RU2777912C2 - Heterogenous catalysts for direct carbonylation of nitroaromatic compounds into isocyanates - Google Patents
Heterogenous catalysts for direct carbonylation of nitroaromatic compounds into isocyanates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2777912C2 RU2777912C2 RU2019135065A RU2019135065A RU2777912C2 RU 2777912 C2 RU2777912 C2 RU 2777912C2 RU 2019135065 A RU2019135065 A RU 2019135065A RU 2019135065 A RU2019135065 A RU 2019135065A RU 2777912 C2 RU2777912 C2 RU 2777912C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- rhsb
- multimetallic
- nitroaromatic
- range
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 83
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- -1 aromatic isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N [N-]=C=O Chemical compound [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims abstract description 18
- 230000001603 reducing Effects 0.000 claims abstract description 17
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 claims abstract description 8
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 claims abstract description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dinitrotoluene Chemical compound CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O RMBFBMJGBANMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N Nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 23
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- 229910019843 RhSn Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 8
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 229910021128 PdPb Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 1,3-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 WDCYWAQPCXBPJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NABSHCGXYOFMDL-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-2-[(2-nitrophenyl)methyl]benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O NABSHCGXYOFMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JBDYKGMNMDIHFL-UHFFFAOYSA-N 1-nitroanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C([N+](=O)[O-])=CC=CC3=CC2=C1 JBDYKGMNMDIHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RJKGJBPXVHTNJL-UHFFFAOYSA-N 1-nitronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C([N+](=O)[O-])=CC=CC2=C1 RJKGJBPXVHTNJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O SPSSULHKWOKEEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000015 trinitrotoluene Substances 0.000 claims description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 abstract description 17
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 76
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 37
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 27
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 22
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 12
- NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N Nitrosobenzene Chemical compound O=NC1=CC=CC=C1 NLRKCXQQSUWLCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 11
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N Toluene diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 description 9
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N Phenylisocyanate Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 8
- GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N azoxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1[N+]([O-])=NC1=CC=CC=C1 GAUZCKBSTZFWCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 229910015621 MoO Inorganic materials 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N cyanoguanidine Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N Manganese(III) oxide Chemical compound O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N methylene dichloride Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SNDOIZMZABZRPG-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C.[N+](=O)([O-])N=C=O Chemical class C1(=CC=CC=C1)C.[N+](=O)([O-])N=C=O SNDOIZMZABZRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C)C(C)=CC=C21 QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIAQMFOKAXHPNH-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylbenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 OIAQMFOKAXHPNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKCTVUNGRBZYRR-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-1-[(1-nitrocyclohexyl)methyl]cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1([N+]([O-])=O)CC1([N+](=O)[O-])CCCCC1 BKCTVUNGRBZYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DJBRXNRKYAWTBL-UHFFFAOYSA-N 1-nitrocyclohexene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CCCCC1 DJBRXNRKYAWTBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCSNLBURYKRATD-UHFFFAOYSA-N 1-nitrocyclopentene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CCCC1 HCSNLBURYKRATD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLGHUFNKRIWCDQ-UHFFFAOYSA-N 1-nitrooctane Chemical compound CCCCCCCC[N+]([O-])=O KLGHUFNKRIWCDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 1-octoxyoctane Chemical compound CCCCCCCCOCCCCCCCC NKJOXAZJBOMXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTRDKALNCIHHNI-UHFFFAOYSA-N 2,6-dinitrotoluene Chemical compound CC1=C([N+]([O-])=O)C=CC=C1[N+]([O-])=O XTRDKALNCIHHNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 2
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N Bibenzyl Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N Chromium(III) oxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940117389 Dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N Diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N Isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000001178 Neural Stem Cells Anatomy 0.000 description 2
- 229910005887 NiSn Inorganic materials 0.000 description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N Nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101710043771 PDCL Proteins 0.000 description 2
- DKLVHTPRJUWPGD-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])C=CCCCC[N+](=O)[O-] Chemical compound [N+](=O)([O-])C=CCCCC[N+](=O)[O-] DKLVHTPRJUWPGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 2
- DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N azobenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1N=NC1=CC=CC=C1 DMLAVOWQYNRWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005337 azoxy group Chemical group [N+]([O-])(=N*)* 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium(0) Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 2
- DEQLTFPCJRGSHW-UHFFFAOYSA-N hexadecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 DEQLTFPCJRGSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 load Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004772 tellurides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- IYDMICQAKLQHLA-UHFFFAOYSA-N 1-phenylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC2=CC=CC=C12 IYDMICQAKLQHLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000083700 Ambystoma tigrinum virus Species 0.000 description 1
- 241000984553 Banana streak virus Species 0.000 description 1
- 206010004446 Benign prostatic hyperplasia Diseases 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003311 CFU-EM Anatomy 0.000 description 1
- 241001439061 Cocksfoot streak virus Species 0.000 description 1
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N Dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000362773 Espirito Santo virus Species 0.000 description 1
- 229940053278 LTA Drugs 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N Mesotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-XIXRPRMCSA-N 0.000 description 1
- 241001182492 Nes Species 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910002674 PdO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 241000700564 Rabbit fibroma virus Species 0.000 description 1
- 241000907335 Sal Vieja virus Species 0.000 description 1
- 241000193690 San Angelo virus Species 0.000 description 1
- 241001135555 Sandfly fever Sicilian virus Species 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000018747 Typha elephantina Nutrition 0.000 description 1
- 240000000913 Typha elephantina Species 0.000 description 1
- 241000711975 Vesicular stomatitis virus Species 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- QXUAMGWCVYZOLV-UHFFFAOYSA-N boride(3-) Chemical compound [B-3] QXUAMGWCVYZOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N cobalt(III) oxide Inorganic materials O=[Co]O[Co]=O UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 201000002574 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000006023 eutectic alloy Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001068 laves phase Inorganic materials 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon(0) Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N nitride(3-) Chemical compound [N-3] TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 201000002674 obstructive nephropathy Diseases 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019161 pantothenic acid Nutrition 0.000 description 1
- FZTWZIMSKAGPSB-UHFFFAOYSA-N phosphide(3-) Chemical compound [P-3] FZTWZIMSKAGPSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 229960001367 tartaric acid Drugs 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZALLXAUNPOCEU-UHFFFAOYSA-N tetradecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 JZALLXAUNPOCEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000855 zintl phase Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к гетерогенным катализаторам для прямого карбонилирования нитроароматических соединений в ароматические изоцианаты и к способу прямого карбонилирования нитроароматических соединений в ароматические изоцианаты.The present invention relates to heterogeneous catalysts for the direct carbonylation of nitroaromatic compounds to aromatic isocyanates and to a process for the direct carbonylation of nitroaromatic compounds to aromatic isocyanates.
Прямое карбонилирование нитроароматических соединений до соответствующих ароматических изоцианатов с гомогенными катализаторами описано в литературе. PdCl2(пиридин)2 и Fe(циклопентадиенил)2 в качестве сокатализатора достигали селективности по толуилендиизоцианату (TDI) от 9 до 67% при конверсии динитротолуола (DNT) от 82 до 100%, как описано в (DE19635723A1. Основными проблемами, которые предотвращают коммерческое использование, являются низкие число оборотов, сложное отделение катализатора, резкие условия реакции (Т = 250°С, р = 200-300 бар и.д.), образование побочных продуктов и полимеризация TDI.Direct carbonylation of nitroaromatic compounds to the corresponding aromatic isocyanates with homogeneous catalysts has been described in the literature. PdCl 2 (pyridine) 2 and Fe(cyclopentadienyl) 2 as cocatalyst achieved toluene diisocyanate (TDI) selectivity from 9 to 67% with dinitrotoluene (DNT) conversion from 82 to 100%, as described in (DE19635723A1. The main problems that prevent commercial uses are low RPM, difficult catalyst separation, harsh reaction conditions (T=250°C, p=200-300 barg), by-product formation and TDI polymerization.
В данной области техники известен катализатор, используемый для карбонилирования 2,4-динитротолуола, содержащий смесь комплекса палладия с изохинолином и Fe2Mo7O24, как описано в DE 2165355. 2,4-Толуилендиизоцианат получают с максимальным выходом 70% при 100% конверсия исходного соединения 2,4-динитротолуола. Когда вместо изохинолина используют пиридин, выход составляет 21-76% при конверсии исходного соединения 83-100%, как описано в патенте FR 2,120,110. Также известны катализаторы карбонилирования ароматических нитросоединений, содержащие Pd(пиридин)2Cl2 и MoO3 или Cr2O3 / Al2O3, как раскрыто в US3,823,174, и US3,828,089, соответственно. Другим гомогенным-гетерогенным катализатором для синтеза ароматических моноизоцианатов, в частности фенилизоцианата, является PdCl2 / V2O5, как раскрыто в US 3,523,964. В противоположность настоящему изобретению системы, описанные в вышеупомянутых документах, не являются действительно гетерогенными и соответствуют гибридной системе, содержащей гомогенные и гетерогенные компоненты. Недостатком является то, что хлорид палладия присутствует в жидкой фазе, что требует сложной системы для его отделения и регенерации.A catalyst is known in the art for the carbonylation of 2,4-dinitrotoluene containing a mixture of a complex of palladium with isoquinoline and Fe 2 Mo 7 O 24 as described in DE 2165355. 2,4-Toluene diisocyanate is obtained with a maximum yield of 70% at 100% conversion of the
В литературе сообщается только о нескольких гетерогенных катализаторах карбонилирования DNT до TDI. В US 4,207,212 сообщается, что PdO/MoO3/ZnO является высокоактивным и селективным катализатором для карбонилирования DNT. Все примеры этого патента были выполнены в присутствии пиридина в качестве добавки. Этот факт приводит к предположению, что образование пиридиновых комплексов необходимо для достижения карбонилирования нитроаренов с использованием этих катализаторов. Only a few heterogeneous catalysts for the carbonylation of DNT to TDI are reported in the literature. US 4,207,212 reports that PdO/MoO 3 /ZnO is a highly active and selective catalyst for the carbonylation of DNT. All examples of this patent were made in the presence of pyridine as an additive. This fact leads to the assumption that the formation of pyridine complexes is necessary to achieve the carbonylation of nitroarenes using these catalysts.
Помимо прямого превращения нитроароматических соединений в изоцианаты также известно и непрямое превращение с нитрозоароматическим соединением в качестве отделяемого промежуточного соединения. Превращение нитроаренов в нитрозоарены, а также превращение нитрозоаренов в ароматические изоцианаты в присутствии монооксида углерода описывается в литературе как две отдельные реакции. Это также имеет место, если исходный нитроарен имеет более одной нитрогруппы. Поскольку настоящее изобретение обеспечивает прямой синтез изоцианатов, а также непрямой синтез изоцианатов с нитрозоароматическими соединениями в качестве подходящих промежуточных соединений. Соответствующая литература цитируется ниже.In addition to the direct conversion of nitroaromatic compounds to isocyanates, an indirect conversion with a nitrosoaromatic compound as a separable intermediate is also known. The conversion of nitroarenes to nitrosoarenes, as well as the conversion of nitrosoarenes to aromatic isocyanates in the presence of carbon monoxide, are described in the literature as two separate reactions. This is also the case if the parent nitroarene has more than one nitro group. Since the present invention provides for the direct synthesis of isocyanates as well as the indirect synthesis of isocyanates with nitrosoaromatic compounds as suitable intermediates. The relevant literature is cited below.
Схема 1Scheme 1
Получение нитрозоаренов согласно стадии 1 (схема 1), которое также можно рассматривать как селективное восстановление нитробензола до нитрозобензола, возможно с использованием Mn-содержащих катализаторов. DE 1810828 раскрывает каталитические системы общей формулы MxMnyOz, где M представляет собой Co, Fe, Pb или Ag, в качестве катализатора селективного восстановления нитробензола до нитрозобензола. Оксидное соединение, содержащее Mn и Pb при соотношении 70/30, дает выход 4,53% нитрозобензола в час реакции.The preparation of nitrosoarenes according to stage 1 (Scheme 1), which can also be considered as the selective reduction of nitrobenzene to nitrosobenzene, is possible using Mn-containing catalysts. DE 1810828 discloses catalytic systems of the general formula M x Mn y O z , where M is Co, Fe, Pb or Ag, as a catalyst for the selective reduction of nitrobenzene to nitrosobenzene. An oxide compound containing Mn and Pb at a ratio of 70/30 gives a yield of 4.53% nitrosobenzene per hour of reaction.
Превращение нитрозобензола в изоцианат согласно стадии 2 (схема 1) с той же Mn-содержащей системой, не сообщается. Карбонилирование нитрозоаренов до ароматических изоцианатов согласно реакции 2 (схема 1) можно проводить с гетерогенным катализатором, содержащим один или более из Pd, Rh и Ir, нанесенных на Al2O3, как сообщается в US 3,979,427. The conversion of nitrosobenzene to isocyanate according to step 2 (Scheme 1) with the same Mn-containing system is not reported. The carbonylation of nitrosoarenes to aromatic isocyanates according to reaction 2 (Scheme 1) can be carried out with a heterogeneous catalyst containing one or more of Pd, Rh and Ir supported on Al 2 O 3 as reported in US 3,979,427.
GB 1 315 813 A описывает гетерогенно катализированное карбонилирование нитрозо- и нитроароматических соединений до изоцианатов в присутствии физических смесей MxMnyOz, где M представляет собой Fe, Ag или Pb, с металлами платиновой группы, выбранными из Pd, Ru и Rh, нанесенных на носители. такие как углерод или пемза. Нитробензол карбонилируется до фенилизоцианата в присутствии физической смеси PbxMnyOz и 5% Rh на углероде. Указанный выход изоцианата составляет 4,5% через 2 часа при 190°C.GB 1 315 813 A describes the heterogeneously catalyzed carbonylation of nitroso and nitroaromatic compounds to isocyanates in the presence of physical mixtures of M x Mn y O z , where M is Fe, Ag or Pb, with platinum group metals selected from Pd, Ru and Rh, applied to the media. such as carbon or pumice. Nitrobenzene is carbonylated to phenyl isocyanate in the presence of a physical mixture of Pb x Mn y O z and 5% Rh on carbon. The specified yield of isocyanate is 4.5% after 2 hours at 190°C.
Задачей настоящего изобретения является обеспечение гетерогенных катализаторов, обладающих высокой активностью и селективностью для гетерогенно катализируемого процесса, позволяющего синтезировать изоцианаты посредством прямого карбонилирования. Прямое карбонилирование в контексте настоящего изобретения следует понимать как проведение стадий реакции 1 и 2 однореакторным образом без выделения промежуточных соединений. Однако промежуточные продукты, такие как нитрозосоединения или частично карбонилированные нитроароматические соединения, могут быть получены в результате неполной реакции.It is an object of the present invention to provide heterogeneous catalysts having high activity and selectivity for a heterogeneously catalyzed process allowing the synthesis of isocyanates via direct carbonylation. Direct carbonylation in the context of the present invention should be understood as carrying out
Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа карбонилирования нитроароматических соединений до соответствующего изоцианата, показывающего значительное улучшение активности и селективности.The object of the present invention is to provide a process for the carbonylation of nitroaromatic compounds to the corresponding isocyanate, showing a significant improvement in activity and selectivity.
