RU2440189C1 - Catalyst and method of producing high-octane gasoline with low content of benzene and durene - Google Patents
Catalyst and method of producing high-octane gasoline with low content of benzene and durene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2440189C1 RU2440189C1 RU2010128118/04A RU2010128118A RU2440189C1 RU 2440189 C1 RU2440189 C1 RU 2440189C1 RU 2010128118/04 A RU2010128118/04 A RU 2010128118/04A RU 2010128118 A RU2010128118 A RU 2010128118A RU 2440189 C1 RU2440189 C1 RU 2440189C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- gas
- gasoline
- methanol
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области органической химии и катализа, в частности к способу приготовления катализаторов конверсии оксигенатного сырья с целью получения высокооктановых моторных топлив из кислородсодержащего углеводородного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для получения бензина из метанола и/или алифатических спиртов C2-C5, так и из метанол - и/или диметилэфирсодержащего газа производства метанола и/или диметилового эфира (ДМЭ).The invention relates to the field of organic chemistry and catalysis, in particular to a method for the preparation of oxygenate conversion catalysts for the production of high-octane motor fuels from oxygen-containing hydrocarbons, and can be used in the refining and petrochemical industries to produce gasoline from methanol and / or aliphatic alcohols C 2 -C 5 , and from methanol and / or dimethylether-containing gas to produce methanol and / or dimethyl ether (DME).
В связи с жесткими требованиями по содержанию бензола (до 1%) и ароматических углеводородов (до 40% по нормам ЕВРО-3) в автомобильных топливах актуальной задачей является поиск новых путей и источников получения высокооктановых бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов, в том числе и бензола.Due to the stringent requirements for the content of benzene (up to 1%) and aromatic hydrocarbons (up to 40% according to EURO-3) in automotive fuels, the urgent task is to search for new ways and sources for producing high-octane gasolines with a low content of aromatic hydrocarbons, including benzene.
Одним из путей эффективного проведения процесса конверсии оксигенатов в бензин является модифицирование широко используемых цеолитных катализаторов. Так, в 1994 году в работе [G.Lietz, K.H.Schnabel, Ch.Peuker, Th.Gross, W.Storek, J.Voelter, J.Catal., 148 (1994), 562] авторы показали, что обработка цеолитов ZSM-5 щелочью приводит к существенному понижению селективности в образовании ароматики и газообразования, а также к значительному увеличению межрегенерационного пробега в реакции превращения метанола. Позднее в работе [Y.Song, X.Zhu, Y.Song, Q.Wang, L.Xu, Appl. Catal., A 302 (2006), 69] авторами было показано, что это явление связано с увеличением размера микропор с 5,3 до 5,9Å, а также с появлением мезопор в структуре ZSM-5 в ходе щелочного модифицирования.One way to efficiently carry out the process of converting oxygenates to gasoline is to modify the widely used zeolite catalysts. So, in 1994, in the work of [G. Lietz, KHSchnabel, Ch. Peuker, Th. Gross, W. Storek, J. Voelter, J. Catal., 148 (1994), 562], the authors showed that the treatment of ZSM zeolites -5 with alkali leads to a significant decrease in selectivity in the formation of aromatics and gas formation, as well as to a significant increase in the interregeneration path in the methanol conversion reaction. Later in [Y.Song, X. Zhu, Y.Song, Q. Wang, L.Xu, Appl. Catal., A 302 (2006), 69], the authors showed that this phenomenon is associated with an increase in micropore size from 5.3 to 5.9 Å, as well as with the appearance of mesopores in the ZSM-5 structure during alkaline modification.
Другой сложной проблемой при проведении процесса конверсии оксигенатов в бензин, которую необходимо решать, является проблема теплоотвода тепла реакции в реакторе, поскольку специфической особенностью химических реакций превращения метанола в бензин является большой экзотермический эффект - около 417 ккал на моль превращенного метанола, что вызывает рост температуры до 600°С и выше. Эта особенность во многом определяет выбор технологии и аппаратурного оформления процесса. Получение бензина из метанола обычно осуществляют в реакторах с кипящим слоем катализатора. Такой реактор обеспечивает хороший отвод тепла и может работать в практически изотермическом режиме. Однако аппаратурное оформление процесса с кипящим слоем катализатора намного сложнее, чем со стационарным слоем.Another difficult problem in the process of conversion of oxygenates to gasoline, which must be solved, is the problem of heat removal of the reaction heat in the reactor, since a specific feature of the chemical reactions of the conversion of methanol to gasoline is a large exothermic effect - about 417 kcal per mole of converted methanol, which causes an increase in temperature to 600 ° C and above. This feature largely determines the choice of technology and hardware design process. The production of gasoline from methanol is usually carried out in reactors with a fluidized bed of catalyst. Such a reactor provides good heat dissipation and can operate in a practically isothermal mode. However, the hardware design of the process with a fluidized bed of catalyst is much more complicated than with a stationary layer.
Известна (US, патенты 5191142 и 5602289) технология процесса MTG (метанол в бензин), внедренная по технологии Mobil на заводе в Новой Зеландии. Переработке подвергают смесь метанола и олефинов С2-С3. Присутствие метанола в реакционной смеси позволяет увеличить активность и селективность в реакции образования бензина и олефинов до С12, а также срок службы катализатора. Рост активности в присутствии метанола позволяет использовать в процессе катализаторы на основе цеолитов Y и аморфные алюмосиликаты.Known (US patents 5191142 and 5602289) MTG process technology (methanol to gasoline), introduced by Mobil technology at a plant in New Zealand. A mixture of methanol and C 2 -C 3 olefins is subjected to processing. The presence of methanol in the reaction mixture allows to increase the activity and selectivity in the reaction of the formation of gasoline and olefins to C 12 , as well as the life of the catalyst. The increase in activity in the presence of methanol makes it possible to use catalysts based on zeolites Y and amorphous aluminosilicates in the process.
Недостатками процесса является то, что MTG катализаторы являются очень чувствительными к наличию воды в метаноле и температуре реакции (при низких температурах обладают низкой активностью, при высоких температурах происходит их дезактивация). Высоки капитальные и текущие затраты в связи с проблемами, связанными с тепловыми балансами на установке.The disadvantages of the process are that MTG catalysts are very sensitive to the presence of water in methanol and the reaction temperature (at low temperatures they have low activity, at high temperatures they are deactivated). High capital and operating costs due to problems associated with heat balances in the installation.
Известны способы получения бензина непосредственно из метанола или высших спиртов. Так (SU, авторское свидетельство 1153501) превращение метанола предложено осуществлять в реакторе при 410-430°С, давлении 0,6-0,8 МПа на содержащем цеолит типа ZSM катализаторе с последующим охлаждением полученных продуктов, конденсацией и сепарацией их с выделением газов конверсии метанола, воды и целевых продуктов и рециркуляцией охлажденных газов конверсии метанола в реактор. При этом с целью увеличения выхода целевого продукта, повышения его октанового числа и упрощения технологии процесса в качестве катализатора используют композицию, состоящую из 31-49 мас.% цеолита типа ZSM, имеющего мольное отношение SiO2: Al2O3 30-87, и 51-69 мас.% связующего - гамма-Al2O3 и процесс проводят в одном реакторе, имеющем 2-14 последовательно увеличивающиеся на 10-20% по объему реакционные зоны, чередующиеся с зонами, заполненными инертным материалом, куда подают циркуляционный охлажденный газ конверсии метанола в количестве, увеличивающемся от зоны к зоне на 10-20%, при уменьшении объемной скорости подачи сырья и продуктов реакции от зоны к зоне на 10-30%.Known methods for producing gasoline directly from methanol or higher alcohols. So (SU, copyright certificate 1153501), methanol conversion was proposed to be carried out in a reactor at 410-430 ° C, pressure 0.6-0.8 MPa, on a catalyst containing ZSM type zeolite, followed by cooling of the obtained products, condensation and separation with the release of conversion gases methanol, water and target products; and by recirculation of the cooled gases, the conversion of methanol to the reactor. Moreover, in order to increase the yield of the target product, increase its octane number and simplify the process technology, a composition consisting of 31-49 wt.% ZSM type zeolite having a molar ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 30-87 is used as a catalyst, and 51-69 wt.% Binder - gamma-Al 2 O 3 and the process is carried out in one reactor having 2-14 successive reaction zones increasing by 10-20% in volume, alternating with zones filled with inert material, to which circulated cooled gas is fed methanol conversions increasing from zone to zone by 10-20%, while reducing the volumetric feed rate of raw materials and reaction products from zone to zone by 10-30%.
