстановителем, таким как аммиак, карбамид и/или углеводород, в присутствии кислорода.It is well known in the art to use synthetic zeolites to promote certain reactions such as the selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides with a reducing agent such as ammonia, urea and/or a hydrocarbon in the presence of oxygen.
Способы синтеза цеолита могут варьироваться в зависимости от каркасной структуры цеолита. Цеолиты обычно синтезируют с использованием структурообразующего агента (также называемого темплатом или органическим темплатом) вместе с источниками диоксида кремния и оксида алюминия. Структурообразующий агент может иметь форму органического соединения, например гидроксида тетраэтиламмония (TEAOH) или неорганического катиона, например Na+ или K+. В процессе кристаллизации тетраэдрические алюмосиликатные звенья упорядочиваются вокруг структурообразующего агента (SDA) с образованием желаемой каркасной структуры, и SDA часто содержится внутри структуры пор кристаллов цеолита. Было обнаружено, что введение внекаркасного металла в алюмосиликатный цеолит может улучшить каталитическую активность алюмосиликатного цеолита. Исследователи описывают разные способы введения различных металлов в ряд молекулярных сит.Methods for synthesizing a zeolite may vary depending on the framework structure of the zeolite. Zeolites are usually synthesized using a structurant (also called a template or organic template) along with silica and alumina sources. The structurant may be in the form of an organic compound such as tetraethylammonium hydroxide (TEAOH) or an inorganic cation such as Na + or K + . During crystallization, the tetrahedral aluminosilicate units are ordered around the structure forming agent (SDA) to form the desired framework structure, and the SDA is often contained within the pore structure of the zeolite crystals. It has been found that the incorporation of an extra-framework metal into the aluminosilicate zeolite can improve the catalytic activity of the aluminosilicate zeolite. The researchers describe different ways of incorporating different metals into a range of molecular sieves.
В работе Dedecek et al. (Microporous and Mesoporous Materials 32 (1999) 63-74) исследовали включение прямым обменом меди в Na+-, Ca2+-, Cs+- и Ba2+-форму шабазита. В ходе одного процесса обмена получали материалы, имеющие соотношение Cu/Al от 0,01 до 0,28. В примерах, в которых выполняли две стадии ионного обмена, полученный материал имел соотношение Cu/Al 0,34, 0,38 и 0,32.Dedecek et al. (Microporous and Mesoporous Materials 32 (1999) 63-74) investigated direct exchange incorporation of copper into the Na + -, Ca 2+ -, Cs + - and Ba 2+ form of chabazite. One exchange process produced materials having a Cu/Al ratio between 0.01 and 0.28. In the examples in which two ion exchange steps were performed, the resulting material had a Cu/Al ratio of 0.34, 0.38 and 0.32.
В WO 2008/077590 описан способ включения прямым обменом металлов железа, меди и/или серебра в Na+-форму цеолита, имеющего структуру MFI или BEA, причем металлообмен выполняют путем суспендирования цеолита в водном растворе, который содержит ионы металлов и ионы аммония.WO 2008/077590 describes a process for incorporating by direct metal exchange iron, copper and/or silver into the Na + -form of a zeolite having an MFI or BEA structure, the metal exchange being carried out by suspending the zeolite in an aqueous solution which contains metal ions and ammonium ions.
В WO 2008/106519 (US 7,601,662) описан катализатор, содержащий цеолит, имеющий кристаллическую структуру CHA, который получали путем обмена меди NH4 +-формы CHA с сульфатом меди или ацетатом меди. Процесс ионного обмена, фильтрации, промывания и сушки выполняли по меньшей мере дважды (повторяли по меньшей мере один раз). В некоторых примерах использовали множество стадий ионного обмена, фильтрации, промывания и сушки, причем эти стадии выполняли до 5 раз. В некоторых примерах суспензию покрытия, содержащую прокаленный катализатор CuCHA, обрабатывали дополнительным количеством сульфата меди для повышения общей концентрации CuO. В одном примере катализатор CuCHA, содержащий 1,94% CuO, получали путем однократного ионного обмена, но подробные сведения об обмене не были предоставлены.WO 2008/106519 (US 7,601,662) describes a catalyst containing a zeolite having a CHA crystal structure, which is obtained by exchanging copper of the NH 4 + form of CHA with copper sulfate or copper acetate. The process of ion exchange, filtration, washing and drying was performed at least twice (repeated at least once). In some examples, multiple ion exchange, filtration, washing, and drying steps were used, with these steps being performed up to 5 times. In some examples, the coating slurry containing the calcined CuCHA catalyst was treated with additional copper sulfate to increase the overall concentration of CuO. In one example, a CuCHA catalyst containing 1.94% CuO was prepared by a single ion exchange, but details of the exchange were not provided.
В документе WO 2008/132452 описано, что различные мелкопористые NH4 + цеолиты (SAPO-34, SSZ-13, Sigma-1, ZSM-34, ZSM-5) и Beta (цеолит с крупными порами) можно подвергнуть ионному обмену с переходным металлом. Было описано, что процедура может повторяться для достижения желаемой загрузки металла, которая превышает загрузку металла, получаемую при однократном ионном обмене. В соответствии с примерами осуществления для достижения желаемой загрузки 3 мас.% Cu может потребоваться множество водных ионных обменов.WO 2008/132452 describes that various fine NH 4 + zeolites (SAPO-34, SSZ-13, Sigma-1, ZSM-34, ZSM-5) and Beta (large pore zeolite) can be ion exchanged with a transition metal. It has been described that the procedure can be repeated to achieve a desired metal loading that is greater than the metal loading obtained from a single ion exchange. According to exemplary embodiments, multiple water ion exchanges may be required to achieve the desired 3 wt% Cu loading.
В US 2011/0165052 описан способ получения CuCHA путем включения ионным обменом меди в Na+-форму или NH4-форму CHA.US 2011/0165052 describes a process for producing CuCHA by incorporating copper into the Na + or NH 4 form of CHA by ion exchange.
В US 2017/0095804 описан способ получения металлообменных цеолитов путем обеспечения сухой смеси (a) одного или более микропористых зеотипических материалов, которые проявляют ионообменную способность, и (b) одного или более соединений металлов; нагревания смеси в газообразной атмосфере, содержащей аммиак, до температуры ниже 300 °C в течение времени, достаточного для инициирования и выполнения твердофазного ионного обмена ионов соединения металла и ионов цеолитного материала. Также описаны преимущества использования твердофазного ионного обмена по сравнению со стандартными способами, в которых цеолит взаимодействует с раствором желаемого иона металла.US 2017/0095804 describes a process for producing metal exchange zeolites by providing a dry blend of (a) one or more microporous zeotypic materials that exhibit ion exchange capability and (b) one or more metal compounds; heating the mixture in a gaseous atmosphere containing ammonia to a temperature below 300 °C for a time sufficient to initiate and carry out a solid-phase ion exchange of ions of the metal compound and ions of the zeolite material. Also described are the advantages of using solid phase ion exchange compared to standard methods in which the zeolite interacts with a solution of the desired metal ion.
US 8,795,626 относится к цеолитам типа шабазита с закрепленными на них медью и щелочноземельным металлом. В одном примере проводили включение обменом Cu в H+-форму цеолита с использованием традиционного ионного обмена, при котором после реакции твердое вещество отделяли от жидкости, промывали и высушивали, после чего щелочноземельный металл включали путем обмена в CuCHA.US 8,795,626 relates to chabazite-type zeolites with copper and alkaline earth metal attached thereto. In one example, exchange incorporation of Cu into the H + form of the zeolite was carried out using conventional ion exchange, in which after the reaction the solid was separated from the liquid, washed and dried, after which the alkaline earth metal was incorporated by exchange into CuCHA.
К сожалению, достижение желаемой загрузки металла может быть сопряжено с неэффективными и расточительными процедурами. В настоящее время существует потребность в упрощении способа получения металлсодержащих алюмосиликатов, поскольку этот способ включает множество технологических стадий, добавляющих в производственный процесс капитальные и эксплуатационные затраты.Unfortunately, achieving the desired metal loading can be associated with inefficient and wasteful procedures. Currently, there is a need to simplify the process for producing metal-containing aluminosilicates, since this method includes many technological stages that add capital and operating costs to the production process.
Изложение сущности изобретенияStatement of the Invention
Способ получения алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом включает: (a) образование смеси A реагентов, содержащей (i) водную суспензию алюмосиликатного цеолита в H+-форме и (ii) металлсодержащее соединение или свободный металл, причем смесь не содержит аммиака, гидроксида аммония или соли аммония; и (b) взаимодействие металла в металлсодержащем соединении или свободном металле с алюмосиликатным цеолитом в H+-форме в смеси A реагентов и образование смеси B продуктов, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, причем стадию взаимодействия металла с алюмосиликатным цеолитом в H+-форме выполняют за одну реакцию обмена, и после образования смеси B продуктов алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом не отделяют от смеси B продуктов.A process for preparing an aluminosilicate zeolite with an out-of-frame metal comprises: (a) forming a reactant mixture A containing (i) an aqueous suspension of an aluminosilicate zeolite in H + form and (ii) a metal-containing compound or free metal, wherein the mixture does not contain ammonia, ammonium hydroxide, or a salt ammonium; and (b) reacting the metal in the metal-containing compound or free metal with the H + -form aluminosilicate zeolite in reactant mixture A and forming a product mixture B comprising the aluminosilicate zeolite with the out-of-frame metal, wherein the step of reacting the metal with the H + -form aluminosilicate zeolite is performed in one exchange reaction, and after the formation of the product mixture B, the aluminosilicate zeolite with the extraframework metal is not separated from the product mixture B.
Способ получения покрытия из пористого оксида, содержащего алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, включает: (a) обеспечения смеси В продуктов, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом в соответствии со способами, описанными в настоящем документе; и (b) объединение смеси B продуктов, реакционной смеси, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, со связующим, модификатором реологических свойств или смесью связующего и модификатора реологических свойств с образованием смеси C покрытия из пористого оксида.A process for producing a porous oxide coating comprising a non-framework aluminosilicate zeolite comprises: (a) providing a product blend B comprising an aluminosilicate zeolite with a non-framework metal according to the methods described herein; and (b) combining product mixture B, a reaction mixture containing an aluminosilicate zeolite with an out-of-frame metal, with a binder, rheology modifier, or a mixture of binder and rheology modifier to form a porous oxide coating mixture C.
Способы, описанные в настоящем документе, имеют ряд преимуществ по сравнению с современным уровнем техники с точки зрения эффективности, минимизации потока отходов и уменьшения числа необходимых стадий. Это может снизить энергопотребление при одновременном обеспечении повышенного объема выпуска изделий, изготавливаемых с использованием алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом. Смесь B продуктов, содержащую металл, введенный в алюмосиликатный цеолит, можно непосредственно использовать для формирования покрытия из пористого оксида без необходимости: (a) удаления воды и нежелательных продуктов реакции из смеси В продуктов, (b) промывания или дополнительной обработки алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом и/или (c) прокаливания металла, введенного в алюмосиликатный цеолит.The methods described herein have a number of advantages over the state of the art in terms of efficiency, minimization of the waste stream, and reduction in the number of steps required. This can reduce energy consumption while providing higher output for products made using the aluminosilicate zeolite with out-of-frame metal. A product mixture B containing a metal incorporated into an aluminosilicate zeolite can be directly used to form a porous oxide coating without the need to: (a) remove water and unwanted reaction products from product mixture B, (b) wash or further treat the aluminosilicate zeolite with off-frame metal and/or (c) calcining the metal incorporated into the aluminosilicate zeolite.
Это обеспечивает повышенную эффективность производства, а также экономию энергии и материала, поскольку в целом способ упрощен, так что для удаления металла, не введенного в алюмосиликатный цеолит, не требуется промывание реакционной смеси и отсутствует необходимость удаления воды. Также устраняется необходимость в двух стадиях прокаливания: первой — при получении алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом и второй — после нанесения покрытия из пористого оксида на подложку. Способы, описанные в настоящем документе, позволяют исключить стадию прокаливания при получении алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом. Это обеспечивает экономию капитальных затрат на отдельное оборудование для сушки и прокаливания, а также экономию оборотных средств за счет сокращения запасов незавершенного производства.This results in increased production efficiency as well as energy and material savings since the overall process is simplified so that the removal of metal not incorporated into the aluminosilicate zeolite does not require washing of the reaction mixture and does not require the removal of water. It also eliminates the need for two stages of calcination: the first stage, upon preparation of the aluminosilicate zeolite with extraframework metal, and the second stage, after the coating of the porous oxide on the substrate. The methods described herein make it possible to eliminate the calcination step in the production of an aluminosilicate zeolite with an out-of-frame metal. This provides capital cost savings for separate drying and calcining equipment, as well as working capital savings from the reduction of work-in-progress inventory.
Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials
На Фиг. 1 показана конверсия NOx в равновесном состоянии и концентрация N2O в образцах, полученных способами, описанными в настоящем документе, после мягкого гидротермического старения (620°C/100 ч/10% H2O).On FIG. 1 shows the steady state NOx conversion and N 2 O concentration in samples prepared by the methods described herein after mild hydrothermal aging (620° C./100 h/10% H 2 O).
На Фиг. 2 показана конверсия NOx в равновесном состоянии в образцах, полученных способами, описанными в настоящем документе, после умеренного гидротермического старения (750°C/80 ч/10% H2O).On FIG. 2 shows the NOx conversion at equilibrium in samples prepared by the methods described herein after moderate hydrothermal aging (750° C./80 h/10% H 2 O).