Композиция мультиметаллического материалаMultimetal material composition
Задача настоящего изобретения решается с помощью катализатора прямого карбоксилирования нитроароматического соединения до соответствующего ароматического изоцианата и способа получения ароматического изоцианата путем прямого карбоксилирования нитроароматического соединения в присутствии катализатора.The object of the present invention is achieved by a catalyst for the direct carboxylation of a nitroaromatic compound to the corresponding aromatic isocyanate and a method for producing an aromatic isocyanate by direct carboxylation of a nitroaromatic compound in the presence of a catalyst.
Способ согласно настоящему изобретению осуществляют в виде гетерогенно катализируемого процессаThe process of the present invention is carried out as a heterogeneously catalyzed process
В таком гетерогенном катализируемом процессе катализатор и реагент(ы)/продукт(ы) находятся в разных фазах, которые находятся в контакте друг с другом. Реагент(ы)/продукт(ы) находятся в жидкой фазе и газовой фазе, тогда как катализатор будет в твердой фазе. Реакция будет происходить на границе раздела фаз между жидкой фазой, газовой фазой и твердой фазой.In such a heterogeneous catalyzed process, the catalyst and the reactant(s)/product(s) are in different phases that are in contact with each other. The reactant(s)/product(s) are in the liquid phase and the gas phase, while the catalyst will be in the solid phase. The reaction will take place at the interface between the liquid phase, the gas phase and the solid phase.
Способ согласно настоящему изобретению проводят в присутствии катализатора. Катализатор содержит мультиметаллический материал, содержащий одну или более бинарных интерметаллических фаз общей формулы AxBy, гдеThe process according to the present invention is carried out in the presence of a catalyst. The catalyst contains a multimetallic material containing one or more binary intermetallic phases of the general formula A x B y , where
A представляет собой один или более металлический элемент, выбранный из Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Ag, A is one or more metallic elements selected from Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt and Ag,
B представляет собой один или более металлический элемент, выбранный из Sn, Sb, Pb, Zn, Ga, In, и As,B is one or more metallic elements selected from Sn, Sb, Pb, Zn, Ga, In, and As,
x в AxBy находится в интервале от 0,1 - 10, предпочтительно от 0,2 до 5, более предпочтительно от 0,5 до 2, x in A x B y is in the range from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5, more preferably from 0.5 to 2,
y в AxBy находится в интервале от 0,1 - 10, предпочтительно от 0,2 до 5, более предпочтительно от 0,5 до 2.y in A x B y ranges from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5, more preferably from 0.5 to 2.
Более предпочтительно мультиметаллические материалы содержат одну или более из бинарных интерметаллических фаз общей формулы AxBy, гдеMore preferably, the multimetallic materials contain one or more of the binary intermetallic phases of the general formula A x B y , where
A представляет собой один или более металлический элемент, выбранный из Ni, Rh, Pd, Ir и Pt, A is one or more metallic elements selected from Ni, Rh, Pd, Ir and Pt,
B представляет собой один или более металлический элемент, выбранный из Sn, Sb, Pb, Ga и In, B is one or more metallic elements selected from Sn, Sb, Pb, Ga and In,
x в AxBy находится в интервале от 0,1 - 10, предпочтительно от 0,2 до 5, более предпочтительно от 0,5 до 2, x in A x B y is in the range from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5, more preferably from 0.5 to 2,
y в AxBy находится в интервале от 0,1 - 10, предпочтительно от 0,2 до 5, более предпочтительно от 0,5 до 2.y in A x B y ranges from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5, more preferably from 0.5 to 2.
Даже более предпочтительно мультиметаллические материалы содержат одну или более бинарных интерметаллических фаз общей формулы AxBy, гдеEven more preferably, the multimetallic materials contain one or more binary intermetallic phases of the general formula A x B y , where
A представляет собой Rh, A is Rh,
B представляет собой один или более элементов из Pb, Sn или Sb, B is one or more of Pb, Sn or Sb,
x в AxBy находится в интервале от 0,1 - 10, предпочтительно от 0,2 до 5, более предпочтительно от 0,5 до 2, x in A x B y is in the range from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5, more preferably from 0.5 to 2,
y в AxBy находится в интервале от 0,1 - 10, предпочтительно от 0,2 до 5, более предпочтительно от 0,5 до 2.y in A x B y ranges from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5, more preferably from 0.5 to 2.
Задача настоящего изобретения также решается путем обеспечения непрерывного гетерогенного процесса с использованием жидкого и газообразного поступающего материала вместе с мультиметаллическим материалом.The object of the present invention is also solved by providing a continuous heterogeneous process using liquid and gaseous feed material together with a multi-metal material.
В общем, мультиметаллический материал может содержать или состоять из одной или более бинарных интерметаллических фаз в виде общей формулы AxBy, как уточнено ранее. Кроме того, мультиметаллический материал определяется как материал, содержащий по меньшей мере два различных металла в макроскопически гомогенной фазе. В общем, мультиметаллические материалы содержит по меньшей мере 85 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% и более предпочтительно 95 мас.% одной или более интерметаллических фаз общей формулы AxBy. Мультиметаллический материал может содержать один или более других компонентов C, где компонент C может состоять из или содержать A и/или B, не являющиеся частью интерметаллического соединения AxBy. Компонент C может также содержать или состоять из одного или более металлических или неметаллических элементов. Предпочтительно компонент C содержит O, N, C, H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga. В более предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения компонент C содержит O, N, C, H, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga.In general, a multimetallic material may contain or be composed of one or more binary intermetallic phases of the general formula A x B y as previously specified. In addition, a multi-metal material is defined as a material containing at least two different metals in a macroscopically homogeneous phase. In general, multimetallic materials contain at least 85 wt.%, preferably at least 90 wt.% and more preferably 95 wt.% of one or more intermetallic phases of the general formula A x B y . The multimetallic material may contain one or more other C components, where the C component may consist of or contain A and/or B that are not part of the A x B y intermetallic compound. Component C may also contain or be composed of one or more metallic or non-metallic elements. Preferably component C contains O, N, C, H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga. In a more preferred embodiment of the present invention, component C contains O, N, C, H, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga.
Интерметаллическая фаза или интерметаллическое соединение в соответствии с настоящим изобретением представляет собой соединение, изготовленное по меньшей мере из двух разных металлов в упорядоченной или частично упорядоченной структуре с определенной стехиометрией. Структура может быть подобной или отличной от структуры чистых составляющих металлов. Примерами интерметаллических соединений являются упорядоченные, частично упорядоченные и эвтектические сплавы, фазы Лавеса, фазы Цинтля, фазы Гейслера, фазы Юм-Розери и другие интерметаллические фазы, известные специалистам в данной области техники. Также включены соединения, содержащие элементы, относящиеся к группе полуметаллов, такие как селениды, теллуриды, арсениды, антимониды, силизиды, германиды и бориды.The intermetallic phase or intermetallic compound according to the present invention is a compound made from at least two different metals in an ordered or partially ordered structure with a defined stoichiometry. The structure may be similar or different from that of the pure constituent metals. Examples of intermetallic compounds are ordered, partially ordered and eutectic alloys, Laves phases, Zintl phases, Heusler phases, Hume-Rothery phases and other intermetallic phases known to those skilled in the art. Also included are compounds containing semimetal elements such as selenides, tellurides, arsenides, antimonides, silysides, germanides and borides.
Примерами интерметаллических фаз согласно настоящему изобретению являются RhPb, RhPb2, Rh4Pb5, Rh2Sn, RhSn, RhSn2, RhSn4, Rh2Sb, RhSb, RhSb2, RhSb3, RhGa, Rh10Ga17, Rh3Ga5, Rh2Ga9, Rh4Ga21, Rh3Ga16, RhGa3, RhIn, RhIn3, Rh5Ge3, Rh2Ge, RhGe, Rh17Ge22, RhGe4, IrPb, IrSn, Ir5Sn7, IrSn2, Ir3Sn7, IrSn4, IrSn, Ir5Sn7, IrSn2, Ir3Sn7, IrSn4, Pd3Pb, Pd13Pb9, Pd5Pb3, PdPb, Pd3Sn, Pd20Sn13, Pd2Sn, PdSn, Pd5Sn7, PdSn2, PdSn3, PdSn4, Pd3Sb, Pd20Sb7, Pd5Sb2, Pd8Sb3, Pd2Sb, PdSb, PdSb2, Pd2Ga, Pd5Ga2, Pd5Ga3, PdGa, PdGa5, Pd7Ga3, Ru2Sn3, RuSn2, Ru3Sn7, RuSb, RuSb2, RuSb3, NiPb, Ni3Sn4, Ni3Sn2, Ni3Sn, NiSn, Ni5Sb2, Ni3Sb, NiSb2 и NiSb3, , где RhPb, RhPb2, RhSb, Rh2Sb, RhSb2 и Rh2Sn являются предпочтительными. Examples of intermetallic phases according to the present invention are RhPb, RhPb 2 , Rh 4 Pb 5 , Rh 2 Sn, RhSn, RhSn 2 , RhSn 4 , Rh 2 Sb, RhSb, RhSb 2 , RhSb 3 , RhGa, Rh 10 Ga 17 , Rh 3 Ga 5 , Rh 2 Ga 9 , Rh 4 Ga 21 , Rh 3 Ga 16 , RhGa 3 , RhIn, RhIn 3 , Rh 5 Ge 3 , Rh 2 Ge, RhGe, Rh 17 Ge 22 , RhGe 4 , IrPb, IrSn, Ir 5 Sn 7 , IrSn 2 , Ir 3 Sn 7 , IrSn 4 , IrSn, Ir 5 Sn 7 , IrSn 2 , Ir 3 Sn 7 , IrSn 4 , Pd 3 Pb, Pd 13 Pb 9 , Pd 5 Pb 3 , PdPb , Pd 3 Sn, Pd 20 Sn 13 , Pd 2 Sn, PdSn, Pd 5 Sn 7 , PdSn 2 , PdSn 3 , PdSn 4 , Pd 3 Sb, Pd 20 Sb 7 , Pd 5 Sb 2 , Pd 8 Sb 3 , Pd 2 Sb , PdSb, PdSb 2 , Pd 2 Ga, Pd 5 Ga 2 , Pd 5 Ga 3 , PdGa, PdGa 5 , Pd 7 Ga 3 , Ru 2 Sn 3 , RuSn 2 , Ru 3 Sn 7 , RuSb, RuSb 2 , RuSb 3 , NiPb, Ni 3 Sn 4 , Ni 3 Sn 2 , Ni 3 Sn, NiSn, Ni 5 Sb 2 , Ni 3 Sb, NiSb 2 and NiSb 3 , where RhPb, RhPb 2 , RhSb, Rh 2 Sb, RhSb 2 and Rh 2 Sn are preferred.
Присутствие интерметаллических фаз в мультиметаллическом материале можно обнаружить стандартными методами для определения характеристик твердых веществ, такими как, например, электронная микроскопия, ЯМР в твердом состоянии или порошковая дифракция рентгеновских лучей (PXRD), где предпочтителен PXRD-анализ.The presence of intermetallic phases in a multimetallic material can be detected by standard solids characterization methods such as, for example, electron microscopy, solid state NMR, or powder X-ray diffraction (PXRD), where PXRD analysis is preferred.
В общем, форма, в которой обеспечивается мультиметаллический материал согласно настоящему изобретению, не ограничена.In general, the form in which the multi-metal material of the present invention is provided is not limited.
Мультиметаллический материал может использоваться в виде отдельного соединения или в смеси с другими соединениями, где предпочтительным является нанесение на носитель способами, включающими импрегнирование в неглубоком слое, импрегнирование распылением, пропитку по влагоемкости, импрегнирование расплавом и другие способы импрегнирования, известные специалистам в данной области техники. Описание, как разместить мультиметаллический материал на носители, приведено ниже.The multimetallic material can be used as a single compound or mixed with other compounds, where it is preferred to apply to the carrier by methods including shallow impregnation, spray impregnation, wet impregnation, melt impregnation, and other impregnation methods known to those skilled in the art. A description of how to place the multi-metal material on the media is given below.
Материал-носитель в соответствии с настоящим изобретением может быть кристаллическим или аморфным оксидным материалом. Он включает как бинарные, так и полинарные оксиды. Примерами подходящих бинарных оксидов являются: Al2O3, CaO, CeO2, Ce2O3, Fe2O3, La2O3, MgO, MnO2, Mn2O3, SiO2, TiO2, Ti2O3, ZrO2 и ZnO. Они в частности включают нестехиометрические оксиды или оксиды со смешанной валентностью, где некислородный элемент присутствует в более чем одном состоянии окисления, например: CeO2-x, WOx, Fe0,95O Mn3O4, Fe3O4, Ti4O7 и другие нестехиометрические оксиды, известные специалистам в данной области техники. Также включены полинарные оксиды, такие как, например, MgAl2O4, LaAlO3, CaTiO3, CeZrO4 H2Al14Ca12O34. Также включены физические смеси бинарных, полинарных и нестехиометрических оксидов. The carrier material according to the present invention may be a crystalline or amorphous oxide material. It includes both binary and polynar oxides. Examples of suitable binary oxides are: Al 2 O 3 , CaO, CeO 2 , Ce 2 O 3 , Fe 2 O 3 , La 2 O 3 , MgO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , Ti2O 3 , ZrO2 and ZnO. These specifically include non-stoichiometric or mixed valence oxides where the non-oxygen element is present in more than one oxidation state, for example: CeO 2-x , WO x , Fe 0.95 O Mn 3 O 4 , Fe 3 O 4 , Ti 4 O 7 and other non-stoichiometric oxides known to those skilled in the art. Also included are polynar oxides such as, for example, MgAl 2 O 4 , LaAlO 3 , CaTiO 3 , CeZrO 4 H 2 Al 14 Ca 12 O 34 . Also included are physical mixtures of binary, polynar, and non-stoichiometric oxides.