Недостатком известного способа следует признать то, что процесс осуществляют с рециркуляцией, в достаточно сложном по конструкции реакторе, при этом получается невысокий выход бензина (до 38 мас.% на метанол) с высоким (до 60%) содержанием ароматических углеводородов.The disadvantage of this method should be recognized that the process is carried out with recirculation, in a reactor quite complex in design, and a low yield of gasoline (up to 38 wt.% Per methanol) with a high (up to 60%) content of aromatic hydrocarbons is obtained.
Известен (RU, заявка 2007100629/04) способ получения высокооктановых бензинов и пропан-бутановой фракции из низкомолекулярных спиртов (метанол, этанол). Катализатор представляет собой железоалюмосиликат типа MFI с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20÷160, SiO2/Fe2O3=30÷5000, модифицирующий компонент, упрочняющую добавку, выбранную из оксида бора, фосфора или их смеси, связующий компонент - оксид алюминия, при этом в качестве модифицирующего компонента он содержит смесь оксидов меди, цинка и олова, катализатор сформирован в процессе механохимической, высокотемпературной и термопаровой обработок.Known (RU, application 2007100629/04) is a method for producing high-octane gasolines and a propane-butane fraction from low molecular weight alcohols (methanol, ethanol). The catalyst is an MFI type iron-aluminum silicate with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 20 ÷ 160, SiO 2 / Fe 2 O 3 = 30 ÷ 5000, a modifying component, a strengthening additive selected from boron oxide, phosphorus or a mixture thereof, a binder the component is aluminum oxide, while it contains a mixture of copper, zinc and tin oxides as a modifying component; the catalyst is formed during mechanochemical, high-temperature, and thermocouple treatments.
Недостатком этого способа является то, что в процессе используют достаточно технологически сложный способ приготовления катализатора, включающий стадии механохимической и высокотемпературной термопаровой обработок и не обеспечивающий высокое качество бензина.The disadvantage of this method is that the process uses a fairly technologically sophisticated method of preparing the catalyst, including the stages of mechanochemical and high-temperature thermocouple treatments and not providing high quality gasoline.
Известны (RU, заявка 2008108188/04) катализатор и способ превращения алифатических углеводородов C2-C12 и/или алифатических кислородсодержащих соединений C1-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды. Катализатор представляет собой комбинацию цеолита типа пентасил, промотора ароматизации - цинка и связующего, причем указанный цеолит охарактеризован величиной мольного отношения SiO2/A2O3=20÷100, остаточным содержанием ионов натрия - менее 0,1%. Углеводородсодержащее сырье подают с массовой скоростью 0,5-50 ч-1 для контакта с нагретым до 320-550°С катализатором при давлении 0,15-3,0 МПа.Known (RU, application 2008108188/04) is a catalyst and a method for converting C 2 -C 12 aliphatic hydrocarbons and / or C 1 -C 12 aliphatic oxygen-containing compounds to high-octane gasoline or aromatic hydrocarbons. The catalyst is a combination of a pentasil zeolite, an aromatization promoter of zinc and a binder, the zeolite being characterized by a molar ratio SiO 2 / A 2 O 3 = 20 ÷ 100, and a residual sodium ion content of less than 0.1%. Hydrocarbon-containing raw materials are supplied at a mass rate of 0.5-50 h -1 for contact with a catalyst heated to 320-550 ° C at a pressure of 0.15-3.0 MPa.
Недостатком указанного способа является то, что для эффективного протекания процесса необходимы повышенное давление, а также предварительная высокотемпературная обработка катализатора водяным паром или его смесью с воздухом и/или дымовыми газами при 500-600°С в течение 1-6 ч.The disadvantage of this method is that for the efficient process to take place, increased pressure is required, as well as preliminary high-temperature treatment of the catalyst with water vapor or its mixture with air and / or flue gases at 500-600 ° C for 1-6 hours.
Существует ряд публикаций, в которых диметиловый эфир является промежуточным продуктом в синтезе высокооктанового бензина (US, патенты 5459166, 4520216, 4481305, 4403044, 3894102). В патенте РФ 2160160 охарактеризованы катализатор и способ получения жидких углеводородов непосредственно из диметилового эфира. Жидкие углеводороды получают из диметилового эфира с использованием катализатора на основе кристаллического алюмосиликата типа пентасилов с SiO2/Al2O3=25-100, содержащего 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, и связующего компонента, причем катализатор дополнительно содержит оксид цинка и оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) при следующем соотношении компонентов, мас.%: ZnO 0,5-3,0, оксиды РЗЭ 0,1-5,0, кристаллический алюмосиликат 65-70, связующее остальное. Катализатор активируют на воздухе при 540-560°С. Процесс осуществляют при давлении 0,1-10 МПа, температуре 250-400°С, объемной скорости подачи сырья 250-1100 ч-1.There are a number of publications in which dimethyl ether is an intermediate in the synthesis of high-octane gasoline (US, patents 5459166, 4520216, 4481305, 4403044, 3894102). RF patent 2160160 describes a catalyst and a method for producing liquid hydrocarbons directly from dimethyl ether. Liquid hydrocarbons are obtained from dimethyl ether using a catalyst based on crystalline aluminosilicate of the pentasil type with SiO 2 / Al 2 O 3 = 25-100, containing 0.05-0.1 wt.% Sodium oxide, and a binder component, and the catalyst further comprises zinc oxide and rare earth oxides (REE) in the following ratio of components, wt.%: ZnO 0.5-3.0, REE oxides 0.1-5.0, crystalline aluminosilicate 65-70, the rest is binder. The catalyst is activated in air at 540-560 ° C. The process is carried out at a pressure of 0.1-10 MPa, a temperature of 250-400 ° C, a volumetric feed rate of 250-1100 h -1 .
Недостатком указанного способа является то, что по этому способу получают жидкие углеводороды, обогащенные изо - и циклопарафинами, которые не являются товарным бензином по классификации ЕВРО-3, а могут быть использованы только в качестве добавки при производстве высокооктановых бензинов, поскольку содержание ароматических углеводородов в конечном продукте достигает 80%.The disadvantage of this method is that this method produces liquid hydrocarbons enriched in iso - and cycloparaffins, which are not commercial gasoline according to the EURO-3 classification, but can only be used as additives in the production of high-octane gasolines, since the content of aromatic hydrocarbons in the final the product reaches 80%.
Известен (US, патент 4481305) способ получения углеводородов, разработанный фирмой "Haldor Topsoe AS", где переработке подвергают синтез-газ, содержащий водород и оксид углерода при мольном отношении СО/H2 выше 1 и при условии, что синтез-газ, поступающий на конверсию, имеет мольное отношение СО/СО2 от 5 до 20. Процесс осуществляют в двух последовательно работающих реакторах при давлении 0,5-10,0 МПа без промежуточного выделения продуктов после первого реактора. В первом реакторе синтез-газ контактирует с одним или более катализаторами, ведущими превращение синтез-газа при температуре 150-400°С в метанол и далее в том же реакторе в диметиловый эфир. Затем газовая смесь поступает во второй реактор, где в присутствии цеолитного катализатора при температуре 150-600°С диметиловый эфир и остаточный метанол конвертируют в жидкие углеводороды.Known (US patent 4481305) is a method for producing hydrocarbons developed by Haldor Topsoe AS, where the synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide is subjected to processing at a molar ratio CO / H 2 above 1 and provided that the synthesis gas supplied conversion, has a molar ratio of CO / CO 2 from 5 to 20. The process is carried out in two sequentially operating reactors at a pressure of 0.5-10.0 MPa without intermediate separation of products after the first reactor. In the first reactor, the synthesis gas is in contact with one or more catalysts that convert the synthesis gas at a temperature of 150-400 ° C into methanol and then into dimethyl ether in the same reactor. Then the gas mixture enters the second reactor, where in the presence of a zeolite catalyst at a temperature of 150-600 ° C, dimethyl ether and residual methanol are converted into liquid hydrocarbons.
Основными недостатками способа являются выброс в атмосферу непревращенных компонентов синтез-газа после второго реактора и низкий выход бензиновой фракции по отношению к поданному углероду исходного сырья (29 мас.%).The main disadvantages of the method are the emission into the atmosphere of the unconverted components of the synthesis gas after the second reactor and the low yield of the gasoline fraction in relation to the supplied carbon of the feedstock (29 wt.%).
Аналогичные недостатки присущи способу получения бензина из синтез-газа через промежуточное образование метанола и диметилового эфира по патенту США 5459166, где диметиловый эфир конвертируют в бензин на цеолитном катализаторе ZSM-5 при температуре 340-540°С.Similar disadvantages are inherent in the method for producing gasoline from synthesis gas through the intermediate formation of methanol and dimethyl ether according to US Pat. No. 5,459,166, where dimethyl ether is converted to gasoline on a ZSM-5 zeolite catalyst at a temperature of 340-540 ° C.
