RU2778128C1 - Method for deep processing of raw hydrocarbons - Google Patents
Method for deep processing of raw hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- RU2778128C1 RU2778128C1 RU2021108623A RU2021108623A RU2778128C1 RU 2778128 C1 RU2778128 C1 RU 2778128C1 RU 2021108623 A RU2021108623 A RU 2021108623A RU 2021108623 A RU2021108623 A RU 2021108623A RU 2778128 C1 RU2778128 C1 RU 2778128C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- containing metal
- metal complex
- dewaxing
- zeolite
- Prior art date
Links
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 86
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000001588 bifunctional Effects 0.000 claims abstract description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 71
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 29
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 8
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N Boron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 2
- 229910001884 aluminium oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 230000003019 stabilising Effects 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 31
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 21
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 19
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 9
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical group [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- -1 monocyclic aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000036961 partial Effects 0.000 description 3
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001154 acute Effects 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 230000000670 limiting Effects 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N Ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000269350 Anura Species 0.000 description 1
- 229910020515 Co—W Inorganic materials 0.000 description 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N Dichlorine monoxide Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N Rhenium Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000005332 Sorbus domestica Species 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory Effects 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003606 oligomerizing Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 235000014786 phosphorus Nutrition 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000630 rising Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Chemical group 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- 238000005429 turbidity Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно, к способу переработки углеводородного сырья путем безводородной депарафинизации, гидродепарафинизации и изодепарафинизации на гетерогенных бифункциональных цеолитсодержащих металлокомплексных катализаторах (ГБЦМК), протекающих в процессе парового каталитического жидкофазного окислительного гидрокрекинга (КЖОГ).The present invention relates to the field of oil refining, specifically, to a method for processing hydrocarbon raw materials by hydrogen-free dewaxing, hydrodewaxing and isodewaxing on heterogeneous bifunctional zeolite-containing metal complex catalysts (HBTsMK) occurring in the process of steam catalytic liquid-phase oxidative hydrocracking (CLOG).
В условиях постоянного развития нефтяной отрасли важнейшей задачей на современном этапе является повышение глубины переработки нефти, направленной на повышение выхода низкозастывающих светлых нефтепродуктов, особенно востребованных в северных районах нашей страны. В настоящее время в России потребность в зимнем и арктическом дизельном топливе составляет 40% от общего производимого объема в соответствии прогнозами Министерства энергетики потребность низкозастывающего дизельного топлива ежегодно увеличивается, примерно на 2% от суммарного выпуска (Зайков А.В., Чернышова Е.А., Хавкин В.А., Гуляева Л.А, Виноградова Н.А. «Особенности гидрирования полициклических ароматических углеводородов в условиях получения низкозастывающего дизельного топлива», ж. «Нефтепереработка и нефтехимия», №5, 2012 г., с. 23-27).In the context of the constant development of the oil industry, the most important task at the present stage is to increase the depth of oil refining, aimed at increasing the yield of low-solidification light oil products, which are especially in demand in the northern regions of our country. At present, in Russia, the demand for winter and arctic diesel fuel is 40% of the total produced volume, in accordance with the forecasts of the Ministry of Energy, the need for low-pour diesel fuel is increasing annually, by about 2% of the total output (Zaikov A.V., Chernyshova E.A. , Khavkin V.A., Gulyaeva L.A., Vinogradova N.A. "Peculiarities of hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons in the conditions of obtaining low-solidification diesel fuel", j. "Oil refining and petrochemistry", No. 5, 2012, pp. 23- 27).
При этом ресурсы нефтяного сырья, используемого для получения низкозастывающих нефтепродуктов (малопарафинистые нефти нафтенового основания), практически исчерпаны.At the same time, the resources of petroleum feedstock used to obtain low-solidification oil products (low-paraffin oils of a naphthenic base) are practically exhausted.
Поэтому возникла необходимость в переработке и получении указанных нефтепродуктов из парафинистых нефтей. Ухудшение низкотемпературных свойств получаемых нефтяных дистиллятов (как прямогонных, так и вторичного происхождения), обусловлено присутствием в дистиллятных фракциях нормальных и слаборазветвленных парафинов, а также нафтеновых углеводородов с длинными боковыми цепями. Поэтому понижение температуры застывания, а также предельной температуры фильтруемости и помутнения, приводит к быстрому снижению подвижности нефтяных дистиллятов, структурообразованию и выпадению осадка.Therefore, it became necessary to process and obtain these petroleum products from paraffinic oils. The deterioration of the low-temperature properties of the obtained petroleum distillates (both straight-run and secondary origin) is due to the presence in the distillate fractions of normal and slightly branched paraffins, as well as naphthenic hydrocarbons with long side chains. Therefore, a decrease in the pour point, as well as the limiting filterability and cloud point, leads to a rapid decrease in the mobility of petroleum distillates, structure formation and precipitation.
Требуемые показатели низкозастывающих характеристик зимних и арктических моторных топлив достигаются в результате снижения высококипящих парафинов нормального строения при оптимальном соотношении с низкокипящими н-парафинами С10-C15 углеводородами изостроения и моноциклическим ароматическим углеводородами, которые являются растворителями высококипящих н-парафинов (Современное состояние производства низкозастывающих дизельных топлив на заводах России, Т.Н. Митусова, В.А. Хавкин, А.Н. Гуляева Н.Э., Виноградова Н., «Мир нефтепродуктов», вестник нефтяных компаний, 2012. №2, с 6-8).The required indicators of low-boiling characteristics of winter and arctic motor fuels are achieved by reducing high-boiling paraffins of a normal structure at an optimal ratio with low-boiling n-paraffins C 10 -C 15 iso-structure hydrocarbons and monocyclic aromatic hydrocarbons, which are solvents for high-boiling n-paraffins (The current state of production of low-boiling diesel fuels at Russian refineries, T.N. Mitusova, V.A. Khavkin, A.N. Gulyaeva N.E., Vinogradova N., "World of Oil Products", Bulletin of Oil Companies, 2012. No. 2, pp. 6-8) .
Для производства низкозастывающих дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами в процессе его производства, на основании имеющихся в литературе теоретических данных о химизме и механизме, целесообразно включить при переработке нефти и тяжелых остатков процессы каталитической депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации, углубляющие переработку нефти и позволяющие получать низкозастывающие дизельное топливо.For the production of low-solidification diesel fuels with improved low-temperature properties during its production, based on the theoretical data on chemistry and mechanism available in the literature, it is advisable to include the processes of catalytic dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing during the processing of oil and heavy residues, deepening the processing of oil and making it possible to obtain low-solidifying diesel fuels. fuel.
Таким образом, на современном этапе развития нефтепереработки предприятия начали коренную модернизацию производства, во-первых, в направлении углубления переработки нефти, во-вторых, улучшения качества товарных нефтепродуктов путем внедрения процессов, углубляющих переработку нефти и повышающих качество получаемых нефтепродуктов.Thus, at the present stage of development of oil refining, enterprises have begun a radical modernization of production, firstly, in the direction of deepening oil refining, and secondly, improving the quality of commercial oil products by introducing processes that deepen oil refining and improve the quality of the resulting oil products.
Особенно быстрое развитие процессы депарафинизации получили в последнее десятилетие в связи с разработкой метода синтеза и бифункционального катализа, и промышленным освоением производства высококремнеземных цеолитов ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, SAPO-11, SAPO-41 с внутрикриталлическими парами, доступными для проникновения углеводородов с диаметром молекул не более 5А (Есипенко Е.А., Мартиросов Р.А.. Гончаренко А.Д., Дорогочинский А.З. Каталитическая гидродепарафинизация нефтяных реакций. М/: ЦНИИТЭнергохим, 1982, 58 с.).Especially rapid development of dewaxing processes has received in the last decade in connection with the development of a synthesis method and bifunctional catalysis, and the industrial development of the production of high-silica zeolites ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, SAPO-11, SAPO -41 with intracrystalline vapors available for the penetration of hydrocarbons with a molecular diameter of not more than 5A (Esipenko E.A., Martirosov R.A.. Goncharenko A.D., Dorogochinsky A.Z. Catalytic hydrodewaxing of petroleum reactions. 1982, 58 pp.).
Благодаря высокому силикатному модулю цеолиты обладают высокой термической стабильностью и кислотностью. Что позволяет осуществлять процессы каталитической депарафинизации, гидродепарафинизации и изодепарафинизации в мягких температурных условиях. Уникальные особенности строения и конфигурации пор вышеуказанного цеолита, позволяют избирательно сорбировать на поверхности катализатора нормальные и слаборазветвленные углеводороды, в частности, в процессе каталитической депарафинизации, гидродепарафинизации и изодепарафинизации углеводородного сырья, нефтяных и газоконденсатных дизельных фракций с температурой начала кипения 240-360°С. Процессы депарафинизации, гидродепарафинизации и изодепарафинизации проводят в присутствии бифункциональных катализаторов, имеющих цеолитсодержащую основу, которая обеспечивает кислотные центры катализатора и обеспечивает селективность процессов изомеризации, гидроизомеризации путем генерирования карбониевых ионов. В результате данные цепочки н-парафинов преобразуются в изопарафины, улучшая свойства текучести перерабатываемого нефтяного сырья.Due to the high silicate modulus, zeolites have high thermal stability and acidity. This makes it possible to carry out the processes of catalytic dewaxing, hydrodewaxing and isodewaxing under mild temperature conditions. The unique features of the structure and configuration of the pores of the above zeolite make it possible to selectively sorb normal and slightly branched hydrocarbons on the catalyst surface, in particular, in the process of catalytic dewaxing, hydrodewaxing and isodewaxing of hydrocarbon feedstock, oil and gas condensate diesel fractions with an initial boiling point of 240-360°C. The processes of dewaxing, hydrodewaxing and isodewaxing are carried out in the presence of bifunctional catalysts having a zeolite-containing base, which provides acid sites of the catalyst and ensures the selectivity of isomerization, hydroisomerization processes by generating carbonium ions. As a result, these chains of n-paraffins are converted to isoparaffins, improving the flow properties of the processed petroleum feedstock.