В группу оксидных носителей также включены цеолитные носители, как указано ниже. Она включает носители, содержащие один или более цеолитов, микропористых молекулярных сит, алюмосиликатов и алюмофосфатов, а также смеси цеолитов с бинарными, полинарными и/или нестехиометрическими оксидами. В общем, возможно, что тип цеолитной каркасной структуры является одним из следующих ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, *STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, или смешанный тип двух или более из них. Более предпочтительно, цеолитный материл содержит, более предпочтительно представляет собой, один или более из цеолитных материалов, имеющих тип каркасной структуры MFI, MOR, BEA, и FAU.Also included in the group of oxide supports are zeolite supports, as indicated below. It includes carriers containing one or more zeolites, microporous molecular sieves, aluminosilicates and aluminophosphates, as well as mixtures of zeolites with binary, polynar and/or non-stoichiometric oxides. In general, it is possible that the type of zeolite framework structure is one of the following ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFV, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CSV, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, *-EWT, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFO, IFR, -IFU, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRR, -IRY, ISV, ITE, ITG, ITH, *-ITN, ITR, ITT, -ITV, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JNT, JOZ, JRY, JSN, JSR, JST, JSW, KFI, LAU, LEV , LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTJ, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, *MRE, MSE, MSO, MTF , MTN, MTT, MTW, MVY, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PCR, PHI, PON, POS, PSI, PUN, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SB N, SBS, SBT, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, *SFV, SFW, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, *-SSO, SSY, STF, STI, * STO, STT, STW, -SVR, SVV, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOV, UOZ, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WEI , -WEN, YUG, ZON, or a mixed type of two or more of them. More preferably, the zeolite material comprises, more preferably is, one or more of zeolite materials having a framework type of MFI, MOR, BEA, and FAU.
Дополнительными примерами носителей являются углерод или углеродоподобные материалы, такие как активированный уголь, графит или графен. Также включены модифицированные материалы на основе углерода, такие как интеркалированные соединения, и карбиды, такие как W-C, B-C, Si-C. Также включены нитриды, бориды, силициды, фосфиды, антимониды, арсениды, сульфиды, селениды и теллуриды.Additional examples of carriers are carbon or carbon-like materials such as activated carbon, graphite or graphene. Also included are modified carbon based materials such as intercalated compounds, and carbides such as W-C, B-C, Si-C. Also included are nitrides, borides, silicides, phosphides, antimonides, arsenides, sulfides, selenides and tellurides.
Также включены сплавы, сплавы со структурой твёрдого раствора, сплавы со структурой частичного раствора и интерметаллические соединения, а также соединения, называемые соединениями металлов в контексте данного изобретения. Также в группу носителей включены бинарные и полинарные оксидные носители, содержащие один или более элементов из основных групп (исключая благородные газы и галогениды), переходные элементы и/или лантаноиды в комбинации с кислородом и их соответствующие модификации.Also included are alloys, solid solution alloys, partial solution alloys, and intermetallic compounds, as well as compounds referred to as metal compounds in the context of this invention. Also included in the group of carriers are binary and polynar oxide carriers containing one or more elements from the main groups (excluding noble gases and halides), transition elements and/or lanthanides in combination with oxygen and their respective modifications.
Материал-носитель может быть обеспечен в виде порошка, дисперсии, коллоида, гранулята, фасонных изделий, таких как кольца, сферы, экструдаты, шарики и другие формованные изделия, известные специалистам в данной области техники.The carrier material may be provided in the form of a powder, dispersion, colloid, granulate, shaped articles such as rings, spheres, extrudates, beads, and other shaped articles known to those skilled in the art.
Предпочтительными материалами-носителями являются углерод, бинарные и полинарные оксиды и смеси бинарных и полинарных оксидов.Preferred carrier materials are carbon, binary and poly- nary oxides, and mixtures of binary and poly nary oxides.
Синтез мультиметаллического материалаSynthesis of multimetallic material
Катализатор согласно настоящему изобретению может быть получен способом, включающим стадии в порядке (i) - (iv):The catalyst according to the present invention can be obtained by a method comprising steps in the order (i) to (iv):
(i) Обеспечение предшественника металла предпочтительно в форме раствора;(i) Providing the metal precursor, preferably in the form of a solution;
(ii) Нанесение предшественника металла на материал-носитель, необязательно после сушки; (ii) Applying the metal precursor to the carrier material, optionally after drying;
(iii) Восстановительная обработка композитного материала;(iii) Restorative processing of the composite material;
(iv) Термическая обработка композитного материала.(iv) Heat treatment of the composite material.
(i) Эта стадия включает получение предшественника металла путем растворения или разбавления металлсодержащего компонента, такого как соли металлов, коллоидные металлы или органические соединения металлов, в подходящем растворителе, таком как вода, спирты, полиолы, кислоты, основания и другие растворители, известные специалистам в данной области техники. Этот раствор может быть получен либо в виде раствора, содержащего один металл, A или B, либо в виде раствора множества металлов, содержащего любую концентрацию A и B. В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения получают дополнительный раствор, содержащий промоторный компонент C. В очень конкретном варианте выполнения настоящего изобретения помоторный компонент может быть частью раствора из одного металла, содержащего А или В, или частью раствора из множества металлов, содержащего А и В.(i) This step involves the preparation of a metal precursor by dissolving or diluting a metal-containing component such as metal salts, colloidal metals or organic metal compounds in a suitable solvent such as water, alcohols, polyols, acids, bases and other solvents known to those skilled in the art. this field of technology. This solution can be prepared either as a solution containing a single metal, A or B, or as a multi-metal solution containing any concentration of A and B. In a particular embodiment of the present invention, a further solution is prepared containing promoter component C. In a very particular In an embodiment of the present invention, the scavenger component may be part of a single metal solution containing A or B, or part of a multimetal solution containing A and B.
(ii) Раствор(ы) металла, полученный на стадии (i), наносят на материал-носитель с использованием стандартных методик, таких как импрегнирование в неглубоком слое, импрегнирование распылением, пропитка по влагоемкости, импрегнирование расплавом и другие способы импрегнирования, известные специалистам в данной области техники. Импрегнирование может быть проведено за одну стадию с использованием растворов одного или множества металлов или смесей растворов одного или множества металлов. Импрегнирование может быть проведено за несколько стадий с использованием растворов одного или множества металлов или смесей растворов одного или множества металлов в нескольких стадиях. Настоящее изобретение также охватывает способы осаждения, где носитель получают in situ из растворов металлов или на отдельной стадии. Эта стадия также включает одну или более стадий сушки (iia).(ii) The metal solution(s) obtained in step (i) are applied to the carrier material using standard techniques such as shallow impregnation, spray impregnation, wetness impregnation, melt impregnation, and other impregnation methods known to those skilled in the art. this field of technology. The impregnation can be carried out in one step using solutions of one or more metals or mixtures of solutions of one or more metals. The impregnation can be carried out in several stages using solutions of one or more metals or mixtures of solutions of one or more metals in several stages. The present invention also covers precipitation methods where the support is obtained in situ from metal solutions or in a separate step. This step also includes one or more drying steps (iia).
Продуктом стадии (ii) или соответственно стадии (iia) является композитный материал. The product of step (ii) or step (iia), respectively, is a composite material.
(iii) Восстановительная обработка включает воздействие на композитный материал, полученный на стадии (ii) или, соответственно, на стадии (iia), восстанавливающим агентом или восстановление композитного материала путем термического восстановления. Этот восстанавливающий агент может быть обеспечен в твердой, жидкой или газообразной форме. Стадия восстановления может быть выполнена с или без выполнения стадии (iia) перед ней. Восстанавливающие агенты в соответствии с настоящим изобретением представляют собой газы, такие как, например, H2, СО и газообразные углеводороды, такие как CH4, C2H4, и другие восстановительные газы, известные специалисту в данной области техники, жидкие восстанавливающие агенты, такие как спирты, углеводороды и амины, такие как, например, полиолы и гидразин, а также восстанавливающие агенты, обеспеченные в твердой форме, такой как, например, порошок металла.(iii) Restorative treatment comprises exposing the composite material obtained in step (ii) or step (iia) respectively to a reducing agent or restoring the composite material by thermal reduction. This reducing agent may be provided in solid, liquid or gaseous form. The recovery step may be performed with or without performing step (iia) before it. The reducing agents according to the present invention are gases such as, for example, H 2 , CO and gaseous hydrocarbons such as CH 4 , C 2 H 4 and other reducing gases known to the person skilled in the art, liquid reducing agents, such as alcohols, hydrocarbons and amines such as, for example, polyols and hydrazine, as well as reducing agents provided in solid form, such as, for example, metal powder.
(iv) Термическая обработка восстановленного композитного материала проводится путем нагревания восстановленного композитного материала, взятого со стадии (iii), до желаемой температуры в химически инертных условиях, где присутствующая газовая смесь не содержит никаких реакционноспособных компонентов, которые могут подвергаться химической реакции с композитным материалом. В частности, смесь не должна содержать окисляющих агентов, таких как, например, кислород, вода, NOx, галогениды или тому подобное. Нагревание может быть выполнено любым способом, подходящим для нагревания твердых или влажных твердых веществ, таким как нагревание в муфельных печах, микроволновых печах, вращающихся печах, трубчатых печах, псевдоожиженном слое и других нагревательных устройствах, известных специалисту в данной области техники.(iv) Heat treatment of the recovered composite material is carried out by heating the recovered composite material taken from step (iii) to the desired temperature under chemically inert conditions where the gas mixture present does not contain any reactive components that can undergo chemical reaction with the composite material. In particular, the mixture should not contain oxidizing agents such as, for example, oxygen, water, NO x , halides or the like. Heating can be performed by any method suitable for heating solids or wet solids, such as heating in muffle furnaces, microwave ovens, rotary kilns, tube furnaces, fluidized bed and other heating devices known to the person skilled in the art.
В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения, стадии (iii) и (iv) могут быть объединены в одну стадию путем термической обработки композитного материала в присутствии восстанавливающего агента или при температуре, при которой термическое восстановление происходит.In a particular embodiment of the present invention, steps (iii) and (iv) can be combined into one step by thermally treating the composite material in the presence of a reducing agent or at a temperature at which thermal reduction occurs.
Способ синтеза изоцианатов из нитроароматических соединений и монооксида углеродаMethod for the synthesis of isocyanates from nitroaromatic compounds and carbon monoxide
Задача настоящего изобретения также решается способом получения ароматического изоцианата посредством прямого карбонилирования нитроароматического соединения реакцией нитроароматического соединения с монооксидом углерода в присутствии катализатора, отличающимся тем, что катализатор содержит мультиметаллический материал, как уточнено ранее, содержащий одну или более из бинарных интерметаллических фаз общей формулы AxBy, с или без компонента C.The object of the present invention is also solved by a process for the preparation of an aromatic isocyanate by direct carbonylation of a nitroaromatic compound by the reaction of a nitroaromatic compound with carbon monoxide in the presence of a catalyst, characterized in that the catalyst contains a multimetallic material, as previously specified, containing one or more of the binary intermetallic phases of the general formula A x B y, with or without the C component.
Способ может проводиться периодически или непрерывно.The method can be carried out intermittently or continuously.
Настоящее изобретение обеспечивает новые каталитические материалы, способные катализировать стадии реакции 1 и 2 всей реакции. Каталитический материал представляет собой не физическую смесь двух отдельных катализаторов, каждый из которых способен катализировать только одну из двух последовательных стадий реакции, как описано в GB 1315813A, а катализатор, который катализирует обе стадии реакции 1 и 2.The present invention provides new catalytic materials capable of catalyzing
В документе GB 1 315 813 описано гетерогенно катализируемое карбонилирование нитрозо- и нитроароматических соединений до изоцианатов. Однако, в отличие от настоящего изобретения, применяются физические смеси одного катализатора общей формулы MxMnyOz, где М представляет собой Fe, Ag или Pb, со вторым катализатором, содержащим металлы платиновой группы, выбранные из Pd, Ru и Rh, на носителе, таком как углерод или пемза. Указанный выход изоцианата составляет 4,5% через 2 часа при 190 °С. Согласно настоящему изобретению, один мультиметаллический материал, содержащий одну или более интерметаллических фаз AxBy, обеспечивает требуемый изоцианат со значительно более высокой селективностью при более высоких конверсиях (смотрите Таблицу 4). Полагают, что присутствие одной или более интерметаллических фаз является причиной значительно более высоких выходов. GB 1 315 813 describes the heterogeneously catalyzed carbonylation of nitroso and nitroaromatic compounds to isocyanates. However, in contrast to the present invention, physical mixtures of one catalyst of the general formula M x Mn y O z , where M is Fe, Ag or Pb, with a second catalyst containing platinum group metals selected from Pd, Ru and Rh, on a carrier such as carbon or pumice. The indicated isocyanate yield is 4.5% after 2 hours at 190°C. According to the present invention, one multi-metal material containing one or more A x B y intermetallic phases provides the desired isocyanate with significantly higher selectivity at higher conversions (see Table 4). The presence of one or more intermetallic phases is believed to be responsible for the significantly higher yields.
Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает способ синтеза изоцианатов из нитроароматических соединений и монооксида углерода, включающий следующие стадии:In addition, the present invention provides a process for the synthesis of isocyanates from nitroaromatic compounds and carbon monoxide, comprising the following steps:
a) обеспечение смеси реагентов M1, содержащей нитроароматические соединения и по меньшей мере один дополнительный компонент D, где D содержит подходящий растворитель; a) providing a mixture of reagents M1 containing nitroaromatic compounds and at least one additional component D, where D contains a suitable solvent;
b1) Обеспечение смеси реагентов M2, содержащей смесь реагентов M1 и монооксид углерода или смесь монооксида углерода и инертного газа G, и/илиb1) Providing a reactant mixture M2 containing a reactant mixture M1 and carbon monoxide or a mixture of carbon monoxide and an inert gas G, and/or
b2) обеспечение реакционной смеси R1, содержащей смесь реагентов M1 катализатор карбонилирования, содержащий мультиметаллический материал, который более подробно описан выше;b2) providing a reaction mixture R1 containing a reactant mixture M1 a carbonylation catalyst containing a multi-metal material as described in more detail above;
c) контактирование смеси реагентов M2 с катализатором карбонилирования, содержащим, предпочтительно состоящим из мультиметаллического материалп I), который более подробно описан выше; и/илиc) contacting the reactant mixture M2 with a carbonylation catalyst containing, preferably consisting of, the multi-metal material n I) as described in more detail above; and/or
d) контактирование смеси реагентов R1 с монооксидом углерода или смесью монооксида углерода и инертного газа G;d) contacting the reagent mixture R1 with carbon monoxide or a mixture of carbon monoxide and inert gas G;
e) получение реакционной смеси, содержащей изоцианаты.e) obtaining a reaction mixture containing isocyanates.
Вышеуказанные стадии могут быть выполнены с использованием либо стадии b1), либо стадии b2), либо обеих.The above steps can be performed using either step b1), or step b2), or both.
Предпочтительно концентрация нитроароматическиго соединения в смеси M1 находится в интервале от в интервале от 0,01мас.% до 60 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0,1 мас.% до 50 мас.%, более предпочтительно в интервале от 1 мас.% до 40 мас.%.Preferably, the concentration of the nitroaromatic compound in the mixture M1 is in the range from 0.01 wt.% to 60 wt.%, more preferably in the range from 0.1 wt.% to 50 wt.%, more preferably in the range from 1 wt. % to 40 wt.%.
Предпочтительно концентрация компонента D в смеси M1 находится в интервале от 40 мас.% до 99,99 мас.%, более предпочтительно в интервале от 50мас.% до 99,9 мас.%, и более предпочтительно в интервале от 60 мас.% до 99 мас.%.Preferably, the concentration of component D in the mixture M1 is in the range from 40 wt.% to 99.99 wt.%, more preferably in the range from 50 wt.% to 99.9 wt.%, and more preferably in the range from 60 wt.% to 99 wt%.