Кроме того, недостатком является используемая высокая температура процесса и малый срок межрегенерационного пробега катализатора.In addition, the disadvantage is the high process temperature used and the short inter-regeneration run of the catalyst.
Известен (RU, патент 2278101) способ получения углеводородов, согласно которому проводят получение синтез-газа газофазной окислительной конверсией природного газа кислородом воздуха, каталитическую конверсию синтез-газа в катализат, после охлаждения и разделения которого жидкая фаза поступает в реактор получения бензина, причем с целью снижения себестоимости производства в реакторе синтеза проводят каталитическое получение метанола, направляемого в реактор получения высокооктановых компонентов бензина, которые стабилизируют и разделяют на жидкие продукты и жирный газ, направляемый в реактор получения олигомер-бензина, жидкие продукты реакторов получения высокооктановых компонентов бензина и олигомер-бензина затем объединяют, а смесь стабилизируют, при этом воду, образующуюся при всех реакциях синтеза, после сепарирования раздельно выводят, объединяют и подают в блок подготовки пресной воды, а образующийся азот подают на хранение с частичным использованием в технологическом цикле и при хранении синтетического топлива, непрореагировавший обедненный синтез-газ из блока получения метанола используют для подачи метанола в форсунки реактора получения высокооктановых компонентов бензина, а непрореагировавшие газы из реактора получения олигомер-бензина направляют в генератор синтез-газа.Known (RU, patent 2278101) is a method for producing hydrocarbons, according to which the synthesis gas is produced by gas-phase oxidative conversion of natural gas with atmospheric oxygen, the catalytic conversion of synthesis gas to catalysis, after cooling and separation of which the liquid phase enters the gasoline production reactor, with the aim of to reduce the cost of production in the synthesis reactor, a catalytic production of methanol is carried out, sent to the reactor for the production of high-octane gasoline components, which stabilize and separate t for liquid products and fatty gas sent to the oligomer-gasoline production reactor, the liquid products of the reactors for producing high-octane gasoline and oligomer-gasoline components are then combined, and the mixture is stabilized, while the water formed during all synthesis reactions is separately removed and separated after separation and fed to the fresh water preparation unit, and the resulting nitrogen is fed to storage with partial use in the production cycle and during storage of synthetic fuel, unreacted lean syngas from bl The methanol production eye is used to supply methanol to the nozzles of the reactor for producing high-octane gasoline components, and unreacted gases from the oligomer-gasoline production reactor are sent to the synthesis gas generator.
Недостатком способа является то, что заявляемый технический результат "создание способа совместного получения топлива и пресной воды" не направлен на эффективное получение товарного бензина. Способ предназначен для получения смесевого бензина из олигомер-бензина и бензол-толуол-ксилольной фракции (БТК).The disadvantage of this method is that the claimed technical result "creating a method for the joint production of fuel and fresh water" is not aimed at efficiently obtaining marketable gasoline. The method is intended to produce mixed gasoline from oligomer-gasoline and benzene-toluene-xylene fraction (BTK).
Известен (RU, патент 2226524) способ получения моторных топлив из природного газа. Способ получения моторных топлив включает получение синтез-газа некаталитической газофазной окислительной конверсией природного газа кислородом при 800-1500°С и давлении 1-10 МПа. Затем проводят каталитическую конверсию синтез-газа в реакторе синтеза диметилового эфира с последующим охлаждением полученной газовой смеси и разделением ее на жидкую и газовую фазу. При этом из газовой фазы выделяют диметиловый эфир, который направляют в каталитический реактор синтеза бензина, а газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа, направляют на повторную каталитическую конверсию в дополнительный реактор синтеза диметилового эфира без смешения с исходным синтез-газом. Газовый поток после дополнительного каталитического реактора синтеза диметилового эфира охлаждают и разделяют газовый поток на жидкую и газовую фазу, при этом из газового потока конденсируют жидкие продукты - воду и диметиловый эфир, а газовую фазу, представляющую собой остатки непрореагировавших компонентов синтез-газа, выводят из технологического процесса. Для получения бензиновой фракции диметиловый эфир направляют в каталитический реактор синтеза бензина, в котором диметиловый эфир вводят в контакт с катализатором, состоящим из высококремнистого цеолита и металлоксидных компонентов, таких как ZnO, Na2O5, оксиды редкоземельных металлов, и превращают диметиловый эфир в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию с последующим выделением бензиновой фракции.Known (RU, patent 2226524) a method of producing motor fuels from natural gas. A method of producing motor fuels includes the production of synthesis gas by non-catalytic gas-phase oxidative conversion of natural gas with oxygen at 800-1500 ° C and a pressure of 1-10 MPa. Then, a catalytic conversion of synthesis gas is carried out in a dimethyl ether synthesis reactor, followed by cooling of the resulting gas mixture and its separation into a liquid and gas phase. In this case, dimethyl ether is isolated from the gas phase, which is sent to the gasoline synthesis catalytic reactor, and the gas phase, which contains the unconverted components of the synthesis gas, is sent to re-catalytic conversion to the additional dimethyl ether synthesis reactor without mixing with the initial synthesis gas. The gas stream after an additional catalytic dimethyl ether synthesis reactor is cooled and the gas stream is separated into a liquid and gas phase, while liquid products — water and dimethyl ether — are condensed from the gas stream, and the gas phase, which is the remainder of the unreacted components of the synthesis gas, is removed from the process process. To obtain a gasoline fraction, dimethyl ether is sent to a gasoline synthesis catalytic reactor, in which dimethyl ether is contacted with a catalyst consisting of high-silica zeolite and metal oxide components such as ZnO, Na 2 O 5 , rare-earth metal oxides, and dimethyl ether is converted to gasoline fraction, gaseous hydrocarbons and water fraction, followed by separation of the gasoline fraction.
Основным недостатком этого способа получения моторных топлив из природного газа является вывод непревращенных компонентов синтез-газа из технологического процесса, что снижает выход диметилового эфира, а, следовательно, и бензиновой фракции в расчете на подаваемые оксиды углерода. Другим недостаткам способа является выброс в атмосферу экологически вредного углекислого газа, содержащегося в остатках синтез-газа.The main disadvantage of this method of producing motor fuels from natural gas is the withdrawal of unconverted components of the synthesis gas from the process, which reduces the yield of dimethyl ether, and, consequently, the gasoline fraction based on the supplied carbon oxides. Another disadvantage of this method is the emission into the atmosphere of environmentally harmful carbon dioxide contained in the remainder of the synthesis gas.
Известен также (RU, патент 2143417) способ получения моторных топлив из углеродсодержащего сырья, принятый в качестве ближайшего аналога (прототипа) заявляемого способа. Способ получения моторных топлив включает на первой стадии контактирование исходного сырья, представляющего собой синтез-газ, с катализатором, состоящим из цеолита ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%) CuO - 38-64, ZnO - 24-34, Cr2O3 - 0-22, Al2O3 - 6-9, смешанных в массовом соотношении 20-50/80-50, газовый поток после реактора первой стадии охлаждают и разделяют на жидкую фракцию и газовую фазу, содержащую непревращенные компоненты синтез-газа и диметиловый эфир, при этом из жидкой фракции далее выделяют диметиловый эфир, а газовую фазу делят на два потока - один идет на смешивание с синтез-газом и поступает затем в реактор первой стадии. Второй газовый поток направляют во второй реактор, где при контакте с катализатором, состоящим из цеолита типа ZSM-5 и металлоксидного компонента, содержащего (мас.%). ZnO - 65-70, Cr2O3 - 29-34, W2O5 - 1, смешанных в массовом соотношении 30-99/70-1, происходит превращение диметилового эфира и компонентов синтез-газа в бензиновую фракцию, газообразные углеводороды и водную фракцию.Also known (RU, patent 2143417) is a method for producing motor fuels from carbon-containing raw materials, adopted as the closest analogue (prototype) of the proposed method. The method of producing motor fuels includes, in the first stage, contacting the feedstock, which is a synthesis gas, with a catalyst consisting of ZSM-5 zeolite and a metal oxide component containing (wt.%) CuO - 38-64, ZnO - 24-34, Cr 2 O 3 - 0-22, Al 2 O 3 - 6-9, mixed in a mass ratio of 20-50 / 80-50, the gas stream after the first stage reactor is cooled and separated into a liquid fraction and a gas phase containing unconverted synthesis components gas and dimethyl ether, while dimethyl ether is further isolated from the liquid fraction, and the gas phase is divided into va flow - one goes to mixing with synthesis gas and then fed to the reactor first stage. The second gas stream is sent to the second reactor, where in contact with a catalyst consisting of a zeolite type ZSM-5 and a metal oxide component containing (wt.%). ZnO - 65-70, Cr 2 O 3 - 29-34, W 2 O 5 - 1, mixed in a mass ratio of 30-99 / 70-1, dimethyl ether and synthesis gas components are converted to gasoline fraction, gaseous hydrocarbons and water fraction.