На Фиг. 3 показана конверсия NOx в равновесном состоянии в образцах, полученных способами, описанными в настоящем документе, после сильного гидротермического старения (900°C/4 ч/4,5% H2O).On FIG. 3 shows the steady state NOx conversion in samples prepared by the methods described herein after severe hydrothermal aging (900° C./4 h/4.5% H 2 O).
Подробное описание изобретенияDetailed description of the invention
При использовании в настоящем документе формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если из контекста явно не следует иное. Таким образом, например, упоминание «каталитического нейтрализатора» включает смесь двух или более каталитических нейтрализаторов и т.п.As used herein, the singular forms include references to the plural unless the context clearly dictates otherwise. Thus, for example, reference to "catalyst" includes a mixture of two or more catalysts, and the like.
Термин «около» означает «приблизительно» и относится к диапазону, который необязательно составляет ±25%, предпочтительно ±10%, более предпочтительно ±5% или наиболее предпочтительно ±1% от значения, с которым связан термин.The term "about" means "approximately" and refers to a range that is optionally ±25%, preferably ±10%, more preferably ±5%, or most preferably ±1% of the value with which the term is associated.
В случае, когда указан диапазон или диапазоны для различных числовых элементов, указанный диапазон или диапазоны включают в себя значения, если не указано иное.In the case where a range or ranges are specified for various numeric elements, the specified range or ranges include the values unless otherwise specified.
Используемый в настоящем документе термин «металл» относится к меди, железу, марганцу, никелю и/или палладию, которые вводятся обменом в алюмосиликатный цеолит или располагаются на нем. Используемый в настоящем документе термин «металлсодержащее соединение или свободный металл» относится к металлу в виде катиона в соли металла, оксида или свободного металла. Если металл присутствует в виде катиона, металл может находиться в растворе в форме соли, содержащей металл в виде катиона наряду с анионом.As used herein, the term "metal" refers to copper, iron, manganese, nickel, and/or palladium that are exchanged into or located on an aluminosilicate zeolite. As used herein, the term "metal-containing compound or free metal" refers to a metal in the form of a cation in a metal salt, oxide, or free metal. If the metal is present in the form of a cation, the metal may be in solution in the form of a salt containing the metal in the form of a cation along with an anion.
Термин «H+-форма» алюмосиликатного цеолита относится к алюмосиликатному цеолиту, заряд каркаса которого по существу уравновешен протонами. В этой форме алюмосиликатный цеолит по существу содержит смесь H+ и щелочных и/или щелочноземельных катионов в участках обмена. Форма H+алюмосиликатного цеолита может составлять ≥90%, ≥95%, ≥96%, ≥97%, ≥98% или ≥99% в H+-форме. Количество алюмосиликатного цеолита в H+-форме может варьироваться в зависимости от конкретной партии алюмосиликатного цеолита и способа, используемого для получения алюмосиликатного цеолита.The term "H + form" of an aluminosilicate zeolite refers to an aluminosilicate zeolite whose framework charge is substantially balanced by protons. In this form, the aluminosilicate zeolite essentially contains a mixture of H + and alkali and/or alkaline earth cations at the exchange sites. The H + form of the aluminosilicate zeolite may be ≥90%, ≥95%, ≥96%, ≥97%, ≥98%, or ≥99% in the H + form. The amount of aluminosilicate zeolite in the H + -form may vary depending on the specific batch of aluminosilicate zeolite and the method used to obtain aluminosilicate zeolite.
Термин «алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом» относится к алюмосиликатному цеолиту, в котором металл находится на поверхности и/или внутри клеток и/или пор алюмосиликатного цеолита. Этот термин не относится к алюмосиликатам, в которых металл находится в алюмосиликатном каркасе.The term "aluminosilicate zeolite with extra-framework metal" refers to an aluminosilicate zeolite in which the metal is on the surface and/or within the cells and/or pores of the aluminosilicate zeolite. This term does not apply to aluminosilicates in which the metal is in an aluminosilicate framework.
Пора представляет собой отверстие, которое проходит от одной стороны кристалла к другой стороне кристалла, но не является прямым. Клетка представляет собой многогранную пору, окна которой, грани многогранной поры, являются слишком узкими для проникновения в них молекул, превышающих размер молекул воды. Это означает, что окно клетки имеет максимальный размер 6-членного кольца.A pore is a hole that runs from one side of the crystal to the other side of the crystal, but is not straight. The cell is a polyhedral pore, the windows of which, the faces of the polyhedral pore, are too narrow for the penetration of molecules larger than water molecules into them. This means that the cell window has a maximum size of a 6-membered ring.
Если металл представляет собой катион соли, термин «взаимодействие» относится к ионобменному включению металла в цеолит. Если металл представляет собой оксид металла или свободный металл, термин «взаимодействие» относится к перемещению оксида металла или свободного металла на цеолит и/или внутрь него.If the metal is a salt cation, the term "interaction" refers to the ion-exchange incorporation of the metal into the zeolite. When the metal is a metal oxide or free metal, the term "interaction" refers to the movement of the metal oxide or free metal onto and/or into the zeolite.
Если металл представляет собой катион соли, термин «смесь C продуктов» означает смесь, образованную после обмена металла с алюмосиликатным цеолитом и образования «алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом». Этот обмен металла может представлять собой ионный обмен. Смесь реагентов включает в себя «алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом», все продукты реакции, присутствующие в смеси, и воду. Если металл представляет собой свободный металл или оксид металла, термин «смесь C продуктов» означает смесь, образованную после того, как металл или оксид металла перемещаются во внекаркасные участки в алюмосиликатном цеолите.When the metal is a salt cation, the term "product mixture C" means the mixture formed after the exchange of the metal with the aluminosilicate zeolite and the formation of the "aluminosilicate zeolite with off-framework metal". This metal exchange may be an ion exchange. The reactant mixture includes the "aluminosilicate zeolite with out-of-framework metal", all reaction products present in the mixture, and water. When the metal is a free metal or metal oxide, the term "mixture C of products" means the mixture formed after the metal or metal oxide moves into the extra-framework regions in the aluminosilicate zeolite.
Термин «прокаливать» или «прокаливание» означает нагревание материала в воздухе, кислороде или в инертной атмосфере. Это определение согласуется с определением прокаливания по IUPAC. (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Составили: A. D. McNaught и A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Исправленная версия XML онлайн: http://goldbook.iupac.org (2006-), подготовлена: M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; обновления составил A. Jenkins.
ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/ goldbook.) Прокаливание выполняют для разложения соли металла и стимулирования обмена ионов металлов в каталитическом нейтрализаторе, а также для прикрепления каталитического нейтрализатора к подложке. Температура, используемая при прокаливании, зависит от компонентов в прокаливаемом материале и преимущественно составляет от около 400°C до около 900°C в течение примерно 0,25–8 часов. В некоторых случаях прокаливание можно выполнять вплоть до температуры около 1200°C. В вариантах применения, включающих описанные в настоящем документе процессы, прокаливание преимущественно выполняют при температурах от около 400°C до около 700°C в течение примерно 0,25–8 часов, предпочтительно при температурах от около 400°C до около 650°C в течение примерно 0,25–4 часов.The term "calcination" or "calcination" means heating a material in air, oxygen, or an inert atmosphere. This definition is consistent with the IUPAC definition of calcination. (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by: AD McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Revised XML online: http://goldbook.iupac. org (2006-), prepared by: M. Nic, J. Jirat, B. Kosata, updated by A. Jenkins.
ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook.) Calcination is performed to decompose the metal salt and promote the exchange of metal ions in the catalyst, and to attach the catalyst to the substrate. The temperature used in the calcination depends on the components in the material being calcined and is preferably from about 400°C to about 900°C for about 0.25 to 8 hours. In some cases, the calcination can be carried out up to a temperature of about 1200°C. In applications involving the processes described herein, calcination is advantageously performed at temperatures from about 400° C. to about 700° C. for about 0.25 to 8 hours, preferably at temperatures from about 400° C. to about 650° C. for about 0.25-4 hours.
Термин «покрытие из пористого оксида» означает носитель для каталитических материалов, который применяют для диспергирования материалов на большой площади поверхности на подложке. Каталитические материалы суспендируют в покрытии из пористого оксида перед нанесением покрытия из пористого оксида на подложку.The term "porous oxide coating" means a carrier for catalytic materials which is used to disperse materials over a large surface area on a support. The catalytic materials are suspended in the porous oxide coating prior to applying the porous oxide coating to the substrate.
Термин «содержащий», который является синонимом терминам «включающий», «содержащий» или «характеризующийся», является включающим или неограниченным и не исключает дополнительных неуказанных элементов или стадий способа.The term "comprising", which is synonymous with the terms "comprising", "comprising", or "characterized", is inclusive or non-limiting and does not exclude additional unspecified elements or method steps.
Выражение «состоит по существу из» в настоящем документе ограничивает объем признака посредством включения в него указанного (-ых) материала (-ов) и любых других материалов или стадий, которые не оказывают существенного влияния на основные характеристики такого признака, например, незначительные примеси. Выражение «состоит по существу из» включает в себя выражение «состоит из».The expression "consists essentially of" as used herein limits the scope of a feature to include the specified material(s) and any other materials or steps that do not significantly affect the essential characteristics of that feature, such as minor impurities. The expression "consists essentially of" includes the expression "consists of".
Термин «состоящий из» исключает любой элемент, стадию или ингредиент, не указанный в формуле изобретения.The term "consisting of" excludes any element, step or ingredient not listed in the claims.
В настоящем документе описан способ получения алюмосиликатных цеолитов с внекаркасным металлом. Описанный в настоящем документе способ производства алюмосиликатных цеолитов с внекаркасным металлом можно реализовать либо с использованием резервуара для периодического смешивания, либо непрерывного процесса производства. Алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, полученный или получаемый способом настоящего изобретения, можно обрабатывать и использовать, как описано в литературе для других алюмосиликатных цеолитов с внекаркасным металлом. Свежеприготовленный алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом также можно непосредственно вводить в покрытие из пористого оксида в рамках процесса, при котором образуется алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, а также образуется покрытие из пористого оксида, которое затем наносят на подложку.This document describes a method for producing aluminosilicate zeolites with extra-framework metal. The method described herein for the production of aluminosilicate zeolites with off-frame metal can be implemented using either a batch mixing tank or a continuous production process. The out-of-frame metal aluminosilicate zeolite prepared or produced by the process of the present invention can be processed and used as described in the literature for other out-of-frame metal aluminosilicate zeolites. The as-prepared out-of-framework metal aluminosilicate zeolite can also be directly incorporated into the porous oxide coating in a process that forms the out-of-frame metal aluminosilicate zeolite and also forms the porous oxide coating, which is then applied to the substrate.
1. Способ включения металла во внекаркасные участки в алюмосиликатном цеолите1. Method for incorporating metal into extra-framework areas in an aluminosilicate zeolite
Способ получения алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом включает стадии:The method for producing aluminosilicate zeolite with extra-framework metal includes the following steps:
(a) образования смеси A реагентов, содержащей (i) водную суспензию алюмосиликатного цеолита в H+-форме и (ii) металлсодержащее соединение или свободный металл, причем смесь не содержит аммиака, гидроксида аммония или соли аммония, и(a) forming a reactant mixture A comprising (i) an aqueous suspension of aluminosilicate zeolite in H + form and (ii) a metal compound or free metal, wherein the mixture does not contain ammonia, ammonium hydroxide, or ammonium salt, and
(b) взаимодействия металла с алюмосиликатным цеолитом в H+-форме в смеси A реагентов и образования смеси B продуктов, причем смесь реагентов содержит алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом,(b) reacting a metal with an aluminosilicate zeolite in the H + form in reactant mixture A and forming a product mixture B, wherein the reactant mixture comprises an aluminosilicate zeolite with an out-of-frame metal,
причем металл представляет собой одно или более из меди, железа, марганца, никеля и палладия; а стадию взаимодействия металла с алюмосиликатным цеолитом в H+-форме выполняют за одну реакцию обмена, и после образования смеси B продуктов алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом не отделяют от смеси B продуктов.wherein the metal is one or more of copper, iron, manganese, nickel, and palladium; and the step of reacting the metal with the aluminosilicate zeolite in the H + form is performed in one exchange reaction, and after the formation of the product mixture B, the aluminosilicate zeolite with the off-frame metal is not separated from the product mixture B.
Стадия (a) Формирование смеси A реагентов, содержащей (i) водную суспензию алюмосиликатного цеолита в H+-форме и (ii) металлсодержащее соединение или свободный металл, причем смесь не содержит аммиака, гидроксида аммония или соли аммонияStep (a) Formation of reactant mixture A containing (i) an aqueous suspension of aluminosilicate zeolite in H + form and (ii) a metal-containing compound or free metal, wherein the mixture does not contain ammonia, ammonium hydroxide, or ammonium salt
Термин «алюмосиликатный цеолит», используемый в настоящем документе, охватывает алюмосиликатные цеолиты, имеющие любую из каркасных структур, перечисленных в базе данных цеолитных структур, опубликованной Международной ассоциацией по цеолитам (LZA). Цеолиты имеют трехмерную структуру из взаимно соединенных тетраэдров, содержащих атомы алюминия, кремния и кислорода, причем все четыре атома кислорода, расположенные в углах каждого тетраэдра, являются общими для смежных тетраэдрических кристаллов. Атомы в тетраэдре, отличные от атома кислорода, называются T-атомами.The term "aluminosilicate zeolite" as used herein encompasses aluminosilicate zeolites having any of the framework structures listed in the database of zeolite structures published by the International Zeolite Association (LZA). Zeolites have a three-dimensional structure of interconnected tetrahedra containing aluminum, silicon and oxygen atoms, with all four oxygen atoms located at the corners of each tetrahedron being common to adjacent tetrahedral crystals. The atoms in the tetrahedron other than the oxygen atom are called T-atoms.