Подходящие нитроароматические соединения (или нитроароматическое соединение), подлежащие реакции согласно настоящему изобретению, представляют собой простые или полиароматические соединения с одной или более нитрогруппами, такие как нитробензол, динитробензол, нитротолуол, динитротолуол, тринитротолуол, нитронафталин, нитроантрацен, нитродифенил, бис(нитрофенил)метан и другие простые и полиароматические соединения, имеющие одну или более нитрогрупп. Нитроароматические соединения также могут содержать другие функциональные группы. В контексте данного изобретения функциональные группы представляют собой заместители, связанные с ароматическим кольцом. Функциональные группы могут содержать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из H, B, C, N, P, O, S, F, Cl, Br и I. Suitable nitroaromatic compounds (or nitroaromatic compound) to be reacted according to the present invention are simple or polyaromatic compounds with one or more nitro groups, such as nitrobenzene, dinitrobenzene, nitrotoluene, dinitrotoluene, trinitrotoluene, nitronaphthalene, nitroanthracene, nitrodiphenyl, bis(nitrophenyl)methane and other simple and polyaromatic compounds having one or more nitro groups. Nitroaromatic compounds may also contain other functional groups. In the context of this invention, functional groups are substituents associated with an aromatic ring. The functional groups may contain one or more heteroatoms selected from the group consisting of H, B, C, N, P, O, S, F, Cl, Br, and I.
Примерами функциональных групп являются гидроксильные группы, галогены, алифатические боковые цепи, карбонильные группы, изоцианатные группы, нитрозогруппы, карбоксильные группы и аминогруппы.Examples of functional groups are hydroxyl groups, halogens, aliphatic side chains, carbonyl groups, isocyanate groups, nitroso groups, carboxyl groups and amino groups.
Также включены нитроорганические соединения, содержащие одну или более нитрогрупп, связанных с алифатической цепью или боковой цепью или кольцом, такие как 1,6-динитрогексен или нитроциклогексен, нитроциклопентен, нитрометан, нитрооктан и бис(нитроциклогексил)-метан.Also included are organonitro compounds containing one or more nitro groups linked to an aliphatic chain or side chain or ring, such as 1,6-dinitrohexene or nitrocyclohexene, nitrocyclopentene, nitromethane, nitrooctane, and bis(nitrocyclohexyl)methane.
Подходящим источником нитроароматических соединений является любой источник, содержащий по меньшей мере частично нитроароматические соединения. Источником может быть нитроароматическое соединение, свеже обеспечиваемое в поток реагента М1. Кроме того, нитроароматические соединения могут представлять собой непрореагировавшие нитроароматические соединения, которые после отделения от потока продукта рециркулируют после одной или более стадий переработки. Нитроароматическое соединение также может представлять собой соединение, которое содержит по меньшей мере одну нитро- и/или по меньшей мере одну нитрозогруппу, которое рециркулируется после его частичного превращения с монооксидом углерода. Комбинация свежеобеспеченного нитроароматического соединения и рециркулированного нитроароматического соединения также может быть использована. Также возможно применение нитроароматических аддуктов или предшественников, таких как, например, нитрозоароматические соединения.A suitable source of nitroaromatic compounds is any source containing at least partially nitroaromatic compounds. The source may be a nitroaromatic compound freshly provided to the reagent stream M1. In addition, the nitroaromatic compounds may be unreacted nitroaromatic compounds which, after being separated from the product stream, are recycled after one or more processing steps. The nitroaromatic compound may also be a compound which contains at least one nitro and/or at least one nitroso group, which is recycled after its partial conversion with carbon monoxide. A combination of freshly provided nitroaromatic compound and recycled nitroaromatic compound may also be used. It is also possible to use nitroaromatic adducts or precursors, such as, for example, nitrosoaromatic compounds.
Подходящим источником монооксида углерода является также любой источник, содержащий по меньшей мере частично монооксид углерода. Источником может быть только монооксид, свеже обеспечиваемый в поток реагента М1. Кроме того, монооксид углерода может представлять собой непрореагировавший монооксид углерода, который после отделения от потока продукта рециркулируется после одной или более стадий переработки. Комбинация свеже обеспеченного монооксида углерода и рециркулированного монооксида углерода также может быть использована. Также возможно применение аддуктов или предшественников монооксида углерода, таких как, например, муравьиная кислота.A suitable source of carbon monoxide is also any source containing at least partially carbon monoxide. The source can only be monoxide freshly provided to the reactant stream M1. In addition, the carbon monoxide may be unreacted carbon monoxide, which, after being separated from the product stream, is recycled after one or more processing steps. A combination of freshly provided carbon monoxide and recycled carbon monoxide can also be used. It is also possible to use carbon monoxide adducts or precursors such as, for example, formic acid.
В дополнение к нитроароматическим соединениям и необязательно монооксиду углерода поток реагентов M1 может содержать один или более компонентов D, содержащих растворители S, добавки X и инертные газы G.In addition to nitroaromatic compounds and optionally carbon monoxide, the reactant stream M1 may contain one or more components D containing solvents S, additives X and inert gases G.
Подходящими растворителями S являются апротонные органические растворители, такие как арены и замещенные арены, такие как хлорбензол, дихлорбензол, бензол, толуол, 1,2-дифенилбензол, 1,2-диметилнафталин, гексадецилбензол, Solvesso 150 ND и Solvesso 200 ND.Suitable solvents S are aprotic organic solvents such as arenes and substituted arenes such as chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, 1,2-diphenylbenzene, 1,2-dimethylnaphthalene, hexadecylbenzene, Solvesso 150 ND and Solvesso 200 ND.
Другими подходящими апротонными растворителями являются (цикло)алканы и замещенные (цикло)алканы, такие как н-алканы, циклоалканы, хлороформ, дихлорметан, дифенилметан, дибензил.Other suitable aprotic solvents are (cyclo)alkanes and substituted (cyclo)alkanes such as n-alkanes, cycloalkanes, chloroform, dichloromethane, diphenylmethane, dibenzyl.
Другими подходящими растворителями являются простые эфиры с открытой цепью и циклические простые эфиры, такие как диоктиловый простой эфир или ТГФ.Other suitable solvents are open chain ethers and cyclic ethers such as dioctyl ether or THF.
Предпочтительны растворители с температурой кипения в диапазоне от 50°C до 300°C, более предпочтительно от 100°C до 275°C, и более предпочтительно от 125° до 255°C.Preferred solvents have a boiling point in the range of 50°C to 300°C, more preferably 100°C to 275°C, and more preferably 125° to 255°C.
Растворитель также может представлять собой изоцианат, соответствующий соответствующему нитроароматическому соединению.The solvent may also be an isocyanate corresponding to the corresponding nitroaromatic compound.
Подходящие инертные газы G включают газы, такие как азот, гелий, неон, аргон или диоксид углерода, из которых предпочтительными являются азот, аргон и диоксид углерода.Suitable inert gases G include gases such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide, of which nitrogen, argon and carbon dioxide are preferred.
Карбонилирование в общем проводят при температуре в интервале от 50 до 250 °C, предпочтительно в интервале от 80 до 190 °C, и более предпочтительно в интервале от 100 до 170 °C.The carbonylation is generally carried out at a temperature in the range of 50 to 250°C, preferably in the range of 80 to 190°C, and more preferably in the range of 100 to 170°C.
Общее давление в ходе реакции находится в интервале от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 150 бар и более предпочтительно в интервале от 15 до 100 бар.The total pressure during the reaction is in the range of 1 to 200 bar, preferably 10 to 150 bar, and more preferably in the range of 15 to 100 bar.
Парциальное давление монооксида углерода находится в интервале от 1 до 150 бар, предпочтительно в интервале от 1 до 120 бар и более предпочтительно в интервале от 1 до 100 бар. The partial pressure of carbon monoxide is in the range of 1 to 150 bar, preferably in the range of 1 to 120 bar, and more preferably in the range of 1 to 100 bar.
В общем контактирование реакционной смеси M1 с катализатором, содержащим предпочтительно состоящим из мультиметаллического материала, и с монооксидом углерода может проводиться непрерывным или периодическим образом. In general, the contacting of the reaction mixture M1 with a catalyst containing preferably consisting of a multi-metal material and with carbon monoxide can be carried out in a continuous or discontinuous manner.
Предпочтительно настоящее изобретение проводят в реакторах периодического действия, каскаде реакторов периодического действия, реакторе полупериодического действия или непрерывных реакторах. Подходящими реакторами являются реакторы с мешалкой, петлевые реакторы, реакторы с петлей вентури, петлевые реакторы с реверсированным потоком, реакторы с пульсирующим потоком, трубчатые реакторы, суспензионные реакторы, реакторы со слоем носителя, реакторы с орошаемым слоем, реакторы с движущимся катализатором, реакторы с корпусом ротора, другие типы реакторов, известные специалистам в данной области техники, и комбинации различных типов реакторов.Preferably, the present invention is carried out in batch reactors, batch reactors, semi-batch reactors, or continuous reactors. Suitable reactors are agitated reactors, loop reactors, venturi loop reactors, reverse flow loop reactors, pulsed flow reactors, tubular reactors, slurry reactors, carrier bed reactors, trickled bed reactors, moving catalyst reactors, pressure vessel reactors. rotor, other types of reactors known to those skilled in the art, and combinations of different types of reactors.
В одной установке реакция включает следующие стадии реакции:In one unit, the reaction includes the following reaction steps:
a) обеспечение смеси реагентов M1, содержащей нитроароматические соединения и по меньшей мере один дополнительный компонент D, где D содержит подходящий растворитель; a) providing a mixture of reagents M1 containing nitroaromatic compounds and at least one additional component D, where D contains a suitable solvent;
b) обеспечение реакционной смеси R1, содержащей смесь реагентов M1 и катализатор карбонилирования, содержащий мультиметаллический материал, который описан более подробно выше;b) providing a reaction mixture R1 containing a mixture of reactants M1 and a carbonylation catalyst containing a multi-metal material as described in more detail above;
c) контактирование реакционной смеси R1 с монооксидом углерода или смесью монооксида углерода и инертного газа G;c) contacting the reaction mixture R1 with carbon monoxide or a mixture of carbon monoxide and inert gas G;
d) получение реакционной смеси, содержащей изоцианаты.d) obtaining a reaction mixture containing isocyanates.
В альтернативной установке реакция включает следующие стадии реакции:In an alternative setup, the reaction includes the following reaction steps:
a) Обеспечение смеси реагентов M1, содержащей нитроароматические соединения и по меньшей мере один дополнительный компонент D, где D содержит подходящий растворитель;a) Providing a mixture of reagents M1 containing nitroaromatic compounds and at least one additional component D, where D contains a suitable solvent;
b) Обеспечение смеси реагентов M2, содержащей смесь реагентов M1 и монооксид углерода или смесь монооксида углерода и инертного газа G, с получением смеси реагентов M2.b) Providing a reactant mixture M2 containing a reactant mixture M1 and carbon monoxide or a mixture of carbon monoxide and an inert gas G to obtain a reactant mixture M2.
c) Контактирование смеси реагентов M2 с ктализатором карбонилирования, содержащим, предпочтительно состоящим из мультиметаллического материала I), который более подробно описан выше,c) Contacting the reactant mixture M2 with a carbonylation catalyst containing, preferably consisting of, the multimetallic material I) as described in more detail above,
d) Получение реакционной смеси, содержащей изоцианаты.d) Preparation of a reaction mixture containing isocyanates.
В общем реакционная смесь R1 содержит катализатор карбонилирования, содержащий мультиметаллический материал. Концентрация катализатора карбонилирования находится в интервале от 0.1 до 10 мас.%, предпочтительно в интервале от 0.1 до 7.5 мас.%, и более предпочтительно в интервале от 0.1 до 5 мас.%.In general, the reaction mixture R1 contains a carbonylation catalyst containing a multi-metal material. The concentration of the carbonylation catalyst is in the range of 0.1 to 10 wt.%, preferably in the range of 0.1 to 7.5 wt.%, and more preferably in the range of 0.1 to 5 wt.%.
В общем, реакционная смесь R1 контактирует с монооксидом углерода в течение от 0.5 до 24 ч, предпочтительно от 2 до 20 ч, и более предпочтительно от 4 до 12 ч. In general, the reaction mixture R1 is contacted with carbon monoxide for 0.5 to 24 hours, preferably 2 to 20 hours, and more preferably 4 to 12 hours.
В общем, в реакционной смеси M2 парциальное давление монооксида углерода находится в интервале от 1 до 150 бар, предпочтительно в интервале от 1 до 120 бар и более предпочтительно в интервале от 1 до 100 бар. In general, in the reaction mixture M2, the partial pressure of carbon monoxide is in the range of 1 to 150 bar, preferably in the range of 1 to 120 bar, and more preferably in the range of 1 to 100 bar.
Предпочтительные варианты выполнения настоящего изобретенияPreferred embodiments of the present invention
Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими вариантами выполнения настоящего изобретения и комбинациями вариантов выполнения настоящего изобретения, как указано ниже.The present invention is further illustrated by the following embodiments of the present invention and combinations of embodiments of the present invention as indicated below.
В общем, настоящее изобретение обеспечивает способ получения ароматического изоцианата посредством прямого карбонилирования нитроароматического соединения, катализированного мультиметаллическим материалом, содержащим одну или более из бинарных интерметаллических фаз общей формулы AxBy, где: In general, the present invention provides a process for producing an aromatic isocyanate by direct carbonylation of a nitroaromatic compound catalyzed by a multi-metal material containing one or more binary intermetallic phases of general formula A x B y, where:
A представляет собой один или более элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt и Ag;A is one or more elements selected from the group consisting of Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt and Ag;
B представляет собой один или более элемент, выбранный из группы, состоящей из Sn, Sb, Pb, Zn, Ga, In, Ge и As;B is one or more elements selected from the group consisting of Sn, Sb, Pb, Zn, Ga, In, Ge, and As;
x в AxBy находится в интервале от 0,1 - 10, предпочтительно от 0,2 до 5, и более предпочтительно от 0,5 до 2;x in A x B y ranges from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5, and more preferably from 0.5 to 2;
y в AxBy находится в интервале от 0,1 - 10, предпочтительно от 0,2 до 5, и более предпочтительно от 0,5 до 2.y in A x B y ranges from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 5, and more preferably from 0.5 to 2.
Предпочтительный катализатор содержит одну или более из бинарных интерметаллических фаз общей формулы AxBy, гдеThe preferred catalyst contains one or more of the binary intermetallic phases of the general formula A x B y , where
A представляет собой один или более элемент, выбранный из группы, состоящей из Ni, Rh, Pd, Ir и Pt;A represents one or more elements selected from the group consisting of Ni, Rh, Pd, Ir and Pt;
B представляет собой один или более элемент, выбранный из группы, состоящей из Sn, Sb, Pb, Ga и In. B is one or more elements selected from the group consisting of Sn, Sb, Pb, Ga and In.