Основным недостатком этого способа получения моторных топлив является вывод части газового потока из циркуляционного контура, что снижает выход диметилового эфира, а следовательно, и бензиновой фракции в расчете на подаваемые оксиды углерода. Кроме того, бензин на второй стадии получают в достаточно жестких условиях (380-420°С и 80 атм.), а также способ предусматривает наличие двух реакторов, что существенно осложняет технологию.The main disadvantage of this method of producing motor fuels is the withdrawal of a part of the gas stream from the circulation circuit, which reduces the yield of dimethyl ether, and hence the gasoline fraction, based on the supplied carbon oxides. In addition, gasoline in the second stage is obtained under rather severe conditions (380-420 ° C and 80 atm.), And the method also provides for the presence of two reactors, which significantly complicates the technology.
Техническая задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в разработке нового катализатора и способа получения высокооктанового бензина из оксигенатного сырья (алифатических спиртов C1-C5 и диметилового эфира) с низким содержанием бензола и дурола и с повышенным содержанием изопарафинов.The technical problem solved by the present invention is to develop a new catalyst and method for producing high-octane gasoline from oxygenate raw materials (C 1 -C 5 aliphatic alcohols and dimethyl ether) with a low content of benzene and durene and with a high content of isoparaffins.
Технический результат, получаемый при реализации разработанного изобретения, состоит в достижении высокой конверсии оксигенатов, повышенной селективности в отношении образования бензина и стабильности работы катализатора при одновременном повышении качества целевого продукта - бензина и упрощении технологического оформления процесса.The technical result obtained by the implementation of the developed invention consists in achieving high conversion of oxygenates, increased selectivity with respect to the formation of gasoline and the stability of the catalyst, while improving the quality of the target product gasoline and simplifying the process design.
Для достижения указанного технического результата предложено использовать катализатор разработанного состава. Разработанный катализатор содержит механическую смесь цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=18-25, не содержащего модификаторов, предварительно обработанного водным раствором щелочи, цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=70-90, модифицированного оксидом магния в количестве 0,5-3,0 мас.%, взятых в соотношении от 1/1 до 1/10, а также связующее в количестве от 20 до 25 мас.% от массы катализатора. В качестве связующего предпочтительно использованы оксид алюминия и/или оксид кремния. В случае использования смеси оксидов содержание в смеси оксида кремния может составлять от 0,1 до 99,9 мас.%. При использовании в технологическом процессе размер частиц катализатора может составлять от 1 до 10 мм.To achieve the specified technical result, it is proposed to use a catalyst of the developed composition. The developed catalyst contains a mechanical mixture of a pentasil type zeolite with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 18-25, which does not contain modifiers, is pretreated with an alkali aqueous solution, a pentasil type zeolite with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 70-90 modified with magnesium oxide in an amount of 0.5-3.0 wt.%, taken in a ratio of from 1/1 to 1/10, as well as a binder in an amount of from 20 to 25 wt.% by weight of the catalyst. Alumina and / or silica are preferably used as the binder. In the case of using a mixture of oxides, the content in the mixture of silicon oxide may be from 0.1 to 99.9 wt.%. When used in the process, the particle size of the catalyst can be from 1 to 10 mm.
Также для достижения указанного технического результата предложено использовать разработанный способ получения высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола и дурола. Согласно разработанному способу катализатор выше указанного состава нагревают в изотермическом реакторе с тепловыми трубами до температуры 280-320°С, процесс контактирования сырья с катализатором, нагретым в изотермическом реакторе с тепловыми трубами, осуществляют при давлении 0.1-1 МПа при подаче в реактор сырья и инертного газа при объемной скорости подачи инертного газа 1000-10000 ч-1 после испарения сырья в преднагревателе. В качестве исходного сырья предпочтительно используют метанол, алифатические спирты C2-C5 или их смесь с метанолом, водные растворы алифатических спиртов C1-C5 или их смесей при содержании воды до 30%, диметиловый эфир, реакторный газ производства метанола и/или диметилового эфира, дополнительно содержащий оксигенаты и/или непрореагировавший синтез-газ. В одном из вариантов реализации используют трехслойную загрузку катализатора, причем первый слой на входе в слой катализатора содержит до 66% дробленого кварца, а второй слой - до 50%. Предпочтительно в качестве рабочей среды в тепловых трубах используют воду или среду с аналогичными технологическими характеристиками (температура плавления, температура кипения, теплоемкость и т.д.).Also, to achieve the specified technical result, it is proposed to use the developed method for producing high-octane gasolines with a low content of benzene and durene. According to the developed method, the catalyst of the above composition is heated in an isothermal reactor with heat pipes to a temperature of 280-320 ° C, the process of contacting the raw materials with the catalyst heated in an isothermal reactor with heat pipes is carried out at a pressure of 0.1-1 MPa when raw and inert feed to the reactor gas at a volumetric feed rate of inert gas of 1000-10000 h -1 after evaporation of the raw materials in the preheater. Methanol, C 2 -C 5 aliphatic alcohols or a mixture thereof with methanol, aqueous solutions of C 1 -C 5 aliphatic alcohols or mixtures thereof at water contents of up to 30%, dimethyl ether, methanol and / or reactor gas are preferably used as starting materials. dimethyl ether, optionally containing oxygenates and / or unreacted synthesis gas. In one embodiment, a three-layer catalyst loading is used, the first layer at the entrance to the catalyst layer containing up to 66% of crushed quartz, and the second layer up to 50%. Preferably, water or a medium with similar technological characteristics (melting point, boiling point, heat capacity, etc.) is used as the working medium in the heat pipes.
Разработанный катализатор предпочтительно имеет следующий состав:The developed catalyst preferably has the following composition:
(15-20 мас.%) - пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=18-25 с остаточным количеством натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,1-0,3 мас.% оксида натрия;(15-20 wt.%) - pentasil with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 18-25 with a residual amount of sodium equivalent to 0.1-0.3 wt.% Sodium oxide in it;
(60 мас.%) - пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=70-90 с остаточным количеством натрия эквивалентным содержанию в нем 0,05-0,1 мас.% оксида натрия с добавлением модификатора - оксида магния 0,5-3,0 мас.%.(60 wt.%) - pentasil with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 70-90 with a residual amount of sodium equivalent to 0.05-0.1 wt.% Sodium oxide in it with the addition of a modifier -
(20-25 мас.%) связующее оксид алюминия или оксид кремния или их композиция (0,1-99,9 мас.%).(20-25 wt.%) A binder of alumina or silica or their composition (0.1-99.9 wt.%).
При приготовлении катализатора цеолит с модулем SiO2/Al2O3=18-25 обрабатывали при 75°С в течение 2-х часов 0,2N водным раствором NaOH (10 мл/г-цеолита) с последующим фильтрованием и промывкой водой на фильтре. Далее обработанный материал для получения NH4-формы цеолита был подвергнут ионному обмену в 1 М растворе NH4NO3 (20 мл/г-образца) при 75°С в течение 2-х часов с последующим фильтрованием и промывкой водой на фильтре.In the preparation of the catalyst, a zeolite with a module of SiO 2 / Al 2 O 3 = 18-25 was treated at 75 ° C for 2 hours with 0.2N aqueous NaOH solution (10 ml / g-zeolite), followed by filtration and washing with water on a filter . Next, the processed material to obtain the NH 4 form of the zeolite was subjected to ion exchange in a 1 M solution of NH 4 NO 3 (20 ml / g sample) at 75 ° C for 2 hours, followed by filtration and washing with water on the filter.
Затем после сушки материала на воздухе при 90°С (до сыпучего состояния) в емкости с мешалкой производили механическое смешение его с NH4-формой цеолита с модулем SiO2/Al2O3=70-90, в который заранее методом пропитки по влагоемкости из нитрата магния был введен модификатор - оксид магния 0,5-3,0 мас.%.Then, after drying the material in air at 90 ° C (to a free-flowing state) in a container with a stirrer, it was mechanically mixed with the NH 4 form of the zeolite with a SiO 2 / Al 2 O 3 module = 70-90, into which it was preliminarily wetted by wetting a modifier was introduced from magnesium nitrate - magnesium oxide 0.5-3.0 wt.%.
На последней стадии механическую смесь 2-х цеолитов смешивали с псевдобемитом (при прокаливании переходит в оксид алюминия) и/или жидким стеклом (при прокаливании переходит в оксид кремния), композицию доводили до заданной консистенции, формировали экструзией, сушили при 80-150°С в течение 5 часов и прокаливали на воздухе при 550°С в течение 3 часов.At the last stage, a mechanical mixture of 2 zeolites was mixed with pseudoboehmite (when calcined, it transforms to alumina) and / or liquid glass (when calcined, it transforms into silicon oxide), the composition was adjusted to a predetermined consistency, formed by extrusion, dried at 80-150 ° С for 5 hours and calcined in air at 550 ° C for 3 hours.