Бифункциональный катализатор состоит из двух видов активных компонентов, из вышеуказанной цеолитсодержащей подложки, а также центра металлизации в порах цеолита в виде нерастворимых в воде соединений, таких как Со, W, Fe, Zn, Ni, Mo, оксид бора и оксида фосфора, сочетании двух и более этих металлов в составе одного катализатора: Ni-W, Ni-Mo, Co-W и т.д. связующей SiO2/Al2O3s имеющий мольное соотношение в пределах 50/80.The bifunctional catalyst consists of two types of active components, from the above zeolite-containing substrate, as well as a metallization center in the pores of the zeolite in the form of water-insoluble compounds, such as Co, W, Fe, Zn, Ni, Mo, boron oxide and phosphorus oxide, a combination of two and more of these metals in the composition of one catalyst: Ni-W, Ni-Mo, Co-W, etc. binder SiO 2 /Al 2 O 3s having a molar ratio in the range of 50/80.
Согласно патенту RU 2225433, получение низкозастывающих нефтяных фракций, в том числе, дизельных фракций, путем обработки в среде водорода, в присутствии катализатора по патенту RU 2183505, включающего смесь цеолита типа BYZCM -5 и гидрирующих металлов: вольфрама и/или молибдена, никеля или кобальта. Процесс осуществляется при температуре 240-380°С, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 час-1, соотношении водородсодержащий газ: сырье 400-1500 нм3/м3, давлении водорода 3МПа.According to patent RU 2225433, obtaining low-solidity oil fractions, including diesel fractions, by treatment in a hydrogen environment, in the presence of a catalyst according to patent RU 2183505, including a mixture of BYZCM -5 type zeolite and hydrogenating metals: tungsten and/or molybdenum, nickel or cobalt. The process is carried out at a temperature of 240-380°C, feed space velocity 1.0-2.0 h -1 , the ratio of hydrogen-containing gas: raw material 400-1500 nm 3 /m 3 ,
Известен способ (патент RU 2527283) гидродепарафинизации углеводородного сырья - дизельного топлива, в присутствии бифункционального катализатора, содержащего подложку цеолита EU-2, имеющий кислотные центры и один из металлов, входящих в группу металлов VI, VIII и представлен палладием или платиной, а также дополнительно содержит по меньшей мере один из сокатализаторов, отобранных из металлов I и II групп в условиях реакции при температуре 250-420°С, парциальном давлении водорода 200 атмосфер, объемной скорости жидкого потока 0,1-10-1 ч и скорости течения потока водорода 250-10,000 станд. фут3/барр.A known method (patent RU 2527283) hydrodeparaffinization of hydrocarbon feedstock - diesel fuel, in the presence of a bifunctional catalyst containing a support of EU-2 zeolite having acid sites and one of the metals included in the metal group VI, VIII and is represented by palladium or platinum, and additionally contains at least one of the cocatalysts selected from metals of groups I and II under reaction conditions at a temperature of 250-420°C, a hydrogen partial pressure of 200 atmospheres, a liquid flow volume velocity of 0.1-10 -1 h and a hydrogen flow rate of 250 -10,000 std. ft 3 /bbl
Во всех вышеуказанных технологиях используется гидроочищенное углеводородное сырье в виде летнего дизельного дистиллята и проводят процесс депарафинизации и изодепарафинизации в среде водорода с использованием гидрирующих благородных металлов: платины, рения, а также гидрирующих переходных металлов (6-20%), никеля, вольфрама и/или молибдена (RU 2549617) в качестве носителя (60-80%) используются смеси высококремнеземных цеолитов, содержащие тройную смесь из цеолитов: широкопористого фошазита - ультрастабильного USY, среднепористого ZSM-12 или ZSM-22, а также пентасила ЦВМ или ZSM-11, при содержании кислотных центров в цеолитах в диапазоне 350-1030 мкмоль/г в соотношении (ZSM-12 или ZSM-22):(ЦВМ или ZSM-11) (1-2):(3-4):(1-4), в качестве связующего содержит оксид алюминия (до 100%) и дополнительно содержащий промотор 0,5-4,0% оксида бора или оксида фосфора.All of the above technologies use hydrotreated hydrocarbon feedstock in the form of summer diesel distillate and carry out the process of dewaxing and isodewaxing in a hydrogen environment using hydrogenating noble metals: platinum, rhenium, as well as hydrogenating transition metals (6-20%), nickel, tungsten and/or molybdenum (RU 2549617), mixtures of high-silica zeolites containing a ternary mixture of zeolites are used as a carrier (RU 2549617): wide-porous foshasite - ultrastable USY, medium-porous ZSM-12 or ZSM-22, as well as pentasil TsVM or ZSM-11, with the content of acid sites in zeolites in the range of 350-1030 µmol/g in the ratio (ZSM-12 or ZSM-22):(TsVM or ZSM-11) (1-2):(3-4):(1-4), as a binder contains aluminum oxide (up to 100%) and additionally containing a promoter of 0.5-4.0% boron oxide or phosphorus oxide.
Изодепарафинизацию гидроочищенного дизельного дистиллята проводят при температуре 250-400°С, давлении 2-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 ч-1 при соотношении Н2/сырье, равном 400-1200 нм3/м3.Isodewaxing hydrotreated diesel distillate is carried out at a temperature of 250-400°C, a pressure of 2-5 MPa, a feed space velocity of 2-4 h -1 at a ratio of H 2 /feedstock equal to 400-1200 nm 3 /m 3 .
Способ гидродепарафинизации для всех вышеуказанных процессов депарафинизации с использованием в виде сырья прямогонных дизельных дистиллятов с температурой помутнения 5-11°С в присутствии бифункциональных катализаторов, позволяет получать низкозастывающие дизельные топлива с температурой фильтруемости -35°С и ниже до минус 40-45°С.The method of hydrodewaxing for all the above dewaxing processes using straight-run diesel distillates with a cloud point of 5-11°C in the presence of bifunctional catalysts as raw materials makes it possible to obtain low-pour diesel fuels with a filterability temperature of -35°C and lower down to minus 40-45°C.
Общим и основным недостатком вышеуказанных изобретений является необходимость ведения процесса под давлением, что увеличивает не только стоимость производства, но и его опасность.The general and main disadvantage of the above inventions is the need to conduct the process under pressure, which increases not only the cost of production, but also its danger.
Известен способ безводородной депарафинизации (RU 2261266) с использованием цеолитов (алюмосиликаты, галлосиликаты, галоалюмосиликаты, хромосиликаты со структурой типа ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, морденит, Вета), которые обработаны растворами органических или неорганических кислот, а также могут быть обработаны соединениями металлов II-III групп периодической системы.A known method of hydrogen-free dewaxing (RU 2261266) using zeolites (aluminosilicates, gallosilicates, haloaluminosilicates, chromosilicates with a structure like ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, mordenite, Veta) , which are treated with solutions of organic or inorganic acids, and can also be treated with metal compounds of groups II-III of the periodic system.
Использование такого типа катализаторов для проведения безводородного гидрокрекинга, в том числе селективной депарафинизации вызывает быструю потерю активности катализатора (через 5-7 часов после начала процесса).The use of this type of catalysts for hydrogen-free hydrocracking, including selective dewaxing, causes a rapid loss of catalyst activity (5-7 hours after the start of the process).
Известен процесс безводородной депарафинизации углеводородного сырья (дизельного топлива или дизельной фракции 160-360°С, RU 2642058) с использованием в качестве катализатора, состоящего из алюмосиликатного цеолита ZSM-5, характеризующегося мольным соотношением SO2/Al2O3, равным 23-80, модифицированного оксидом цинка 1,0-4,0 масс. %, который после прокалки при температуре 300-600°С обработан раствором фторида аммония. Связующим данного катализатора в количестве 20-50% является оксид алюминия или кремния.A known process of hydrogen-free dewaxing of hydrocarbon feedstock (diesel fuel or diesel fraction 160-360°C, RU 2642058) using as a catalyst, consisting of aluminosilicate zeolite ZSM-5, characterized by a molar ratio of SO 2 /Al 2 O 3 equal to 23-80 , modified with zinc oxide 1.0-4.0 wt. %, which after calcination at a temperature of 300-600°C treated with a solution of ammonium fluoride. The binder of this catalyst in the amount of 20-50% is aluminum oxide or silicon.
В данном способе исходное углеводородное сырье подвергается предварительной фракционной разгонке с выделением керосиновой фракции и тяжелой дизельной фракции с температурой начала кипения 240-270°С.In this method, the initial hydrocarbon feedstock is subjected to preliminary fractional distillation with the release of a kerosene fraction and a heavy diesel fraction with an initial boiling point of 240-270°C.
На депарафинизацию направляют тяжелую дизельную фракцию с последующим выделением из катализата дизельной фракции с интервалом выкипания от 160-360°С и ее объединения с керосиновой фракцией, предварительно выделенной на стадии фракционной разгонки. Процесс депарафинизации тяжелого дизельного топлива осуществляют при температуре 270-400°С, давлении 0,1-0,2 МПа с массовой скоростью подачи сырья 5-40 ч-1, в результате выход низкозастывающего дизельного топлива после процесса депарафинизации тяжелого дизельного топлива при температуре 300-312 составляет 80% масс., температуре помутнения -46°С, а при температуре процесса депарафинизации 340-450°С составляет 92,8% масс. при температуре помутнения -58°С. Данное техническое решение принято нами за прототип.The heavy diesel fraction is sent for dewaxing, followed by isolation of the diesel fraction from the catalysate with a boiling range of 160-360°C and its combination with the kerosene fraction previously isolated at the fractional distillation stage. The process of dewaxing heavy diesel fuel is carried out at a temperature of 270-400 °C, a pressure of 0.1-0.2 MPa with a mass feed rate of 5-40 h -312 is 80% wt., cloud point -46°C, and at a temperature of the dewaxing process 340-450°C is 92.8% of the mass. at a cloud point of -58°C. This technical solution is accepted by us as a prototype.