Более предпочтительные катализаторы содержат одну или более бинарных интерметаллических фаз общей формулы AxBy, гдеMore preferred catalysts contain one or more binary intermetallic phases of the general formula A x B y , where
A представляет собой Rh;A is Rh;
B представляет собой один или более элементов, выбранных из группы, состоящей из Pb, Sn и Sb. B is one or more elements selected from the group consisting of Pb, Sn and Sb.
Предпочтительно, мультиметаллический материал составляет до по меньшей мере 85 мас.%, более предпочтительно до по меньшей мере 90 мас.% и даже более предпочтительно до по меньшей мере 95 мас.% одной или более из интерметаллических фаз AxBy.Preferably, the multimetallic material comprises up to at least 85 wt.%, more preferably up to at least 90 wt.%, and even more preferably up to at least 95 wt.% of one or more of the A x B y intermetallic phases.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения, мультиметаллический материал содержит один или более компонентов C, где компонент C состоит из или содержит A и/или B, не являющиеся частью интерметаллического соединения AxBy.In one embodiment of the present invention, the multimetallic material contains one or more C components, where the C component consists of or contains A and/or B that are not part of the A x B y intermetallic compound.
В другом варианте выполнения настоящего изобретения, мультиметаллический материал содержит один или более компонентов C, где компонент C содержит или состоит из одного или более элементов, выбранных из группы, состоящей из O, N, C, H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr и Ba, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, предпочтительно один или более элементов из группы, состоящей из O, N, C, H, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn и Ga.In another embodiment of the present invention, the multimetallic material contains one or more C components, where the C component contains or consists of one or more elements selected from the group consisting of O, N, C, H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, preferably one or more elements from the group consisting of O, N, C, H, Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Zn and Ga.
Предпочтительно, мультиметаллический материал наносят на материал-носитель, в общем кристаллический или аморфный материал-носитель. В первом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, материал-носитель содержит углерод, графит, графен или интеркалированное соединение. Во втором предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, материал-носитель содержит карбид, нитрид, борид, силицид, фосфид, антимонид, арсенид, сульфид, селенид или теллурид. В третьем предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, материал-носитель содержит один или более из бинарных и полинарных оксидов, таких как MgO, CaO, ZnO, CeO2, SiO2, Al2O3. TiO2, ZrO2, Mn2O3, Fe2O3, Fe3O4, MgAl2O4, LaAlO3, CaTiO3, CeZrO4 H2Al14Ca12O34 и других бинарных и полинарных оксидов, известных специалистам в данной области техники в их соответствующих модификациях. В четвертом предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения, материал-носитель содержит, предпочтительно состоит из одного или более цеолитных материалов, где цеолитный материал предпочтительно имеет каркасную структуру типа ZSM, MFI, MOR, BEA или FAU.Preferably, the multimetallic material is applied to a carrier material, generally a crystalline or amorphous carrier material. In a first preferred embodiment of the present invention, the carrier material contains carbon, graphite, graphene or an intercalated compound. In a second preferred embodiment of the present invention, the carrier material contains a carbide, nitride, boride, silicide, phosphide, antimonide, arsenide, sulfide, selenide or telluride. In a third preferred embodiment of the present invention, the carrier material contains one or more of binary and polynar oxides such as MgO, CaO, ZnO, CeO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 . TiO 2 , ZrO 2 , Mn 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MgAl 2 O 4 , LaAlO 3 , CaTiO 3 , CeZrO 4 H 2 Al 14 Ca 12 O 34 and other binary and poly- nary oxides known specialists in the art in their respective modifications. In a fourth preferred embodiment of the present invention, the carrier material comprises, preferably consists of, one or more zeolite materials, where the zeolite material preferably has a framework structure of the ZSM, MFI, MOR, BEA or FAU type.
Материал-носитель может быть обеспечен в форме, содержащей порошки, дисперсии, коллоиды, грануляты, формованные тела, такие как кольца, сферы, экструдаты или шарики.The carrier material may be provided in a form containing powders, dispersions, colloids, granulates, molded bodies such as rings, spheres, extrudates or beads.
Мультиметаллический материал предпочтительно содержит одну или более интерметаллических кристаллических фаз, выбранных из RhPb, RhPb2, Rh4Pb5, Rh2Sn, RhSn, RhSn2, RhSn4, Rh2Sb, RhSb, RhSb2, RhSb3, RhGa, Rh10Ga17, Rh3Ga5, Rh2Ga9, Rh4Ga21, Rh3Ga16, RhGa3, RhIn, RhIn3, Rh5Ge3, Rh2Ge, RhGe, Rh17Ge22, RhGe4, IrPb, IrSn, Ir5Sn7, IrSn2, Ir3Sn7, IrSn4, IrSn, Ir5Sn7, IrSn2, Ir3Sn7, IrSn4, Pd3Pb, Pd13Pb9, Pd5Pb3, PdPb, Pd3Sn, Pd20Sn13, Pd2Sn, PdSn, Pd5Sn7, PdSn2, PdSn3, PdSn4, Pd3Sb, Pd20Sb7, Pd5Sb2, Pd8Sb3, Pd2Sb, PdSb, PdSb2, Pd2Ga, Pd5Ga2, Pd5Ga3, PdGa, PdGa5, Pd7Ga3, Ru2Sn3, RuSn2, Ru3Sn7, RuSb, RuSb2, RuSb3, NiPb, Ni3Sn4, Ni3Sn2, Ni3Sn, NiSn, Ni5Sb2, Ni3Sb, NiSb2 и NiSb3, В частности мультиметаллические материалы содержит одну или более интерметаллических кристаллических фаз, выбранных из RhPb, RhPb2, RhSb, Rh2Sb, RhSb2 и Rh2Sn.The multimetallic material preferably contains one or more intermetallic crystalline phases selected from RhPb, RhPb 2 , Rh 4 Pb 5 , Rh 2 Sn, RhSn, RhSn 2 , RhSn 4 , Rh 2 Sb, RhSb, RhSb 2 , RhSb 3 , RhGa, Rh 10 Ga 17 , Rh 3 Ga 5 , Rh 2 Ga 9 , Rh 4 Ga 21 , Rh 3 Ga 16 , RhGa 3 , RhIn, RhIn 3 , Rh 5 Ge 3 , Rh 2 Ge, RhGe, Rh 17 Ge 22 , RhGe 4 , IrPb, IrSn, Ir 5 Sn 7 , IrSn 2 , Ir 3 Sn 7 , IrSn 4 , IrSn, Ir 5 Sn 7 , IrSn 2 , Ir 3 Sn 7 , IrSn 4 , Pd 3 Pb, Pd 13 Pb 9 , Pd 5 Pb 3 , PdPb , Pd 3 Sn, Pd 20 Sn 13 , Pd 2 Sn, PdSn, Pd 5 Sn 7 , PdSn 2 , PdSn 3 , PdSn 4 , Pd 3 Sb, Pd 20 Sb 7 , Pd 5 Sb 2 , Pd 8 Sb 3 , Pd 2 Sb, PdSb, PdSb 2 , Pd 2 Ga, Pd 5 Ga 2 , Pd 5 Ga 3 , PdGa, PdGa 5 , Pd 7 Ga 3 , Ru 2 Sn 3 , RuSn 2 , Ru 3 Sn 7 , RuSb , RuSb 2 , RuSb 3 , NiPb, Ni 3 Sn 4 , Ni 3 Sn 2 , Ni 3 Sn, NiSn, Ni 5 Sb 2 , Ni 3 Sb, NiSb 2 and NiSb 3 , In particular, multimetallic materials contain one or more intermetallic crystalline phases selected from RhPb, RhPb 2 , RhSb, Rh 2 Sb, R hSb 2 and Rh 2 Sn.
Мультиметаллический материал согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения получают способом, включающим стадии (i) - (iv): The multimetallic material according to any of the preceding embodiments of the present invention is produced by a method comprising steps (i) to (iv):
(i) Обеспечение предшественника металла предпочтительно в форме раствора;(i) Providing the metal precursor, preferably in the form of a solution;
(ii) Нанесение предшественника металла на материал-носитель;(ii) Applying the metal precursor to the carrier material;
(iia) необязательно стадия сушки;(iia) optionally a drying step;
(iii) Восстановительная обработка композитного материала;(iii) Restorative processing of the composite material;
(iv) Термическая обработка композитного материала.(iv) Heat treatment of the composite material.
На стадии (i) получают смесь, содержащую растворитель и один или более источников для A, B и C, где растворитель содержит одно или более из воды, спиртов, полиолов, кислот и оснований.In step (i), a mixture is prepared containing a solvent and one or more sources for A, B, and C, where the solvent contains one or more of water, alcohols, polyols, acids, and bases.
На стадии (ii) смесь, полученную в соответствии со стадией (i), приводят в контакт с материалом-носителем, используя метод, выбранный из импрегнирования в неглубоком слое, импрегнирования распылением, пропитка по влагоемкости и импрегнирования расплавом. Для удаления растворителя используется метод, выбранный из выпаривания, нагревания или сушки замораживанием. Также включены методы осаждения, где материал-носитель получают in situ из растворов металлов или на отдельной стадии. Этот метод также включает необязательную стадию сушки.In step (ii), the mixture obtained according to step (i) is brought into contact with a carrier material using a method selected from shallow impregnation, spray impregnation, wetness impregnation, and melt impregnation. A method selected from evaporation, heating or freeze drying is used to remove the solvent. Also included are precipitation methods where the carrier material is obtained in situ from metal solutions or in a separate step. This method also includes an optional drying step.
Стадия восстановительной обработки и стадии термической обработки (iii) и (iv) предпочтительно включают The reduction treatment step and the heat treatment steps (iii) and (iv) preferably comprise
(iii) Контактирование материала, полученного на стадии (ii), с одним или более восстанавливающими агентами, где восстанавливающий агент может быть обеспечен в твердой, жидкой или газообразной форме и содержать спирты, углеводороды, амины, полиолы, Zn-порошок, H2, CO, CH4 и C2H4;(iii) Contacting the material obtained in step (ii) with one or more reducing agents, where the reducing agent may be provided in solid, liquid or gaseous form and contain alcohols, hydrocarbons, amines, polyols, Zn powder, H 2 , CO, CH 4 and C 2 H 4 ;
(iv) Восстановление материала, полученного на стадии (iii), термическим восстановлением в химически инертных условиях. (iv) Recovery of the material obtained in step (iii) by thermal reduction under chemically inert conditions.
Термическая обработка включает нагревание материала, полученного в химически инертных условиях, например, в инертных газах, таких как газы, такие как азот, аргон и гелий. Нагревание можно проводить в муфельных печах, микроволновых печах, вращающихся печах, трубчатых печах и псевдоожиженных слоях.Heat treatment involves heating material produced under chemically inert conditions, for example in inert gases such as gases such as nitrogen, argon and helium. Heating can be carried out in muffle furnaces, microwave ovens, rotary kilns, tube furnaces and fluidized beds.
Мультиметаллический материал и катализатор, содержащий мультиметаллический материал согласно любому из предшествующих вариантов выполнения настоящего изобретения, применяются для прямого карбонилирования нитроароматических соединений до изоцианатов. The multi-metal material and catalyst containing the multi-metal material according to any of the preceding embodiments of the present invention are used for the direct carbonylation of nitroaromatic compounds to isocyanates.
В общем, способ синтеза изоцианатов из нитроароматических соединений и монооксиди углерода включает стадии a) - d):In general, the process for synthesizing isocyanates from nitroaromatic compounds and carbon monoxide comprises steps a) to d):
a) обеспечение смеси реагентов M1, содержащей нитроароматические соединения и по меньшей мере один дополнительный компонент D, где D содержит подходящий растворитель; a) providing a mixture of reagents M1 containing nitroaromatic compounds and at least one additional component D, where D contains a suitable solvent;
b1) Обеспечение смеси реагентов M2, содержащей смесь реагентов M1 и монооксид углерода или смесь монооксида углерода и инертного газа G, and/orb1) Providing a reactant mixture M2 containing a reactant mixture M1 and carbon monoxide or a mixture of carbon monoxide and an inert gas G, and/or
b2) обеспечение реакционной смеси R1, содержащей смесь реагентов M1 и катализатор карбонилирования, содержащий мультиметаллический материал, который более подробно описан ниже;b2) providing a reaction mixture R1 containing a mixture of reactants M1 and a carbonylation catalyst containing a multi-metal material, which is described in more detail below;
c) контактирование смеси реагентов M2 с катализатором карбонилирования, содержащим, предпочтительно состоящим из мультиметаллического материала I), который более подробно описан выше; и/илиc) contacting the reactant mixture M2 with a carbonylation catalyst containing, preferably consisting of, the multimetallic material I) as described in more detail above; and/or
d) контактирование смеси реагентов R1 с монооксидом углерода или смесью монооксида углерода и инертного газа G;d) contacting the reagent mixture R1 with carbon monoxide or a mixture of carbon monoxide and inert gas G;
e) получение реакционной смеси, содержащей изоцианаты.e) obtaining a reaction mixture containing isocyanates.
Концентрация нитроароматического соединения в смеси M1 находится в общем в интервале от 0,01 мас.% до 60 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0.1 мас.% до 50 мас.%, и более предпочтительно в интервале от 0,1мас.% до 40 мас.%. Концентрация компонента D в смеси M1 находится в общем в интервале от 40 мас.% до 99 мас.%, более предпочтительно в интервале от 50 мас.% до 99 мас.%, и более предпочтительно в интервале от 60 мас.% до 99 мас.%.The concentration of the nitroaromatic compound in mixture M1 is generally in the range of 0.01 wt.% to 60 wt.%, more preferably in the range of 0.1 wt.% to 50 wt.%, and more preferably in the range of 0.1 wt.% up to 40 wt.%. The concentration of component D in mixture M1 is generally in the range of 40 wt.% to 99 wt.%, more preferably in the range of 50 wt.% to 99 wt.%, and more preferably in the range of 60 wt.% to 99 wt. .%.