В качестве цеолитов можно использовать цеолиты типа ZSM-4, 5, 11, 12 и др.As zeolites, you can use zeolites of the type ZSM-4, 5, 11, 12, etc.
Кроме того, в предлагаемом способе получения бензина для достижения указанного технического результата в химическом реакторе обеспечивали изотермический или близкий к этому режим работы катализатора по всей длине слоя за счет:In addition, in the proposed method for producing gasoline to achieve the specified technical result in a chemical reactor, an isothermal or close to this mode of operation of the catalyst was provided along the entire length of the layer due to:
- использования реактора с двумя тепловыми трубами (периферийной и центральной по всей длине слоя катализатора), где в качестве рабочей жидкости использовали воду, а катализатор кольцевым массивом загружали в межтрубное пространство;- the use of a reactor with two heat pipes (peripheral and central along the entire length of the catalyst bed), where water was used as the working fluid, and the catalyst was loaded into the annular space in a ring array;
- использования трехслойной загрузки катализатора, где в первых двух слоях на входе сырьевого потока катализатор был разбавлен инертным материалом (кварцем) в соотношении катализатор/кварц, равном 1/2 и 1/1;- the use of a three-layer catalyst loading, where in the first two layers at the input of the feed stream, the catalyst was diluted with an inert material (quartz) in the ratio of catalyst / quartz equal to 1/2 and 1/1;
- подачи на катализатор, нагретый в реакторе до температур 280-320°С, нагретого до 100-140°С оксигенатного сырья в смеси с инертным газом (азот или синтез-газ), или подачи метанол и/или диметиловый эфир содержащих газов (содержание оксигенатов 5-30 мас.%) производства метанола и/или диметилового эфира после дросселирования газов до рабочего давления (0,1-1 МПа);- feeding to the catalyst heated in the reactor to temperatures of 280-320 ° C, heated to 100-140 ° C of oxygenate feedstock mixed with an inert gas (nitrogen or synthesis gas), or supplying methanol and / or dimethyl ether containing gases (content oxygenates 5-30 wt.%) production of methanol and / or dimethyl ether after throttling of gases to a working pressure (0.1-1 MPa);
- использования в качестве сырья водных (до 30% воды) растворов алифатических спиртов C1-C5 или их смесей.- use as a raw material aqueous (up to 30% water) solutions of aliphatic alcohols C 1 -C 5 or mixtures thereof.
Процесс контактирования оксигенатов с катализатором, нагретым в реакторе до 280-320°С, осуществляли при давлении 0.1-1 МПа при подаче в реактор смеси, например метанола (объемная скорость подачи 1-5 ч-1 по метанолу) и инертного газа (азота или синтез-газа) при объемной скорости подачи инертного газа 1000-5000 ч-1, после испарения метанола в преднагревателе (температура газа на входе в реактор 100-140°С).The process of contacting oxygenates with a catalyst heated to 280-320 ° C in the reactor was carried out at a pressure of 0.1-1 MPa when a mixture, for example methanol (volumetric feed rate of 1-5 h -1 in methanol) and inert gas (nitrogen or synthesis gas) at an inert gas volumetric flow rate of 1000-5000 h -1 , after methanol evaporation in the preheater (gas temperature at the reactor inlet 100-140 ° С).
Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что сырьем процесса может являться реакторный газ производства метанола и/или диметилового эфира, содержащий дополнительно оксид углерода (II), водород и азот. В этом случае реакторный газ по предлагаемому способу с выхода из реакторов, работающих только при повышенных давлениях 50-100 атм., и нагретый до 240-260°С, без конденсации продуктов (метанола и частично диметилового эфира) после дросселирования до нужного рабочего давления (0.1-1 МПа) и частичного охлаждения до 100-140°С приводили в контакт с катализатором, нагретым в изотермическом реакторе получения бензина до 280-320°С, а процесс проводили при объемной скорости подачи реакторного газа 2000-10000 ч-1, содержащего 5-30 мас.% оксигенатов (метанола, диметилового эфира или их смеси).A distinctive feature of the proposed method is that the raw material of the process may be a reactor gas for the production of methanol and / or dimethyl ether, additionally containing carbon monoxide (II), hydrogen and nitrogen. In this case, the reactor gas according to the proposed method, exiting reactors operating only at elevated pressures of 50-100 atm, and heated to 240-260 ° C, without condensation of the products (methanol and partially dimethyl ether) after throttling to the desired operating pressure ( 0.1-1 MPa) and partial cooling to 100-140 ° C was brought into contact with a catalyst heated in an isothermal gasoline production reactor to 280-320 ° C, and the process was carried out at a volumetric feed rate of reactor gas of 2000-10000 h -1 containing 5-30 wt.% Oxygenates (methanol, dimethyl ether or mixtures thereof).
При реализации изобретения может быть использован реактор со стационарным слоем катализатора, при этом выделяющуюся тепловую энергию (экзотермический эффект реакции - около 417 ккал на моль превращенного метанола) предложено отводить из зоны реакции (основная тепловая нагрузка приходится на верхний слой катализатора на входе сырьевого потока) при теплообмене зоны реакции с поверхностью двух тепловых труб в зоне испарения (периферийной и центральной по всей длине слоя катализатора). В качестве рабочей жидкости предпочтительно используют воду. Выделенную в химической реакции тепловую энергию расходуют в зоне испарения тепловой трубы на испарение воды. Пары поступают по тепловым каналам в зону конденсации, охлаждаемую конвективным теплообменом с охлаждающим агентом или испарением охлаждающего агента, где их конденсируют и передают охлаждающему агенту тепловую энергию, поглощенную в зоне испарения. Конденсат возвращают в зону испарения тепловой трубы. Тепловые трубы позволяют достаточно хорошо перераспределять тепловую энергию, отводимую из зоны реакции, по всему слою катализатора, что обеспечивает условия протекания процесса, близкие к изотермическим.When implementing the invention, a reactor with a stationary catalyst bed can be used, and it is proposed to remove the released thermal energy (exothermic reaction effect of about 417 kcal per mole of converted methanol) from the reaction zone (the main heat load falls on the upper catalyst layer at the input of the feed stream) at heat exchange of the reaction zone with the surface of two heat pipes in the evaporation zone (peripheral and central along the entire length of the catalyst layer). Preferably, water is used as the working fluid. The thermal energy released in the chemical reaction is spent in the evaporation zone of the heat pipe on the evaporation of water. Vapors pass through the heat channels to the condensation zone, cooled by convective heat exchange with a cooling agent or evaporation of a cooling agent, where they are condensed and the thermal energy absorbed in the evaporation zone is transferred to the cooling agent. The condensate is returned to the evaporation zone of the heat pipe. Heat pipes make it possible to fairly well redistribute the heat energy removed from the reaction zone over the entire catalyst layer, which provides process conditions that are close to isothermal.
Следует отметить, что подобная конструкция реактора уже успешно была применена в патенте РФ 65045 при разработке "Установки получения синтетического бензина из алифатического спирта, в частности метанола". Отличительной особенностью настоящего изобретения является то, что в качестве сырья для получения бензина можно использовать реакторный газ производства метанола и/или диметилового эфира после дросселирования до рабочего (0.1-1 МПа) давления и частичного охлаждения до 100-140°С без захолаживания и сепарации промежуточных продуктов (метанола и диметилового эфира).It should be noted that a similar reactor design has already been successfully applied in RF patent 65045 in the development of "Plants for the production of synthetic gasoline from aliphatic alcohol, in particular methanol." A distinctive feature of the present invention is that as a raw material for producing gasoline, it is possible to use a reactor gas of methanol and / or dimethyl ether production after throttling to a working (0.1-1 MPa) pressure and partial cooling to 100-140 ° С without cooling and separation of intermediate products (methanol and dimethyl ether).
Отличительной особенностью предлагаемого способа является также то, что в настоящем изобретении используют трехслойную загрузку катализатора, где в первых 2-х слоях на входе сырьевого потока катализатор разбавлен инертом (кварцем) в соотношении катализатор/кварц, равном 1/2 и 1/1.A distinctive feature of the proposed method is that the present invention uses a three-layer loading of the catalyst, where in the first 2 layers at the input of the feed stream, the catalyst is diluted with inert (quartz) in the ratio of catalyst / quartz equal to 1/2 and 1/1.
Отличительной особенностью предлагаемого способа является также то, что сырьем для него может являться смесь спиртов C1-C5 и диметиловый эфир в широком диапазоне концентраций от 0 до 100 об.%.A distinctive feature of the proposed method is that the raw material for it can be a mixture of alcohols C 1 -C 5 and dimethyl ether in a wide range of concentrations from 0 to 100 vol.%.