Алюмосиликатный цеолит может представлять собой мелкопористый, среднепористый или крупнопористый алюмосиликатный цеолит или их комбинациями. Мелкопористые алюмосиликатные цеолиты, как правило, имеют поры, определяемые кольцом из не более 8 T-атомов, и средний размер пор менее чем около 0,5 нм (5 Å). Среднепористые алюмосиликатные цеолиты обычно имеют поры, определяемые кольцом из 10 T-атомов, и имеют средний размер пор около 0,5–0,6 нм (5–6 Å), тогда как крупнопористые материалы имеют поры, определяемые кольцами из 12 или более T-атомов, и размер пор более 0,6 нм (6 Å).The aluminosilicate zeolite may be a fine pore, medium pore or large pore aluminosilicate zeolite, or combinations thereof. Fine pore aluminosilicate zeolites typically have pores defined by a ring of no more than 8 T atoms and an average pore size of less than about 0.5 nm (5 Å). Medium pore aluminosilicate zeolites typically have pores defined by a ring of 10 T atoms and have an average pore size of about 0.5–0.6 nm (5–6 Å), while large pore materials have pores defined by rings of 12 or more T -atoms, and a pore size greater than 0.6 nm (6 Å).
Мелкопористый алюмосиликатный цеолит может быть выбран из группы типов каркаса, состоящей из ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG и ZON, а также их смесей и/или срастаний. Предпочтительно мелкопористый алюмосиликатный цеолит выбран из группы типов каркаса, состоящей из AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, KFI, LEV, LTA, SFW и RHO.The fine pore aluminosilicate zeolite may be selected from a group of framework types consisting of ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS , GOO, IHW, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SFW, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG and ZON, as well as their mixtures and/or intergrowths. Preferably, the fine pore aluminosilicate zeolite is selected from the group of framework types consisting of AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, ERI, KFI, LEV, LTA, SFW and RHO.
Среднепористый алюмосиликатный цеолит может быть выбран из группы типов каркаса, состоящей из AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI и WEN, а также их смесей и/или срастаний. Предпочтительно среднепористый алюмосиликатный цеолит выбран из группы типов каркаса, состоящей из FER, MEL, MFI, STI и STT.The medium pore aluminosilicate zeolite can be selected from a group of framework types consisting of AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU , LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, - SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI and WEN, as well as their mixtures and/or intergrowths. Preferably, the medium pore aluminosilicate zeolite is selected from the group of framework types consisting of FER, MEL, MFI, STI and STT.
Крупнопористый алюмосиликатный цеолит может быть выбран из группы типов каркаса, состоящей из AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY и VET, а также их смесей и/или срастаний. Предпочтительно крупнопористое молекулярное сито выбрано из группы типов каркаса, состоящей из AFI, BEA, GME, MAZ, MOR и OFF.The large pore aluminosilicate zeolite can be selected from a group of framework types consisting of AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT , FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY , SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY and VET, as well as mixtures and/or intergrowths thereof. Preferably the coarse molecular sieve is selected from the group of framework types consisting of AFI, BEA, GME, MAZ, MOR and OFF.
Алюмосиликатный цеолит предпочтительно содержит тип каркаса, выбранный из группы, состоящей из: AEI, AFT, AFX, BEA*, CHA, DDR, ERI, FAU, FER, GME, HEU, ITE, KFI, LEV, LTA, MFI, MWW, RHO, RRT, SFW,* SFV, STT, SZR и UFI, а также их срастаний и смесей.The aluminosilicate zeolite preferably contains a framework type selected from the group consisting of: AEI, AFT, AFX, BEA*, CHA, DDR, ERI, FAU, FER, GME, HEU, ITE, KFI, LEV, LTA, MFI, MWW, RHO , RRT, SFW,* SFV, STT, SZR and UFI, as well as their intergrowths and mixtures.
Алюмосиликатный цеолит может иметь молярное соотношение диоксид кремния/оксид алюминия (SAR), определяемое как SiO2/Al2O3, от 5 до 50, предпочтительно 8–40, более предпочтительно 10–35 и даже более предпочтительно 13–25.The aluminosilicate zeolite may have a silica/alumina molar ratio (SAR), defined as SiO 2 /Al 2 O 3 , from 5 to 50, preferably 8-40, more preferably 10-35, and even more preferably 13-25.
Алюмосиликатный цеолит может иметь такой же гранулометрический состав, что и желаемый гранулометрический состав образовавшегося алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом. В альтернативном варианте осуществления алюмосиликатный цеолит может иметь гранулометрический состав, который можно обрабатывать, например, струйным измельчением, мокрым измельчением или струйным измельчением с использованием водяного пара, так что металлсодержащий алюмосиликатный цеолит имеет желаемый гранулометрический состав. Мокрое измельчение можно выполнять в мельнице с рециркуляционной камерой или погружной мельнице корзиночного типа. В обеих мельницах мокрого типа в качестве среды для истирания используют шарики. При струйном измельчении используют высокоскоростную струю сжатого воздуха для столкновения частиц друг с другом с целью их истирания.The aluminosilicate zeolite may have the same particle size distribution as the desired particle size distribution of the resulting off-frame metal aluminosilicate zeolite. In an alternative embodiment, the aluminosilicate zeolite may have a particle size distribution that can be processed, for example, by jet milling, wet milling, or steam jet milling, such that the metal-containing aluminosilicate zeolite has the desired particle size distribution. Wet grinding can be carried out in a recirculating chamber mill or a basket type immersion mill. Both wet type mills use balls as the attrition medium. Jet milling uses a high-speed jet of compressed air to impact the particles against each other in order to abrade them.
Алюмосиликатный цеолит можно обработать перед использованием на стадии (a) для изменения одного или более свойств алюмосиликатного цеолита. Например, обработка может приводить к изменению размера частиц или гранулометрического состава алюмосиликатного цеолита. Кислотность алюмосиликатного цеолита можно изменять путем промывания алюмосиликатного цеолита, например, кислотой или ЭДТА. Алюмосиликатный цеолит можно подвергнуть воздействию других форм деалюминирования, включая гидротермическую обработку.The aluminosilicate zeolite may be treated prior to use in step (a) to modify one or more properties of the aluminosilicate zeolite. For example, the treatment may change the particle size or particle size distribution of the aluminosilicate zeolite. The acidity of the aluminosilicate zeolite can be changed by washing the aluminosilicate zeolite with, for example, acid or EDTA. The aluminosilicate zeolite can be subjected to other forms of dealumination, including hydrothermal treatment.
H+-форма алюмосиликатного цеолитаH + -form aluminosilicate zeolite
Для стадии (a) требуется алюмосиликатный цеолит в H+-форме. Заявители обнаружили, что использование алюмосиликатного цеолита в H+-форме допускает введение внекаркасного металла за одну стадию обмена, что обеспечивает более высокие уровни поглощения металла, чем при использовании NH3-форм алюмосиликатного цеолита. Это показано ниже в примерах 1 и 2.Step (a) requires an aluminosilicate zeolite in the H + form. Applicants have found that the use of the H + form aluminosilicate zeolite allows for the introduction of the off-frame metal in a single exchange step, resulting in higher levels of metal uptake than using the NH 3 forms of the aluminosilicate zeolite. This is shown in examples 1 and 2 below.
Смесь A реагентов может содержать от 5 до 50%, предпочтительно 10–45%, более предпочтительно 20–45% алюмосиликатного цеолита в H+-форме. Смесь A реагентов может представлять собой суспензию или взвесь, предпочтительно суспензию.The reactant mixture A may contain from 5 to 50%, preferably 10-45%, more preferably 20-45% aluminosilicate zeolite in H + form. The reactant mixture A may be a slurry or slurry, preferably a slurry.
МеталлMetal
Металл может представлять собой одно или более из меди, железа, марганца, никеля и палладия, предпочтительно одно или более из меди, марганца, никеля и палладия.The metal may be one or more of copper, iron, manganese, nickel and palladium, preferably one or more of copper, manganese, nickel and palladium.
Металл может представлять собой комбинацию одного или более из меди, марганца, никеля и палладия с железом.The metal may be a combination of one or more of copper, manganese, nickel and palladium with iron.
Загрузка металла в алюмосиликатном цеолите с внекаркасным металлом может составлять ≥0,1 мас.% и ≤10 мас.%, предпочтительно ≥0,1 мас.% и ≤7 мас.%, более предпочтительно ≥0,1 мас.% и ≤5 мас.% относительно количества алюмосиликатного цеолита.The loading of metal in the aluminosilicate zeolite with out-of-frame metal can be ≥0.1 wt.% and ≤10 wt.%, preferably ≥0.1 wt.% and ≤7 wt.%, more preferably ≥0.1 wt.% and ≤ 5 wt.% relative to the amount of aluminosilicate zeolite.
Соли металлаmetal salts
На стадии (a) можно использовать одну или более солей металла. Для соли металла требуются катион металла и анион.In step (a), one or more metal salts can be used. A metal salt requires a metal cation and an anion.
Можно использовать различные соли или смеси солей металлов. Предпочтительно соли металла не образуют комплексов с другими материалами во время обмена металла. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере одна из солей металла растворялась в кислом водном растворе (pH ≤5). Можно использовать комбинацию растворимой и некислой водорастворимой (pH ≥7) соли металла. Соли металла предпочтительно могут содержать один или более из следующих анионов: ацетат, бромид, карбонат, хлорид, цитрат, фторид, формиат, гидроксид, йодид, нитрат, оксалат, фосфат и сульфат или их комбинацию.Various salts or mixtures of metal salts can be used. Preferably the metal salts do not form complexes with other materials during metal exchange. Preferably, at least one of the metal salts is soluble in an acidic aqueous solution (pH ≦5). You can use a combination of soluble and non-acidic water-soluble (pH ≥7) metal salts. The metal salts may preferably contain one or more of the following anions: acetate, bromide, carbonate, chloride, citrate, fluoride, formate, hydroxide, iodide, nitrate, oxalate, phosphate, and sulfate, or a combination thereof.
Одна или более солей металла могут содержать две соли, и анионы этих солей могут быть выбраны из ацетата, формиата и гидроксида.One or more metal salts may contain two salts, and the anions of these salts may be selected from acetate, formate and hydroxide.
Соль металла может быть растворимой в воде или может представлять собой физическую смесь соли металла, например суспензию или взвесь.The metal salt may be water-soluble or may be a physical mixture of the metal salt, such as a suspension or slurry.
Концентрация металла в смеси A реагентовMetal concentration in mixture A of reagents
Металлсодержащее соединение или свободный металл могут присутствовать в растворе, суспензии или взвеси, имеющих концентрацию металла, которая обеспечивает желаемую загрузку металла в алюмосиликатный цеолит за один ионный обмен. Когда металлсодержащее соединение растворимо в воде, желаемую загрузку можно рассчитать по поглощению металла, определяемому по разности между концентрацией металла в образце супернатанта из смеси В продуктов, реакционной смеси после протекания реакции обмена, и концентрацией металла в образце супернатанта из смеси A реагентов до начала реакции. Образцы супернатанта для анализа можно получать путем центрифугирования части смеси A реагентов и смеси В продуктов для отделения твердого вещества от жидкости. Разность между этим количеством металла в смеси A реагентов и смеси В продуктов соответствует количеству металла, введенного обменом во внекаркасные участки цеолита. Если металл представляет собой свободный металл или находится в форме металлсодержащего соединения, которое не растворяется в воде, но присутствует в виде взвеси или суспензии, возможно, потребуется проанализировать образцы смеси A реагентов и смеси В продуктов таким образом, чтобы солюбилизировать металл, не удаляя при этом металл из внекаркасных участков цеолита.The metal-containing compound or free metal may be present in solution, slurry or slurry having a metal concentration that provides the desired loading of the metal into the aluminosilicate zeolite in a single ion exchange. When the metal-containing compound is soluble in water, the desired loading can be calculated from the metal uptake, determined by the difference between the metal concentration in the supernatant sample from product mixture B, reaction mixture after the exchange reaction has occurred, and the metal concentration in the supernatant sample from reactant mixture A before the start of the reaction. Samples of the supernatant for analysis can be obtained by centrifuging a portion of reagent mixture A and product mixture B to separate a solid from a liquid. The difference between this amount of metal in mixture A of reagents and mixture B of products corresponds to the amount of metal introduced by exchange into the extra-framework regions of the zeolite. If the metal is the free metal or is in the form of a metal-containing compound that is insoluble in water but present as a slurry or suspension, it may be necessary to analyze samples of reactant mixture A and product mixture B in such a way as to solubilize the metal without removing metal from extra-framework sections of the zeolite.