В данном изобретении в процессе безводородной депарафинизации в присутствии модифицированного алюмосиликатного цеолита ZSM-5, который характеризуется мольным соотношением SiO2/Al2O3, равным 23/80, модифицированного оксидом цинка в массе катализатора, нормально слабораз-ветленные парафиновые углеводороды тяжелого дизельного топлива подвергаются конверсии на низкомолекулярные и предельные и непредельные углеводороды, при этом включая парафиновые и ароматические углеводороды, которые изомеризуются. Структурно-групповой и фракционный состав получаемого дизельного топлива обеспечивает его низкотемпературные характеристики, такие как температура застывания, помутнения, фильтруемости.In this invention, in the process of hydrogen-free dewaxing in the presence of a modified aluminosilicate zeolite ZSM-5, which is characterized by a molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 equal to 23/80, modified with zinc oxide in the catalyst mass, normally lightly diluted paraffinic hydrocarbons of heavy diesel fuel are subjected to conversion to low molecular weight and saturated and unsaturated hydrocarbons, while including paraffinic and aromatic hydrocarbons, which are isomerized. The structural-group and fractional composition of the resulting diesel fuel provides its low-temperature characteristics, such as the pour point, cloudiness, and filterability.
Недостатками вышеуказанного прототипа является то, что сопутствующий процесс гидрокрекинга парафиновых и ароматических углеводородов за счет их частичного коксования вызывает значительное падение активности катализатора в течение всего процесса. Поскольку эффективность процесса депарафинизации и гидродепарафинизации дизельного топлива оценивается по выходу, температуре застывания, помутнения депарафинизированного дизельного топлива. В данном патенте этот недостаток процесса не обсуждается. Это является одним из существенных недостатков данного изобретения. Кроме того, одной из главных проблем промышленного внедрения данного процесса является то, что для его внедрения требуются большие материальные затраты на строительство и ввод дополнительной установки, состоящей из дорогостоящего оборудования и требует сложного обслуживания.The disadvantages of the above prototype is that the accompanying process of hydrocracking of paraffinic and aromatic hydrocarbons due to their partial coking causes a significant drop in catalyst activity throughout the process. Since the efficiency of the process of dewaxing and hydrodewaxing of diesel fuel is estimated by the yield, pour point, cloudiness of dewaxed diesel fuel. This patent does not discuss this disadvantage of the process. This is one of the significant disadvantages of this invention. In addition, one of the main problems of the industrial implementation of this process is that its implementation requires large material costs for the construction and commissioning of an additional installation, which consists of expensive equipment and requires complex maintenance.
Основным недостатком является то, что в качестве сырья процессов депарафинизации и гидродепарафинизации используется только тяжелая дизельная фракция, которая значительно отличается по своему углеводородному составу от нефти и тяжелого нефтяного депарафинизата (ТНД).The main disadvantage is that only the heavy diesel fraction is used as a raw material for the dewaxing and hydrodewaxing processes, which differs significantly in its hydrocarbon composition from oil and heavy oil dewaxing (HPE).
В основу настоящего изобретения положена задача создания процесса депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации, изомеризации, олигомеризации (алкилирования) углеводородного сырья, применяемых и получаемых в процессе парового каталитического жидкофазного окислительного гидрокрекинга нефти и ТНД для получения качественных светлых нефтепродуктов.The present invention is based on the task of creating a process for dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing, isomerization, oligomerization (alkylation) of hydrocarbon raw materials used and obtained in the process of steam catalytic liquid-phase oxidative hydrocracking of oil and heavy oil to obtain high-quality light oil products.
Процессы депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации, изомеризации и олигомеризации (алкилирования) парового КЖОГ позволят преобразовать химический состав исходного сырья: нефти и ТНД, увеличить степень его использования и, следовательно, повысить глубину переработки нефти путем выхода целевых фракций в среднем на 10-12%, а также рационально использовать производственные мощности и увеличить энергоэффективность производства.The processes of dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing, isomerization and oligomerization (alkylation) of steam CLOG will allow to transform the chemical composition of the feedstock: oil and HPD, increase the degree of its use and, consequently, increase the depth of oil refining by yielding target fractions by an average of 10-12%, as well as rational use of production capacity and increase the energy efficiency of production.
Развитие процессов депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации, изомеризации и олигомеризации (алкилирования) парового КЖОГ открывает широкие возможности для варьирования углеводородного состава получаемых топлив с созданием высокоактивных селективных гетерогенных бифункциональных цеолитсодержащих металлокомплексных катализаторов, обеспечивающих селективное расщепление, гидрокрекинг, изомеризацию, гидроизомеризацию, олигомеризацию высокомолекулярных парафиновых углеводородов нефти и ТНД.The development of processes of dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing, isomerization and oligomerization (alkylation) of steam CLOG opens up wide opportunities for varying the hydrocarbon composition of the resulting fuels with the creation of highly active selective heterogeneous bifunctional zeolite-containing metal complex catalysts that provide selective splitting, hydrocracking, isomerization, hydroisomerization, and oligomerization of high molecular weight paraffin oil hydrocarbons and TND.
Задача предлагаемого изобретения: увеличение глубины переработки углеводородного сырья.The objective of the invention: increasing the depth of processing of hydrocarbon raw materials.
Поставленная задача решается предлагаемым способом глубокой переработки углеводородного сырья путем безводородной депарафинизации парового каталитического жидкофазного окислительного гидрокрекинга, при этом, подачу углеводородного сырья осуществляют в два последовательных проточных реактора, связанных трубопроводами между собой и нагревательной, теплообменной, холодильной, ректификационной и стабилизационной аппаратурой: в реактор Р-1 с массовой скоростью 3,18-7,41 ч-1 при температуре 380-385°С, давлении 0,04-0,06 МПа подают нефть, а в реактор Р-2 с куба реактора Р-1 подают тяжелый нефтяной депарафинизат при температуре 435-445°С и давлении 0,06-0,08 МПа с массовой скоростью 1,35-2,91 ч-1, в условиях одновременной подачи перегретого водяного пара с температурой не ниже 450°С, расходом в количестве 0,3-0,4 кг на килограмм сырья при подаче в Р-1 - нефти, а при подаче в тяжелый нефтяной депарафинизат - 0,50-0,55 кг на килограмм сырья; процесс ведут в проточном режиме при контакте с гетерогенными бифункциональными цеолитсодержащими металлокомплексными катализаторами трех типов ГБЦМК-1,2,3, содержащими: алюмосиликатный цеолит ZSM-5, оксид алюминия в соотношении 50:50 и, дополнительно, в ГБЦМК-1,2 - металлы II, V и VIII групп периодической системы, в ГБЦМК-3 - металлы II, V, VI и VIII групп периодической системы, а также дополнительно промоторы: в ГБЦМК-1,2 - оксид фосфора, в ГБЦМК-3 - оксид бора, обладающими разной активностью и селективностью к процессам и расположенными в трех зонах реакторов Р-1 и Р-2 по всей их высоте в виде отдельных слоев.The problem is solved by the proposed method of deep processing of hydrocarbon raw materials by hydrogen-free dewaxing of steam catalytic liquid-phase oxidative hydrocracking, while the supply of hydrocarbon raw materials is carried out in two successive flow reactors connected by pipelines to each other and heating, heat exchange, refrigeration, distillation and stabilization equipment: into the reactor P -1 with a mass velocity of 3.18-7.41 h -1 at a temperature of 380-385 ° C, a pressure of 0.04-0.06 MPa, oil is supplied, and heavy oil is supplied to the reactor R-2 from the cube of the reactor R-1 deparaffinizate at a temperature of 435-445°C and a pressure of 0.06-0.08 MPa with a mass velocity of 1.35-2.91 h -1 , under conditions of simultaneous supply of superheated steam with a temperature not lower than 450°C, consumption 0.3-0.4 kg per kilogram of raw material when fed into R-1 - oil, and when fed into heavy oil dewaxing product - 0.50-0.55 kg per kilogram of raw material; the process is carried out in a flow mode in contact with heterogeneous bifunctional zeolite-containing metal complex catalysts of three types HBTsMK-1,2,3 containing: aluminosilicate zeolite ZSM-5, aluminum oxide in a ratio of 50:50 and, additionally, in HBTsMK-1,2 - metals II, V and VIII groups of the periodic system, in HBTsMK-3 - metals of II, V, VI and VIII groups of the periodic system, as well as additionally promoters: in HBTsMK-1,2 - phosphorus oxide, in HBTsMK-3 - boron oxide, having different activity and selectivity to processes and located in three zones of the R-1 and R-2 reactors along their entire height in the form of separate layers.
Технический результат изобретения: увеличение выхода светлых нефтепродуктов до 86,7%.The technical result of the invention: an increase in the yield of light oil products up to 86.7%.
Указанный технический результат достигается путем применения трех типов селективных гетерогенный бифункциональных цеолитсодержащих металлокомплексных катализаторов ГБЦМК - 1,2,3 различной активности и селективности и размещенных в трех зонах по всей высоте реакторов Р-1 и Р-2 (фиг. 1), применяемых в процессах депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации, а также изомеризации и олигомеризации (алкилирования) в паровом КЖОГ нефти и ТНД, выходящего с низа реактора Р-1.The specified technical result is achieved by using three types of selective heterogeneous bifunctional zeolite-containing metal complex catalysts HBTsMK - 1,2,3 of different activity and selectivity and placed in three zones along the entire height of the reactors R-1 and R-2 (Fig. 1) used in processes dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing, as well as isomerization and oligomerization (alkylation) in steam CLOG of oil and LPT coming from the bottom of the R-1 reactor.
