RU2777104C1 - Способ получения алюмината церия - Google Patents

Способ получения алюмината церия Download PDF

Info

Publication number
RU2777104C1
RU2777104C1 RU2022102447A RU2022102447A RU2777104C1 RU 2777104 C1 RU2777104 C1 RU 2777104C1 RU 2022102447 A RU2022102447 A RU 2022102447A RU 2022102447 A RU2022102447 A RU 2022102447A RU 2777104 C1 RU2777104 C1 RU 2777104C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
cerium
cealo
aluminate
cerium aluminate
synthesis
Prior art date
Application number
RU2022102447A
Other languages
English (en)
Inventor
Ирина Евгеньевна Анимица
Даниил Валентинович Корона
Алексей Олегович Смелов
Дмитрий Андреевич Медведев
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН)
Application granted granted Critical
Publication of RU2777104C1 publication Critical patent/RU2777104C1/ru

Links

Images

Abstract

Изобретение относится к химической промышленности, электрохимии и энергетике и может быть использовано при изготовлении анодных материалов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) электрохимических устройств. Сначала готовят смесь порошков оксида или карбоната церия и оксида алюминия в необходимом стехиометрическом количестве по отношению к массе получаемого алюмината церия. В полученную смесь добавляют восстановитель – оксалат аммония в соотношении 1:1 на моль алюмината церия. Затем проводят ступенчатый отжиг: вначале при 1000°С в течение 12 ч, а затем при 1400°С в течение 96 ч в потоке азота со скоростью 5 л/мин. Изобретение позволяет снизить температуру синтеза анодного материала на основе алюмината церия CeAlO3 и упростить аппаратурное оформление процесса. 3 ил., 3 пр.