Металлсодержащее соединение может присутствовать в растворе, взвеси или суспензии в зависимости от растворимости в воде и концентрации металлсодержащего соединения. Концентрация металла должна быть на уровне, обеспечивающем необходимую загрузку металла в алюмосиликатный цеолит за одну стадию. Концентрация металла в растворе может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от растворимости металлсодержащего соединения в воде, наличия других водорастворимых материалов, концентрации алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом, необходимого в смеси С покрытия из пористого оксида, которую используют в качестве покрытия из пористого оксида или для образования покрытия из пористого оксида. Концентрация металлсодержащего соединения в воде при температуре образования смеси A реагентов или температуре реакции с образованием смеси B продуктов, реакционного раствора, может находиться в диапазоне 0,1–2,5 моль/л, предпочтительно 0,5–2 моль/л, более предпочтительно 0,1–1 моль/л, еще более предпочтительно 0,2–0,5 моль/л.The metal-containing compound may be present in solution, slurry, or suspension, depending on the water solubility and the concentration of the metal-containing compound. The concentration of the metal should be at a level that provides the necessary loading of the metal into the aluminosilicate zeolite in one stage. The concentration of the metal in solution can vary over a wide range depending on the solubility of the metal-containing compound in water, the presence of other water-soluble materials, the concentration of the aluminosilicate zeolite with the extraframework metal needed in the mixture C of the porous oxide coating, which is used as a porous oxide coating or to form porous oxide coatings. The concentration of the metal-containing compound in water at the formation temperature of reactant mixture A or reaction temperature to form product mixture B, reaction solution, may be in the range of 0.1-2.5 mol/l, preferably 0.5-2 mol/l, more preferably 0.1-1 mol/l, even more preferably 0.2-0.5 mol/l.
Металлсодержащее соединение или металл могут присутствовать в растворе, суспензии или взвеси в зависимости от растворимости в воде и концентрации металлсодержащего соединения или металла. Концентрация металла должна быть на уровне, обеспечивающем необходимую загрузку металла в алюмосиликатный цеолит за одну стадию. Концентрация металла в растворе может варьироваться в широком диапазоне в зависимости от растворимости металлсодержащего соединения в воде, наличия других водорастворимых материалов, концентрации алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом, необходимого в смеси С покрытия из пористого оксида, которую используют в качестве покрытия из пористого оксида или для образования покрытия из пористого оксида. Концентрация металлсодержащего соединения или металла в смеси A реагентов при температуре образования смеси A реагентов или температуре реакции с образованием смеси В продуктов, реакционного раствора, может находиться в диапазоне 0,01–2,5 моль/л, предпочтительно 0,05–2 моль/л, более предпочтительно 0,05–1 моль/л, еще более предпочтительно 0,075–0,5 моль/л.The metal compound or metal may be present in solution, suspension or slurry depending on the water solubility and concentration of the metal compound or metal. The concentration of the metal should be at a level that provides the necessary loading of the metal into the aluminosilicate zeolite in one stage. The concentration of the metal in solution can vary over a wide range depending on the solubility of the metal-containing compound in water, the presence of other water-soluble materials, the concentration of the aluminosilicate zeolite with the extraframework metal needed in the mixture C of the porous oxide coating, which is used as a porous oxide coating or to form porous oxide coatings. The concentration of the metal-containing compound or metal in reactant mixture A at the formation temperature of reactant mixture A or the reaction temperature to form product mixture B, the reaction solution, may be in the range of 0.01-2.5 mol/L, preferably 0.05-2 mol/ l, more preferably 0.05-1 mol/l, even more preferably 0.075-0.5 mol/l.
На стадии (a) требуется, чтобы смесь A реагентов не содержала аммиака, гидроксида аммония или соли аммония. Применение аммиака, гидроксида аммония или соли аммония может приводить к образованию комплекса аммония с металлом. В случае некоторых металлов комплекс может повышать концентрацию металла в растворе. Если размер пор алюмосиликатного цеолита достаточно велик, можно улучшить обмен металла. Однако для мелкопористых алюмосиликатных цеолитов увеличенный радиус комплекса может препятствовать его обмену. Если металлический комплекс слишком велик, то концентрация металла в растворе увеличивается. Если образование комплекса более термодинамически стабильно, то происходит рост концентрации металла в растворе.Step (a) requires that the reagent mixture A does not contain ammonia, ammonium hydroxide or ammonium salt. The use of ammonia, ammonium hydroxide or an ammonium salt can lead to the formation of an ammonium metal complex. For some metals, the complex can increase the concentration of the metal in solution. If the pore size of the aluminosilicate zeolite is large enough, metal exchange can be improved. However, for finely porous aluminosilicate zeolites, the increased radius of the complex can prevent its exchange. If the metal complex is too large, then the concentration of the metal in the solution increases. If the formation of the complex is more thermodynamically stable, then the metal concentration in the solution increases.
Это также можно рассматривать как проблему, связанную с обратным обменом и конкуренцией между катионами аммония и желаемых металлов. Присутствие аммонийного комплекса может привести к изменению количества обмениваемого металла, который вводят обменом в алюмосиликатный цеолит.This can also be seen as a problem with reverse exchange and competition between the ammonium cations and the desired metals. The presence of the ammonium complex can lead to a change in the amount of exchangeable metal, which is introduced by exchange into the aluminosilicate zeolite.
В первой части процесса, периодического или непрерывного, алюмосиликатный цеолит вводят путем диспергирования в раствор, суспензию или взвесь металлсодержащего соединения или свободного металла с водой или смешивают с ними.In the first part of the process, batch or continuous, the aluminosilicate zeolite is introduced by dispersion into or mixed with a solution, suspension or slurry of the metal-containing compound or free metal with water.
В периодическом процессе алюмосиликатный цеолит, предпочтительно в виде сухого порошка/кристаллов или суспензии, можно вводить путем диспергирования в раствор, суспензию или взвесь, содержащие металлсодержащее соединение или свободный металл, или смешивать с ними.In a batch process, the aluminosilicate zeolite, preferably in the form of dry powder/crystals or suspension, can be introduced by dispersion into or mixed with a solution, suspension or slurry containing a metal-containing compound or free metal.
В непрерывном процессе такое диспергирование или смешивание можно выполнять с использованием поточной системы непрерывного смешивания. Примерами таких миксеров являются поточный миксер Silverson серии LS, поточный миксер Admix Fastfeed, миксер Ystral Conti TDS, поточный миксер IKA MHD 2000 и Arde Barinco Dispershear. Предпочтительно металлсодержащее соединение находится в растворе, который можно точно дозировать в миксер, предпочтительно с помощью роторно-статорного насоса, а порошок цеолита можно точно дозировать в миксер, предпочтительно с помощью весовой системы подачи порошков с измерением потери массы. Это обеспечивает контролируемую концентрацию твердых веществ и концентрацию ионов металлов в суспензии на выходе из миксера. Если соль представляет собой суспензию или взвесь, ее можно точно дозировать в миксер, предпочтительно с помощью роторно-статорного насоса, а порошок цеолита можно точно дозировать в миксер, предпочтительно с помощью весовой системы подачи порошков с измерением потери массы. Это обеспечивает контролируемую (a) концентрацию твердых веществ и (b) концентрацию ионов металлов на выходе из миксера.In a continuous process, such dispersion or mixing can be performed using an in-line continuous mixing system. Examples of such mixers are the Silverson LS Series Inline Mixer, Admix Fastfeed Inline Mixer, Ystral Conti TDS Inline Mixer, IKA MHD 2000 Inline Mixer and Arde Barinco Dispershear. Preferably, the metal-containing compound is in solution that can be accurately dosed into the mixer, preferably with a rotary stator pump, and the zeolite powder can be accurately dosed into the mixer, preferably with a weight loss powder feed system. This provides a controlled concentration of solids and concentration of metal ions in the suspension at the outlet of the mixer. If the salt is a slurry or slurry, it can be accurately dosed into the mixer, preferably with a rotary stator pump, and the zeolite powder can be accurately dosed into the mixer, preferably with a weight loss powder feeding system. This provides a controlled (a) concentration of solids and (b) concentration of metal ions at the outlet of the mixer.
Образуется смесь H+-формы алюмосиликатного цеолита и раствора, суспензии или взвеси металлсодержащего соединения или свободного металла, которые подлежат введению в алюмосиликатный цеолит.A mixture of the H + -form of the aluminosilicate zeolite and a solution, suspension or slurry of a metal-containing compound or free metal is formed, which are to be introduced into the aluminosilicate zeolite.
H+-форму алюмосиликатного цеолита, металлсодержащее соединение или свободный металл и воду можно добавлять вместе в любом порядке. Алюмосиликатный цеолит в H+-форме можно добавлять в виде порошка или смеси с водой, либо в виде суспензии или взвеси к раствору/смеси, предпочтительно водному раствору/водной смеси металлсодержащего соединения или свободного металла или комбинации солей металла.The H + form of the aluminosilicate zeolite, the metal-containing compound or the free metal, and water can be added together in any order. The aluminosilicate zeolite in H + form can be added as a powder or as a mixture with water, or as a suspension or slurry to a solution/mixture, preferably an aqueous solution/aqueous mixture, of the metal-containing compound or the free metal or a combination of metal salts.
Водный раствор, суспензия или взвесь металлсодержащего соединения или свободного металла могут находиться при температуре от 10°C до 90°C, при которой должна протекать реакция обмена металла.The aqueous solution, suspension or slurry of the metal-containing compound or free metal may be at a temperature of 10° C. to 90° C. at which the metal exchange reaction is to proceed.
В альтернативном варианте осуществления раствор, суспензию или взвесь металлсодержащего соединения или свободного металла, предпочтительно водный раствор, можно добавлять к смеси H+-формы алюмосиликатного цеолита в воде или твердой H+-форме алюмосиликатного цеолита. В зависимости от металлсодержащего соединения или свободного металла и цеолита раствор, суспензию или взвесь металлсодержащего соединения или свободного металла можно охлаждать до температуры от около 10°C до температуры ниже комнатной (около 30°C), выдерживать при комнатной температуре (около 30°C) или нагревать до температуры от температуры выше комнатной (около 30°C) до около 90°C, предпочтительно от около 50 до около 75°C, еще более предпочтительно от около 55 до около 70°C перед добавлением H+-формы алюмосиликатного цеолита к раствору, суспензии или взвеси металлсодержащего соединения или свободного металла, или к H+-форме алюмосиликатного цеолита можно добавлять раствор, суспензию или взвесь металлсодержащего соединения или свободного металла.In an alternative embodiment, a solution, suspension or slurry of the metal-containing compound or free metal, preferably an aqueous solution, can be added to a mixture of the H + form of the aluminosilicate zeolite in water or the solid H + form of the aluminosilicate zeolite. Depending on the metal-containing compound or free metal and zeolite, the solution, suspension or slurry of the metal-containing compound or free metal can be cooled to a temperature from about 10°C to a temperature below room temperature (about 30°C), kept at room temperature (about 30°C) or heated to above room temperature (about 30° C.) to about 90° C., preferably from about 50 to about 75° C., even more preferably from about 55 to about 70° C., before adding the H + form of the aluminosilicate zeolite to a solution, suspension or slurry of the metal-containing compound or free metal, or to the H + form of the aluminosilicate zeolite, can be added to a solution, suspension or slurry of the metal-containing compound or free metal.
Смесь A реагентов имеет pH, который зависит от алюмосиликатного цеолита, металлсодержащего соединения или свободного металла и концентрации алюмосиликатного цеолита и металлсодержащего соединения или свободного металла.The reactant mixture A has a pH that depends on the aluminosilicate zeolite, the metal-containing compound or free metal and the concentration of the aluminosilicate zeolite and the metal-containing compound or free metal.
Стадия образования смеси A реагентов может дополнительно включать доведение pH смеси A реагентов путем добавления основания. Основание может представлять собой неорганическое основание, предпочтительно гидроксид металла, или органическое основание, предпочтительно гидроксид алкиламмония, причем гидроксид алкиламмония содержит от четырех до шестнадцати атомов углерода.The step of forming reactant mixture A may further comprise adjusting the pH of reactant mixture A by adding a base. The base may be an inorganic base, preferably a metal hydroxide, or an organic base, preferably an alkyl ammonium hydroxide, the alkyl ammonium hydroxide having four to sixteen carbon atoms.
pH смеси A реагентов можно доводить до более щелочной концентрации, чтобы обеспечить повышенную загрузку металла в цеолит на стадии b) обмена металла. Стадия доведения pH смеси A реагентов может включать обеспечение количества основания таким образом, чтобы концентрация ионов гидроксидов в растворе была больше или равна концентрации металла в растворе.The pH of reactant mixture A can be adjusted to a more alkaline concentration to provide increased metal loading to the zeolite in step b) of metal exchange. The step of adjusting the pH of reactant mixture A may include providing the amount of base such that the concentration of hydroxide ions in the solution is greater than or equal to the concentration of metal in the solution.
Стадия доведения pH смеси A реагентов может включать добавление достаточного количества основания для удаления количества свободного металла в растворе до менее 10% от общего количества металла, предпочтительно менее 5%, более предпочтительно менее 1%.The step of adjusting the pH of reactant mixture A may include adding enough base to remove the amount of free metal in solution to less than 10% of the total metal, preferably less than 5%, more preferably less than 1%.
Стадия (b) Взаимодействие металла с алюмосиликатным цеолитом в H+-форме в смеси A реагентов и образование смеси B продуктов, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металломStep (b) Reaction of metal with aluminosilicate zeolite in H + form in reactant mixture A and formation of product mixture B containing aluminosilicate zeolite with out-of-framework metal
Во второй части процесса реакция ионного обмена используется для включения металла в алюмосиликатный цеолит с образованием алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом.In the second part of the process, an ion exchange reaction is used to incorporate the metal into the aluminosilicate zeolite to form an aluminosilicate zeolite with an out-of-frame metal.