Вышеуказанные процессы предлагается проводить, используя установку несложного аппаратурного оформления безводородной депарафинизации углеводородного сырья.The above processes are proposed to be carried out using a simple instrumentation installation for hydrogen-free dewaxing of hydrocarbon raw materials.
Основным оборудованием установки являются: реактор Р-1 процесса каталитической депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации парового КЖОГ нефти и реактор Р-2 для проведения процесса каталитической депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации парового КЖОГ ТНД, получаемого в процессе каталитической депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации нефти в реакторе Р-1.The main equipment of the plant are: the R-1 reactor for the process of catalytic dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing of steam CLOG of oil and the reactor R-2 for carrying out the process of catalytic dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing of steam CLOG LPT obtained in the process of catalytic dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing of oil in the reactor R -one.
В каждом реакторе находится три слоя бифункциональных катализаторов с разной активностью и селективностью процессов депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации, изомеризации и олигомеризации, имеющие в своем составе металлы, выполняющие гидрирующую/дегидрирующую функции, а также функцию селективного гидрокрекинга парафинов нормального строения, цеолиты, являющиеся кислотными центрами катализатора для получения глубокоизомеризованных продуктов без значительного разложения сырья.Each reactor contains three layers of bifunctional catalysts with different activity and selectivity of dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing, isomerization and oligomerization processes, containing metals that perform hydrogenating / dehydrogenating functions, as well as the function of selective hydrocracking of paraffins of normal structure, zeolites, which are acid centers catalyst for the production of deeply isomerized products without significant decomposition of the raw material.
Катализаторы ГБЦМК-1,2 в Р-1 и Р-2 депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации в процессе парового КЖОГ нефти и ТНД должны обеспечить функцию селективной депарафинизации, гидродепарафинизации, гидрокрекинга парафинов нормального строения.The HBTsMK-1,2 catalysts in R-1 and R-2 dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing in the process of steam CLOG of oil and LPT should provide the function of selective dewaxing, hydrodewaxing, hydrocracking of normal structure paraffins.
Катализатор ГБЦМК-3 в Р-1 и Р-2 для изодепарафинизации в паровом КЖОГ должен обладать высокой активностью и селективностью в процессах гидроизомеризации, изомеризации и олигомеризации без значительного разложения сырья для получения глубокоизомеризованных нефтепродуктов.The HBTsMK-3 catalyst in R-1 and R-2 for isodeparaffinization in steam CLOG should have high activity and selectivity in the processes of hydroisomerization, isomerization, and oligomerization without significant decomposition of the feedstock to obtain deeply isomerized oil products.
Катализаторы включают смесь высококремнеземных цеолитов β, γ и ZSM-5 алюмосиликатного, железоалюмосиликатного и хромоалюмосиликатного состава металлов, отобранных из групп I,II,V,VI, VIII и промоторов -оксида бора или фосфора.The catalysts include a mixture of high silica zeolites β, γ and ZSM-5 aluminosilicate, iron aluminosilicate and chromoaluminosilicate composition of metals selected from groups I, II, V, VI, VIII and promoters - boron or phosphorus oxide.
Для каждого реактора Р-1 и Р-2 изготовлены три типа катализатора ГБЦМК-1,2,3 различного химического состава, активности и селективности и расположены отдельно в трех сообщающихся между собой зонах реактора в виде трех слоев (по всей высоте реакторов, фиг. 1).For each R-1 and R-2 reactors, three types of HBTsMK-1,2,3 catalysts of different chemical composition, activity, and selectivity were manufactured and located separately in three interconnected reactor zones in the form of three layers (along the entire height of the reactors, Fig. one).
Катализатор в первой зоне в кубе реакторов Р-1 и Р-2 работает в жидкофазной среде подаваемого углеводородного сырья на верх слоя ГБЦМК-1 и перегретого водяного пара, подаваемого с низа Р-1 и Р-2. В условиях парового КЖОГ нефти и ТНД на ГБЦМК-1 в реакторах Р-1 и Р-2 процессы депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации и др. сопровождаются процессами гидрокрекинга предельных парафиновых углеводородов с получением олефиновых мономеров.The catalyst in the first zone in the cube of the R-1 and R-2 reactors operates in a liquid-phase medium of hydrocarbon feedstock supplied to the top of the HBTsMK-1 layer and superheated steam supplied from the bottom of R-1 and R-2. Under the conditions of steam CLOG of oil and LPT at HBTsMK-1 in reactors R-1 and R-2, the processes of dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing, etc. are accompanied by processes of hydrocracking of saturated paraffinic hydrocarbons with the production of olefinic monomers.
Во второй зоне реакторов Р-1 и Р-2 по высоте катализаторы ГБЦМК-2 работают в парогазовой среде и селективны к протеканию процессов, в большей степени, процессов гидродепарафинизации и изодепарафинизации, изомеризации и олигомеризации. В этих условиях в парогазовой среде процессы гидродепарафинизации, изодепарафинизации и изомеризации значительно преобладают над процессом гидрокрекинга нормальных многоатомных парафинов.In the second zone of the R-1 and R-2 reactors in height, the HBTsMK-2 catalysts operate in a vapor-gas medium and are selective to the processes, to a greater extent, the processes of hydrodewaxing and isodewaxing, isomerization and oligomerization. Under these conditions, in a gas-vapor medium, the processes of hydrodewaxing, isodewaxing, and isomerization significantly predominate over the process of hydrocracking of normal polyhydric paraffins.
В третьей зоне реакторов Р-1 и Р-2 в паровой среде катализаторы ГБЦМК-3 в большей степени селективны к процессам изодепарафинизации, изомеризации и олигомеризации наряду с протекающими процессами гидроизомеризации. Процесс алкилирования протекает в большей степени мономерных олефинов и короткоцепочных углеводородов, таким образом, снижаются потери в виде углеводородных газов.In the third zone of the R-1 and R-2 reactors in the vapor medium, the HBTsMK-3 catalysts are more selective to the processes of isodeparaffinization, isomerization, and oligomerization along with the ongoing hydroisomerization processes. The alkylation process favors monomeric olefins and short chain hydrocarbons, thus reducing losses in the form of hydrocarbon gases.
Задача, положенная в основу настоящего изобретения, решается также с помощью конструкции реакторов Р-1 и Р-2 парового КЖОГ процесса депарафинизации, гидродепарафинизации и изодепарафинизации углеводородного сырья, содержащие три последовательно расположенных и сообщающихся между собой реакционные зоны, где расположены катализаторы.The problem underlying the present invention is also solved with the help of the design of the R-1 and R-2 reactors of the steam CROG for the process of dewaxing, hydrodewaxing and isodewaxing of hydrocarbon feedstock, containing three successively arranged and interconnected reaction zones, where catalysts are located.
Первая реакционная зона реакторов имеет средства подачи сырья и перегретого водяного пара, катализатор обеспечивает, наряду с протеканием процессов депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации и гидроизомеризации, сравнительно глубокий гидрокрекинг сырья.The first reaction zone of the reactors has means for supplying raw materials and superheated water vapor, the catalyst provides, along with the processes of dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing and hydroisomerization, relatively deep hydrocracking of raw materials.
Во второй зоне реакторов катализаторы обеспечивают протекание большей селективностью процессы гидродепарафинизации, изодепарафинизации, гидроизомеризации, изомеризации и олигомеризации и мягкий гидрокрекинг высокомолекулярных углеводородов.In the second zone of the reactors, the catalysts provide the processes of hydrodewaxing, isodewaxing, hydroisomerization, isomerization and oligomerization and mild hydrocracking of high molecular weight hydrocarbons with greater selectivity.
В третьей зоне реакторов, имея средство вывода получаемых светлых нефтепродуктов из реактора, катализаторы обладают высокой избирательностью к процессу гидроизомеризации, изомеризации и олигомеризации (алкилирования), обеспечивая образование олефинового олигомерного продукта, обеспечивающего низкое газообразование, снижается давление в реакторе.In the third zone of the reactors, having a means of withdrawing the resulting light oil products from the reactor, the catalysts are highly selective to the process of hydroisomerization, isomerization and oligomerization (alkylation), providing the formation of an olefin oligomeric product that provides low gas generation, and the pressure in the reactor decreases.
Применение такой конструкции реакторов обеспечивает возможность регулирования расхода и давления подачи сырья, температуры сырья в каждой зоне реактора, давление и температура перегретого пара, таким образом обеспечивая давление и температуры в каждой зоне расположенных катализаторов в реакторах, что на практике позволяет практически полную остановку протекания процесса гидрокрекинга в третьей зоне реакторах, соответственно, обеспечивая возможность низкого газообразования и низкого коксообразования при сравнительно высокой степени конверсии сырья.The use of such a design of reactors makes it possible to control the flow rate and pressure of the feedstock, the temperature of the feedstock in each zone of the reactor, the pressure and temperature of the superheated steam, thus ensuring the pressure and temperatures in each zone of the catalysts located in the reactors, which in practice allows almost complete shutdown of the hydrocracking process. in the third zone of the reactors, respectively, allowing low gas formation and low coking at a relatively high degree of feedstock conversion.
Каждая реакционная зона реакторов выполнена с возможностью загрузки катализатора, обеспечивающая среднее время пребывания реакционной смеси, позволяющая получить необходимую глубину конверсии углеводородного сырья при ограничении образования короткоцепочных углеводородов и твердых остатков, соответственно низкое газообразование и коксообразование.Each reaction zone of the reactors is configured to load a catalyst, providing an average residence time of the reaction mixture, which makes it possible to obtain the required depth of conversion of hydrocarbon feedstock while limiting the formation of short-chain hydrocarbons and solid residues, respectively, low gas formation and coke formation.
Кроме того, конструкция реактора является простой для промышленного исполнения. Соответственно, изготовление данного реактора требует низких затрат, что означает низкий порог рентабельности, мощности, т.е. данный реактор может быть использован при низкой мощности по сырью (на каждом мини НПЗ).In addition, the design of the reactor is simple for industrial implementation. Accordingly, the manufacture of this reactor requires low costs, which means a low threshold for profitability, power, i.e. this reactor can be used at low feedstock capacity (at each mini refinery).