Description

Изобретение относится к получению алюмината церия (CeAlO3), который может быть использован в качестве анодного материала для твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) электрохимических устройств, применяемых в электроэнергетике.
К анодным материалам для ТОТЭ предъявляются требования по высокой электронной и ионной проводимости, химической устойчивости в восстановительной среде, хорошему спеканию с электролитом при отсутствии химического взаимодействия, а также коэффициенту термического расширения близкому к электролиту, высокой скорости электродной реакции, высокой термомеханической стабильности и высокой пористости.
Несмотря на большое разнообразие существующих электролитов для ТОТЭ, требуется индивидуальный подбор химически совместимых с ними электродных материалов, поэтому разработка новых способов получения анодных материалов остается актуальной.
Известны два основных способа синтеза CeAlO3 - это твердофазный и метод сжигания раствора. Основная проблема в синтезе CeAlO3, где церий присутствует в степени окисления +3, заключается в стабилизации этой степени окисления, поскольку для церия на воздухе устойчива степень окисления +4.
В способе сжигания раствора в качестве исходных веществ используются мочевина и глицин в разных соотношениях, а также нитраты алюминия и церия [Aruna S.T, Kini N.S, Satish S., Rajam K.S., Synthesis of nanocrystalline CeAlO3 by solution-combustion route // Materials Chemistry and Physics - 2010. - №119. - P. 485-489]. Вначале готовится раствор с определенными пропорциями топлива (органические реагенты) и нитратов в минимальном количестве воды, который затем вносится в предварительно разогретую до 500°С печь. Реакцию проводят в цилиндрическом алюминиевом тигле, где раствор сгорает через несколько минут, образуя губчатую массу. Подбирая оптимальное соотношение глицина и мочевины, можно получить однофазный CeAlO3. Однако следует отметить, что получение керамического образца из порошка, полученного сжиганием раствора, также требует температуры выше 1000°С и восстановительной атмосферы, поскольку CeAlO3 окисляется на воздухе выше 600°С. Таким образом, для получения анодного материала на основе CeAlO3 требуется аппаратное оформление такое же, как при твердофазном методе синтеза.
В твердофазном способе получения керамики CeAlO3 [X. Wang, H. Yamada, K. Nishikubo and C.-N. Xu. Synthesis and Electric Property of CeAlO3 Ceramics // Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 2, 2005, pp. 961-963] в качестве исходных веществ использовались альфа-Al2O3 оксид алюминия (99,999%, Kojundo Chemical Lab. Co.), нитрат церия Ce(NO3)3⋅5.3H2O (99,9%, Kojundo Chemical Lab. Co.) и борная кислота H3BO3 (99,99%, Aldrich Chemical) в качестве флюса. Эти реагенты смешивались в агатовой ступке в этаноле, высушивались и прокаливались при 900°С в течение 4 ч в восстановительной атмосфере (Ar + 5% H2). После прокаливания смесь была снова перетерта, а затем спрессована в таблетки диаметром 10 мм. Таблетки спекались при 1350-1600°C в течение 4 ч в восстановительной атмосфере (Ar + 5% H2). Керамика на основе CeAlO3 с пористостью 40 % получена при 1600°С без добавления флюса H3BO3, а керамика с пористостью 6 % была получена при 1450°С с добавлением флюса 5% мол. H3BO3.
Вышеописанный твердофазный способ получения керамики CeAlO3 характеризуется высокой температурой синтеза (1600°С без использования флюса - борной кислоты Н3ВО3). При этом, для снижения температуры синтеза до 1400°С требуется использование борной кислоты Н3ВО3, но это приводит к снижению на 1,5 порядка электропроводности керамики (с 10-7 до 5⋅10-9 См/см при 25°С).
Задачей изобретения является разработка способа получения анодного материала для ТОТЭ - керамики CeAlO3, в которой церий присутствует в степени окисления +3, при снижении температуры синтеза.
Для этого предложен способ получения алюмината церия, характеризующийся тем, что алюминат церия CeAlO3 синтезируют из смеси порошков оксида или карбоната церия и оксида алюминия в необходимом стехиометрическом количестве по отношению к массе получаемого алюмината церия, в которую добавляют восстановитель - оксалат аммония в соотношении 1:1 на моль алюмината, синтез осуществляют с использованием ступенчатого отжига, который вели вначале при температуре 1000°С в течение 12 часов, а затем при 1400°С в течение 96 часов в потоке азота со скоростью 5 л/мин.
Понижение температуры синтеза, вероятно, обусловлено использованием карбоната или оксида церия, а не нитрата церия, при разложении которого выделяются диоксид азота и кислород, создающие окислительную атмосферу.