Стадия взаимодействия металла с алюмосиликатным цеолитом в H+-форме в смеси A реагентов и образования смеси B продуктов, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, включает смешивание смеси A реагентов при определенной температуре и в течение определенного периода времени, достаточных для протекания реакции, чтобы обеспечить желаемую загрузку металла на алюмосиликатный цеолит.The step of reacting the metal with the aluminosilicate zeolite in the H + form in the reactant mixture A and forming the product mixture B containing the aluminosilicate zeolite with the out-of-frame metal comprises mixing the reactant mixture A at a certain temperature and for a certain period of time sufficient for the reaction to proceed to provide the desired loading of the metal on the aluminosilicate zeolite.
СмешиваниеMixing
Смесь A реагентов, суспензия или взвесь могут быть в достаточной степени смешаны с получением смеси В продуктов, имеющей хорошее перемешивание и предотвращающей осаждение твердых веществ. Специалисту в данной области должны быть известны устройства и методики, которые можно применять для обеспечения такого смешивания.The reactant mixture A, slurry or slurry can be sufficiently mixed to obtain a product mixture B having good mixing and preventing solids from settling. The person skilled in the art will be aware of devices and techniques that can be used to achieve such mixing.
Температура реакцииReaction temperature
Стадия взаимодействия смеси A реагентов с образованием алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом может включать охлаждение или нагревание смеси реагентов до температуры от 10°C до 90°C, предпочтительно от 20°C до 85°C, более предпочтительно от 25°C до 75°C, наиболее предпочтительно от 30°C до 75°C. Если металлсодержащее соединение в смеси A реагентов содержит ацетат меди, смесь A реагентов следует нагревать до температуры от 40°C до 85°C, более предпочтительно от 55°C до 75°C.The step of reacting the reactant mixture A to form the aluminosilicate zeolite with the off-frame metal may include cooling or heating the reactant mixture to a temperature of 10°C to 90°C, preferably 20°C to 85°C, more preferably 25°C to 75°C , most preferably from 30°C to 75°C. If the metal-containing compound in reagent mixture A contains copper acetate, reagent mixture A should be heated to a temperature of 40°C to 85°C, more preferably 55°C to 75°C.
Стадия взаимодействия смеси A реагентов с образованием алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом может включать смешивание смеси A реагентов при температуре, при которой не применяют нагревание, например при температуре окружающей среды. В некоторых ситуациях реакции можно проводить при температурах, требующих охлаждения, таких как 10–12°C. Стадию взаимодействия смеси A реагентов с образованием алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом можно проводить при температуре окружающей среды или температуре, требующей охлаждения.The step of reacting the reactant mixture A to form the aluminosilicate zeolite with the extraframe metal may include mixing the reactant mixture A at a temperature at which no heat is applied, such as at ambient temperature. In some situations, reactions can be carried out at temperatures that require refrigeration, such as 10–12°C. The step of reacting reactant mixture A to form the aluminosilicate zeolite with the out-of-frame metal can be carried out at ambient temperature or at a temperature requiring cooling.
Время для обмена металла или реакцииTime for metal exchange or reaction
Продолжительность времени, достаточная для образования смеси, содержащей металлсодержащий алюмосиликатный цеолит, зависит от одного или более из алюмосиликатного цеолита, SAR алюмосиликатного цеолита, типа алюмосиликатного цеолита, размера (-ов) частиц алюмосиликатного цеолита, желаемой загрузки металла, соли металла, температуры нагревания смеси A реагентов и концентрации реагентов.The length of time sufficient to form a mixture containing the metal-containing aluminosilicate zeolite depends on one or more of the aluminosilicate zeolite, SAR of the aluminosilicate zeolite, type of aluminosilicate zeolite, particle size(s) of the aluminosilicate zeolite, desired metal loading, metal salt, mixture heating temperature A reagents and reagent concentrations.
Время реакции, необходимое для введения обменом металла во внекаркасные положения в алюмосиликатном цеолите при взаимодействии алюмосиликатного цеолита с раствором, суспензией или взвесью металлсодержащего соединения или свободного металла, может составлять от около 1 минуты до около 24 часов, предпочтительно от около 5 минут до около 18 часов, более предпочтительно от около 15 минут до около 12 часов, от около 10 минут до около 5 часов, от около 10 минут до около 3 часов, от около 10 минут до около 1 часа.The reaction time required to introduce metal exchange into out-of-frame positions in the aluminosilicate zeolite by reacting the aluminosilicate zeolite with a solution, slurry, or slurry of a metal-containing compound or free metal can be from about 1 minute to about 24 hours, preferably from about 5 minutes to about 18 hours , more preferably from about 15 minutes to about 12 hours, from about 10 minutes to about 5 hours, from about 10 minutes to about 3 hours, from about 10 minutes to about 1 hour.
pH: Применение щелочных добавокpH: Application of alkaline additives
pH смеси A реагентов может находиться в диапазоне от около 4 до около 7, предпочтительно в диапазоне от около 5 до около 7 и еще более предпочтительно в диапазоне от около 5 до около 6.The pH of reactant mixture A can be in the range of about 4 to about 7, preferably in the range of about 5 to about 7, and even more preferably in the range of about 5 to about 6.
В зависимости от используемых исходных материалов может потребоваться доведение pH взвеси или суспензии таким образом, чтобы pH смеси A реагентов имел описанные выше значения. pH можно доводить до вышеописанных значений с помощью основания, где основание представляет собой неорганическое основание, предпочтительно гидроксид металла, или органическое основание, предпочтительно гидроксид алкиламмония, где гидроксид алкиламмония содержит от четырех до шестнадцати атомов углерода. Основание предпочтительно представляет собой гидроксид алкиламмония.Depending on the starting materials used, it may be necessary to adjust the pH of the slurry or slurry so that the pH of reagent mixture A is as described above. The pH can be adjusted to the values described above with a base, where the base is an inorganic base, preferably a metal hydroxide, or an organic base, preferably an alkyl ammonium hydroxide, where the alkyl ammonium hydroxide contains from four to sixteen carbon atoms. The base is preferably an alkyl ammonium hydroxide.
Процент поглощенияAbsorption percentage
Процент поглощения представляет собой меру количества металла, переносимого из металлсодержащего соединения или свободного металла в алюмосиликатный цеолит в качестве внекаркасного металла. Процент поглощения определяют как число моль металла внутри или на поверхности алюмосиликатного цеолита/число моль металла в исходном растворе x 100. Процент поглощения представляет собой общее количество металла, включенного обменом в алюмосиликатный цеолит и адсорбированного на нем. Процент поглощения может находиться в диапазоне от около 80% до около 98% в зависимости от источника используемого алюмосиликатного цеолита, температуры реакции и времени реакции. Процент поглощения металла может составлять по меньшей мере около 80%, предпочтительно по меньшей мере около 85%, более предпочтительно по меньшей мере около 90%, наиболее предпочтительно по меньшей мере около 92%.Percent uptake is a measure of the amount of metal transferred from the metal-containing compound or free metal to the aluminosilicate zeolite as the off-frame metal. Percent absorption is defined as the number of moles of metal inside or on the surface of the aluminosilicate zeolite/number of moles of metal in the original solution x 100. The percentage of absorption is the total amount of metal exchanged into and adsorbed on the aluminosilicate zeolite. The percentage uptake can range from about 80% to about 98% depending on the source of the aluminosilicate zeolite used, the reaction temperature, and the reaction time. The metal uptake percentage may be at least about 80%, preferably at least about 85%, more preferably at least about 90%, most preferably at least about 92%.
Охлаждение смеси В продуктовMixture cooling In products
Если реакцию проводят при комнатной температуре (до 40°C), охлаждение смеси B продуктов после обмена металла не требуется.If the reaction is carried out at room temperature (up to 40°C), cooling of product mixture B after metal exchange is not required.
Если реакцию проводят при температуре выше комнатной (выше 40°C), смесь B продуктов следует охлаждать до комнатной температуры (до 40°C) перед использованием смеси алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом для получения покрытия из пористого оксида или дополнительной обработки для других применений.If the reaction is carried out at above room temperature (above 40°C), product mixture B should be cooled to room temperature (up to 40°C) before using the aluminosilicate zeolite-out-of-frame metal mixture for porous oxide coating or further processing for other applications.
В периодическом процессе смесь A реагентов перемешивают при температуре, при которой не используют нагревание, или при температуре, описанной выше, до тех пор, пока поглощение металла цеолитом не достигнет желаемой величины.In a batch process, the reactant mixture A is stirred at a temperature at which no heat is used, or at the temperature described above, until the metal absorption of the zeolite reaches the desired value.
В непрерывном процессе выходную суспензию из первой части непрерывного процесса можно непрерывно подавать в систему реактора-миксера с регулируемой температурой для проведения реакции ионного обмена. К типичным реакторам-миксерам, которые можно использовать для этого, относятся трубчатый реактор, реактор непрерывного потока с перемешиванием или реактор с дефлектором, такой как реактор с колебательным дефлектором, реактор с вращающимся диском или реактор с вращающимся конусом. Эти реакторы могут иметь разные типы внутренних компонентов миксера, которые выбирают и оптимизируют в зависимости от требуемой для них производительности смешивания. Как правило, систему трубопроводов желаемой длины, содержащую статические смесительные элементы, можно использовать для работы при условии продолжительности нахождения суспензии в реакторе, обеспечивающей завершение реакции ионного обмена, что может быть подтверждено анализом. Смесь A реагентов, выходную суспензию первой части непрерывного процесса, можно прокачивать через трубопровод с контролируемой желаемой скоростью для достижения завершения реакции на протяжении всего трубопровода. Статические смесительные элементы внутри трубопровода могут обеспечивать хорошее перемешивание суспензии и предотвращать осаждение цеолита и любых других нерастворимых компонентов. Температуру наружной стороны трубопровода можно регулировать с помощью внешней системы нагрева с целью обеспечения достаточной теплопередачи через трубопровод и достижения суспензией в реакторе требуемой заданной температуры для желаемого ионного обмена. В конце трубопровода суспензию можно охлаждать путем охлаждения наружных поверхностей трубопровода.In a continuous process, the output slurry from the first part of the continuous process may be continuously fed into the temperature controlled reactor-mixer system to carry out the ion exchange reaction. Typical mixer reactors that can be used for this include a tubular reactor, a stirred continuous flow reactor, or a baffle reactor such as an oscillating baffle reactor, a spinning disc reactor, or a spinning cone reactor. These reactors can have different types of mixer internals, which are selected and optimized depending on their required mixing capacity. Typically, a piping system of desired length containing static mixing elements can be used to operate, provided that the slurry stays in the reactor for a period of time that allows the ion exchange reaction to complete, which can be confirmed by analysis. The reactant mixture A, the effluent slurry of the first part of the continuous process, can be pumped through the conduit at a controlled desired rate to achieve completion of the reaction throughout the conduit. Static mixing elements within the conduit can provide good mixing of the slurry and prevent precipitation of zeolite and any other insoluble components. The temperature of the outside of the conduit can be controlled by an external heating system to ensure sufficient heat transfer through the conduit and to achieve the slurry in the reactor at the desired set temperature for the desired ion exchange. At the end of the pipeline, the suspension can be cooled by cooling the outer surfaces of the pipeline.
После нагревания смеси B продуктов (содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом) способ может дополнительно включать стадию (c) охлаждения смеси, образованной на стадии (b), до комнатной температуры.After product mixture B (comprising the off-frame metal aluminosilicate zeolite) is heated, the process may further comprise the step of (c) cooling the mixture formed in step (b) to room temperature.
Алюмосиликатные цеолиты с внекаркасным металломAluminosilicate zeolites with extra-frame metal
Алюмосиликатные цеолиты с внекаркасным металлом, полученные/получаемые описанным выше способом, могут иметь описанную ниже композицию.The out-of-frame metal aluminosilicate zeolites prepared/obtained by the process described above may have the composition described below.
Ионы металлов в сравнении с оксидами металловMetal ions versus metal oxides
Алюмосиликатные цеолиты с внекаркасным металлом, полученные/получаемые описанным выше способом, могут иметь массовое отношение обмененного металла к оксиду металла ≥1, ≥2, ≥3, ≥4, ≥5, ≥6, ≥7, ≥8, ≥8,5 или ≥9, измеренное после прокаливания алюмосиликатного цеолита при 450 °C на воздухе в течение 1 часа.The out-of-frame metal aluminosilicate zeolites obtained/produced by the method described above can have a mass ratio of exchanged metal to metal oxide ≥1, ≥2, ≥3, ≥4, ≥5, ≥6, ≥7, ≥8, ≥8.5 or ≥9 measured after calcining the aluminosilicate zeolite at 450°C in air for 1 hour.