Даже незначительное изменение технологических режимов процесса депарафинизации, гидродепарафинизации и изодепарафинизации парового КЖОГ нефти и ТНД в реакторах оказывает значительное влияние на ассортимент получаемых светлых нефтепродуктов. Поскольку в данном процессе конструкция реактора является очень важной составной частью данного процесса, в котором на поверхности катализатора протекают многостадийные процессы депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации, гидрокрекинга, гидроизомеризации, изомеризации и олигомеризации др., меняя углеводородный состав получаемых светлых нефтепродуктов.Even a slight change in the technological regimes of the process of dewaxing, hydrodewaxing and isodewaxing of steam CLOG of oil and LPT in reactors has a significant impact on the range of light oil products obtained. Since in this process the design of the reactor is a very important component of this process, in which multi-stage processes of dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing, hydrocracking, hydroisomerization, isomerization and oligomerization, etc., occur on the catalyst surface, changing the hydrocarbon composition of the obtained light oil products.
Очень важным основным фактором по выполнению задачи настоящего изобретения является подача перегретого водяного пара с температурой не ниже 450°С. Такая температура перегретого водяного пара является достаточной для инициирования ион-радикалов Н⋅ и ОН⋅ для протекания процессов депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации, гидроизомеризации, изомеризации и олигомеризации. Указанная температура перегретого пара является достаточной, т.е. сырью не сообщается избыточное количество энергии, которое может вызвать повышенное образование коротко-цепочных углеводородов и увеличение энергетических затрат процесса.A very important basic factor for the implementation of the object of the present invention is the supply of superheated steam with a temperature of at least 450°C. This temperature of superheated water vapor is sufficient to initiate radical ions H ⋅ and OH ⋅ for the processes of dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing, hydroisomerization, isomerization and oligomerization. The specified superheated steam temperature is sufficient, i.e. the feedstock is not supplied with an excess amount of energy, which can cause increased formation of short-chain hydrocarbons and an increase in the energy costs of the process.
Согласно настоящему изобретению, кратность подачи перегретого водяного пара к сырью составляет 0,3-0,4 кг в процессе депарафинизации парового КЖОГ нефти и 0,45-0,5 кг в процессе депарафинизации парового КЖОГ ТНД на 1 кг сырья. Данное соотношение указанных выше параметров сырья и перегретого водяного пара достаточно для обеспечения функции инициирования процессов депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации нефтяного сырья и достаточно для обеспечения функции ингибирования реакции поликонденсации, поскольку скорости молекул перегретого водяного пара очень высоки, обладают низкой вязкостью и высокой диффузионной способностью к надмолекулярным структурам и асфальтенам нефтяных дисперсных системам, к тому же перегретый водяной пар является эффективной средой для распределения тепла по всему объему реактора, предотвращающий локальные перегревы и снижающий парциальное давление продуктов при протекании всех вышеуказанных процессов, предотвращая образование карбонизированных высокомолекулярных веществ.According to the present invention, the supply ratio of superheated water vapor to the feedstock is 0.3-0.4 kg in the process of dewaxing steam CLOG oil and 0.45-0.5 kg in the process of dewaxing steam CLOG LPT per 1 kg of raw material. This ratio of the above parameters of the feedstock and superheated water vapor is sufficient to provide the function of initiating the processes of dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing of petroleum feedstock and sufficient to provide the function of inhibiting the polycondensation reaction, since the velocities of superheated water vapor molecules are very high, have low viscosity and high diffusion ability to supramolecular structures and asphaltenes of petroleum dispersed systems, moreover, superheated water vapor is an effective medium for heat distribution throughout the reactor volume, preventing local overheating and reducing the partial pressure of products during all of the above processes, preventing the formation of carbonized macromolecular substances.
При этом данное количество перегретого водяного пара обеспечивает постоянную реакционную стабильность катализаторов, обеспечивая их реактивацию, и не оказывает отрицательного влияния на целевые реакции.At the same time, this amount of superheated water vapor ensures the constant reactivity of the catalysts, ensuring their reactivation, and does not adversely affect the target reactions.
Применяемые средства: реакторы, катализаторы, перегретый водяной пар и определенные технологические условия (температура подачи сырья и пара, время контакта, количество перегретого водяного пара) обеспечивают разрушение низкомолекулярных структур в составе сырья при протекании процессов гидрокрекинга, гидродепарафинизации, гидроизомеризации, изомеризации и олигомеризации парового КЖОГ как нефти, так и ТНД.Applied means: reactors, catalysts, superheated water vapor and certain technological conditions (feedstock and steam supply temperature, contact time, amount of superheated water vapor) ensure the destruction of low-molecular structures in the composition of the feedstock during the processes of hydrocracking, hydrodewaxing, hydroisomerization, isomerization and oligomerization of steam CLOG both oil and LNG.
Парафины с длинной цепью вместе с ароматическими соединениям путемгидрокрекинга, гидродепарафинизации, гидроизомеризации, изомеризации, а также олигомеризации превращаются в нефтепродукты, которые являются менее воскообразными и обладают более низкой вязкостью, фильтруемостью, застыванием и помутнением.Long chain paraffins along with aromatics are converted by hydrocracking, hydrodewaxing, hydroisomerization, isomerization as well as oligomerization into oils that are less waxy and have lower viscosity, filterability, set and haze.
Таким образом, протекающие процессы депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации парового КЖОГ способны производить массовое молекулярное преобразованием любого углеводородного сырья (нефти и ТНД):Thus, the ongoing processes of dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing of steam CLOG are capable of producing mass molecular transformation of any hydrocarbon feedstock (oil and HPD):
- гидрокрекинг приводит к расщеплению длинноцепочных углеводородов;- hydrocracking leads to the splitting of long-chain hydrocarbons;
- дегидроциклизация обеспечивает раскрытие циклических соединений;- dehydrocyclization provides disclosure of cyclic compounds;
- изомеризация обеспечивает получение парафинов разветвленного строения;- isomerization provides obtaining of branched paraffins;
- гидроизомеризация гидрирует олефины ароматических, полиароматических нафтеновых углеводородов ион-радикалом водорода перегретого водяного пара;- hydroisomerization hydrogenates olefins of aromatic, polyaromatic naphthenic hydrocarbons with a hydrogen radical ion of superheated steam;
- гидродепарафинизация проводит избирательное гидрокрекирование длинноцепочных углеводородов.- hydrodewaxing conducts selective hydrocracking of long chain hydrocarbons.
Все вышеуказанные каталитические процессы депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации парового КЖОГ предназначены для улучшения текучести углеводородного сырья при низких температурах. Реализация всего комплекса технологических процессов депарафинизации парового КЖОГ нефтяных углеводородов позволяет получать не только стабильно низкотемпературные нефтяные дистилляты (по помутнению -44-46,5°С и застыванию -60-68°С), но и увеличить глубину переработки нефтяного сырья до 86,7%.All of the above catalytic processes of dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing of steam CROG are designed to improve the fluidity of hydrocarbon feedstock at low temperatures. The implementation of the entire complex of technological processes for the dewaxing of steam CLOG of petroleum hydrocarbons makes it possible to obtain not only stable low-temperature petroleum distillates (turbidity -44-46.5°C and solidification -60-68°C), but also to increase the depth of processing of petroleum feedstock up to 86.7 %.
Кроме вышеуказанных достоинств, в данном процессе осуществляется процесс жидкофазного окисления сульфид-иона, тиофенов и тиоцикленов. Эти серосодержащие соединения обладают большим родством к поверхности катализаторов, содержащих активный кислород, который взаимодействует с ними с образованием «сульфонового» комплекса.In addition to the above advantages, in this process, the process of liquid-phase oxidation of the sulfide ion, thiophenes and thiocyclenes is carried out. These sulfur-containing compounds have a strong affinity for the surface of catalysts containing active oxygen, which interacts with them to form a "sulfone" complex.
Последний вследствие низкой термической стабильности в условиях каталитически-окислительной конверсии углеводородного сырья разлагается с образованием SO2., который частично десорбируется на стадии разделения товарных фракций методом ректификации.The latter, due to low thermal stability under conditions of catalytic-oxidative conversion of hydrocarbon feedstock, decomposes with the formation of SO 2. , which is partially desorbed at the stage of separation of commercial fractions by the method of rectification.
Таким образом, в процессах депарафинизации, гидродепарафинизации и изодепарафинизации парового КЖОГ нефти и ТНД наблюдается механизм гидроочистки, что позволяет сократить содержание серы в получаемых нефтепродуктах и обеспечивает повышенную селективность при производстве светлых нефтепродуктов в диапазоне легких и средних дистиллятов при низком газообразовании, что позволяет увеличить выход целевого продукта.Thus, in the processes of dewaxing, hydrodewaxing and isodewaxing of steam CLOG of oil and LPT, a hydrotreatment mechanism is observed, which makes it possible to reduce the sulfur content in the obtained petroleum products and provides increased selectivity in the production of light petroleum products in the range of light and medium distillates with low gas formation, which makes it possible to increase the yield of the target product.
На фиг. 2 представлена технологическая схема переработки углеводородного сырья (нефти и ТНД) методом депарафинизации, гидродепарафинизации и изодепарафинизации парового КЖОГ, где основным оборудованием является:In FIG. 2 shows the process flow diagram for the processing of hydrocarbon raw materials (oil and LPT) by the method of dewaxing, hydrodewaxing and isodewaxing of steam CLOG, where the main equipment is:
1. Реактор Р-1 для переработки нефти.1. Reactor R-1 for oil refining.
2. Реактор Р-2 для переработки ТНД, получаемого в Р-1.2. Reactor R-2 for processing LPT obtained in R-1.