Использование оксалата аммония обусловлено тем, что оксалат аммония при нагревании разлагается с образованием газообразных продуктов NH3, CO2 и СО, которые создают восстановительную атмосферу. При соотношении оксалата аммония 1:1 на моль алюмината обеспечивается необходимая концентрация восстановителя, при которой сохраняется степень окисления церия +3, и окисление до степени окисления +4 не происходит.
Таким образом, предложенный способ позволяет понизить температуру синтеза с 1600°С до 1400°С без использования борной кислоты Н3ВО3 в качестве флюса. Понижение температуры с 1600°С до 1400°С, и оксалата аммония - в качестве восстановителя, упрощает аппаратурное оформление процесса, а также позволяет уменьшить его стоимость.
Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в снижении температуры синтеза анодного материала на основе алюмината церия, упрощении аппаратурного оформления процесса и снижении его стоимости.
Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 приведена рентгенограмма CeAlO3 с обработкой полнопрофильным анализом; на фиг. 2 - электронные микрофотографии керамики CeAlO3; на фиг. 3 - результаты энергодисперсионного микроанализа керамики CeAlO3.
Для синтеза заявляемого материала использовали порошки Ce2(CO3)3 или Ce2O3, или CeO2 «чда» и Al2O3 «чда», которые в необходимом стехиометрическом количестве по отношению к массе получаемого алюмината церия были перетерты в агатовой ступке в среде этилового спирта. Для введения восстановителя перед каждым отжигом порошки перемешивали с оксалатом аммония в соотношении 1:1 на моль алюмината. Перед отжигом образцы прессовали в таблетки в гидравлическом прессе при давлении на манометре ~40 атмосфер. Корундовую лодочку с образцами в виде прессованных таблеток помещали в трубчатую печь из непористой муллит-кремнеземистой керамической трубки с пробками из вакуумной резины и карбид-кремниевыми нагревательными стержнями. Ступенчатый отжиг вели вначале при температуре 1000°С в течение 12 часов, а затем при 1400°С в течение 96 часов в потоке азота со скоростью 5 л/мин. На выходе этот поток газа пропускали через жидкостный затвор с низколетучей жидкостью - дибутилфталатом во избежание диффузии воздуха противотоком, а затем газ уходил в вытяжную вентиляцию.
Пример 1.
Для синтеза 10 г CeAlO3 использовали навески: 10,5517 г Ce2(CO3)3 и 2,4751 г Al2O3. Также из расчета в мольном соотношении 1:1 CeAlO3 / (NH4)2С2О4⋅Н2О добавляли примерную навеску оксалата аммония гидрата 6,64 г на 10 г CeAlO3.
Навески исходных веществ были перетерты в агатовой ступке в среде этилового спирта, а затем спрессованы в несколько таблеток диаметра 2 см гидравлическим прессом при давлении на манометре ~40 атмосфер. Корундовую лодочку с образцами помещали в трубчатую печь, в которой вели ступенчатый отжиг: при температуре 1000°С - 12 ч, далее при 1400°С - 96 ч в потоке азота со скоростью 5 л/мин.
Пример 2.
Для синтеза 10 г CeAlO3 использовали навески: 7,5249 г Ce2O3 и 2,4751 г Al2O3. Также из расчета в мольном соотношении 1:1 CeAlO3 / (NH4)2С2О4⋅Н2О добавляли примерную навеску оксалата аммония гидрата 6,64 г на 10 г CeAlO3.
Навески исходных веществ были перетерты в агатовой ступке в среде этилового спирта, а затем спрессованы в несколько таблеток диаметра 2 см гидравлическим прессом при давлении на манометре ~40 атмосфер. Корундовую лодочку с образцами помещали в трубчатую печь, в которой вели ступенчатый отжиг: при температуре 1000°С - 12 ч, далее при 1400°С - 96 ч в потоке азота со скоростью 5 л/мин.
Пример 3.
Для синтеза 10 г CeAlO3 использовали навески: 7,8917 г CeO2 и 2,4750 г Al2O3. Также из расчета в мольном соотношении 1:1 CeAlO3 / (NH4)2С2О4⋅Н2О добавляли примерную навеску оксалата аммония гидрата 6,64 г на 10 г CeAlO3.
Навески исходных веществ были перетерты в агатовой ступке в среде этилового спирта, а затем спрессованы в несколько таблеток диаметра 2 см гидравлическим прессом при давлении на манометре ~40 атмосфер. Корундовую лодочку с образцами помещали в трубчатую печь, в которой вели ступенчатый отжиг: при температуре 1000°С - 12 ч, далее при 1400°С - 96 ч в потоке азота со скоростью 5 л/мин.
Таким образом, заявляемый способ получения анодного материала - алюмината церия позволяет понизить температуру синтеза до 1400°С и не использовать в качестве флюса борную кислоту Н3ВО3. Указанные преимущества предлагаемого способа имеют существенное значение для его использования в промышленных условиях.