Подходящие нитроароматические соединения включают простые или полиароматические соединения с одной или более нитрогруппами: нитробензол, динитробензол, нитротолуол, динитротолуол, тринитротолуол, нитронафталин, нитроантрацен, нитродифенил, бис(нитрофенил)метан и, кроме того, простые и полиароматические соединения, имеющие одну или более нитрогрупп. Нитроароматические соединения могут также содержать другие функциональные группы. В контексте настоящего изобретения функциональные группы представляют собой заместители, связанные с ароматическим кольцом. Функциональные группы могут содержать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из Н, В, С, N, Р, О, S, F, Cl, Br и I. Примерами функциональных групп являются гидроксильные группы, галогены, алифатические боковые цепи, карбонильные группы, изоцианатные группы, нитрозогруппы, карбоксильные группы и аминогруппы.Suitable nitroaromatic compounds include simple or polyaromatic compounds with one or more nitro groups: nitrobenzene, dinitrobenzene, nitrotoluene, dinitrotoluene, trinitrotoluene, nitronaphthalene, nitroanthracene, nitrodiphenyl, bis(nitrophenyl)methane, and in addition, simple and polyaromatic compounds having one or more nitro groups . Nitroaromatic compounds may also contain other functional groups. In the context of the present invention, functional groups are substituents attached to an aromatic ring. The functional groups may contain one or more heteroatoms selected from the group consisting of H, B, C, N, P, O, S, F, Cl, Br and I. Examples of functional groups are hydroxyl groups, halogens, aliphatic side chains, carbonyl groups, isocyanate groups, nitroso groups, carboxyl groups and amino groups.
Также включены нитроорганические соединения, содержащие одну или более нитрогрупп, связанных с алифатической цепью, боковой цепью или кольцом, такие как 1,6-динитрогексен или нитроциклогексен, нитроциклопентен, нитрометан, нитрооктан, бис-(нитроциклогексил) метан.Also included are organonitro compounds containing one or more nitro groups linked to an aliphatic chain, side chain, or ring, such as 1,6-dinitrohexene or nitrocyclohexene, nitrocyclopentene, nitromethane, nitrooctane, bis(nitrocyclohexyl)methane.
В предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения нитроароматическое соединение обеспечивают в одном или более апротонных органических растворителях, выбранных из хлорбензола, дихлорбензола, бензола, толуола, ТГФ, диоктилового простого эфира, хлороформа, дихлорметана, н-алканов, циклоалканов, 1,2-дифенилбензола, 1-фенилнафталина, дибензила, 1,2-диметилнафталина, дифенилметана, гексадецилбензола, тетрадецилбензола, додецилбензола или Solvesso 150 ND и Solvesso 200 ND.In preferred embodiments of the present invention, the nitroaromatic compound is provided in one or more aprotic organic solvents selected from chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene, toluene, THF, dioctyl ether, chloroform, dichloromethane, n-alkanes, cycloalkanes, 1,2-diphenylbenzene, 1 -phenylnaphthalene, dibenzyl, 1,2-dimethylnaphthalene, diphenylmethane, hexadecylbenzene, tetradecylbenzene, dodecylbenzene or Solvesso 150 ND and Solvesso 200 ND.
В общем, точка кипения одного или более апротонных органических растворителей находится в интервале от 50°C до 300°C, предпочтительно от 100°C до 275°C, более предпочтительно от 125° до 255°C.In general, the boiling point of one or more aprotic organic solvents is in the range of 50°C to 300°C, preferably 100°C to 275°C, more preferably 125° to 255°C.
В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения растворителем может быть изоцианат, соответствующий соответствующем нитроароматическому соединению. In a particular embodiment of the present invention, the solvent may be an isocyanate corresponding to the corresponding nitroaromatic compound.
В общем, получение изоцианатов проводят при температуре в интервале от 50 до 250 °C, предпочтительно от 80 до 190 °C, более предпочтительно от 100 до 170 °C. В общем, получение изоцианатов проводят при общем давлении в интервале от 1 до 200 бар, предпочтительно от 10 до 150 бар и более предпочтительно от 15 до 100 бар. Парциальное давление монооксида углерода составляет в общем от 1 до 150 бар, предпочтительно от 1 до 120 бар и более предпочтительно от 1 до 100 бар.In general, isocyanate preparation is carried out at a temperature in the range of 50 to 250°C, preferably 80 to 190°C, more preferably 100 to 170°C. In general, the production of isocyanates is carried out at a total pressure in the range of 1 to 200 bar, preferably 10 to 150 bar, and more preferably 15 to 100 bar. The partial pressure of carbon monoxide is generally 1 to 150 bar, preferably 1 to 120 bar and more preferably 1 to 100 bar.
В первом варианте выполнения настоящего изобретения, изоцианаты получают периодически, где для партии проводятся стадии:In the first embodiment of the present invention, isocyanates are produced batchwise, where the following steps are carried out for the batch:
a) обеспечение смеси реагентов M1, содержащей нитроароматические соединения и по меньшей мере один дополнительный компонент D, где D содержит подходящий растворитель;a) providing a mixture of reagents M1 containing nitroaromatic compounds and at least one additional component D, where D contains a suitable solvent;
b) обеспечение реакционной смеси R1, содержащей смесь реагентов M1 и катализатор карбонилирования, содержащий мультиметаллический материал, который описан выше;b) providing a reaction mixture R1 containing a mixture of reactants M1 and a carbonylation catalyst containing a multi-metal material as described above;
c) контактирование реакционной смеси R1 с монооксидом углерода или смесью монооксида углерода и инертного газа G;c) contacting the reaction mixture R1 with carbon monoxide or a mixture of carbon monoxide and inert gas G;
d) получение реакционной смеси, содержащей изоцианаты.d) obtaining a reaction mixture containing isocyanates.
В общем, концентрация катализатора карбонилирования в реакционной смеси R1 находится в интервале от 0.1 до 10 мас.%, предпочтительно в интервале от 0.1 до 7.5 мас.%, более предпочтительно в интервале от 0.2 до 5 мас.%. Время реакции находится в общем в интервале от 0.5 до 24 ч, предпочтительно от 2 до 20 ч и более предпочтительно от 4 до 12 ч. In general, the concentration of the carbonylation catalyst in the reaction mixture R1 is in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably in the range of 0.1 to 7.5% by weight, more preferably in the range of 0.2 to 5% by weight. The reaction time is generally in the range of 0.5 to 24 hours, preferably 2 to 20 hours, and more preferably 4 to 12 hours.
Во втором варианте выполнения настоящего изобретения, изоцианаты получают непрерывно в способе, включающем стадии:In the second embodiment of the present invention, isocyanates are produced continuously in a process comprising the steps of:
a) обеспечение смеси реагентов M1, содержащей нитроароматические соединения и по меньшей мере один дополнительный компонент D, где D содержит подходящий растворитель;a) providing a mixture of reagents M1 containing nitroaromatic compounds and at least one additional component D, where D contains a suitable solvent;
b) обеспечение смеси реагентов M2, содержащей смесь реагентов M1 и монооксид углерода или смесь монооксида углерода или смесь монооксида углерода и инертного газа G, с получением смеси реагентов M2.b) providing a reactant mixture M2 containing a reactant mixture M1 and carbon monoxide or a mixture of carbon monoxide or a mixture of carbon monoxide and an inert gas G to obtain a reactant mixture M2.
c) контактирование смеси реагентов M2 с катализатором карбонилирования, содержащим, предпочтительно состоящим из мультиметаллического материала I), который подробно описан вышеc) contacting the reactant mixture M2 with a carbonylation catalyst containing, preferably consisting of, the multimetallic material I) as detailed above
d) получение реакционной смеси, содержащей изоцианаты.d) obtaining a reaction mixture containing isocyanates.
В общем, в реакционной смеси M2 парциальное давление монооксида углерода находится в интервале от 1 до 150 бар, предпочтительно в интервале от 1 до 120 бар и более предпочтительно в интервале от 1 до 100 бар. In general, in the reaction mixture M2, the partial pressure of carbon monoxide is in the range of 1 to 150 bar, preferably in the range of 1 to 120 bar, and more preferably in the range of 1 to 100 bar.
ПримерыExamples
Фиг. 1 показывает каталитические результаты для примерных катализаторов H, I, J согласно Таблице 2.Fig. 1 shows catalytic results for exemplary catalysts H, I, J according to Table 2.
Фиг. 2 показывает PXRD картину образца J α: Рефлексы RhPb2. β: Рефлекс графита.Fig. 2 shows a PXRD pattern of sample J α: RhPb 2 reflections. β: Graphite reflex.
Фиг. 3 показывает каталитические результаты для примерных катализаторов K - O, согласно Таблице 3.Fig. 3 shows catalytic results for exemplary K-O catalysts according to Table 3.
Для рентгеновской порошковой дифракции (XRPD) данные собирали на Bruker AXS D8 Advance. Для сбора данных использовалось излучение Cu Kα. Луч был сужен с использованием коллиматора для фокусировки линии (щель Соллера, 2,5°) и моторизованной щели с расходимостью. Использовались настройки генератора 40 кВ и 40 мА. Образцы осторожно измельчали в ступке с помощью пестика, а затем упаковывали в круглое крепление. Сбор данных из круглого крепления охватывал диапазон 2θ от 5° до 70° с использованием пошагового сканирования с размером шага 0,02° и временем измерения 0,2 с на шаг. Программное обеспечение DIFFRAC.EVA использовалось для всех этапов анализа данных. Фазы, присутствующие в каждом образце, были определены путем поиска и сопоставления данных, имеющихся в Международном центре дифракционных данных (ICDD, версия 2015 года).For X-ray powder diffraction (XRPD) data were collected on a Bruker AXS D8 Advance. Cu Kα radiation was used to collect data. The beam was narrowed using a line focusing collimator (Soller slit, 2.5°) and a motorized divergence slit. Generator settings of 40 kV and 40 mA were used. The samples were carefully ground in a mortar and pestle and then packed in a round mount. Data collection from the round mount covered the 2θ range from 5° to 70° using a step scan with a step size of 0.02° and a measurement time of 0.2 s per step. The DIFFRAC.EVA software was used for all steps of data analysis. The phases present in each sample were determined by searching and comparing data available at the International Center for Diffraction Data (ICDD, 2015 version).
Тестирование реактора периодического действия:Batch Reactor Testing:
Скрининг в реакторе периодического действия проводился в серии одиночных экспериментов с использованием периодических автоклавов, изготовленных из хастеллоя C276. Общая экспериментальная методика для каждого эксперимента по скринингу была следующей:Screening in a batch reactor was carried out in a series of single experiments using batch autoclaves made from Hastelloy C276. The general experimental procedure for each screening experiment was as follows:
На первой стадии готовили реакционную смесь путем растворения нитробензола в хлорбензоле. Концентрация нитробензола в реакционной смеси была установлена между 1 мас.% и 5 мас.%. Соответствующее количество катализатора помещали в пустой реактор и нагревали до 160 °С и 10-1 бар в течение по меньшей мере 12 часов. На второй стадии реакционную смесь загружали в реактор, не понижая температуру и не открывая реактор, с помощью специального загрузочного устройства. После загрузки реакционной смеси автоклав нагревали или охлаждали до желаемой температуры. На последней стадии в автоклаве повышали давление с помощью газа CO и азота до желаемого общего давления. Реакционную смесь перемешивали при 1000 оборотах в минуту в течение соответствующего времени.At the first stage, the reaction mixture was prepared by dissolving nitrobenzene in chlorobenzene. The concentration of nitrobenzene in the reaction mixture was set between 1 wt.% and 5 wt.%. An appropriate amount of catalyst was placed in an empty reactor and heated to 160°C and 10 -1 bar for at least 12 hours. At the second stage, the reaction mixture was loaded into the reactor without lowering the temperature and without opening the reactor, using a special loading device. After loading the reaction mixture, the autoclave was heated or cooled to the desired temperature. In the last step, the autoclave was pressurized with CO gas and nitrogen to the desired total pressure. The reaction mixture was stirred at 1000 rpm for the appropriate time.
Соответствующий спектр продуктов анализировали с помощью узла GC-MS (GC-MS от Agilent Technologies), оборудованного детекторами FID, MS и TCD. Общее превращение реакции рассчитывали как разницу в начальной и конечной концентрациях нитроароматического соединения, поделенную на исходную концентрацию нитроароматического соединения. Концентрацию соответствующих продуктов в реакционной смеси определяли с помощью GC-аналитики с использованием соответствующих факторов отклика. Выход определяли путем деления соответствующей концентрации продукта (в ммоль/кг) на исходную концентрацию нитроароматического соединения (в ммоль/кг) и умножения полученного значения на моль (моли) исходного нитроароматического соединения, необходимый для получения моля соответствующий продукт.The corresponding range of products was analyzed using a GC-MS node (GC-MS from Agilent Technologies) equipped with FID, MS and TCD detectors. The overall reaction conversion was calculated as the difference in the initial and final concentrations of the nitroaromatic compound divided by the initial concentration of the nitroaromatic compound. The concentration of the respective products in the reaction mixture was determined by GC-analytics using the appropriate response factors. The yield was determined by dividing the corresponding product concentration (in mmol/kg) by the initial concentration of the nitroaromatic compound (in mmol/kg) and multiplying this value by the mole(s) of the starting nitroaromatic compound required to obtain the mole of the corresponding product.
Разница между объединенным выходом всех продуктов и общей рассчитанной конверсией представлена термином «полимер». «Полимер» содержит образовавшиеся продукты, которые невозможно проанализировать с помощью применяемого GC-метода. The difference between the combined yield of all products and the total calculated conversion is represented by the term "polymer". "Polymer" contains products formed that cannot be analyzed using the applied GC method.
Сравнительные примеры A - C Comparative examples A - C
Синтез оксидов согласно DE 1 810 828Synthesis of oxides according to DE 1 810 828
Синтез Pb0.3Mn0.7Oz Synthesis of Pb 0.3 Mn 0.7 O z
Для получения образцов с соотношением Mn : Pb, равным 0.7 : 0.3, 0.1752 моль Mn в виде Mn(NO3)2x6H2O и 0.075 моль Pb в виде Pb(NO3)2 растворяли в 1 л деионизированной воды при перемешивании. После растворения нитратов добавляли деионизированную воду до 2,5 л. К раствору добавляли 1,04 моль активированного угля. Значение рН доводили до 10 путем добавления 8 мас.% раствора NaOH. Продукт выпадал в осадок, и суспензию перемешивали в течение 30 минут для состаривания.To obtain samples with a Mn : Pb ratio of 0.7 : 0.3, 0.1752 mol Mn in the form of Mn(NO 3 ) 2 x6H 2 O and 0.075 mol Pb in the form of Pb(NO 3 ) 2 were dissolved in 1 L of deionized water with stirring. After the nitrates were dissolved, deionized water was added to 2.5 L. 1.04 mol of activated carbon was added to the solution. The pH value was adjusted to 10 by adding 8 wt.% NaOH solution. The product precipitated out and the suspension was stirred for 30 minutes to age.
Жидкую среду отделяли от твердых веществ путем декантации. К твердым веществам добавляли деионизированную воду и перемешивали в течение 15 минут. Процедуру повторяли до тех пор, пока значение рН не стало идентичным используемой деионизированной воде. Твердые вещества отделяли фильтрованием и сушили при 100 °С в течение ночи.The liquid medium was separated from the solids by decantation. Deionized water was added to the solids and stirred for 15 minutes. The procedure was repeated until the pH value was identical to the deionized water used. Solids were separated by filtration and dried at 100°C overnight.