Мас.% металлаWt.% metal
Целевая загрузка металла в алюмосиликатном цеолите с внекаркасным металлом, полученном/получаемом вышеописанным способом, рассчитанная по оксиду металла, может составлять ≤10 мас.%, ≤9 мас.%, ≤8 мас.%, ≤7 мас.%, ≤6 мас.%, ≤5 мас.%, ≤4 мас.% или ≤3 мас.% в зависимости от металла и алюмосиликатного цеолита. Оксид металла может находиться в форме MO, M2O или M x Oy в зависимости от металла. Например, если металл представляет собой медь, оксид металла представляет собой CuO. Если металл представляет собой железо, оксид металла представляет собой Fe2O3. Специалисту в данной области будет понятно, что целевая загрузка зависит от алюмосиликатного цеолита, металла и предполагаемого использования алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом. Например, если металлсодержащий алюмосиликатный цеолит используют для очистки выхлопных газов, содержащих смесь NOx и N2O, целевая загрузка металла на алюмосиликатный цеолит может отличаться в зависимости от концентрации NOx и N2O в выхлопном газе, поскольку для целенаправленного снижения NOx и N2O могут быть выбраны различные загрузки металла.The target loading of metal in the aluminosilicate zeolite with out-of-frame metal obtained/produced by the above method, calculated from the metal oxide, can be ≤10 wt.%, ≤9 wt.%, ≤8 wt.%, ≤7 wt.%, ≤6 wt. .%, ≤5 wt.%, ≤4 wt.% or ≤3 wt.% depending on the metal and aluminosilicate zeolite. The metal oxide may be in the form MO, M2O or M x Oy depending on the metal. For example, if the metal is copper, the metal oxide is CuO. If the metal is iron, the metal oxide is Fe2O3. One skilled in the art will appreciate that target loading depends on the aluminosilicate zeolite, the metal, and the intended use of the aluminosilicate zeolite with the out-of-frame metal. For example, if a metal-containing aluminosilicate zeolite is used to treat exhaust gases containing a mixture of NOx and N2O, the target loading of the metal on the aluminosilicate zeolite may differ depending on the concentration of NOx and N2O in the exhaust gas, because for targeted reduction of NOx and N2O Various metal loadings can be selected.
Свободный металлloose metal
В дополнение к металлу, который вводят обменом для повышения концентрации металла, связанного с участками обмена в структуре алюмосиликатного цеолита, на поверхности алюмосиликатного цеолита может присутствовать необмениваемый металл, как правило, в виде оксидов или гидроксидов металлов, так называемый свободный металл. В некоторых аспектах настоящего изобретения на алюмосиликатном цеолите свободный металл отсутствует.In addition to the metal that is introduced by exchange to increase the concentration of the metal associated with the sites of exchange in the structure of the aluminosilicate zeolite, a non-exchangeable metal can be present on the surface of the aluminosilicate zeolite, usually in the form of metal oxides or hydroxides, the so-called free metal. In some aspects of the present invention, no free metal is present on the aluminosilicate zeolite.
Металл/AlMetal/Al
Атомное отношение металла к алюминию в металлсодержащем алюмосиликатном цеолите, полученном/получаемом в соответствии с описанным выше способом, может составлять от около 0,05 до 1,4, предпочтительно от около 0,25 до около 0,7.The atomic ratio of metal to aluminum in the metal-containing aluminosilicate zeolite obtained/obtained in accordance with the method described above may be from about 0.05 to 1.4, preferably from about 0.25 to about 0.7.
Алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом можно высушивать и/или обрабатывать и использовать так, как известно в композициях и способах, которые известны для использования с алюмосиликатным цеолитом, содержащим внекаркасный металл.The out-of-frame metal aluminosilicate zeolite can be dried and/or processed and used as is known in the compositions and methods known for use with out-of-frame metal aluminosilicate zeolite.
Описанные выше способы позволяют устранить многие из необходимых процессов последующей обработки при использовании традиционных способов ионного обмена. После образования алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом алюмосиликатный цеолит можно обрабатывать с получением очищенного алюмосиликатного цеолита, предпочтительно в твердой форме, с использованием способов, известных специалистам в данной области. Смесь В продуктов, содержащую алюмосиликатный цеолит, предпочтительно можно использовать непосредственно без отделения или очистки с образованием покрытия из пористого оксида, которое можно наносить на подложку, используемую для очистки выхлопных газов двигателей. Отсутствует необходимость в отделении алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом от маточного раствора, полученного в результате включения металла.The methods described above make it possible to eliminate many of the necessary post-processing processes when using traditional ion exchange methods. Once the off-frame metal aluminosilicate zeolite is formed, the aluminosilicate zeolite can be processed to obtain a purified aluminosilicate zeolite, preferably in solid form, using methods known to those skilled in the art. Product mixture B containing the aluminosilicate zeolite can preferably be used directly without separation or purification to form a porous oxide coating that can be applied to a substrate used in engine exhaust cleaning. There is no need to separate the aluminosilicate zeolite with extra-framework metal from the mother liquor resulting from metal incorporation.
2. Формирование покрытия из пористого оксида, содержащего смесь B продуктов, содержащую алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом2. Formation of a Coating of a Porous Oxide Containing a Product Mixture B Containing an Aluminosilicate Zeolite with an Out-of-Frame Metal
Способ получения покрытия из пористого оксида, содержащего алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, включает:A method for producing a coating from a porous oxide containing an aluminosilicate zeolite with an out-of-frame metal includes:
(a) обеспечение смеси B продуктов, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, как описано выше; и(a) providing a mixture B of products containing aluminosilicate zeolite with extraframe metal, as described above; and
(b) объединение смеси В продуктов со связующим, модификатором реологических свойств или смесью связующего и модификатора реологических свойств с образованием смеси С покрытия из пористого оксида, покрытия из пористого оксида.(b) combining product blend B with a binder, rheology modifier, or blend of binder and rheology modifier to form porous oxide coating blend C, porous oxide coating.
Смесь C покрытия из пористого оксида включает смесь B продуктов, содержащую алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом и одно или более из связующего и агента, регулирующего реологические свойства. Для образования покрытия из пористого оксида можно использовать три различных способа, в которых применяют одни и те же материалы. В первом способе объединяют связующее и алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом а затем добавляют модификатор реологических свойств. Во втором способе объединяют модификатор реологических свойств и алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, а затем добавляют связующее. В третьем способе связующее и модификатор реологических свойств объединяют с алюмосиликатным цеолитом с внекаркасным металлом, причем связующее и модификатор реологических свойств можно добавлять вместе в виде смеси или в виде двух отдельных материалов одновременно.The porous oxide coating mixture C comprises a product mixture B comprising an aluminosilicate zeolite with an out-of-frame metal and one or more of a binder and a rheological agent. Three different methods can be used to form the porous oxide coating using the same materials. In the first method, a binder and an aluminosilicate zeolite are combined with an out-of-frame metal and then a rheology modifier is added. In the second method, a rheology modifier and an aluminosilicate zeolite are combined with an out-of-frame metal, and then a binder is added. In a third method, the binder and rheology modifier are combined with the off-frame metal aluminosilicate zeolite, wherein the binder and rheology modifier can be added together as a mixture or as two separate materials at the same time.
В каждом из этих способов при объединении двух материалов их можно объединять в любом порядке. Например, смесь B продуктов можно объединять со смесью/раствором связующего, либо путем добавления смеси B продуктов к смеси/раствору связующего, либо путем добавления смеси/раствора связующего к смеси B продуктов. Связующее можно добавлять в виде порошка или водной суспензии.In each of these ways, when two materials are combined, they can be combined in any order. For example, the B product mixture can be combined with the binder mixture/solution, either by adding the B product mixture to the binder mixture/solution or by adding the binder mixture/solution to the B product mixture. The binder can be added in the form of a powder or an aqueous suspension.
СвязующееBinder
Связующее, также известное как связующий агент, представляет собой материал, используемый для удержания или притягивания других материалов в покрытии из пористого оксида одновременно и к подложке, на которую его будут наносить.A binder, also known as a bonding agent, is a material used to hold or attract other materials in a porous oxide coating simultaneously and to the substrate to which it will be applied.
Связующее может включать оксид алюминия, гидроксид алюминия, TiO2, SiO2, ZrO2, CeZrO2, SnO2, алюмофосфат, нецеолитный алюмосиликат, оксид кремния-оксид алюминия, глины или их смеси.The binder may include alumina, aluminum hydroxide, TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , CeZrO 2 , SnO 2 , aluminophosphate, non-zeolitic aluminosilicate, silica-alumina, clays or mixtures thereof.
Связующее можно добавлять в форме порошка или суспензии к смеси, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, к смеси B продуктов или смеси, содержащей смесь B продуктов и модификатор реологических свойств, с образованием смеси покрытия C из пористого оксида, покрытия из пористого оксида.The binder can be added in the form of a powder or slurry to a mixture containing aluminosilicate zeolite with an out-of-frame metal, to a mixture of B products, or a mixture containing a mixture of B products and a rheology modifier, to form a mixture of porous oxide coating C, porous oxide coating.
Связующее можно добавлять в количестве, составляющем 1–20% от общего содержания твердых веществ, предпочтительно 1–15% от общего содержания твердых веществ, более предпочтительно 1–10% от общего содержания твердых веществ смеси C покрытия из пористого оксида.The binder may be added in an amount of 1-20% of total solids, preferably 1-15% of total solids, more preferably 1-10% of total solids of porous oxide coating mixture C.
Связующее можно добавлять в количестве, составляющем 1–10 мас.%, предпочтительно 1–5 мас.% смеси B продуктов, реакционной смеси.The binder can be added in an amount of 1-10% by weight, preferably 1-5% by weight of product mixture B, reaction mixture.
Модификатор реологических свойствRheology modifier
Модификатор реологических свойств может включать полисахарид, крахмал, целлюлозу, альгинат, целлюлозу (т.е. целлюлозный), карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, метилцеллюлозу, метилгидроксиэтилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу и этилгидроксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, метилцеллюлозу, метилгидроксиэтилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу и этилгидроксиэтилцеллюлозу, а также их смеси.The rheology modifier may include polysaccharide, starch, cellulose, alginate, cellulose (i.e. cellulose), carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and ethylhydroxyethylcellulose, as well as their mixtures.
Модификатор реологических свойств может содержать глину, такую как лапонит, каолин, бентонит или органическую глину.The rheology modifier may contain a clay such as laponite, kaolin, bentonite or organic clay.
Модификатор реологических свойств может содержать по меньшей мере один полисахарид, выбранный из группы, состоящей из галактоманнановой камеди, ксантановой камеди, курдлана, шизофиллана, склероглюкана, диутановой камеди, велановой камеди и смеси любых двух или более из них. Для вариантов осуществления, в которых покрытие из пористого оксида требует низких значений pH и высокой температурной стабильности, модификатор реологических свойств предпочтительно включает склероглюкан и/или шизофиллан, причем особенно предпочтителен склероглюкан.The rheology modifier may contain at least one polysaccharide selected from the group consisting of galactomannan gum, xanthan gum, curdlan, schizophyllan, scleroglucan, diutan gum, welan gum, and a mixture of any two or more of them. For embodiments where the porous oxide coating requires low pH and high temperature stability, the rheology modifier preferably comprises scleroglucan and/or schizophyllan, with scleroglucan being particularly preferred.
Полисахаридный модификатор реологических свойств может представлять собой крахмал, целлюлозу или альгинат или может быть получен из крахмала, целлюлозы (т.е. целлюлозного полимера) или альгината, хотя эти модификаторы реологических свойств не обладают всеми свойствами склероглюкана, велановой камеди и диутанной камеди, например, гидроксиэтилцеллюлоза может разлагаться при нагревании даже при нейтральном или щелочном pH.The polysaccharide rheology modifier may be starch, cellulose, or alginate, or may be derived from starch, cellulose (i.e., cellulose polymer) or alginate, although these rheology modifiers do not have all the properties of scleroglucan, welan gum, and diutan gum, for example, hydroxyethyl cellulose can decompose when heated even at neutral or alkaline pH.
Модификатор реологических свойств на основе целлюлозы может быть выбран из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы, гидроксиметилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы и этилгидроксиэтилцеллюлозы.The cellulose-based rheology modifier may be selected from the group consisting of carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, and ethylhydroxyethylcellulose.
Модификатор реологических свойств на основе полисахаридов может представлять собой способный к взаимодействию модификатор реологических свойств, целлюлозные примеры которого включают гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу или гидрофобно модифицированную этилгидроксиэтилцеллюлозу.The polysaccharide-based rheology modifier may be a reactive rheology modifier, cellulosic examples of which include hydrophobically modified hydroxyethylcellulose or hydrophobically modified ethylhydroxyethylcellulose.
В соответствии с изобретением возможно применение одного модификатора реологических свойств, как определено в настоящем документе, или смеси, или любых двух или более из них. Например, в одном варианте осуществления по меньшей мере один модификатор реологических свойств может представлять собой смесь гуаровой камеди и ксантановой камеди.In accordance with the invention, it is possible to use a single rheology modifier as defined herein, or a mixture, or any two or more of them. For example, in one embodiment, at least one rheology modifier may be a mixture of guar gum and xanthan gum.
Модификатор реологических свойств в форме порошка или суспензии с водой можно добавлять к смеси В продуктов или смеси, содержащей смесь В продуктов и связующее, с образованием смеси C покрытия из пористого оксидаA rheology modifier in the form of a powder or slurry with water can be added to product mixture B or a mixture containing product mixture B and binder to form porous oxide coating mixture C
Модификатор реологических свойств можно добавлять в количестве, составляющем 0,05–10% от общего содержания твердых веществ, предпочтительно 0,05–5% от общего содержания твердых веществ, более предпочтительно 0,05–3% от общего содержания твердых веществ.The rheology modifier can be added in an amount of 0.05-10% of total solids, preferably 0.05-5% of total solids, more preferably 0.05-3% of total solids.
Модификатор реологических свойств можно добавлять в количестве, составляющем 0,1–10 мас.%, предпочтительно 0,1–5 мас.% смеси B продуктов, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом.The rheology modifier can be added in an amount of 0.1-10% by weight, preferably 0.1-5% by weight of the product mixture B containing the aluminosilicate zeolite with out-of-frame metal.