3. Печь П-1 нагрева нефти, подаваемой в Р-1, и перегрев водяного пара, подаваемого в Р-1 и Р-2.3. Furnace P-1 for heating oil supplied to R-1 and superheating of steam supplied to R-1 and R-2.
4. Печь П-2 для нагрева ТНД с куба реактора Р-1.4. Furnace P-2 for heating LPT from the cube of the R-1 reactor.
5. Колонна ректификации РК-1.5. Rectification column RK-1.
6. Колонна ректификации РК-2.6. Rectification column RK-2.
7. Сепаратор С-1 для выделения олигомеризата.7. Separator C-1 for separating the oligomerizate.
8. Насос Н-1 подачи нефти в П-1.8. Pump N-1 for supplying oil to P-1.
9. Насос Н-2 подачи ТНД в П-2.9. Pump N-2 for LPT supply to P-2.
10. Теплообменник Т-1 охлаждения смеси паров депарафинизата мазутного из Р-2.10. Heat exchanger T-1 for cooling a mixture of fuel oil deparaffinizate vapors from R-2.
11. Теплообменник Т-2 охлаждения депарафинизата дизельного из РК-1.11. Heat exchanger T-2 for cooling diesel deparaffinizate from RK-1.
12. Теплообменник Т-3 охлаждения депарафинизата дизельного из РК-2.12. Heat exchanger T-3 for cooling diesel deparaffinizate from RK-2.
13. Теплообменник Т-4 охлаждения олигомеризата из РК-1.13. Heat exchanger T-4 for cooling oligomerizate from RK-1.
14. Теплообменник Т-5 охлаждения олигомеризата из РК-2.14. Heat exchanger T-5 for cooling oligomerizate from RK-2.
15. Теплообменник Т-6 охлаждения легкого низкозастывающего каталитического депарафинизата (ЛНКД) из РК-1.15. Heat exchanger T-6 for cooling a light low-hardening catalytic dewaxer (LNKD) from RK-1.
16. Теплообменник Т-7 охлаждения ЛНКД из РК-2.16. Heat exchanger T-7 cooling LNKD from RK-2.
17. Емкость Е-1.17. Capacity E-1.
18. Емкость Е-2.18. Capacity E-2.
19. Емкость Е-3.19. Capacity E-3.
20. Емкость Е-4.20. Capacity E-4.
21. Емкость Е-5.21. Capacity E-5.
Заявленная установка работает следующим образом (фиг. 2). Углеводородное сырье (нефть) подается насосом Н-1 в печь П-1 для нагрева до температуры 380-385°С. Из печи нефть поступает в реактор Р-1 на верх первого слоя катализатора ГБЦМК-1, расположенного в 1-ой зоне куба реактора.The claimed installation works as follows (Fig. 2). Hydrocarbon feedstock (oil) is supplied by pump H-1 to furnace P-1 for heating to a temperature of 380-385°C. From the furnace, oil enters the R-1 reactor on top of the first layer of the HBTsMK-1 catalyst located in the 1st zone of the reactor cube.
Данный катализатор ГБЦМК-1 работает в жидкофазной среде - в слое нефти, подвергающейся процессам депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации парового КЖОГ при постоянной подаче с низа реактора острого перегретого пара с температурой не менее 450°С в количестве 0,35-0,4 кг на килограмм сырья. Образовавшиеся пары углеводородных фракций поднимаясь на верх реактора, проходя через 2-ой слой ГБЦМК-2 подвергаются процессам депарафинизации, мягкому гидрокрекингу, гидродепарафинизации, изодепарафинизации, гидроизомеризации и олигомеризации. Проходя через слой катализатора ГБЦМК-3, пары углеводородов подвергаются в основном, гидроизомеризации, изомеризации и олигомеризации.This HBTsMK-1 catalyst operates in a liquid-phase medium - in a layer of oil subjected to the processes of dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing of steam CROG with a constant supply of live superheated steam from the bottom of the reactor with a temperature of at least 450 ° C in an amount of 0.35-0.4 kg per kilogram of raw materials. The resulting vapors of hydrocarbon fractions rising to the top of the reactor, passing through the 2nd layer of HBTsMK-2, undergo dewaxing, mild hydrocracking, hydrodewaxing, isodewaxing, hydroisomerization and oligomerization processes. Passing through the HBTsMK-3 catalyst layer, hydrocarbon vapors undergo mainly hydroisomerization, isomerization and oligomerization.
После охлаждения поступает в куб ректификационной колонны РК-1, где происходит разделение смеси углеводородов на олигомеризат, легкий низкозастывающий каталитический депарафинизат (ЛНКД) и депарафинизат дизельный.After cooling, it enters the bottom of the distillation column RK-1, where the mixture of hydrocarbons is separated into oligomerizate, light low-solidification catalytic dewaxer (LNKD) and diesel dewaxer.
Олигомеризат, охлаждаясь в Т-4, поступает в сепаратор С-1, ЛНКД, охлаждаясь в Т-6, поступает в емкость Е-5.The oligomerizate, being cooled in T-4, enters the C-1 separator, LNKD, being cooled in T-6, enters the E-5 tank.
Депарафинизат дизельный, охлаждаясь в Т-2, поступает в емкость Е-2.Diesel deparaffinizate, being cooled in T-2, enters the E-2 tank.
ТНД из куба Р-1 насосом Н-2 поступает в П-2, где происходит его нагрев до температуры 435-440°С, при постоянной подаче перегретого пара под слой ГБЦМК-1, подаваемого из П-1 с температурой не ниже 450° в количестве 0,45-0,50 кг на килограмм ТНД. ТНД поступает на верх первого слоя ГБЦМК-1 процесса депарафинизации, гидродепарафинизации и гидрокрекинга, расположенного в первой зоне (кубе) реактора Р-2, который способен стабильно работать в жидкофазной среде ТНД. Образовавшаяся смесь паров ЛНКД и депарафинизата дизельного проходят в начале через второй слой ГБЦМК-2, селективного в процессах депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации, мягкого гидрокрекинга, гидроизомеризации, а затем поступает на третий слой ГБЦМК-3, селективный в процессах гидроизомеризации, изомеризации и олигомеризации (алкилирования).LPT from R-1 cube by pump N-2 enters P-2, where it is heated to a temperature of 435-440°C, with a constant supply of superheated steam under the HBTsMK-1 layer, supplied from P-1 with a temperature not lower than 450° in the amount of 0.45-0.50 kg per kilogram of LPT. LPT enters the top of the first layer of HBTsMK-1 in the process of dewaxing, hydrodewaxing and hydrocracking, located in the first zone (cube) of the R-2 reactor, which is able to operate stably in a liquid-phase medium of LPT. The resulting mixture of LNKD vapors and diesel dewaxing first passes through the second layer of HBTsMK-2, selective in the processes of dewaxing, hydrodewaxing, isodewaxing, mild hydrocracking, hydroisomerization, and then enters the third layer of HBTsMK-3, selective in the processes of hydroisomerization, isomerization and oligomerization ( alkylation).
Полученная смесь олигомеризата, ЛНКД и депарафинизата дизельного, с верха реактора Р-2, поступает в куб ректификационной колонны РК-2, где происходит их разделение. Олигомеризат из колонны РК-2 через теплообменник Т-5 поступает в сепаратор С-1, ЛНКД, охлаждаясь в Т-7, поступает в емкость Е-5, депарафинизат дизельный куба колонны РК-2, охлаждаясь в Т-3, поступает в сепаратор С-2.The resulting mixture of oligomerizate, LNKD and diesel deparaffinizate, from the top of the R-2 reactor, enters the bottom of the distillation column RK-2, where they are separated. The oligomerizate from the RK-2 column through the T-5 heat exchanger enters the S-1 separator, the LNKD, being cooled in the T-7, enters the E-5 tank, the dewaxing diesel cube of the RK-2 column, being cooled in the T-3, enters the separator C-2.
Вышеуказанная компоновка установки по переработке углеводородного сырья - нефти (любого качества) с использованием двух реакторов, соединенных последовательно, конструкция которых позволяет использовать (каждый) три слоя катализаторов ГБЦМК-1,2,3 различной селективности в процессах депарафинизации, гидродепарафинизации и изодепарафинизации парового КЖОГ, расположенных в разных зонах по высоте реакторов Р-1 и Р-2, позволяет получить низкозастывающий депарафинизат дизельный зимних и арктических сортов с температурой застывания ниже -55°С. При этом позволяет увеличить выход светлых фракций до 86,7°С при сравнительно низких общих газовых потерях не более 3%.The above layout of the plant for the processing of hydrocarbon feedstock - oil (of any quality) using two reactors connected in series, the design of which allows the use of (each) three layers of HBTsMK-1,2,3 catalysts of different selectivity in the processes of dewaxing, hydrodewaxing and isodewaxing of steam CROG, located in different zones along the height of the R-1 and R-2 reactors, makes it possible to obtain a low-setting diesel dewaxing product of winter and arctic varieties with a pour point below -55°C. This makes it possible to increase the yield of light fractions up to 86.7°C with relatively low total gas losses of no more than 3%.
Предлагаемый способ депарафинизации, гидродепарафинизации и изодепарафинизации парового КЖОГ нефтяного сырья, с применением вышеуказанной установки и гетерогенных металлокомплексных катализаторов без применения в своем составе благородных металлов платиновой группы, позволяет проводить вышеуказанные процессы почти при атмосферном давлении (не превышающем 0,075 МПа), с применением перегретого водяного пара с температурой не ниже 450°С.The proposed method for dewaxing, hydrodewaxing and isodewaxing of steam CROG of petroleum feedstock, using the above installation and heterogeneous metal complex catalysts without the use of noble metals of the platinum group in its composition, allows the above processes to be carried out at almost atmospheric pressure (not exceeding 0.075 MPa), using superheated steam with a temperature not lower than 450°C.