Синтез FexMnyOz Synthesis of Fe x Mn y O z
Для получения образцов MnFe с соотношением Mn : Fe, равным 0.8 : 0.2, описанная выше методика была применена, за исключением того, что источником Mn и Fe были не нитраты, а хлориды (0.2 моль Mn в виде MnCl2x4H2O и 0.05 моль Fe в виде FeCl3x6H2O).To obtain MnFe samples with Mn : Fe ratio equal to 0.8 : 0.2, the method described above was applied, except that the sources of Mn and Fe were not nitrates, but chlorides (0.2 mol Mn in the form of MnCl 2 x4H 2 O and 0.05 mol Fe as FeCl 3 x6H 2 O).
1:1 физические смеси оксидов с 5 мас.% Rh или Pd, импрегнированном на активированном угле, получали согласно GB1315813 A и каталитически тестировали. Таблица 2 показывает результаты восстановления нитробензола и включения CO в нитрозобензол для смесей (A) 5 мас.% Pd на C и Pb0.3Mn0.7Ox, (B) 5 мас.% Rh на C и Pb0.3Mn0.7Ox и (C) 5 мас.% Rh на C и Fe0.2Mn0.8Ox. Условиями реакции были p = 100 бар и.д., T = 190oC и время реакции 6 ч. Физическая смесь (A) 5 мас.%Pd на C и PbxMnyOz вообще не дала фенилизоцианат, но наблюдалось образование нитрозобензола, азо- и азоксибензола. Однако другие две протестированные системы, (B) 5 мас.% Rh на C и PbxMnyOz и (C) 5 мас.% Rh на C и FexMnyOz, дали образование фенилизоцианата, азо- и азоксибензола, а также “полимера”.1:1 physical mixtures of oxides with 5 wt% Rh or Pd impregnated on activated carbon were prepared according to GB1315813 A and catalytically tested. Table 2 shows the results of nitrobenzene reduction and CO incorporation into nitrosobenzene for mixtures of (A) 5 wt.% Pd on C and Pb 0.3 Mn 0.7 O x , (B) 5 wt.% Rh on C and Pb 0.3 Mn 0.7 O x and ( C) 5 wt% Rh on C and Fe 0.2 Mn 0.8 O x . Reaction conditions were p = 100 barg , T = 190 ° C. and reaction time 6 h. nitrosobenzene, azo- and azoxybenzene. However, the other two systems tested , (B) 5 wt.% Rh on C and Pb x Mn y O z and (C ) 5 wt. , as well as "polymer".
Сравнительные примеры D - GComparative examples D - G
Получение сравнительных примеров D-G осуществляли путем получения растворов отдельных металлов, как описано на стадии (i), и импрегнирования растворов на носитель из активированного угля, как описано на стадии (ii). Методом пропитки, которому следовали, была пропитка по влагоемкости. Стадия сушки (iia) при 80 C была выполнена после импрегнирования. Количество металла, нанесенного на носитель, составило 5 мас.% от массы носителя. Соответствующие металлсодержащие компоненты и растворители могут быть взяты из Таблицы 1.Comparative Examples D-G were prepared by preparing individual metal solutions as described in step (i) and impregnating the solutions onto an activated carbon carrier as described in step (ii). The impregnation method followed was moisture capacity impregnation. The drying step (iia) at 80°C was performed after the impregnation. The amount of metal deposited on the support was 5 wt.% of the weight of the support. Appropriate metal components and solvents can be taken from Table 1.
Таблица 1Table 1
Каталитические результаты для примеров A - GCatalytic results for examples A - G
Сравнительные примеры А - G были каталитически протестированы. В таблице 2 показаны выходы восстановления нитробензола (стадия 1) и включения СО в нитрозобензол с образованием фенилизоцианата (стадия 2). Для смесей (A) 5 мас.% Pd на C и Pb0.3Mn0.7Ox, (B) 5 мас.% Rh на C и Pb0.3Mn0.7Ox и (C) 5 мас.% Rh на C и Fe0.2Mn0.8Ox условиями реакции были: р = 100 бар и.д., Т = 190 °С и время реакции 6 часов. Физическая смесь (A) 5 мас.% Pd на C и PbxMnyOz вообще не давала фенилизоцианат, но наблюдалось образование нитрозобензола, азо- и азоксибензола. Однако две другие тестируемые системы, (B) 5 мас.% Rh на C и PbxMnyOz и (C) 5 мас.% Rh на C и FexMnyOz, привели к образованию фенилизоцианата, азо- и азоксибензола, а также «полимера» ,Comparative examples A - G were catalytically tested. Table 2 shows the yields of nitrobenzene reduction (step 1) and incorporation of CO into nitrosobenzene to form phenylisocyanate (step 2). For mixtures (A) 5 wt.% Pd on C and Pb 0.3 Mn 0.7 O x , (B) 5 wt.% Rh on C and Pb 0.3 Mn 0.7 O x and (C) 5 wt.% Rh on C and Fe 0.2 Mn 0.8 O x reaction conditions were: p = 100 barg, T = 190 °C and reaction time 6 hours. Physical mixture (A) of 5 wt.% Pd on C and Pb x Mn y O z did not give phenyl isocyanate at all, but the formation of nitrosobenzene, azo- and azoxybenzene was observed. However, two other systems tested, (B) 5 wt.% Rh on C and Pb x Mn y O z and (C ) 5 wt. azoxybenzene, as well as a "polymer"
Для металлических катализаторов на основе отдельных металлов D - G, условиями реакции были p = 100 бар и.д., T = 160°C и время реакции 4 ч. Никакие металлические катализаторы на основе отдельных металлов не дают фенилизоцианат.For single metal metal catalysts D - G, the reaction conditions were p = 100 barg, T = 160° C. and reaction time 4 hours. None of the single metal metal catalysts produced phenyl isocyanate.
Таблица 2: Результаты для сравнительных примеров. PI = Фенилизоцианат; AZO = Азобензол; AZY = Азоксибензол; NSB = Нитрозобензол; DCD = Дифенилкарбодиамид; POL = ПолимерTable 2: Results for Comparative Examples. PI = Phenyl isocyanate; AZO=Azobenzene; AZY = Azoxybenzene; NSB = Nitrosobenzene; DCD = Diphenylcarbodiamide; POL = Polymer
[%]PI
[%]
[%]AZO
[%]
[%]AZY
[%]
[%]NSB
[%]
[%]DCD
[%]
[%]POL
[%]
Результаты сравнительных примеров B и C показывают, что обе стадии реакции происходили при однореакторном синтезе путем объединения функциональных возможностей двух катализаторов: оксида, ответственного за стадию 1 реакции, и основного металла, ответственного за стадию 2 реакции.The results of Comparative Examples B and C show that both reaction steps were performed in a one-pot synthesis by combining the functionality of two catalysts: an oxide responsible for reaction step 1 and a parent metal responsible for
H - OH-O
Получение примеров H-J согласно настоящему изобретению было выполнено путем получения двух отдельных растворов отдельных металлов, как описано на стадии (i). После этого из этих растворов получали смесь. Концентрация растворов отдельных металлов и соответствующий объем, использованный для получения смеси, показаны в таблице 3. Смесь импрегнировали на носитель из активированного угля, как описано на стадии (ii). Применяли метод импрегнирования, которым был метод пропитки по влагоемкости, и стадию сушки (iia) проводили при 80 °C после каждой стадии импрегнирования.The preparation of examples H-J according to the present invention was carried out by preparing two separate solutions of the individual metals as described in step (i). After that, a mixture was obtained from these solutions. The concentration of the individual metal solutions and the corresponding volume used to prepare the mixture are shown in Table 3. The mixture was impregnated onto an activated carbon carrier as described in step (ii). An impregnation method was used, which was the impregnation method by moisture capacity, and the drying step (iia) was carried out at 80°C after each impregnation step.
Количество металла А, нанесенного на носитель, должно было составлять 5 мас.% от массы носителя. Количество металла B рассчитывали согласно общей формуле. После стадии сушки композитные материалы из примеров H-J согласно настоящему изобретению получили комбинированную восстановительную и термическую обработку в течение 5 часов при 500 °C (стадии iii и iv) с использованием муфельной печи и N2 атмосферы. Соответствующие массы, концентрации и объемы носителя могут быть взяты из таблицы 3. Металлосодержащие компоненты и растворители могут быть взяты из таблицы 1.The amount of metal A deposited on the support was to be 5 wt.% of the weight of the support. The amount of metal B was calculated according to the general formula. After the drying step, the composite materials of examples HJ according to the present invention received a combined reduction and heat treatment for 5 hours at 500°C (stages iii and iv) using a muffle furnace and N 2 atmosphere. Appropriate masses, concentrations and volumes of carrier can be taken from Table 3. Metal containing components and solvents can be taken from Table 1.
Получение примеров К-О согласно настоящему изобретению выполняли путем приготовления растворов отдельных металлов, как описано на стадии (i), и последовательного импрегнирования растворов на оксидный носитель, как описано на стадии (ii). Методом пропитки, которому следовали, был метод пропитки по влагоемкости. Для примеров K, L и M сначала был импрегнирован раствор отдельного металла, содержащий металл A. Для примеров N и O сначала был импрегнирован раствор отдельного металла, содержащий металл B. В случае примера N и O потребовалось множество импрегнирований для каждого раствора (подробности смотрите в таблице 3). Стадия сушки (iia) выполнялась при 80 °С после каждой стадии импрегнирования. Количество металла А, нанесенного на носитель, должно было составлять 5 мас.% от массы подложки. Количество металла B рассчитывали по общей формуле. После заключительной стадии сушки композитный материал суспендировали в полиэтиленгликоле (полиоле) и подвергали восстановительной обработке, как описано на стадии (iii). Восстановление проводилось в течение 20 минут при 200 °C с использованием микроволновой печи мощностью 1000 Вт и атмосферы N2. Восстановленный композитный материал отделяли от полиола и подвергали термической обработке, как описано на стадии (iv), в течение 5 часов при 500 °C с использованием муфельной печи и N2 атмосферы.The preparation of examples of K-O according to the present invention was carried out by preparing solutions of individual metals, as described in step (i), and successively impregnating the solutions onto an oxide carrier, as described in step (ii). The impregnation method followed was the moisture capacity impregnation method. For examples K, L, and M, an individual metal solution containing metal A was first impregnated. For examples N and O, an individual metal solution containing metal B was impregnated first. For example N and O, multiple impregnations were required for each solution (see details in table 3). The drying step (iia) was performed at 80°C after each impregnation step. The amount of metal A deposited on the carrier was to be 5 wt.% of the weight of the substrate. The amount of metal B was calculated by the general formula. After the final drying step, the composite material was suspended in polyethylene glycol (polyol) and subjected to a reduction treatment as described in step (iii). The reduction was carried out for 20 minutes at 200°C using a 1000 W microwave oven under N 2 atmosphere. The recovered composite material was separated from the polyol and heat treated as described in step (iv) for 5 hours at 500°C using a muffle furnace and N 2 atmosphere.
Соответствующие массы, концентрации и объемы носителя могут быть взяты из таблицы 3. Металлосодержащие компоненты и растворители могут быть взяты из таблицы 1.Appropriate masses, concentrations and volumes of carrier can be taken from Table 3. Metal containing components and solvents can be taken from Table 1.
Таблица 3Table 3
1: Материал-носитель. *) удельная площадь поверхности: 100 м2 1: Carrier material. *) specific surface area: 100 m2
**) удельная площадь поверхности: 5 м2 **) specific surface area: 5 m2
***) Рутил***) Rutile
2: Количество материала-носителя [г]. 2: Amount of carrier material [g].
3: Концентрация раствора, содержащего металл A [мол/л].3: Concentration of the solution containing metal A [mol/l].
4: Общий объем раствора, содержащего металл A, применяемого для импрегнирования [мл].4: Total volume of solution containing metal A used for impregnation [ml].
5: Число стадий импрегнирования раствора, содержащего металл A.5: Number of stages of impregnation of a solution containing metal A.
6: Концентрация раствора, содержащего металл B [мол/л].6: Concentration of the solution containing metal B [mol/l].
7: Общий объем раствора, содержащего металл B, применяемого для импрегнирования [мл].7: Total volume of solution containing metal B used for impregnation [ml].
8: Число стадий импрегнирования раствора, содержащего металл B.8: Number of stages of impregnation of a solution containing metal B.
9: Способ нагревания. a) Муфельная печь 500°C; 5ч; N2 атмосфера.9: Heating method. a)
b) Микроволновая печь (1000W) 200°C; 20 минут; N2 атмосфераb) Microwave (1000W) 200°C; 20 minutes; N 2 atmosphere
Каталитические результаты примеров H - OCatalytic results of examples H - O
Таблица 4 и Фиг.1 показывает результаты восстановления нитробензола и включения CO в нитрозобензол. Условиями реакции были p = 100 бар и.д., T = 160°C и время реакции 4 ч. Table 4 and FIG. 1 show the results of nitrobenzene reduction and incorporation of CO into nitrosobenzene. The reaction conditions were p = 100 barg, T = 160°C and a reaction time of 4 h.
Таблица 4: Результаты примеров H - OTable 4: Results of examples H - O
[%]PI
[%]
[%]AZO
[%]
[%]AZY
[%]
[%]DCD
[%]
[%]POL
[%]
Результаты показывают, что - в отличие от металлических катализаторов на основе отдельных металлов- мультиметаллические катализаторы дают фенилизоцианат в качестве продукта.The results show that - in contrast to metal catalysts based on individual metals - multi-metal catalysts give phenyl isocyanate as a product.
На Фиг. 2 показана PXRD-диаграмма образца J, доказывающая, что мультиметаллический катализатор состоит из интерметаллического соединения RhPb2 (α) на носителе из аморфного углерода. Однако некоторые следы графита (β), поступающие от углеродного носителя, также были идентифицированы. Кроме того, рефлексы графита появились как следствие стадии термической обработки.On FIG. 2 shows a PXRD diagram of sample J proving that the multi-metal catalyst consists of an intermetallic compound RhPb 2 (α) on an amorphous carbon support. However, some traces of graphite (β) coming from the carbon support have also been identified. In addition, graphite reflections appeared as a consequence of the heat treatment step.
Тестирование в непрерывном реакторе:Testing in a continuous reactor:
Скрининг в реакторе непрерывного действия был проведен в серии экспериментов с использованием реакторной системы с орошаемым слоем. Общая экспериментальная методика для каждого эксперимента скрининга была следующей:Screening in a continuous reactor was carried out in a series of experiments using a trickled-bed reactor system. The general experimental procedure for each screening experiment was as follows:
На первом стадии получали реакционную смесь, растворяя нитробензол или динитротолуол в хлорбензоле. Концентрация соответствующего нитроароматического соединения в реакционной смеси составляла от 1 мас.% до 3 мас.%.At the first stage, the reaction mixture was prepared by dissolving nitrobenzene or dinitrotoluene in chlorobenzene. The concentration of the corresponding nitroaromatic compound in the reaction mixture ranged from 1 wt.% to 3 wt.%.