Наблюдаемые технические эффекты по предлагаемому способу - снижение содержания ароматических соединений в бензине и увеличение содержания в нем изопарафинов - согласуются с результатами, представленными в работе [G.Lietz, K.H.Schnabel, Ch.Peuker, Th.Gross, W.Storek, J.Voelter, J.Catal., 148 (1994), 562], и объясняются, по-видимому, тем, что механическое смешение цеолитов в совокупности со щелочной обработкой, приводящей к частичному деалюминированию цеолита, а также введение модификаторов обеспечивают необходимую оптимальную кислотность катализатора и его пористую структуру. Следует отметить, что в работе [Плахотник В.А., Ермаков Р.В. Нефтегазовое дело, 18.02.08] авторы отмечали, что после обработки щелочным раствором содержание обменных ионов натрия в цеолите ЦВМ возрастает с 6 до 7% от ионообменной емкости, при этом величина отношения SiO2/Al2O3 снижается до 19,5.The observed technical effects of the proposed method — a decrease in the content of aromatic compounds in gasoline and an increase in the content of isoparaffins in it — are consistent with the results presented in [G.Lietz, KHSchnabel, Ch. Peuker, Th. Gross, W. Storek, J. Voelter, J. Catal., 148 (1994), 562], and are apparently explained by the fact that mechanical mixing of zeolites in combination with alkaline treatment, leading to partial dealumination of zeolite, as well as the introduction of modifiers, provide the necessary optimal acidity of the catalyst and its porous structure. It should be noted that in the work [Plahotnik V.A., Ermakov R.V. Oil and gas business, 02/18/08], the authors noted that after treatment with an alkaline solution, the content of sodium exchange ions in the CVM zeolite increases from 6 to 7% of the ion-exchange capacity, while the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio decreases to 19.5.
Кроме этого, использование изотермического режима работы реактора по предлагаемому способу дополнительно улучшает технологические и эксплуатационные характеристики катализатора и процесса (наблюдается увеличение степени превращения оксигенатного сырья, снижение температуры процесса, а также увеличение межрегенерационного пробега катализатора).In addition, the use of the isothermal mode of operation of the reactor according to the proposed method further improves the technological and operational characteristics of the catalyst and the process (there is an increase in the degree of conversion of oxygenate raw materials, a decrease in the temperature of the process, as well as an increase in the regeneration path of the catalyst).
В дальнейшем сущность разработанного технического решения будет раскрыта с использованием примеров его реализации.In the future, the essence of the developed technical solution will be disclosed using examples of its implementation.
Пример 1. Катализатор, содержащий механическую смесь двух цеолитов типа пентасила (80 мас.%): первый (20 мас.%) - пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20 с остаточным количеством натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,1-0,3 мас.% оксида натрия и не содержащий модификаторов и второй (60 мас.%) - пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=82 с остаточным количеством натрия эквивалентным содержанию в нем 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, в котором в качестве модификатора использован оксид магния в количестве 0,5-3,0 мас.%, а остальное (20 мас.%) связующее - оксид алюминия и оксид кремния (1/1 масс.).Example 1. A catalyst containing a mechanical mixture of two zeolites of the pentasil type (80 wt.%): The first (20 wt.%) - pentasil with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 20 with a residual amount of sodium equivalent to 0 , 1-0.3 wt.% Sodium oxide and not containing modifiers and the second (60 wt.%) - pentasil with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 82 with a residual amount of sodium equivalent to its content of 0.05-0 , 1 wt.% Sodium oxide, in which magnesium oxide is used as a modifier in an amount of 0.5-3.0 wt.%, And the rest (20 wt.%) Of the binder is aluminum oxide and silicon oxide (1/1 mass.).
Пример 2. Катализатор, содержащий механическую смесь двух цеолитов типа пентасила: первый (15 мас.%) - цеолит с силикатным модулем SiO2/Al2O3=20 с остаточным количеством натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,1-0,3 мас.% оксида натрия и не содержащий модификаторов и второй (60 мас.%) - цеолит с силикатным модулем SiO2/Al2O3=82 с остаточным количеством натрия, эквивалентным содержанию в нем 0,05-0,1 мас.% оксида натрия, в котором в качестве модификатора использован оксид магния в количестве 0,5-3,0 мас.%, а остальное связующее - оксид кремния в количестве 25 мас.%.Example 2. A catalyst containing a mechanical mixture of two zeolites of the pentasil type: the first (15 wt.%) Is a zeolite with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 20 with a residual amount of sodium equivalent to 0.1-0.3 wt.% sodium oxide and not containing modifiers and the second (60 wt.%) - zeolite with a silicate module SiO 2 / Al 2 O 3 = 82 with a residual amount of sodium equivalent to a content of 0.05-0.1 wt.% sodium oxide, in which magnesium oxide is used as a modifier in an amount of 0.5-3.0 wt.%, and the rest of the binder is silicon oxide in an amount of 25 wt.%.
Примеры 3-7. Процесс осуществляли в проточном изотермическом реакторе при давлении 0.1-1 МПа при контактировании 100 см3 катализатора, полученного по примеру 1, засыпанного в кольцевое межтрубное пространство реактора (высота слоя катализатора 25 см) и нагретого до температур 280-320°С, с сырьевым газом, представляющим собой нагретую до 100-140°С газовую смесь, состоящую из оксигенатов (1-5 ч-1 по жидким оксигенатам), и азота, подаваемого с объемной скоростью 1000-5000 ч-1. В качестве оксигенатов использовали кислородсодержащие соединения (метанол, пропанол, амиловый спирт и их смеси с водой). Состав сырья и конечного продукта (бензина) приведен в таблице 1.Examples 3-7. The process was carried out in a flow isothermal reactor at a pressure of 0.1-1 MPa by contacting 100 cm 3 of the catalyst obtained in example 1, filled into the annular annular space of the reactor (catalyst layer height 25 cm) and heated to a temperature of 280-320 ° C, with feed gas , which is a gas mixture heated to 100-140 ° C, consisting of oxygenates (1-5 h -1 for liquid oxygenates), and nitrogen supplied with a space velocity of 1000-5000 h -1 . Oxygen-containing compounds (methanol, propanol, amyl alcohol, and mixtures thereof with water) were used as oxygenates. The composition of the raw materials and the final product (gasoline) are shown in table 1.
Примеры 8-9. Процесс осуществляли по примерам 3-7, за исключением того, что в качестве катализатора использовали образец, приготовленный по примеру 2, а в качестве сырьевого газа использовались два газа: (пример 8) - газ с выхода реактора получения метанола на медь-цинк-алюминиевом катализаторе C-79-7GL, производства Zud Chemie, состава (в мас.%): CuO - 62,0; ZnO - 28,0; Al2O3 - 10,0 и (пример 9) - газ с выхода реактора получения диметилового эфира из синтез-газа на бифункциональном катализаторе, представляющем механическую смесь (1/1 мас.) катализатора C-79-7GL и гамма-оксида алюминия. Состав сырья и конечного продукта (бензина) приведен в таблице 2.Examples 8-9. The process was carried out according to examples 3-7, except that the catalyst used was the sample prepared according to example 2, and two gases were used as the feed gas: (example 8) - gas from the outlet of the methanol production reactor to copper-zinc-aluminum catalyst C-79-7GL, manufactured by Zud Chemie, composition (in wt.%): CuO - 62.0; ZnO - 28.0; Al 2 O 3 - 10.0 and (example 9) - gas from the outlet of the dimethyl ether production reactor from synthesis gas on a bifunctional catalyst, which is a mechanical mixture (1/1 wt.) Of C-79-7GL catalyst and gamma-alumina . The composition of the raw materials and the final product (gasoline) are shown in table 2.
Пример 10 (по прототипу). Процесс осуществляли по примеру 9, за исключением того, что катализатор был загружен в проточный реактор без тепловых труб, а процесс проводили при температуре 380°С и давлении 80 атм.Example 10 (prototype). The process was carried out as in example 9, except that the catalyst was loaded into a flow reactor without heat pipes, and the process was carried out at a temperature of 380 ° C and a pressure of 80 atm.
В таблицах 1 и 2 представлены конкретные данные о превращении различных видов сырья на катализаторах, полученных по примерам 1-2.Tables 1 and 2 provide specific data on the conversion of various types of raw materials on the catalysts obtained in examples 1-2.
** - газ процесса получения диметилового эфира из газовой смеси состава: СО-40 об.%, Н2-40 об.%, CO2-20 об.% на бифункциональном катализаторе, представляющем механическую смесь (1/1 мас.) метанольного катализатора C-79-7GL и гамма-оксида алюминия.* - gas from the process of producing methanol from a mixture of the composition: СО - 19.35 vol.%, Н 2 - 58.14 vol.%, СО 3 - 5.98 vol.%, СН 4 - 16.52 vol.% on the catalyst С - 79-7 GL during conversion SD per pass 45%.