Способ образования смеси С покрытия из пористого оксидаMethod for Forming Mixture C of Porous Oxide Coating
Смесь C покрытия из пористого оксида включает смесь из (a) смеси B продуктов, содержащей алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, и (b) одно или более из связующего и агента, регулирующего реологические свойства.The porous oxide coating blend C comprises a blend of (a) product blend B comprising an aluminosilicate zeolite with an off-frame metal, and (b) one or more of a binder and a rheology agent.
Если смесь С покрытия из пористого оксида содержит (i) смесь В продуктов и (ii) связующее или модификатор реологических свойств, связующее или модификатор реологических свойств можно добавлять непосредственно в смесь В продуктов или смесь В продуктов можно добавлять непосредственно в связующее или модификатор реологических свойств. Связующее или модификатор реологических свойств предпочтительно присутствуют в виде раствора, суспензии или взвеси.If porous oxide coating mixture C contains (i) product mixture B and (ii) binder or rheology modifier, the binder or rheology modifier can be added directly to product mixture B or product mixture B can be added directly to the binder or rheology modifier. The binder or rheology modifier is preferably present as a solution, suspension or slurry.
Если смесь С покрытия из пористого оксида содержит (i) смесь В продуктов и (ii) связующее и модификатор реологических свойств, для образования покрытия из пористого оксида можно использовать три различных способа, в которых применяют одни и те же материалы. В первом способе объединяют связующее и смесь В продуктов, а затем добавляют модификатор реологических свойств. Во втором способе объединяют модификатор реологических свойств и смесь В продуктов, а затем добавляют связующее. В третьем способе связующее и модификатор реологических свойств объединяют со смесью В продуктов, причем связующее и модификатор реологических свойств можно добавлять вместе в виде смеси или в виде двух отдельных материалов. В каждом из этих способов при объединении двух материалов их можно объединять в любом порядке. Например, смесь B продуктов можно объединять со смесью/раствором связующего либо путем добавления смеси B продуктов к смеси/раствору связующего, либо путем добавления смеси/раствора связующего к смеси B продуктов. Связующее или модификатор реологических свойств можно добавлять к смеси B продуктов в виде раствора, суспензии или взвеси. В альтернативном варианте осуществления смесь B продуктов можно добавлять к раствору, суспензии или взвеси связующего или модификатора реологических свойств. Эти способы обеспечивают гибкость, необходимую для специалиста в данной области.If porous oxide coating blend C contains (i) product blend B and (ii) binder and rheology modifier, three different methods can be used to form the porous oxide coating using the same materials. In the first method, the binder and product mixture B are combined, and then the rheology modifier is added. In the second method, the rheology modifier and product mixture B are combined, and then a binder is added. In a third method, the binder and rheology modifier are combined with product blend B, where the binder and rheology modifier can be added together as a mixture or as two separate materials. In each of these ways, when two materials are combined, they can be combined in any order. For example, the B product mixture can be combined with the binder mixture/solution either by adding the B product mixture to the binder mixture/solution or by adding the binder mixture/solution to the B product mixture. The binder or rheology modifier can be added to the product mixture B as a solution, slurry or slurry. In an alternative embodiment, product mixture B can be added to a solution, slurry, or slurry of the binder or rheology modifier. These methods provide the flexibility required by one skilled in the art.
В каждом из этих трех способов полученный алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом может быть обеспечен в виде охлажденной или не нагретой смеси B продуктов, представляющей собой смесь продуктов, полученную в результате реакции для включения металла из металлсодержащего соединения или свободного металла во внекаркасные участки в алюмосиликатном цеолите, при непосредственном использовании образованной после реакции смеси для получения покрытия из пористого оксида. В альтернативном варианте осуществления смесь B продуктов, образованную в результате реакции для включения металла из металлсодержащего соединения или свободного металла во внекаркасные положения в алюмосиликатном цеолите, можно обрабатывать для изменения концентрации алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом путем изменения количества воды в смеси. Как правило, изменения количества воды выполняют для получения твердого материала или более концентрированного раствора.In each of these three methods, the obtained aluminosilicate zeolite with out-of-framework metal can be provided as a cooled or unheated product mixture B, which is a product mixture resulting from the reaction to incorporate the metal from the metal-containing compound or free metal into the out-of-frame regions in the aluminosilicate zeolite, when directly using the mixture formed after the reaction to obtain a coating of porous oxide. In an alternative embodiment, product mixture B formed from the reaction to incorporate the metal from the metal-containing compound or free metal into the off-framework positions in the aluminosilicate zeolite can be treated to change the concentration of the aluminosilicate zeolite with the off-frame metal by changing the amount of water in the mixture. As a rule, changes in the amount of water are performed to obtain a solid material or a more concentrated solution.
В каждом из этих трех способов pH одного или более растворов, суспензий или взвеси, содержащих алюмосиликатный цеолит с внекаркасным металлом, связующее и модификатор реологических свойств, можно регулировать путем добавления основания. Основание может представлять собой неорганическое основание, предпочтительно гидроксид металла, или органическое основание, предпочтительно гидроксид алкиламмония, причем гидроксид алкиламмония содержит от четырех до шестнадцати атомов углерода. Основание предпочтительно представляет собой гидроксид алкиламмония. Гидроксид алкиламмония может представлять собой по меньшей мере один из гидроксида тетраметиламмония (TMAOH), гидроксида тетраэтиламмония (TEAOH), гидроксида тетрапропиламмония (TPAOH) и гидроксида тетрабутиламмония (TBAOH). В отличие от стадий a) и b), задействованных в образовании алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом, основание может включать аммиак или ион аммония. В одном варианте осуществления смесь C покрытия из пористого оксида не содержит аммиака или иона аммония.In each of these three methods, the pH of one or more solutions, slurries, or slurries containing aluminosilicate zeolite with an extra-framework metal, a binder, and a rheology modifier, can be adjusted by adding a base. The base may be an inorganic base, preferably a metal hydroxide, or an organic base, preferably an alkyl ammonium hydroxide, the alkyl ammonium hydroxide having four to sixteen carbon atoms. The base is preferably an alkyl ammonium hydroxide. The alkylammonium hydroxide may be at least one of tetramethylammonium hydroxide (TMAOH), tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), and tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH). In contrast to steps a) and b) involved in the formation of aluminosilicate zeolite with extraframework metal, the base may include ammonia or an ammonium ion. In one embodiment, porous oxide coating mixture C does not contain ammonia or ammonium ion.
Способ может дополнительно включать стадию доведения pH смеси C покрытия из пористого оксида путем добавления основания. При этом количество добавляемого основания может быть рассчитано на количество металла в растворе. Концентрация добавленного OH- может превышать концентрацию свободного металла в растворе, но отношение добавленный OH-: свободный металл должно быть меньше или равно 2 : 1. Основание можно добавлять к одному или более из смеси В продуктов, связующего, модификатора реологических свойств или комбинации двух или более из них. Основание можно добавлять после добавления связующего или модификатора реологических свойств или одновременно с ним. При добавлении связующего и модификатора реологических свойств в виде отдельных входных потоков основание можно добавлять вместе с любым из этих входных потоков или в виде отдельного входного потока.The method may further include the step of adjusting the pH of mixture C of the porous oxide coating by adding a base. In this case, the amount of added base can be calculated on the amount of metal in solution. The concentration of added OH- may exceed the concentration of free metal in the solution, but the ratio of added OH-: free metal must be less than or equal to 2:1. more of them. The base may be added after the addition of the binder or rheology modifier, or at the same time. When adding the binder and rheology modifier as separate input streams, the base can be added with any of these input streams or as a separate input stream.
При использовании непрерывного способа для образования реакционной смеси B продуктов смесь B продуктов можно смешивать с одним или более из связующего и агента, контролирующего реологические свойства. Это можно выполнять либо периодическим, либо непрерывным способом с использованием методик смешивания, известных в данной области.When using a continuous process to form the reaction product mixture B, the product mixture B can be mixed with one or more of a binder and a rheological agent. This can be done in either a batch or continuous manner using mixing techniques known in the art.
Покрытие из пористого оксида, содержащее смесь B продуктов и одного или более из связующего и модификатора реологических свойств или по существу состоящее из них, можно наносить на подложку с применением процедур, хорошо известных специалисту в данной области. Предпочтительно способ, применяемый для нанесения покрытия из пористого оксида на подложку, выбран из способа, описанного в WO9947260, WO2011080525 или WO2014195685, которые включены в настоящий документ путем ссылки.A porous oxide coating containing or essentially consisting of a mixture of B products and one or more of a binder and a rheology modifier can be applied to the substrate using procedures well known to those skilled in the art. Preferably, the method used for coating the porous oxide on the substrate is selected from the method described in WO9947260, WO2011080525 or WO2014195685, which are incorporated herein by reference.
Подложка, керамический или металлический монолит, может представлять собой фильтр с низкой или высокой пористостью. Подложка может представлять собой проточный фильтр или фильтр с проточными стенками с низкой или высокой пористостью. Предпочтительно фильтр представляет собой фильтр с проточными стенками. Фильтр предпочтительно имеет высокую пористость. Термин «подложка с высокой пористостью» относится к подложке, имеющей пористость от около 40 до около 80%. Подложка с высокой пористостью может иметь пористость предпочтительно по меньшей мере около 45%, более предпочтительно по меньшей мере около 50%. Подложка с высокой пористостью может иметь пористость предпочтительно менее чем около 75%, более предпочтительно менее чем около 70%. Используемый в настоящем документе термин «пористость» относится к общей пористости, которую предпочтительно измеряют с помощью ртутной порометрии. Пористость измеряют на подложке без покрытия.The substrate, a ceramic or metal monolith, may be a low or high porosity filter. The substrate may be a low or high porosity flow wall filter or a low or high porosity flow wall filter. Preferably the filter is a flow wall filter. The filter preferably has a high porosity. The term "substrate with high porosity" refers to a substrate having a porosity of from about 40% to about 80%. The high porosity substrate may preferably have a porosity of at least about 45%, more preferably at least about 50%. The high porosity substrate may preferably have a porosity of less than about 75%, more preferably less than about 70%. Used in this document, the term "porosity" refers to the total porosity, which is preferably measured using mercury porosimetry. Porosity is measured on an uncoated substrate.
Способ может дополнительно включать стадии сушки и прокаливания подложки, имеющей покрытие из пористого оксида, содержащего смесь B продуктов.The method may further include the steps of drying and calcining the porous oxide coated substrate containing product mixture B.
Прокаливание подложки с нанесенным покрытием из пористого оксида можно проводить при температуре в диапазоне до около 850 °C. Прокаливание можно проводить ступенчато при последовательных температурах. Термин «ступенчато при последовательных температурах» означает, что подлежащую прокалыванию подложка с покрытием из пористого оксида нагревают до определенной температуры, выдерживают при этой температуре в течение определенного времени, нагревают от этой температуры до по меньшей мере одной следующей температуры и в свою очередь выдерживают при этой температуре в течение определенного времени. Например, ступенчатое прокаливание описано в WO2009/141324 (также опубликованном как US 8,715,618), который включен в настоящий документ путем ссылки.Baking of the porous oxide coated substrate can be carried out at temperatures up to about 850°C. The calcination can be carried out in steps at successive temperatures. The term "stepped at successive temperatures" means that the porous oxide coated substrate to be punctured is heated to a certain temperature, kept at that temperature for a certain time, heated from that temperature to at least one subsequent temperature, and in turn kept at that temperature. temperature for a certain time. For example, staged calcination is described in WO2009/141324 (also published as US 8,715,618), which is incorporated herein by reference.
Прокаливание можно проводить в любой подходящей атмосфере, такой как, например, воздух, бедный кислородом воздух, кислород, азот, водяной пар, синтетический воздух, углекислый газ. Предпочтительно прокаливание осуществляют в воздушной атмосфере. Прокаливание можно осуществлять в двойном режиме, т. е. в режиме, включающем первое прокаливание в атмосфере с пониженным содержанием кислорода или без кислорода, и во втором режиме, включающем второе прокаливание в воздушной, обогащенной кислородом или содержащей чистый кислород атмосфере. Влажность атмосферы можно контролировать.The calcination can be carried out in any suitable atmosphere, such as, for example, air, oxygen-depleted air, oxygen, nitrogen, steam, synthetic air, carbon dioxide. Preferably, the calcination is carried out in an air atmosphere. The calcination can be carried out in a dual mode, i.e., a mode including a first calcination in an oxygen-reduced or no oxygen atmosphere, and a second mode, including a second calcination in an air, oxygen-enriched or pure oxygen atmosphere. The humidity of the atmosphere can be controlled.
Одним из основных преимуществ использования способов, описанных в настоящем документе, является снижение энергопотребления, обусловленное только одним прокаливанием подложки с покрытием из пористого оксида. Другие используемые в настоящее время способы требуют по меньшей мере два прокаливания: одно для прокаливания металлсодержащего алюмосиликатного цеолита и второе — для прокаливания подложки с покрытием из пористого оксида. Такая экономия энергопотребления может быть значимой, особенно с учетом используемых температур и продолжительности времени прокаливания материалов.One of the main advantages of using the methods described herein is the reduction in energy consumption due to only one firing of the porous oxide coated substrate. Other methods currently in use require at least two calcinations, one for calcining the metal-containing aluminosilicate zeolite and the second for calcining the porous oxide coated substrate. These energy savings can be significant, especially given the temperatures used and the length of time the materials are annealed.