Использование перегретого острого водяного пара с температурой не ниже 450°С в процессе КЖОГ повышает безопасность процессов, повышает селективность и исключает процесс регенерации гетерогенных металлоком-плексных катализаторов.The use of superheated live water vapor with a temperature not lower than 450°C in the CLOG process increases the safety of the processes, increases the selectivity, and eliminates the process of regeneration of heterogeneous metal-complex catalysts.
Данное изобретение решает задачу создания способа производства олигомеризата (алкилата) ТУ 19.20.23-013-15666578-2019, легкого низкозастывающего каталитического депарафинизата (ЛНКД) ТУ 19.20.26-019-15666578-2020 или депарафинизата дизельного ТУ 19.20.28-020-15666578-2020.This invention solves the problem of creating a method for the production of oligomerizate (alkylate) TU 19.20.23-013-15666578-2019, light low-hardening catalytic dewaxing (LNKD) TU 19.20.26-019-15666578-2020 or diesel dewaxing TU 19.20.28-020-1566657 -2020.
В процессе переработки углеводородного сырья (нефти и ТНД) в присутствии катализаторов ГБЦМК-1,2,3, имеющих в своем составе высококремнеземный алюмосиликатный цеолит ZSM-5, связующий оксид алюминия, гидрирующий переходные металлы: никель или висмут, молибден и/или вольфрам, оксиды железа, цинка, порообразующие, фазообразующие промоторы бор или фосфор, или их смесь. Введение в катализаторы ГБЦМК-1,2,3 всех или некоторых активных вышеуказанных элементов в массу цеолита ZSM-5 и оксида алюминия позволяет получать катализаторы с гидрокрекирующей, депарафинизирующей, гидродепарафинизирующей, гидроизомеризирующей и олигомеризирующей структурой.In the process of processing hydrocarbon feedstocks (oil and HPD) in the presence of HBTsMK-1,2,3 catalysts, which contain high-silica aluminosilicate zeolite ZSM-5, alumina binder, hydrogenating transition metals: nickel or bismuth, molybdenum and / or tungsten, oxides of iron, zinc, pore-forming, phase-forming promoters boron or phosphorus, or a mixture thereof. The introduction of all or some of the above active elements into the HBTsMK-1,2,3 catalysts into the mass of ZSM-5 zeolite and aluminum oxide makes it possible to obtain catalysts with hydrocracking, dewaxing, hydrodewaxing, hydroisomerizing, and oligomerizing structures.
Использование в качестве порообразующих и фазообразующих алюмосиликатных компонентов аморфного и кристаллического строения, равного геометрическому размеру входного окна в катализаторах, позволяет организовать избирательную адсорбцию углеводородов нефтяного сырья различных классов на поверхности катализаторов ГБЦМК-1,2,3 и в результате проводить реакции селективной депарафинизации, гидродепарафинизации, изодепарафинизации, гидродепарафинизации, гидроизомеризации, изомеризации и олигомеризации и обеспечивать высокие активность и глубину переработки нефти.The use of aluminosilicate components of amorphous and crystalline structure as pore-forming and phase-forming components, equal to the geometric size of the inlet window in the catalysts, makes it possible to organize selective adsorption of oil feedstock hydrocarbons of various classes on the surface of HBTsMK-1,2,3 catalysts and, as a result, carry out reactions of selective dewaxing, hydrodewaxing, isodeparaffinization, hydrodewaxing, hydroisomerization, isomerization and oligomerization and provide high activity and depth of oil refining.
Ниже представлены конкретные примеры осуществления заявленного способа. Результаты депарафинизации, гидродепарафинизации и изодепарафинизации парового КЖОГ и ТНД представлены в таблице 1.Below are specific examples of the implementation of the claimed method. The results of dewaxing, hydrodewaxing and isodeparaffinization of steam CLOG and LPT are presented in Table 1.
Пример 1.Example 1
В реактор Р-1 и Р-2 поместили три слоя катализатора: ГБЦМК-1 в количестве 93 г в кубе реактора Р-1, который включает в свой состав цеолит ZCM-5, оксид алюминия, аморфный алюмосиликат, полученный при смешении силикагеля и оксихлорида алюминия в массовом соотношении (60-80), гидрирующие переходные металлы: никель, вольфрам, оксиды железа и цинка, промотор фосфор.Three layers of catalyst were placed in the R-1 and R-2 reactors: HBTsMK-1 in the amount of 93 g in the cube of the R-1 reactor, which includes ZCM-5 zeolite, aluminum oxide, amorphous aluminosilicate obtained by mixing silica gel and oxychloride aluminum in a mass ratio (60-80), hydrogenating transition metals: nickel, tungsten, iron and zinc oxides, phosphorus promoter.
В середине реактора Р-1 поместили катализатор ГБЦМК-2 в количестве 83 г, который включает в свой состав все вышеуказанные компоненты, за исключением вольфрама, вместо которого содержит молибден без добавки оксида железа, вместо фосфора бор.In the middle of the R-1 reactor, the GBTsMK-2 catalyst was placed in an amount of 83 g, which includes all of the above components, with the exception of tungsten, instead of which it contains molybdenum without the addition of iron oxide, instead of phosphorus, boron.
В верхней части Р-1 расположили катализатор ГБЦМК-3 в количестве 50 г, который содержит в своем составе гидрирующие и алкилирующие переходные металлы: кобальт, молибден, оксид цинка и промотор бор.In the upper part of R-1, a HBTsMK-3 catalyst was placed in an amount of 50 g, which contains hydrogenating and alkylating transition metals: cobalt, molybdenum, zinc oxide, and boron promoter.
Перед подачей нефти с плотностью 0,856 г/дм3 катализаторы в реакторе Р-1 продувались азотом при прогревании в течение 1-го часа. По достижении температуры в реакторе 300-350°С в реактор Р-1 подавался перегретый пар при температуре 450°С в количестве 0,3-0,4 мл/мин. По достижении температуры в реакторе 380-385°С подавалась нефть насосом Н-1 в реактор Р-1 на верх первого слоя катализатора ГБЦМК-1 со скоростью 18,8 г/мин в течении 4-ех часов при одновременной подаче острого перегретого водяного пара (1,5 мл/мин) при температуре не ниже 450°С.Before supplying oil with a density of 0.856 g/DM 3 the catalysts in the R-1 reactor were purged with nitrogen during heating for 1 hour. Upon reaching the temperature in the reactor of 300-350°C, superheated steam was supplied to the reactor R-1 at a temperature of 450°C in the amount of 0.3-0.4 ml/min. Upon reaching the temperature in the reactor of 380-385°C, oil was supplied by pump N-1 to the reactor R-1 to the top of the first layer of the HBTsMK-1 catalyst at a rate of 18.8 g/min for 4 hours while supplying acute superheated steam (1.5 ml/min) at a temperature not lower than 450°C.
В течение 1-го часа работы в реактор было подано 1128,0 г нефти.During the 1st hour of operation, 1128.0 g of oil was fed into the reactor.
С верха реактора Р-1 после охлаждения в холодильнике была отобрана смесь углеводородов - олигомеризата, ЛНКД и депарафинизата дизельного в количестве 772 г/ч. После ректификационной разгонки данной смеси было получено 81,3 г/ч олигомеризата (ТУ 19.20.23-13-15666578-2019) с концом кипения 150°С и 27,5 г/ч ЛНКД (ТУ 19.20.26-019-1566678-2020) с концом кипения 205°С и 668 г/ч депарафинизата дизельного (ТУ 19.20.28-020-15666578-2020) с концом кипения 350°С.From the top of the R-1 reactor, after cooling in a refrigerator, a mixture of hydrocarbons was taken - oligomerizate, LNKD and diesel dewaxing in the amount of 772 g/h. After distillation distillation of this mixture, 81.3 g/h of oligomerizate (TU 19.20.23-13-15666578-2019) with a boiling point of 150°C and 27.5 g/h of LNKD (TU 19.20.26-019-1566678- 2020) with a boiling point of 205°C and 668 g/h of diesel deparaffinate (TU 19.20.28-020-15666578-2020) with a boiling point of 350°C.
ТНД из куба Р-1 с плотностью 0,896 г/дм3 в количестве 351,3 г/ч насосом подавался в реактор Р-2 на верх первого слоя катализатора ГБЦМК-1 со скоростью 5,8 мл/мин в течении 4-ех часов при одновременной подаче острого перегретого водяного пара (1,5 мл/мин) при температуре не ниже 450°С.LPT from the R-1 cube with a density of 0.896 g/dm 3 in the amount of 351.3 g/h was pumped into the R-2 reactor on top of the first layer of the HBTsMK-1 catalyst at a rate of 5.8 ml/min for 4 hours with simultaneous supply of acute superheated water vapor (1.5 ml/min) at a temperature not lower than 450°C.
В Р-2 было загружено катализаторов: ГБЦМК-1 - 300 г, ГБЦМК-2 - 230 г, ГБЦМК-3 - 180 г. Процесс депарафинизации парового КЖОГ ТНД проводился в Р-2 при температуре 435-445°С. Сверху реактора Р-2 была отобрана смесь олигомеризата, ЛНКД и депарафинизата дизельного, которая была разогнана на олигомеризат в количестве 24 г/ч, ЛНКД 21,5 г/ч и депарафинизат дизельный 138 г/ч.Catalysts were loaded into R-2: HBTsMK-1 - 300 g, HBTsMK-2 - 230 g, HBTsMK-3 - 180 g. A mixture of oligomerizate, LNKD and diesel dewaxing was taken from the top of the R-2 reactor, which was dispersed into oligomerizate in the amount of 24 g/h, LNKD 21.5 g/h and diesel dewaxing 138 g/h.