** - gas of the process of obtaining dimethyl ether from a gas mixture of the composition: СО-40 vol.%, Н 2 -40 vol.%, CO 2 -20 vol.% on a bifunctional catalyst, representing a mechanical mixture (1/1 wt.) methanol catalyst C-79-7GL and gamma alumina.
Из таблиц 1 и 2 видно, что в ходе проведения процесса по предлагаемому способу с высоким выходом образуется бензин с октановым числом по исследовательскому методу (И.М.) в диапазоне 90-92. Селективность образования бензина достигает значений 94% (см. пример 9), что существенно выше, чем в патенте, использованном в качестве прототипа. При этом в составе углеводородов части газа предлагаемого способа (см. таблицу 3) основным компонентом является изобутан (40-45 мас.%), а в газе дополнительно присутствуют олефины C2-C4 (6-10 мас.%). Т.е. углеводородный газ предлагаемого способа в дальнейшем может быть подвергнут дополнительной переработке в бензин, например в ходе сернокислотного алкилирования изобутана олефинами.From tables 1 and 2 it is seen that during the process according to the proposed method with high yield, gasoline with an octane number is formed by the research method (IM) in the range of 90-92. The selectivity of gasoline formation reaches 94% (see example 9), which is significantly higher than in the patent used as a prototype. Moreover, in the hydrocarbon composition of the gas of the proposed method (see table 3), the main component is isobutane (40-45 wt.%), And C 2 -C 4 olefins (6-10 wt.%) Are additionally present in the gas. Those. the hydrocarbon gas of the proposed method can be further processed into gasoline, for example during sulfuric acid alkylation of isobutane with olefins.
Использование механической смеси двух цеолитов в ходе приготовления катализаторов по предлагаемому способу, а также используемые приемы модифицирования цеолитов (выщелачивание алюминия из каркаса цеолитов и введение модификаторов) приводят к увеличению октановых характеристик получаемого бензина за счет повышенного образования изопарафинов при наблюдаемом общем снижении концентрации ароматических углеводородов в бензине, в т.ч. бензола (с 1-3% до 0,2-0,5%) и дурола (с 5-10% до 3,5-4,5%).The use of a mechanical mixture of two zeolites during the preparation of the catalysts according to the proposed method, as well as the methods used to modify zeolites (leaching of aluminum from the zeolite framework and the introduction of modifiers) lead to an increase in the octane characteristics of the resulting gasoline due to the increased formation of isoparaffins with an observed overall decrease in the concentration of aromatic hydrocarbons in gasoline , including benzene (from 1-3% to 0.2-0.5%) and durene (from 5-10% to 3.5-4.5%).
Использование трехслойной загрузки в ходе проведения процесса по предлагаемому способу позволяет перераспределить тепловую нагрузку, основная часть которой приходится на верхний слой катализатора на входе сырьевого потока, равномерно по всей длине слоя катализатора, что еще больше приближает условия проведения процесса в реакторе к изотермическим. Так, из фиг.1 видно, что при прочих равных условиях проведения процесса использование трехслойной загрузки с разбавлением верхних слоев катализатора инертным материалом - кварцем приводит к уменьшению градиента температур в слое катализатора с 13-14 до 5-6°С, что, в свою очередь, способствует улучшению показателей процесса. Так, конверсия оксигенатов возрастает на 0,2%, а селективность по бензину на 2,5%, т.е существенно снижается газообразование (сравнить примеры №6 и 7 в таблице 1).Using a three-layer loading during the process according to the proposed method allows you to redistribute the heat load, the bulk of which falls on the upper catalyst layer at the inlet of the feed stream, uniformly along the entire length of the catalyst layer, which further brings the conditions of the process in the reactor closer to isothermal. So, from figure 1 it is seen that, ceteris paribus, the use of a three-layer loading with dilution of the upper catalyst layers with an inert material - quartz leads to a decrease in the temperature gradient in the catalyst layer from 13-14 to 5-6 ° C, which, in its in turn, contributes to the improvement of process performance. Thus, the conversion of oxygenates increases by 0.2%, and the selectivity for gasoline by 2.5%, i.e., gas production is significantly reduced (compare examples No. 6 and 7 in table 1).
Следует отметить, что, например, в одном из аналогов настоящего изобретения (SU, авторское свидетельство 1153501) в реакторе не удается достичь изотермичности в слоях катализатора (разброс температур по зонам достигает 40°С), хотя превращение метанола осуществляют в конструкционно сложном реакторе, имеющем 2-14 последовательно увеличивающиеся на 10-20% по объему реакционных зоны, чередующиеся с зонами, заполненными инертным материалом, куда дополнительно подают циркуляционный охлажденный газ. Это приводит к тому, что концентрация ароматических углеводородов в получаемом авторами бензине достигает 58-62%.It should be noted that, for example, in one of the analogues of the present invention (SU, copyright certificate 1153501) in the reactor it is not possible to achieve isothermality in the catalyst beds (the temperature spread over the zones reaches 40 ° C), although the methanol conversion is carried out in a structurally complex reactor having 2-14 successively increasing by 10-20% by volume of the reaction zone, alternating with zones filled with inert material, to which additionally circulated cooled gas is supplied. This leads to the fact that the concentration of aromatic hydrocarbons in the gasoline obtained by the authors reaches 58-62%.
Кроме того, при использовании заявленных в настоящем изобретении катализатора и способа получения высокооктановых бензинов существенно возрастает стабильность катализатора по сравнению со способом, заявленным в качестве прототипа. Так, время межрегенерационного пробега катализатора по предлагаемому способу (по примеру №9 - в режиме подъема температуры с 280°С на 5°С через 80 часов) составляет 300-310 часов, в то время как при переработке той же газовой смеси с загрузкой катализатора по прототипу (по примеру №10 - в режиме подъема температуры с 380°С на 5°С через 80 часов) она составляет всего 80-100 часов, при этом конверсия оксигенатов (метанол+диметиловый эфир) снижается до 80%. Очевидно, что далее при конверсии оксигенатов ниже 80% проведение процесса по технико-экономическим причинам неэффективно. Одновременно при проведении процесса по предлагаемому в разработанном изобретении способу (по примеру 9) наблюдается существенное уменьшение газообразования (селективность по бензину возрастает почти на 20%), а коксообразование катализатора снижается в несколько раз. Октановое число бензина по примеру 10 почти на 5 пунктов выше, чем по примеру 9, однако это не является преимуществом, поскольку содержание ароматических соединений в бензине примера 10 (по прототипу) приближается к значению 70 мас.%, т.е. такой продукт может использоваться только как компаунд-бензин. Следует также отметить, что сложно придумать другое применение газу процесса по прототипу (см. табл.3, по примеру 10), кроме как его использование в качестве топливного газа, поскольку на 65% он состоит из пропана. Показатели процесса по примерам 9 и 10 приведены на фиг.2.In addition, when using the catalyst claimed in the present invention and the method for producing high-octane gasolines, the stability of the catalyst significantly increases in comparison with the method claimed as a prototype. So, the time of the inter-regeneration run of the catalyst according to the proposed method (according to example No. 9 - in the mode of raising the temperature from 280 ° C to 5 ° C after 80 hours) is 300-310 hours, while when processing the same gas mixture with loading of the catalyst according to the prototype (according to example No. 10 - in the mode of raising the temperature from 380 ° C to 5 ° C after 80 hours) it is only 80-100 hours, while the conversion of oxygenates (methanol + dimethyl ether) is reduced to 80%. It is obvious that further, with the conversion of oxygenates below 80%, the process is not effective for technical and economic reasons. At the same time, when carrying out the process according to the method proposed in the developed invention (according to Example 9), a significant decrease in gas formation is observed (gasoline selectivity increases by almost 20%), and the coke formation of the catalyst decreases several times. The octane number of gasoline in example 10 is almost 5 points higher than in example 9, but this is not an advantage, since the aromatic content in the gasoline of example 10 (in the prototype) approaches 70 wt.%, I.e. such a product can only be used as compound gasoline. It should also be noted that it is difficult to think of another application for the process gas according to the prototype (see table 3, for example 10), except for its use as fuel gas, since it consists of 65% propane. The process indicators for examples 9 and 10 are shown in figure 2.