Claims (1)

  1. Способ получения алюмината церия, характеризующийся тем, что алюминат церия CeAlO3 синтезируют из смеси порошков оксида или карбоната церия и оксида алюминия в необходимом стехиометрическом количестве по отношению к массе получаемого алюмината церия, в которую добавляют восстановитель – оксалат аммония в соотношении 1:1 на моль алюмината церия, синтез осуществляют с использованием ступенчатого отжига, который ведут вначале при температуре 1000°С в течение 12 ч, а затем при 1400°С в течение 96 ч в потоке азота со скоростью 5 л/мин.
RU2022102447A 2022-02-02 Способ получения алюмината церия RU2777104C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2777104C1 true RU2777104C1 (ru) 2022-08-01

Family

ID=

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1222632A1 (ru) * 1984-03-11 1986-04-07 Предприятие П/Я Р-6575 Способ получени алюминатов редкоземельных элементов
RU2108292C1 (ru) * 1996-07-11 1998-04-10 Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья Способ получения алюмината

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1222632A1 (ru) * 1984-03-11 1986-04-07 Предприятие П/Я Р-6575 Способ получени алюминатов редкоземельных элементов
RU2108292C1 (ru) * 1996-07-11 1998-04-10 Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья Способ получения алюмината

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OLEG SIDLETSKIY et al. Luminescent and Scintillation Properties of CeAlO3 Crystals and Phase-Separated CeAlO3/CeAl11O18 Metamaterials, Crystals, 2019, 9, 296. *
ШЕЛЫХ А.И., МЕЛЕХ Б.Т. Кристаллы CeAlO3: получение, электрические и оптические характеристики, Физика твердого тела, 2003, т. 45, вып. 2, с.с. 238-241. XUSHENG WANG et al. Synthesis and Electric Property of CeAlO3 Ceramics, Japanese J. of Appl. Phys., 2005, v. 44, no. 2, p.p. 961-963. S.T. ARUNA et al. Synthesis of nanocrystalline CeAlO3 by solution-combustion route, Mater. Chem. and Phys., 2010, 119, p.p. 485-489. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Chemical stability study of BaCe 0.9 Nd 0.1 O 3-α high-temperature proton-conducting ceramic
JP5126535B2 (ja) 複合体型混合導電体
Danilovic et al. Correlation of fuel cell anode electrocatalytic and ex situ catalytic activity of perovskites La0. 75Sr0. 25Cr0. 5X0. 5O3− δ (X= Ti, Mn, Fe, Co)
US5453330A (en) Air electrode bodies for solid oxide fuel cells, a process for the production thereof, and a production of solid oxide fuel cells
Liu et al. Structure, sinterability, chemical stability and conductivity of proton-conducting BaZr0. 6M0. 2Y0. 2O3− δ electrolyte membranes: the effect of the M dopant
EP3236527B1 (en) Membrane electrode assembly of electrochemical device, membrane electrode assembly of fuel cell, fuel cell, membrane electrode assembly of electrochemical hydrogen pump, electrochemical hydrogen pump, membrane electrode assembly of hydrogen sensor, and hydrogen sensor
Deganello et al. Strontium and iron-doped barium cobaltite prepared by solution combustion synthesis: exploring a mixed-fuel approach for tailored intermediate temperature solid oxide fuel cell cathode materials
US10014529B2 (en) Triple conducting cathode material for intermediate temperature protonic ceramic electrochemical devices
Tsvinkinberg et al. Structure, thermal expansion and electrical conductivity of La2–xGdxNiO4+ δ (0.0≤ x≤ 0.6) cathode materials for SOFC applications
US10059584B2 (en) Cathode material for low temperature solid oxide fuel cells
CN113745548B (zh) 基于尖晶石结构的高熵陶瓷材料及其制备方法和应用
CA2297578A1 (en) Mixed conducting cubic perovskite for ceramic ion transport membrane
Peña-Martínez et al. SOFC test using Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3− δ as cathode on La0. 9Sr0. 1Ga0. 8Mg0. 2O2. 85 electrolyte
Zhao et al. Carbonates formed during BSCF preparation and their effects on performance of SOFCs with BSCF cathode
Chen et al. Preparation, proton conduction, and application in ammonia synthesis at atmospheric pressure of La0. 9Ba0. 1Ga1–x Mg x O3–α
Stavrakakis et al. Hydration, CO 2 stability and wireless electrochemical promotion studies on yttria-doped Ba (Ce, Zr) O 3 perovskites
RU2777104C1 (ru) Способ получения алюмината церия
CN106966728B (zh) 一种阴离子掺杂的K2NiF4型混合导体透氧膜材料及其制备方法与应用
RU2774865C1 (ru) Способ получения анодного материала на основе алюмината церия
CN115180936B (zh) 一种质子导体可逆电池空气电极、制备方法和用途
Cheng et al. Effects of Mg2+ addition on structure and electrical properties of gadolinium doped ceria electrolyte ceramics
Shan et al. Improving the stability of an amperometric ammonia sensor based on BaZr0. 8Y0. 2O3-δ electrolyte with a volatile B2O3 sintering additive
Schmutzler et al. Fabrication of Dense, Shaped Barium Cerate by the Oxidation of Solid Metal‐Bearing Precursors
Chen et al. Chemical diffusion and oxygen exchange of LaNi0. 4Fe0. 6O3− δ ceramics
Aygün et al. Effect of fuel choice on conductivity and morphological properties of samarium doped ceria electrolytes for IT-SOFC