Было обнаружено, что другая экономия энергопотребления связана с возможностью непосредственного использования алюмосиликатного цеолита с внекаркасным металлом в покрытии из пористого оксида вместо необходимости промывания металлсодержащего алюмосиликатного цеолита при использовании традиционных способов ионного обмена. Кроме того, энергия, необходимая для отделения металлсодержащего алюмосиликатного цеолита в применяемых в настоящее время способах, не требуется при использовании способов, описанных в настоящем документе.It has been found that another energy saving is associated with the ability to directly use the off-frame metal aluminosilicate zeolite in the porous oxide coating instead of having to wash the metal-containing aluminosilicate zeolite using traditional ion exchange methods. In addition, the energy required to separate the metal-containing aluminosilicate zeolite in current methods is not required when using the methods described herein.
Продукт, характеризуемый способом его полученияA product characterized by the way it is obtained
Настоящее изобретение также относится к алюмосиликатным цеолитам с внекаркасным металлом, получаемым или полученным вышеописанным способом,The present invention also relates to out-of-frame metal aluminosilicate zeolites obtained or prepared in the manner described above,
Следующие примеры дополнительно иллюстрируют способ и материалы настоящего изобретения.The following examples further illustrate the method and materials of the present invention.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Заявители обнаружили, что использование алюмосиликатного цеолита в H+-форме обеспечивает одностадийное введение обменом внекаркасного металла, что обеспечивает более высокую загрузку металла, чем при использовании NH4-форм алюмосиликатного цеолита. Это показано ниже в примере 1.Applicants have found that the use of aluminosilicate zeolite in the H + form provides for a one-step introduction of the exchange of off-frame metal, which provides higher metal loading than using the NH 4 forms of the aluminosilicate zeolite. This is shown in example 1 below.
Пример 1Example 1
Введение обменом меди в имеющуюся в продаже NH4 +-форму CHA, при этом форму NH4 + CHA преобразовывали без снятия с технологического процесса в H+-форму CHA обработкой кислотой, и образцы имеющейся в продаже H+-формы CHA оценивали путем определения величины поглощения меди из раствора ацетата меди при 65 °C с получением цеолита меди, содержащего 2,4 мас.% меди. Содержание сухих веществ составляло около 38%.Exchange of copper into commercially available NH 4 + form of CHA, wherein the NH 4 + form of CHA was converted on-line to the H + form of CHA by acid treatment, and samples of the commercially available H + form of CHA were evaluated by determining the value absorption of copper from a solution of copper acetate at 65 ° C to obtain a copper zeolite containing 2.4 wt.% copper. The dry matter content was about 38%.
Применяли способ, аналогичный описанному выше, за исключением того, что исходная концентрация меди в растворе составляла 3,3%.A method similar to that described above was used, except that the initial concentration of copper in the solution was 3.3%.
Значения SAR в приведенных выше образцах определяли до прокаливания и последующего ионного обмена. Наблюдалось небольшое снижение (2–3%) в % поглощения Cu при использовании H+-формы. При использовании формы аммиака наблюдалось небольшое увеличение (5%) в % поглощения Cu. H+-форма обеспечивает более стабильные результаты, чем NH4-форма.The SAR values in the above samples were determined prior to calcination and subsequent ion exchange. There was a slight decrease (2–3%) in % uptake of Cu when using the H + form. When using the ammonia form, a slight increase (5%) in % Cu uptake was observed. The H + form provides more consistent results than the NH 4 form.
Пример 2 — соль Cu в сравнении со смесями солей CuExample 2 - Cu salt versus mixtures of Cu salts
Медь вводили обменом в H+-форму CHA с SAR 22 с использованием одной соли меди или смеси солей меди. Содержание каждой соли меди измеряли в процентах от общего количества доступного для обмена металла меди. В качестве первичного источника меди использовали ацетат меди, а в качестве вторичных источников примешивали карбонат меди или гидроксид меди. В деионизированную воду добавляли H+-форму CHA и соль (соли) Cu и нагревали систему до 65°C при перемешивании. Реакционную смесь выдерживали при 65°C в течение 5 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры и отбирали образцы для анализа.Copper was introduced by exchange in the H + -form of CHA with SAR 22 using one copper salt or a mixture of copper salts. The content of each copper salt was measured as a percentage of the total amount of copper metal available for exchange. Copper acetate was used as the primary source of copper, and copper carbonate or copper hydroxide was admixed as secondary sources. The H + form of CHA and Cu salt(s) were added to deionized water, and the system was heated to 65° C. with stirring. The reaction mixture was kept at 65°C for 5 hours, after which it was cooled to room temperature and samples were taken for analysis.
В приведенной ниже таблице показано поглощение меди для медно-алюмосиликатного цеолита, полученного в соответствии с описанной выше процедурой с использованием различных смесей солей меди. И карбонат меди, и гидроксид меди показали улучшенное поглощение меди при добавлении ацетата меди по сравнению с одним только ацетатом меди.The table below shows the copper uptake for a copper aluminosilicate zeolite prepared according to the above procedure using various mixtures of copper salts. Both copper carbonate and copper hydroxide showed improved copper uptake when copper acetate was added compared to copper acetate alone.
Пример 3Example 3
Аналогично примеру 2, за исключением того, что вместо CHA использовали AEI с SAR 20 и 3,75% меди, температура составляла 70 °C, а доля меди из гидроксида меди варьировалась от 0 до 66,7%.Similar to example 2, except that AEI with
В приведенной ниже таблице показано поглощение меди для различных долей гидроксида меди, смешанного с ацетатом меди. По мере увеличения доли гидроксида меди даже после соотношения 50 : 50 поглощение меди улучшается по сравнению с одним только ацетатом меди.The table below shows the copper uptake for different proportions of copper hydroxide mixed with copper acetate. As the proportion of copper hydroxide is increased, even after a ratio of 50:50, the absorption of copper is improved compared to copper acetate alone.
Пример 4Example 4
Введение обменом различных количеств марганца в H+-форму AFX с SAR 10 с использованием одной соли марганца исследовали при 50 и 80°C. Твердые вещества добавляли в деионизированную воду, и систему нагревали до температуры 80°C при перемешивании. Систему выдерживали при этой температуре в течение 2 часов, после чего охлаждали до комнатной температуры и отбирали образцы для анализа.The introduction of the exchange of various amounts of manganese in the H + -form of AFX with SAR 10 using one salt of manganese was investigated at 50 and 80°C. The solids were added to deionized water and the system was heated to 80° C. with stirring. The system was kept at this temperature for 2 hours, after which it was cooled to room temperature and samples were taken for analysis.
В приведенной ниже таблице показано поглощение марганца при различных комбинациях температуры и весового процентного содержания. Если металлом является марганец, температура реакции важна, поскольку более высокие температуры повышают поглощение марганца. Избыток марганца в растворе снижает поглощение по сравнению с более низким процентным содержанием по массе.The table below shows the absorption of manganese at various combinations of temperature and weight percent. If the metal is manganese, the reaction temperature is important because higher temperatures increase manganese uptake. Excess manganese in solution reduces absorption compared to lower percentages by weight.
Пример 5Example 5
Образцы CuCHA с загрузками Cu в 2,4% Cu (низкая загрузка) и 3,3% Cu (высокая загрузка). Образцы подвергали старению в условиях, описанных ниже, чтобы определить степень конверсии NOx, возникающую при использовании этих образцов при различных температурах.CuCHA samples with Cu loadings of 2.4% Cu (low loading) and 3.3% Cu (high loading). The samples were aged under the conditions described below to determine the degree of NOx conversion that occurs when using these samples at different temperatures.
При анализе новых полученных образцов (не показано) степень конверсии NOx в образце с низкой загрузкой при 200°C составляла более 90% при объемной скорости 50000 ч-1, а отношение NH3 к NOx составляло 1, что указывает на достаточный обмен Cu для реакции SCR. После гидротермического старения в мягких (620°C/100 ч/10% H2O, Фиг. 1) и умеренных условиях (750°C/80 ч/10% H2O, Фиг. 2) конверсия NOx в равновесном состоянии с использованием образцов с низкой загрузкой была аналогичной по характеристикам образцам с высокой загрузкой. Однако образование N2O из образцов с низкой концентрацией было больше при температуре выше 350°C. После гидротермического старения в жестких условиях (900°C/4 ч/4,5% H2O, Фиг. 3) катализатор с низкой загрузкой продемонстрировал значительную деактивацию по сравнению с образцом с высокой загрузкой.In the analysis of new obtained samples (not shown), the NOx conversion rate in the sample with low loading at 200°C was more than 90% at a space velocity of 50,000 h -1 and the ratio of NH 3 to NOx was 1, indicating sufficient exchange of Cu for the reaction SCR. After hydrothermal aging under mild (620°C/100 h/10% H 2 O, Fig. 1) and moderate conditions (750° C/80 h/10% H 2 O, Fig. 2) NOx conversion at equilibrium with using low load samples was similar in performance to high load samples. However, the formation of N 2 O from samples with low concentration was greater at temperatures above 350°C. After hydrothermal aging under severe conditions (900° C./4 h/4.5% H 2 O, Fig. 3), the low loaded catalyst showed significant deactivation compared to the high loaded sample.
Claims (18)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62/773,501 | 2018-11-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2778875C1 true RU2778875C1 (en) | 2022-08-26 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009051353A2 (en) * | 2007-10-15 | 2009-04-23 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Method of direct synthesis of light hydrocarbons from natural gas |
| WO2011064186A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having cha structure |
| RU2480413C2 (en) * | 2011-07-27 | 2013-04-27 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Method of purifying acidic salt solutions containing aluminium nitrate from iron |
| WO2014141200A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst for treating exhaust gas |
| WO2017211236A1 (en) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | Basf Corporation | Copper-promoted zeolitic materials of the cha framework structure from organotemplate-free synthesis and use thereof in the selective catalytic reduction of nox |
| WO2017211237A1 (en) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | Basf Corporation | Copper-promoted gmelinite and use thereof in the selective catalytic reduction of nox |
| RU2640585C2 (en) * | 2011-12-22 | 2018-01-10 | Ифп Энержи Нувелль | Catalyst containing at least one zeolite nu-86, at least one usy zeolite, and porous inorganic matrix and method of hydroconversion of hydrocarbons using this catalyst |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009051353A2 (en) * | 2007-10-15 | 2009-04-23 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Method of direct synthesis of light hydrocarbons from natural gas |
| WO2011064186A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | Basf Se | Process for the preparation of zeolites having cha structure |
| RU2480413C2 (en) * | 2011-07-27 | 2013-04-27 | Открытое акционерное общество "Акрон" | Method of purifying acidic salt solutions containing aluminium nitrate from iron |
| RU2640585C2 (en) * | 2011-12-22 | 2018-01-10 | Ифп Энержи Нувелль | Catalyst containing at least one zeolite nu-86, at least one usy zeolite, and porous inorganic matrix and method of hydroconversion of hydrocarbons using this catalyst |
| WO2014141200A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst for treating exhaust gas |
| WO2017211236A1 (en) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | Basf Corporation | Copper-promoted zeolitic materials of the cha framework structure from organotemplate-free synthesis and use thereof in the selective catalytic reduction of nox |
| WO2017211237A1 (en) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | Basf Corporation | Copper-promoted gmelinite and use thereof in the selective catalytic reduction of nox |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101249968B (en) | Method for synthesizing Beta molecular sieve by organic-free template | |
| EP2589573B1 (en) | Zeolite production method | |
| KR20190056423A (en) | Novel zeolite synthesis using fluoride source | |
| KR20160030933A (en) | Aei zeolite containing phosphorus, and method for producing same | |
| CN107406264A (en) | Zeolitic material and manufacture method | |
| CN111960434A (en) | CHA-type chabazite molecular sieve and synthesis method and application thereof | |
| JP2015536291A (en) | Post-treatment of zeolite material | |
| CN110023241A (en) | Zeolite of bivalent cupric ion with specific ratios and preparation method thereof and carbon monoxide-olefin polymeric comprising the zeolite | |
| EP3257813B1 (en) | Method for producing beta zeolite | |
| CN108472586A (en) | Method for removing nitrous oxide from exhaust gases in the presence of a catalyst comprising a substantially alkali metal-free FE-AEI zeolitic material | |
| WO2017038851A1 (en) | Cha zeolite containing phosphorus and method for producing same | |
| CN103962177A (en) | Preparation method of molecular sieve-containing catalyst | |
| CN100439246C (en) | Hard template synthetic composite hole zeolite molecular sieve and its preparing method | |
| JP2013095653A (en) | Zeolite having copper and alkali metal | |
| CN1035668C (en) | Method No.1 for synthesizing beta zealite | |
| CN103964459A (en) | Modification method of molecular sieve | |
| CN112875720B (en) | Method for preparing aluminum pair-enriched SSZ-13 molecular sieve and application thereof | |
| CN105621449A (en) | NaY type molecular sieve and preparation method thereof | |
| US11278874B2 (en) | Enhanced introduction of extra-framework metal into aluminosilicate zeolites | |
| RU2778875C1 (en) | Improved introduction of an extra-framework metal into aluminosilicate zeolites | |
| CN1051055C (en) | Method for synthesis of beta-zeolite | |
| KR20220035525A (en) | Method for synthesizing CHA zeolite and CHA zeolite with large particle size therefrom | |
| WO2020222105A2 (en) | Methods of preparation of metal exchanged zeolites | |
| JP4882147B2 (en) | Method for producing novel MOR type metalloaluminosilicate | |
| CN106946269B (en) | A kind of MCM-22/MOR composite molecular screen and its synthetic method |