Используемый реактор представлял собой трубчатый реактор длиной 40 см с внутренним диаметром 0,4 см.The reactor used was a
Внутри реактора был загружен 1 мл соответствующего катализатора, просеянного до размера фракции 125-160 мкм. SiO2 использовали в качестве инертного материала до и после слоя.Inside the reactor was loaded with 1 ml of the appropriate catalyst, sieved to a fraction size of 125-160 μm. SiO 2 was used as an inert material before and after the layer.
Реактор нагревали до 160°C в N2 атмосфере в течение по меньшей мере 12 часов для удаления остаточной воды. После этого температуру в реакторе доводили до желаемого значения. The reactor was heated to 160°C in N 2 atmosphere for at least 12 hours to remove residual water. After that, the temperature in the reactor was brought to the desired value.
На следующей стадии реакционную смесь смешивали с CO или смесью CO и N2 и подавали в реактор. Часовая объемная скорость жидкой среды (LHSV) была установлена между 1 ч-1 и 4 ч-1. Тогда как часовая объёмная скорость газа (GHSV) w была установлена между 500 и 3500 ч-1.In the next step, the reaction mixture was mixed with CO or a mixture of CO and N 2 and fed into the reactor. The liquid hourly space velocity (LHSV) was set between 1 h -1 and 4 h -1 . Whereas the gas hourly space velocity (GHSV) w was set between 500 and 3500 h -1 .
Полученную смесь продуктов собирали с течением времени и анализировали посредством GC.The resulting mixture of products was collected over time and analyzed by GC.
Все экспериментальные параметры приведены в Таблице 6.All experimental parameters are shown in Table 6.
Соответствующий спектр продуктов анализировали с помощью узла GC-MS (GC-MS от Agilent Technologies), оборудованного детекторами FID, MS и TCD. Общее превращение каждой реакции рассчитывали как разницу между входной в реактор (исходной) концентрацией реактора и концентрацией нитроароматического соединения в смеси продуктов, поделенную на исходную концентрацию нитроароматического соединения. Концентрация соответствующих продуктов в смеси продуктов была определена с помощью GC-аналитики с использованием соответствующих факторов отклика. Выход определяли путем деления соответствующей концентрации продукта (в ммоль/кг) на концентрацию нитроароматического соединения (в ммоль/кг) и умножения полученного значения на моль (молии) исходного нитроароматического соединения, необходимый для образования моль соответствующего продукта.The corresponding range of products was analyzed using a GC-MS node (GC-MS from Agilent Technologies) equipped with FID, MS and TCD detectors. The total conversion of each reaction was calculated as the difference between the reactor inlet (initial) concentration of the reactor and the concentration of the nitroaromatic compound in the product mixture, divided by the initial concentration of the nitroaromatic compound. The concentration of the respective products in the product mixture was determined by GC analytics using the appropriate response factors. The yield was determined by dividing the corresponding product concentration (in mmol/kg) by the concentration of the nitroaromatic compound (in mmol/kg) and multiplying this value by the mole (moles) of the starting nitroaromatic compound required to form the mole of the corresponding product.
Разница между объединенными выходами всех продуктов и общей рассчитанной конверсией нитроароматических соединений представлена термином «полимер». «Полимер» содержит образовавшиеся продукты, которые невозможно проанализировать с помощью примененного GC-метода. The difference between the combined yields of all products and the total calculated conversion of nitroaromatic compounds is represented by the term "polymer". "Polymer" contains products formed that cannot be analyzed using the applied GC method.
Получение примеров H-BI согласно настоящему изобретению путем получения отдельных растворов отдельных металлов, как описано на стадии (i). После этого из этих растворов готовили смесь. Концентрация растворов отдельных металлов и соответствующий объем, используемые для получения смеси, показаны в таблице 5. Смесь импрегнировали на различные носители, как описано на стадии (ii). Применяли метод импрегнирования, который заключался в пропитке по влагоемкости, и стадию сушки (iia) проводили при 80 C после каждой стадии импрегнирования. Obtaining examples of H-BI according to the present invention by obtaining separate solutions of individual metals, as described in stage (i). After that, a mixture was prepared from these solutions. The concentration of individual metal solutions and the corresponding volume used to prepare the mixture are shown in Table 5. The mixture was impregnated onto various supports as described in step (ii). An impregnation method was used which consisted of impregnation according to moisture capacity, and a drying step (iia) was carried out at 80° C. after each impregnation step.
В некоторых примерах носитель получали из смеси двух оксидов. В этом случае оксиды были физически смешаны с использованием ручной мельницы. Полученную оксидную смесь кальцинировали при 500 °С перед импрегнированием. In some examples, the support was made from a mixture of two oxides. In this case, the oxides were physically mixed using a hand mill. The resulting oxide mixture was calcined at 500°C before impregnation.
Количество металла A, нанесенного на носитель, должно составлять от 1 до 5 мас.% от массы носителя. Количество металла B рассчитывали по общей формуле. После стадии сушки композитные материалы примеров H-BI согласно настоящему изобретению подвергались восстановительной и термической обработке в течение 5 часов при 500 °C (стадии iii и iv) с использованием муфельной печи и N2 атмосферы. Массы, концентрации и объемы соответствующих носителей можно взять из Таблицы 5. Металлсодержащие компоненты и растворители можно взять из Таблицы 1.The amount of metal A deposited on the support should be from 1 to 5 wt.% of the weight of the support. The amount of metal B was calculated by the general formula. After the drying step, the composite materials of examples H-BI according to the present invention were subjected to reduction and heat treatment for 5 hours at 500 °C (stages iii and iv) using a muffle furnace and N 2 atmosphere. The masses, concentrations and volumes of the respective carriers can be taken from Table 5. Metal containing components and solvents can be taken from Table 1.
Таблица 5: Table 5:
AxBy Composition
AxBy _
1: Материал-носитель. *) удельная площадь поверхности: >5м2 1: Carrier material. *) specific surface area: > 5m2
**) Рутил**) Rutile
2: Количество материала-носителя I [г]. 2: Amount of carrier material I [g].
3: Количество материала-носителя II [г]. 3: Amount of carrier material II [g].
4: Концентрация раствора, содержащего металл A [мол/л].4: Concentration of the solution containing metal A [mol/l].
5: Общий объем раствора, содержащего металл A, применяемого для импрегнирования [мл].5: Total volume of solution containing metal A used for impregnation [ml].
6: Число стадий импрегнирования раствора, содержащего металл A.6: Number of stages of impregnation of a solution containing metal A.
7: Концентрация раствора, содержащего металл B [мол/л].7: Concentration of the solution containing metal B [mol/l].
8: Общий объем раствора, содержащего металл B, применяемого для импрегнирования [мл].8: Total volume of solution containing metal B used for impregnation [ml].
9: Число стадий импрегнирования раствора, содержащего металл B.9: Number of stages of impregnation of a solution containing metal B.
Таблица 6: Обзор экспериментальных параметров. Table 6: Overview of experimental parameters.
1a: Загрузочная смесь1a: Boot mix
NB) НитробензолNB) Nitrobenzene
2,4-DNT) 2,4 -Динитротолуол 2,4-DNT) 2,4-Dinitrotoluene
2,4-DNT и 2,6-DNT) Смесь 20 мас.% 2,6-DNT и 80мас.% 2,4-DNT2,4-DNT and 2,6-DNT) Mixture of 20 wt% 2,6-DNT and 80
2a: Поступающая концентрация [мас.%]2a: Incoming concentration [wt.%]
3a: Температура [°C]3a: Temperature [°C]
4a: Общее давление [бар]4a: Total pressure [bar]
5a: Концентрация CO [об.%]5a: CO concentration [vol%]
6a: Концентрация N2 [об.%]6a: N2 concentration [vol%]
7a: LHSV (Часовая объемная скорость жидкой среды) [ч-1]7a: LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) [h -1 ]
8a: GHSV (Часовая объемная скорость газа) [ч-1]8a: GHSV (Gas Hourly Space Velocity) [h -1 ]
Таблица 7: Результаты каталитических испытаний в установке с орошаемым слоем с нитробензолом: PI = Фенилизоцианат; AZO = Азобензол; AZY = Азоксибензол; NSB = Нитрозобензол; DCD = Дифенилкарбодиамид; POL = Полимер. X = Общее превращение. Table 7: Results of catalytic tests in a nitrobenzene trickle-bed plant: PI = Phenyl isocyanate; AZO=Azobenzene; AZY = Azoxybenzene; NSB = Nitrosobenzene; DCD = Diphenylcarbodiamide; POL = Polymer. X = General transformation.
Результаты показывают, что изоцинаты могут быть получены из нитроароматических соединений в непрерывном процессе.The results show that isocyanates can be obtained from nitroaromatic compounds in a continuous process.
Таблица 8: Результаты каталитических испытаний в установке с орошаемым слоем с DNT загрузочной смесью: TDI = 2,4-Толуолдиизоцианат; TNI = Толуолнитроизоцианаты, AZOC = Азосоединения; AZYC = Азоксисоединения; NSC = Нитрозосоединения; AC = Аминные соединения; POL = Полимер. Table 8: Results of catalytic tests in a trickle bed plant with DNT feed mixture: TDI = 2,4-Toluene diisocyanate; TNI = Toluene nitroisocyanates, AZOC = Azo compounds; AZYC = Azoxy compounds; NSC = Nitroso compounds; AC = Amine compounds; POL = Polymer.
Результаты показывают, что нитроароматические соединения, содержащие множество нитрогрупп, могут быть непосредственно превращены в изоцианаты. Поскольку число структурных изомеров увеличивается с увеличением количества нитрогрупп, выходы представлены в виде выходов групп.The results show that nitroaromatic compounds containing multiple nitro groups can be directly converted to isocyanates. Since the number of structural isomers increases with the number of nitro groups, the yields are presented as group yields.
Как указано выше, промежуточные продукты, такие как нитрозосоединения или частично карбонилированные нитроароматические соединения, такие как толуолнитроизоцианаты (TNI), могут быть получены в результате неполной реакции, но все еще рассматриваются как успешный результат с точки зрения данного изобретения.As stated above, intermediates such as nitroso compounds or partially carbonylated nitroaromatic compounds such as toluene nitroisocyanates (TNI) can be obtained from an incomplete reaction, but are still considered to be a successful result in terms of this invention.
Таблица 9: Результаты каталитических испытаний в установке с орошаемым слоем с DNT загрузочной смесью: TDI = 2,4+2.6-Толуолдиизоцианат; TNI = (изомеры толуолнитроизоцианата, Побочные продукты = Азосоединения, Азоксисоединения, Нитрозосоединения, Аминные соединения, Полимер.Table 9: Results of catalytic tests in a trickle-bed plant with DNT feed mixture: TDI = 2,4+2,6-Toluene diisocyanate; TNI = (toluene nitroisocyanate isomers, By-products = Azo compounds, Azoxy compounds, Nitroso compounds, Amine compounds, Polymer.
Claims (37)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17165019 | 2017-04-05 | ||
EP17165019.5 | 2017-04-05 | ||
PCT/EP2018/058616 WO2018185168A1 (en) | 2017-04-05 | 2018-04-04 | Heterogeneous catalysts for the direct carbonylation of nitro aromatic compounds to isocyanates |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2019135065A RU2019135065A (en) | 2021-05-05 |
RU2019135065A3 RU2019135065A3 (en) | 2021-07-09 |
RU2777912C2 true RU2777912C2 (en) | 2022-08-11 |
Family
ID=
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3523966A (en) * | 1966-04-01 | 1970-08-11 | Olin Corp | Process for preparing aromatic isocyanates |
US3523964A (en) * | 1967-04-10 | 1970-08-11 | Olin Corp | Preparation of aromatic isocyanates |
SU368743A3 (en) * | 1968-01-10 | 1973-01-26 | ||
SU1586510A3 (en) * | 1986-04-16 | 1990-08-15 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани (Фирма) | Method of producing methyl isocyanates |
DE19635723A1 (en) * | 1996-09-03 | 1998-03-05 | Basf Ag | Catalyst composition giving high conversion and selectivity |
JP2000256764A (en) * | 1999-03-09 | 2000-09-19 | Tosoh Corp | Method for preparing palladium-antimony alloy catalyst |
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3523966A (en) * | 1966-04-01 | 1970-08-11 | Olin Corp | Process for preparing aromatic isocyanates |
US3523964A (en) * | 1967-04-10 | 1970-08-11 | Olin Corp | Preparation of aromatic isocyanates |
SU368743A3 (en) * | 1968-01-10 | 1973-01-26 | ||
SU1586510A3 (en) * | 1986-04-16 | 1990-08-15 | Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани (Фирма) | Method of producing methyl isocyanates |
DE19635723A1 (en) * | 1996-09-03 | 1998-03-05 | Basf Ag | Catalyst composition giving high conversion and selectivity |
JP2000256764A (en) * | 1999-03-09 | 2000-09-19 | Tosoh Corp | Method for preparing palladium-antimony alloy catalyst |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US20230131205A1 (en) | Heterogeneous catalysts for the direct carbonylation of nitro aromatic compounds to isocyanates | |
CA1153386A (en) | Process for the preparation of urethanes | |
US20080146846A1 (en) | Direct Amination of Hydrocarbons | |
Hagemeyer et al. | Application of combinatorial catalysis for the direct amination of benzene to aniline | |
EP1989172A1 (en) | Direct amination of hydrocarbons | |
JP4523275B2 (en) | Supported catalysts for the hydrogenation of nitroaromatic compounds. | |
RU2777912C2 (en) | Heterogenous catalysts for direct carbonylation of nitroaromatic compounds into isocyanates | |
BR112019020254B1 (en) | PROCESS FOR PREPARING AN AROMATIC ISOCYANATE | |
US6818720B2 (en) | Supported hydrogenating catalyst in powder form | |
DE19911865A1 (en) | Process for the catalytic hydrogenation of dinitrotoluene and catalyst | |
US4304922A (en) | Process for the preparation of urethane | |
US3585231A (en) | Preparation of aromatic isocyanates | |
US4219661A (en) | Process for the production of urethanes | |
US4629804A (en) | Process for preparation of urethanes | |
EP0157828B1 (en) | Process for the preparation of urethanes | |
US3637786A (en) | Preparation of aromatic isocyanates by catalytic carbonylation of corresponding nitro compound | |
CN115555051B (en) | Pd/CuMOF-x composite material catalyst, preparation method and application thereof | |
US3600419A (en) | Preparation of aromatic isocyanates | |
KR100474061B1 (en) | Supercritical Hydrogenation | |
CN117561235A (en) | Catalytic synthesis of free isocyanates | |
RU2203885C2 (en) | Method of synthesis of para-aminobenzoic acid ethyl ester | |
JPH023656A (en) | Production of aromatic carbamic ester | |
JPS6360960A (en) | Production of aromatic diisocyanate | |
JP2003183240A (en) | Method for producing aromatic carbamic acid ester | |
DE2025497A1 (en) | Improved process for aromatic isocyanate(s) - from nitro compounds |