В результате в процессе депарафинизации, гидродепарафинизации и изодепарафинизации нефти в двух реакторах Р-1 и Р-2 с применением катализаторов ГБЦМК-1,2,3, расположенных в трех зонах по высоте Р-1 и Р-2, было получено олигомеризата: 105,3 г/ч, ЛНКД 49 г/ч, депарафинизата дизельного 806 г/ч, что составляет в сумме светлых нефтепродуктов 960,3 г/ч или 86%.As a result, in the process of dewaxing, hydrodewaxing and isodewaxing of oil in two reactors R-1 and R-2 using HBTsMK-1,2,3 catalysts located in three zones along the height of R-1 and R-2, the following oligomerizate was obtained: 105 .3 g/h, LNKD 49 g/h, diesel dewaxing 806 g/h, which is 960.3 g/h or 86% in the amount of light oil products.
Пример 2.Example 2
Процесс депарафинизации, гидродепарафинизации и изодепарафинизации нефти и ТНД проводился в вышеуказанных технологических условиях, как описано в примере 1.The process of dewaxing, hydrodewaxing and isodewaxing of oil and LPT was carried out under the above technological conditions, as described in example 1.
Подача нефти осуществлялась со скоростью 12 г/мин, ТНД 5 г/мин.Oil was supplied at a rate of 12 g/min, LPT 5 g/min.
В течение 4-ех часов было подано нефти в Р-1 374 г/ч, при этом отобрано с верха реактора смеси олигомеризата и депарафинизата дизельного 324 г/ч, после ее разгона: олигомеризат 47,5 г/ч, ЛНКД 49,5 г/ч, депарафинизат дизельный 227 г/ч, с куба Р-1 ТНД подавался в Р-2 в количестве 346 г/ч. В результате было получено смеси олигомеризата, ЛНКД и депарафинизата дизельного 227,5 г/ч, из них олигомеризата 45,8 г/ч, ЛНКД 47 г/ч, депарафинизата дизельного 135 г/ч. Общий выход светлых нефтепродуктов составил 83,2%.Within 4 hours, oil was supplied to R-1 374 g/h, while a mixture of oligomerizate and diesel dewaxing 324 g/h was taken from the top of the reactor, after its acceleration: oligomerizate 47.5 g/h, LNKD 49.5 g/h, diesel deparaffinizate 227 g/h, from R-1 HPP cube was supplied to R-2 in the amount of 346 g/h. As a result, a mixture of oligomerizate, LNKD and diesel dewaxing 227.5 g/h was obtained, of which oligomerizate 45.8 g/h, LNKD 47 g/h, diesel dewaxing 135 g/h. The total yield of light oil products was 83.2%.
Пример 3.Example 3
Процесс депарафинизации, гидродепарафинизации и изодепарафинизации парового КЖОГ нефти (0,856 г/дм) проводили в условиях примера 1 и 2, за исключением скорости подачи нефти в Р-1, которая составляла 22 г/мин. Время опыта 4 час. Подача нефти в Р-1 составила 1320 г/ч.The process of dewaxing, hydrodewaxing and isodewaxing of steam CLOG oil (0.856 g/dm) was carried out under the conditions of example 1 and 2, except for the oil feed rate in P-1, which was 22 g/min.
Получено смеси олигомеризата, ЛНКД и депарафинизата дизельного с Р-1 1002,5 г/ч, при разгонке данной смеси углеводородов получено: олигомеризата 72,3 г/ч, ЛНКД 80,3 г/ч, депарафинизата дизельного 862,5 г/ч. ТНД в количестве 317,5 /ч был подан в Р-2. В результате его депарафинизации парового КЖОГ было получено смеси олигомеризата 26,3 г/ч, ЛНКД 38 г/ч, депарафинизата дизельного 80,5 г/ч.A mixture of oligomerizate, LNKD and diesel deparaffinizate with R-1 1002.5 g/h was obtained, while distilling this mixture of hydrocarbons, the following was obtained: oligomerizate 72.3 g/h, LNKD 80.3 g/h, diesel dewaxing 862.5 g/h . LPT in the amount of 317.5 / h was submitted to R-2. As a result of its deparaffinization of steam CLOG, a mixture of oligomerizate 26.3 g/h, LNKD 38 g/h, diesel deparaffinate 80.5 g/h was obtained.
Общий выход светлых нефтепродуктов составил 86,7%.The total yield of light oil products was 86.7%.
Пример 4.Example 4
Процесс депарафинизации, гидродепарафинизации и изодепарафинизации парового КЖОГ нефти проводили в условиях примеров 1,2,3, за исключением скорости подачи нефти в Р-1, которая составляла 26 мл/мин. Время опыта 4 часа. Подача нефти в Р-1 составила 1682 г/ч.The process of dewaxing, hydrodewaxing and isodewaxing of steam CLOG of oil was carried out under the conditions of examples 1,2,3, except for the oil feed rate in P-1, which was 26 ml/min.
Получено смеси олигомеризата, ЛНКД и депарафинизата дизельного 991,3 г/ч, из них получено олигомеризата 135 г/ч, ЛНКД 85 г/ч, депарафинизата дизельного 771,3 г/ч. ТНД в количестве 632 г/ч из куба Р-1 был направлен в Р-2. В результате было получено смеси олигомеризата, ЛНКД и депарафинизата дизельного 276,5 г/ч. В результате ее разделения получено олигомеризата 46,3 г/ч, ЛНКД 42,5 г/ч, депарафинизата дизельного 210,3 г/ч.A mixture of oligomerizate, LNKD and diesel dewaxing 991.3 g/h was obtained, from which oligomerizate 135 g/h, LNKD 85 g/h, diesel dewaxing 771.3 g/h were obtained. LPT in the amount of 632 g/h from the R-1 cube was sent to R-2. As a result, a mixture of oligomerizate, LNKD and diesel dewaxing 276.5 g/h was obtained. As a result of its separation, oligomerizate 46.3 g/h, LNKD 42.5 g/h, diesel deparaffinate 210.3 g/h were obtained.
Общий выход светлых нефтепродуктов составил 82,3%.The total yield of light oil products was 82.3%.
Claims (1)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2778128C1 true RU2778128C1 (en) | 2022-08-15 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000023803A (en) * | 1996-07-15 | 2000-04-25 | 알. 더블류. 윌리암스 | Layered catalyst system for lube oil hydroconversion |
| RU2158723C1 (en) * | 1999-08-20 | 2000-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-внедренческая фирма "Катализатор" | Method is isomerization of parafin hydrocarbons |
| CN1292046C (en) * | 2003-10-16 | 2006-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | Cracking process for hydrocarbon oil |
| CN1292047C (en) * | 2003-10-16 | 2006-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | Cracking process for hydrocarbon oil |
| RU2425091C1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью "СИНТОН" | Method for obtaining high-octane gasoline and/or aromatic hydrocarbons with low benzene content |
| RU2440189C1 (en) * | 2010-07-08 | 2012-01-20 | Открытое Акционерное Общество "Gtl" | Catalyst and method of producing high-octane gasoline with low content of benzene and durene |
| CN107653003B (en) * | 2016-07-25 | 2020-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing alkylate |
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000023803A (en) * | 1996-07-15 | 2000-04-25 | 알. 더블류. 윌리암스 | Layered catalyst system for lube oil hydroconversion |
| RU2158723C1 (en) * | 1999-08-20 | 2000-11-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-внедренческая фирма "Катализатор" | Method is isomerization of parafin hydrocarbons |
| CN1292046C (en) * | 2003-10-16 | 2006-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | Cracking process for hydrocarbon oil |
| CN1292047C (en) * | 2003-10-16 | 2006-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | Cracking process for hydrocarbon oil |
| RU2425091C1 (en) * | 2009-11-05 | 2011-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью "СИНТОН" | Method for obtaining high-octane gasoline and/or aromatic hydrocarbons with low benzene content |
| RU2440189C1 (en) * | 2010-07-08 | 2012-01-20 | Открытое Акционерное Общество "Gtl" | Catalyst and method of producing high-octane gasoline with low content of benzene and durene |
| CN107653003B (en) * | 2016-07-25 | 2020-05-19 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for preparing alkylate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2186830C2 (en) | Method of increasing quality of sulfur-containing fraction of raw material (versions) | |
| US5171916A (en) | Light cycle oil conversion | |
| US4213847A (en) | Catalytic dewaxing of lubes in reactor fractionator | |
| AU2001276996B2 (en) | Production of naphtha and light olefins | |
| US20120024752A1 (en) | Multi-Stage Hydroprocessing for the Production of High Octane Naphtha | |
| WO2006010068A1 (en) | Synthetic hydrocarbon products | |
| JP2003514098A (en) | Naphtha cracking and hydrotreating method for low emission, high octane fuel | |
| JPH08507564A (en) | Reduction of benzene in gasoline by alkylation with higher olefins | |
| CN111699235A (en) | Removal of olefins from hydrothermally upgraded heavy oil | |
| CN107460003B (en) | Method for increasing yield of aviation kerosene through hydrocracking | |
| RU2186831C2 (en) | Hydrodesulfurization method and method for improving quality of hydrocarbon stock | |
| WO2022150265A1 (en) | Integrated fcc and aromatic recovery complex to boost btx and light olefin production | |
| WO2016144740A1 (en) | Integrated process for converting light paraffins to gasoline and distillate | |
| RU2778128C1 (en) | Method for deep processing of raw hydrocarbons | |
| RU2208624C2 (en) | Method for production of high-antiknock gasoline fractions and aromatic hydrocarbons (options) | |
| Hsu et al. | Gasoline production | |
| CN105567307A (en) | Method for producing low-carbon olefin from Fischer-Tropsch synthetic oil | |
| CA1253106A (en) | Catalytic reforming of gasoline feedstocks | |
| Hsu et al. | Cracking | |
| AU2007232010B2 (en) | Method of hydrotreating wax and process for producing fuel base | |
| US11866659B1 (en) | Multi-zone catalytic cracking of crude oils | |
| US11905475B1 (en) | Multi-zone catalytic cracking of crude oils | |
| WO2019118825A1 (en) | Processes for preparing hydrocarbon compositions | |
| US11898110B1 (en) | Multi-zone catalytic cracking of crude oils | |
| US11866662B1 (en) | Multi-zone catalytic cracking of crude oils |