Предлагаемое изобретение с использованием смесевого цеолитного катализатора в изотермическом реакторе с тепловыми трубами позволяет в достаточно мягких условиях с высоким выходом перерабатывать в бензин различные виды оксигенатного сырья. Переработке наряду с отходами спиртовых производств могут быть подвергнуты реакторные газы производства метанола и/или диметилового эфира без конденсации и сепарации метанола и диметилового эфира, что существенно расширяет сырьевую базу.The present invention using a mixed zeolite catalyst in an isothermal reactor with heat pipes allows under fairly mild conditions with a high yield to process various types of oxygenate feedstock into gasoline. Along with waste from alcohol production, reactor gases from methanol and / or dimethyl ether production can be subjected to non-condensation and separation of methanol and dimethyl ether, which significantly expands the raw material base.
Во всех случаях в ходе способа переработки, предлагаемого в настоящем изобретении, увеличивается селективность образования жидких углеводородов (бензина). В итоге выход высокооктанового бензина с октановым числом =90-92 увеличивается на 3-5%. Как показывают исследования, заявляемым способом производительность катализатора может достигать 2,4-2,8 кг бензина/л-Kt час при конверсии высших спиртов, типа амилового, около 95-97%, а продолжительность межрегенерационного пробега может увеличиться до 300-400 часов.In all cases, during the processing method proposed in the present invention, the selectivity of the formation of liquid hydrocarbons (gasoline) is increased. As a result, the output of high-octane gasoline with an octane number = 90-92 increases by 3-5%. As studies show, the claimed method, the productivity of the catalyst can reach 2.4-2.8 kg of gasoline / l-Kt hour during the conversion of higher alcohols, such as amyl, about 95-97%, and the duration of the inter-regeneration run can increase to 300-400 hours.
Следует отметить, что в составе углеводородной части газа по предлагаемому способу содержится изобутан (40-45 мас.%), при этом также в приличном количестве (6-10 мас.%) содержатся олефины С3-С4, т.е такой углеводородный газ в дальнейшем может быть подвергнут дополнительной переработке в бензин, например в ходе сернокислотного алкилирования изобутана олефинами.It should be noted that in the hydrocarbon part of the gas according to the proposed method contains isobutane (40-45 wt.%), While also in a decent amount (6-10 wt.%) Contains C 3 -C 4 olefins, i.e. such a hydrocarbon the gas can then be further processed into gasoline, for example during sulfuric acid alkylation of isobutane with olefins.
Важным показателем заявленного в изобретении способа получения бензина является пониженное содержание ароматических углеводородов, в т.ч. бензола (до 0,5%) и дурола (до 4,3%) в бензине, что делает его конкурентоспособным на рынке топлив.An important indicator of the inventive method for producing gasoline is a low content of aromatic hydrocarbons, including benzene (up to 0.5%) and durene (up to 4.3%) in gasoline, which makes it competitive in the fuel market.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010128118/04A RU2440189C1 (en) | 2010-07-08 | 2010-07-08 | Catalyst and method of producing high-octane gasoline with low content of benzene and durene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010128118/04A RU2440189C1 (en) | 2010-07-08 | 2010-07-08 | Catalyst and method of producing high-octane gasoline with low content of benzene and durene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2440189C1 true RU2440189C1 (en) | 2012-01-20 |
Family
ID=45785621
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010128118/04A RU2440189C1 (en) | 2010-07-08 | 2010-07-08 | Catalyst and method of producing high-octane gasoline with low content of benzene and durene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2440189C1 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014137991A1 (en) * | 2013-03-06 | 2014-09-12 | Ut-Battelle, Llc | Catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons with low benzene content |
| RU2544017C1 (en) * | 2014-01-28 | 2015-03-10 | Ольга Васильевна Малова | Catalyst and method for aromatisation of c3-c4 gases, light hydrocarbon fractions of aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof |
| US10550331B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Method of producing aromatic hydrocarbon concentrate from light aliphatic hydrocarbons, and installation for implementing same |
| US10550045B2 (en) | 2014-01-22 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and installation for implementing same |
| US10556846B2 (en) | 2014-08-12 | 2020-02-11 | Ngt Global Ag | Method of producing concentrate of aromatic hydrocarbon from liquid hydrocarbon fractions, and installation for implementing same |
| RU2778128C1 (en) * | 2021-03-29 | 2022-08-15 | Алексей Юрьевич Кочетков | Method for deep processing of raw hydrocarbons |
| US11427770B2 (en) | 2016-03-09 | 2022-08-30 | Ngt Global Ag | Method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment |
-
2010
- 2010-07-08 RU RU2010128118/04A patent/RU2440189C1/en active
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014137991A1 (en) * | 2013-03-06 | 2014-09-12 | Ut-Battelle, Llc | Catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons with low benzene content |
| CN105050713A (en) * | 2013-03-06 | 2015-11-11 | Ut巴特勒有限公司 | Catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons with low benzene content |
| US9278892B2 (en) | 2013-03-06 | 2016-03-08 | Ut-Battelle, Llc | Catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons with low benzene content |
| US9434658B2 (en) | 2013-03-06 | 2016-09-06 | Ut-Battelle, Llc | Catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons with low benzene content |
| US10550045B2 (en) | 2014-01-22 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Methods for producing aromatic hydrocarbons from natural gas and installation for implementing same |
| RU2544017C1 (en) * | 2014-01-28 | 2015-03-10 | Ольга Васильевна Малова | Catalyst and method for aromatisation of c3-c4 gases, light hydrocarbon fractions of aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof |
| WO2015115932A1 (en) | 2014-01-28 | 2015-08-06 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" | Catalyst and method for aromatization of c3-c4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof |
| EA031119B1 (en) * | 2014-01-28 | 2018-11-30 | Акционерное Общество Нгт Глобал | Catalyst and method for aromatization of c-cgases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof |
| US10550331B2 (en) | 2014-03-28 | 2020-02-04 | Ngt Global Ag | Method of producing aromatic hydrocarbon concentrate from light aliphatic hydrocarbons, and installation for implementing same |
| US10556846B2 (en) | 2014-08-12 | 2020-02-11 | Ngt Global Ag | Method of producing concentrate of aromatic hydrocarbon from liquid hydrocarbon fractions, and installation for implementing same |
| US11427770B2 (en) | 2016-03-09 | 2022-08-30 | Ngt Global Ag | Method for producing high-octane motor gasolines of low-octane hydrocarbon fractions, fractions of gaseous olefins and oxygenates and a plant for the method embodiment |
| RU2778128C1 (en) * | 2021-03-29 | 2022-08-15 | Алексей Юрьевич Кочетков | Method for deep processing of raw hydrocarbons |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4048250A (en) | Conversion of natural gas to gasoline and LPG | |
| RU2440189C1 (en) | Catalyst and method of producing high-octane gasoline with low content of benzene and durene | |
| US10894752B2 (en) | Catalyst and method for aromatization of C3-C4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof | |
| AU618044B2 (en) | Conversion of oxygenates to gasoline at variable space velocity | |
| US20070244000A1 (en) | Producing olefin product from syngas | |
| US4404414A (en) | Conversion of methanol to gasoline | |
| US3998899A (en) | Method for producing gasoline from methanol | |
| CN108017487B (en) | Two-stage reaction method for preparing aromatic hydrocarbon from oxygen-containing compound-containing raw material | |
| US4547601A (en) | Conversion of Fischer-Tropsch oxygenates to middle distillate | |
| AU2010320947B2 (en) | Method for generating hydrocarbons, in particular gasoline, from synthesis gas | |
| US4523046A (en) | Method for gasoline yield enhancement in the fixed bed methanol-to-gasoline process | |
| US20090018371A1 (en) | Methods and apparatus for producing alcohols from syngas | |
| RU2429910C1 (en) | Catalyst and method for combined treatment of low-octane hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols and/or dimethyl ehter | |
| US4260841A (en) | Conversion of oxygenated products of Fischer-Tropsch synthesis | |
| NO832150L (en) | PROCEDURE FOR AA REVERSED ALCOHOLS FOR HYDROCARBONES | |
| JP5082254B2 (en) | Method for producing aromatic compound and method for producing hydrogenated aromatic compound | |
| EP0088494A1 (en) | Process for converting methanol into olefins | |
| RU2375407C2 (en) | Method of processing mixture of hydrogen and carbon oxides (versions) | |
| US9227895B2 (en) | Methods and apparatus for producing alcohols from syngas | |
| RU2284312C1 (en) | Process of producing hydrocarbons from carbon oxides and hydrogen | |
| JP5180449B2 (en) | Process for producing lower olefins from methanol or dimethyl ether | |
| CN108017486B (en) | Method for preparing aromatic hydrocarbon by converting oxygen-containing compound-containing raw material | |
| US20060242904A1 (en) | Catalyst for producing liquefied petroleum gas, process for producing the same, and process for producing liquefied petroleum gas with the catalyst | |
| KR20240131407A (en) | Method for converting ethanol and method for producing other hydrocarbons | |
| CN115677445A (en) | Process and system embodiments for converting ethanol to para-xylene and ortho-xylene |